CS203186B2

CS203186B2 - Process for preparing nitrosobenzene

Info

Publication number: CS203186B2
Application number: CS781407A
Authority: CS
Inventors: Hans Zengel; Manfred Bergfeld
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-06
Publication date: 1981-02-27
Also published as: DE2713602B2; CH634290A5; DE2713602C3; BR7801842A; RO74429A; DD135077A5; HU180654B; CA1095087A; PL110970B1; IT7848409A0; BE865285A; IT1105171B; NL7803128A; DE2713602A1; FR2385680B1; ES467335A1; JPS53119837A; US4178315A; JPS6357417B2; PL205592A1

Description

Vynález se týká způsobu výroby nitrosobenzenu redukcí nitrobenzenu.

Klasickým způsobem se nitrosobenzen připraví oxidací fenylhydroxylaminu směsí chromové kyseliny (Bamberger, B. 27, 1965) nebo neutrálním¹ roztokem manganistanu draselného (Bamberger a kol., B. 31, 1524; B. 32, 342, A 311, 78), oxidací nilinu sulfomonoperkyselinou (Caro, Z. angew. Ciheim. 11, 845, patentový spis DE 110 575 ), nebo redukcí nitrobenzenu práškovým zinkem (W. J. Mijs a kol., Recueil 77, 746—752).

Je známa ještě řada dalších možností přípravy nitrosobelnzenu, které se však buď z preparativních, nebo z technických důvodů pro přípravu nitrosobenzenu nehodí (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, svazek 5, sešit 230, I 123, II 169 а III 585).

Při preparativní přípravě nitrosobenzenu se vychází z nitrobenzenu, který se katalyticky redukuje za použití kysličníku uhelnatého, vhodných aldehydů, ketonů nebo alkoholů. Způsobem, který je popsán ve spise DOS číslo 1 810 828 se redukuje nitrobenzen při teplotě 100 až 140 °C kysličníkem uhelnatým, přičemž katalyzátor sestává ze dvou nebo několika těžkých kovů, vybraných ze skupiny zahrnující titan, vanad, chroim, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, germanium, zirkon, molybden, stříbro, cín, antimon, lantan, cer, neodym, tantal, wolfram, rhenium, zlato, rtuť, thalium, olovo, bismut a thorium, ve formě jejich oxildů, hydroxidů, uhličitanů nebo zásaditých fosforečnanů, nebo ve formě částečně redukovaných produktů, přičemž je katalyzátor vyroben způsobem, založeným v podstatě na společném! vysrážení z roztoku nebo na společném zahřívání uvedených těžkých kovů ve formě jejich hydroxidů nebo ve formě jejich tepelně nestálých solí nebo ve formě takových směsí.

Podle způsobu, popsaného v britském patentovém spise číslo 1 322 531, který má vyšší výtěžek a selektivitu, se katalyzátor, používaný při redukci nitrobenzenu kysličníkem uhelnatým, připravuje tak, že se na nosič, jako je pemza, azbest, křemelina atd., nanese nejdříve vrstva oxidu stříbra, imědi nebo olova a pak se na ní tepelným rozkladem vhodné soli kovu nanese druhá vrstva z oxidu manganu, Železa, mědi, chrómu, vanadu nebo ceru, přičemž však jsou možné jen některé kombinace.

Další .katalyzátor, vhodiný pro redukcí nitrobenzenu kysličníkem uhelnatým, je popsán v britském patentovém spise číslo

12159 504. Připraví se tak, že se sraženina oxidu manganu, která obsahuje ještě vázanou alkálii, zpracovává roztokem jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující titan, vanad, chrom, železo, kobalt, - nikl, měď, zirkon, molybden, -stříbro·, -cín, antimon tantal, wolfram, rhenium, zlato, rtuť, thalium·, olovo nebo bismut, kterým se nahradí alkálie, načež - - se pevná látka - oddělí a usuší.

Ke stejnému účelu se hodí také katalyzátor popsaný v nizozemské vyložené přihlášce číslo 7 006 588, který se připravuje ze sraženiny oxidu horečnatého obsahujícího alkálli zpracováním roztokem. - soli kobaltu, miědi, stříbra nebo olova.

Dále se pro redukci -nitrobenzenu na nitro-soben-zein kysličníkem uhelnatým doporučují katalyzátory, které sestávají z mravenčanů těžkých kovů [britský patentový spis číslo 1 251836), ze šťavelanů těžkých kovů (britský patentový spis 1 251 844) nebo z paladia na uhlí (japonská vyložená přihláška - 4 731- 937. Způsobem podle japonské vyložené přihlášky 9 126 633 se může nitrosobenzen připravit také fotoredukcí za použití určiých karbcnylových sloučenin kovů.

Katalytická redukce nitrobenzenu na nitrosobenzen za použití aldehydů, ketonů nebo alkoholů je známa ze spisu DOS číslo 2 346 388. Jakožto redukční prostředky se uvádějí například acetalaldehyd, metaldehyd, aceton, methylethylketon, butanol-2, -allylalkohol, 2-methylpropanol, n-butanol, n-propanol, isopropanol, ethanol a methanoh Používané katalyzátory sestávají z těžkého kovu ze skupiny zahrnující antimon, bismut, cer, chrom, kobalt, měď, germanium, zlato, železo, lantan, -olovo, mangan, rtuť, molybden neodym, nikl, rhenium, stříbro, - tantal, thalium, cín, titan, wofram, vanad a zirkon ve spojení - s - atomem kyslíku nebo s hydroxylovými, - uhličitanovými - - - nebo - - fosforečnanovými, ionty a obsahují alespoň Jeden z dalších uvedených - těžkých - kovů, které tvoří nečistotu v mřížce. -1 Tento vynález se týká - ' způsobu --pro přípravu nitrosobenzenu katalytickou redukcí nitrobenzenu za použití uhlovodíků jakožto redukčních prostředků.

Z patentového - - spisu US číslo 3 50.4 -035 je sice známa katalytická reakce - nitrobenzenu .v - - plynné - - fázi - s - nižšími uhlovodíky, jde ..však -o.· redukci, která selektivně probíhá - až do vzniku - anilinu. Při - - této reakci se uhlovodík ve- směsi s vodní párou - při- teplotě 500 °C - - a v - přítomnosti směsného hydrogenačněHreforimingového katalyzátoru uvádí do reakce --s - nitrobenzenem. Reformingový katalyzátor, - což je katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu nebo na bázi kovu- ze -skupiny zahrnující - nikl, železo a chrom, ovlivňuje vytváření, vodíku, který za podpory hydrogenačního katalyzátoru, například katalyzátoru na bázi - mědi, zajišťuje redukci nitroskupiny na -aminoskupinu. Tato reakce, nehledě k tomu, že vede k jinému reakčnímu produktu, má zcela jiný reakční mechanismus než reakce podle vynálezu. Probíhá za podstatně nižších teplot a nezahrnuje žádný -stupeň reformování.

Způsob výroby ni-trosobenzenů - - katalytickou redukcí nitrobenzenu podle vynálezu je vyznačen tím, že se jako redukčního prostředku používá- nasycených alifatických uhlovodíků s 1 až 10 atomy uhlíku, ethylenu, propylenu, cyklcalifatlckých uhlovodíků s 4 až 12 - atomy uhlíku, benzenu, toluenu, ethylbenzenu, isopropylbenzeinu, - p-xylenu nebo naftalenu a redukce -se provádí při teplotě 250 až 450 °C. Jakožto příklady vhodných alifatických, nasycených uhlovodíků s 1 až 10 -.atomy uhlíku -se uvádějí methan, -ethan, propan, butan, hexan -a n-dekan, dále se jako příklady -cykloalifatíckých uhlovodíků s 4 až 12 atomy uhlíku uvádějí cyklobutan, cyklopentan, cyklohexan, -cykloheptan; výhodnými redukčními prostředky jsou methan, benzen, hexan a benzinové- frakce s uhlovodíky s 4 až 8 atomy uhlíku.

Jakožto katalyzátory přicházejí v úvahu katalyzátory na kovové bázi známé pro přípravu nitrosobenzenů redukcí - nitrobenzenu kysličníkem uhelnatým, aldehydy, ketony nebo alkoholy. Jsou uvedeny například v DE zveřejňovací «přihUšce DOS -číslo 1 810 828, - v britských patentových spisech číslo 1 3212 531, 1 259 504, 1 251 836 1 251 844, v .nizozemské vyložené přihlášce č. 7 005 588, v japonské -vyložené přihlášce č. 4 731937 a 9 126 633 - a ve - spise DOS číslo 2 346 388.

S výhodou se jakožto katalyzátorů používá známých katalyzátorů na bázi oxidu manganu a oxidu olova. Tyto· katalyzátory sestávají ze -směsi -oxidu -manganu a oxidu olova -nanesené na vhodném nosiči, jako je například pemza, -oxid hlinitý, aktivní uhlí, azbest, nebo křemelina. Atomový poměr manganu k olovu může silně kolísat, obecně je- však v o-boru - - 20:1 až 2:1. Výhodnými jsou katalyzátory, - které obsahují mangan a olovo -v poměru 2 - - atomy manganu na - jeden atom· olova. Tyto katalyzátory, -používané při způsobu podle vynálezu, - se - připravují těmito známými - způsoby:

a)

Jedna- možnost přípravy:- - těchto - katalyzátorů je založena na - tom, že - se oxidy - vysrážejí - - - současně z- - roztoku - kovů - 'na nosiči. Příkladem - - je - příklad provedení - číslo - 13 - - ze spisu DOS 1 810 828, při kterém - se suspenze -nosiče, v tomto případě aktivního- uhlí — ve vodném roztoku dusičnanu olova- a - manganu nechá reagovat - s hydroxidem - -sodným, sraženina - se několikrát - -dekantuje, promyje se -a nakonec se usuší. - Jakožto další příklad tohoto pracovního způsobu se uvádf.příklad provedení 14 ze- spisu DOS 1 901 202.

b)

Jiný způsob přípravy katalyzátorů je založen na tom, že se směs nosiče spolu s hydroxidy, . uhličitany nebo dusičnany manganu a ' olova nebo s tepelně nestálými organickými solemi manganu a olova, jako jsou mravenčany, octa-ny nebo šťavelany, zahřeje ina . teplotu rozkladu kovových solí. Příkladem takového způsobu · je · příklad . provedení číslo · I. ve spisu · DOS č.. 2 346 388, podle kterého' se. pémizové . . granule impregnují směsí . dusičnanu manganu a olova a k vytvoření . oxidů . s.e zahřívá na . teplotu 400 st. Celsia,.. .Samozřejmě se také .může ' použít směsí hydroxidů, - uhličitanů nebo dusičnanů s tepelně nestálými organickými solemi.

cj

Podle dalšího- způsobu se manganistan draselný rclzpustí ve vodném roztoku' alkalického hydroxidu, v roztoku se disperguje nosič a pak se redukuje formaldehydem, acetaldehydem, methanolem, ethanolem nebo glukózou. Získaná hmota se . promytím zbaví ailkálie a zpracuje se vodným roztokem soli olova. Příkladem takového .způsobu je praktický .příklad provedení 2/1 ve spise DOS 2 346 388 a praktický příklad provedení číslo 1 v patentovém spise GB č.

259 504.

d)

Podle dalšího způsobu přípravy katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se uhličitan manganu, který se předem· impregnuje roztokem dusičnanu nebo octanu olova v žádaném poměru manganu k olovu, . . zahřívá na teplotu asi 400 °C. Tohoto způsobu se týká například praktický příklad provedení číslo ' 2/2 ve spise DOS číslo-

34'6 388.

e)

Další způsob přípravy je popsán . v praktickém příkladu provedení číslo 5 v britském patentovém spise číslo 1 259 .504. Sůl manganu .se zpracovává hydroxidem alkalického kovu v přítomnosti oxidačního .. prostředku, jako je například kyslík nelbo· . chlornan, . získaná sraženina kysličníku marnganičitého, která obsahuje ještě . vázanou . alkálii, . se .. suspenduje ve vodě a tak dlouho se digeruje se solí .olova, až je výměna .olova za alkálii ukončena.

f)

Konečně se ještě .. uvádí způsob, popsaný v patentovém spise . GB číslo . 1 322 531, podle . kterého se na . nosič nejprve . tepelným rozkladem . nanese vrstva oxidu .olova . a .pak vrstva oxidu manganičitého.

jak . . se s . překvapením zjistilo, . může se podstatně jak aktivita a selektivita, tak také . užitkovost katalyzátorů použitých podle vynálezu .zvýšit jejich 'předběžnou úpravou uhlovodíkem . nebo . vodíkem. Jakožto. uhlo6 vodíky . přicházejí v úvahu . sloučeniny uvedené jakožto . redukční prostředky. S výhodou . se používá .uhlovodíku, kterého se ' pak používá k redukci. Předběžná úprava .se provádí při teplotě 300 až 400 °C a může . trvat po dobu půl hodiny . až 10 hodin. S výhodou se tedy při způsobu podle . vynálezu v nepřítomnost:! nitro.benzenu . katalyzátor po dobu půl hodiny . až 10 . hodin, .s výhodou po dobu jedné až tří hodin, předběžně upravuje zahříváním s uhlovodíkem, používanými k . pozdější redukci, nebo . s vodíkem na teplotu 300 .až 400 °C.

Způsob podle vynálezu . se provádí. při teplotě 26Ό až 450 °C, . s výhodou při teplotě 320 až 410°C. Přitom je v široké . míře lhostejné, kterého katalyzátoru a kterého uhlovodíku se použije. . Nejvýše s překvapením se uvádí, . že se uhlovodíky při způsobu podle vynálezu oxidují za tak poměrně nízkých teplot.

Obecně se způsob podle vynálezu provádí za atmosférického tlaku, to tedy znamená v plynné fázi. Z . technických důvodů je často výhodné pracovat za . mírně . vyššího tlaku, například za tlaku až 1,5 X IO⁵ .Pa. Je však také možné provádět reakci za . vyšších tlaků až . do. 15 .X IO⁵ Pa, tedy v kapalině fázi.

Při reakci v plynné .fázi se ukázalo jako výhodné používat ředidla. K tomuto. účelu se hodí inertní plyn, jako je kysličník uhličitý, dusík nebo. vzácný plyn.

Způsob podle vynálezu . se . může . provádět jak kontinuálně, tak diskontinuálně. Tak například při technickém kontinuálním způsobu provádění se nitrcbenzen odpaří, .popřípadě se předehřívá a společně s plynným uhlovodíkem se uvádí do· styku s katalyzátorem. To se provádí s výhodou tak, že se směs reakčních složek vede trubkovým reaktorem buď v souproudu, nebo v protiproudu vrstvou .katalyzátoru. Přitom se . může používat běžných technik pracovního způsobu s pevnou vrstvou nebo s vrstvou ve vznosu. Rychlost provádění plynů se přizpůsobuje žádané . době styku. . K potlačení další . reakce . nitrosobenzenu se dodržují po možnosti krátké doby styku a tím zvláště při použití fluidízované vrstvy vysoké průtokové rychlosti. . Obecně je doba .kontaktu 5 až 40 sekund, s výhodou je. 1 až 10 sekund.

Reakční směs se jednoduše . zpracovává rychlým ochlazením. Přitom nejdříve . kondenzuje největší část těžko těkavých a nežádoucích vedlejších produktů, jako, je azobenzen, azoxybenzen a . anilin. ... Zbylý ' plyn, který .obsahuje žádaný nitrosobenzen a nezreagovaný . nitrobenzen .. se pak . . frakčně kondenzuje, . popřípadě destiluje.

Při výhodném . provádění způsobu podle vynálezu, při kterém se katalyzátor . před uvedením do. styku s nitrobenzenem předběžně upravuje, se postupuje s výhodou tak, že se .katalyzátor po usušení převede do. reaktoru,. tam se zpracovává ' po dobu asi dvou hodin za vyloučení vzduchu při teplotě asi 400 °C uhlovodíkem nebo vodíkem a pak se pomalu ' začne zavádět nitrobenzen. Po týdenním kontinuálním provozu se pomalu dostavující pokles aktivity katalyzátoru může odstranit snadno tak, že· se do reaktoru za zachování reakčních podmínek a teploty přechodně ‘přestane zavádět nitrobenzen a katalyzátor se tak . po· několik hodin proplalChuje čistým uhlovodíkem popřípadě vodíkem.

Způsob podle vynálezu má oproti známým způsobům přípravy nitrosobehzenu značné· · výhody. S · překvapením· katalyzátory poskytují vyšší · výtěžky, · vyšší selektivitu a podstatně delší životnost, jestliže se použije - místo redukčních prostředků obsahujících · kyslík, · jako při známých způsobech, redukčních prostředků prostých kyslíku podle · vynálezu. Teprve tím se vytvářejí předpoklady pro technicky realizovatelný způsob výroby nitrosobenzenu · redukcí nitrobenzenu.

Podle výhodného· provedení způsobu podlevynálezu se může aktivita a životnost katalyzátoru ještě zvýšit, jestliže se katalyzátory aktivují při zvýšené teplotě uhlovodíkem ne'bo vodíkem. Zatímco při známých způsobech katalyzátory ztrácejí silně svoji aktivitu již po· · 5 až 10 hodinách, takže se způsob musí přerušit a katalyzátor se musí vyměnit, popřípadě regenerovat, vykazují katalyzátory při způsobu podle vynálezu teprve poi nepřetržitém několikatýdenním použití nepatrný · pokles aktivity, mohou se však v průběhu· krátké doby bez vysazení jednotky regenerovat.

Tak se poprvé vytvořila možnost vyrábět nitrošobenzen kontinuálním postupem· s prakticky neomezenou provozní dobou redukcí nitrobenzenu.

P ř í k 1 ad ·1 (Způsob · přípravy katalyzátoru 1)

Pemza, rozmělněná · na · velikost částic se středním průměrem · 1 · · mm, jakožto · nosič se napustí vodným roztokem · směsi dusičnanu olova · a manganu (Pb)Mn — 1/2 mol/ /mol) · a usuší se za· vakua při teplotě 50 °C v rotační odparce. Katalyzátor se pak zpracovává po· dobu asi dvou hodin za působení vzduchu · při teplotě 400 °C. Pak se ho použije při reakci.

Příklad 2 (Způsob · přípravy katalyzátoru 2)

Nejdříve · se postupuje způsobem ·- · popsaným v příkladu 1. Pak · se však katalyzátor po· usušení v · rotační odparce vnese přímo do reaktoru a tam se zpracovává po dobu dvou · hodin · methanem při teplotě 400Ό. Co nejúzkostlivěji se dbá toho, aby byl zabráněn jakýkoliv přístup vzduchu. Po zpracování methanem se reaktor za pokračují cího zavádění · methanu uvede do provozu zaváděním nitrobenzenu.

Příklad · 3

Skleněnou trubicí o délce 50 cm · a o vnitřním průměru 1 cm, ve které je 13 cm čerstvě připraveného katalyzátoru na bázi olova a manganu (příprava 1, · příklad · 1) ve formě pelet o rozměru 1 mm, se vede kontinuálně na teplotu 396 °C předehřátá plynná · směs nitrobenzenu a methanu. Prosazení je · 27 g h70,'22 mol) nitrobenzenu a 40 N1 (h/1,79 mol) methanu. Po opuštění reakční trubice, která se elektrickým vytápěním udržuje prakticky isotermně na 396 st. Celsia, se reakční směs ve vodním chladiči ochladí nepřímo na 25 °C · a těžko · těkavé podíly se oddělí. Nepatrné množství těžko těkavých sloučenin se přitom strhne. Ty se absorbují dioxanem v napojené pračce. Po jedné hodině se dosáhne zreagování 15 proč, nitrobenzenu za vzniku nitrosobenzenu při selektivitě 95 °/o. Zbylých 5 % připadá na azoxybenzen, azobenzen a na anilin.

Přikládá

Za stejných podmínek jako podle příkladu 3 se se stejným katalyzátorem po reakční době 100 hodin provádí další bilance. Zreagování nitrobenzenu je nyní 7 %, selektivita je prakticky konstantní 95 %.

P ř í k 1 a d 5

Do aparatury, popsané v příkladu 3, se vnese 13 cm katalyzátoru na bázi olova a manganu, čerstvě připraveného· způsobem podle příkladu 2. Obdobně jako podle příkladu 3 je prosazení 27 g/h nitrobenzenu · a 40 Nl/h methanu a teplota je 396 °C. Zpracování je obdobné jako podle příkladu 3. Zreagování nitrobenzenu je po jedné hodině · 24 %, selektivita je 95 %.

Příklad 6

Pokračuje se po delší dobu v provádění způsobu popsaného v příkladu 5. Po liOOfoodinovém provozu je zreagování nitrobenzenu ještě 15 %, po 200hodinovém provozu je stále ještě 14 až 15 %, po této době však dosáhne přibližně stabilní úrovně. Selektivita je nezměněná ještě nad 90 % teorie.

P ř í k 1 a d y 7 až 15

V reakční trubici, popsané v příkladu 3 (katalyzátor podle příkladu 1) se při teplotě · 380 °C nechá postupně reagovat 0,22 rnol/h nitrobenzenových · par s · různými uhlovodíky uvedenými v následující tabulce. Ve všech případech zreaguje nitrobenzen na nitrošobenzen, avšak v různém ' množství. Selektivita je ve všech případech 90 až 95 proč. Výtěžky jsou pro tyto příklady obecně poněkud · nízké, jelikož jsou reakční · teploty poměrně nízké (viz příklad 5· a 6).

Příklad	Uhlovodík	Prosazení uhlovodíku mol/h	Výtěžek nitrosoben· zenu %
7	methan	0,42	7,0
8	butan	0,42	4,7
9	cyklohexan	0,30	7,7
10	benzen	0,36	10,3
11	toluen	0,30	7,8
12	isopropylbeinzen	0,23	7,0
13	naftalen	0,20	1,4
14	propylen	0,42	3,3
15	n-dekanl	0,17	2,8

Příklad 16

Doi reakční trubice, popsané v příkladu 3, se vnese 13 cm katalyzátoru na bázi olova a manganu, čerstvě připraveného způsobem popsaným v příkladu 2. Po dvouhodinové aktivaci methanem při teplotě 400 °C se methanový proud nahradí proudem hexanu. Po dalších 15 minutách se reaktor uvede do provozu tím, že se začne zavádět nitrobenzen. Prosazení' je 27 g/h (0,22 mol) nitrobenzenu a 156 g/h (1,81 mol) hexanu. Plynná směs se předehřeje na teplotu 396 °C a za isotermních podmínek se při této teplotě zavádí do reakční trubice a pak se rychle ochladí ve vodním chladiči nepřímo na 25 st. Celsia, přičemž se vyloučí veškerá reakční směs. Zapojení absorpce jako podle příkladu 3 není nutné. Za těchto podmínek se dosahuje 20 až 221% zreagování nitrobenzenu, při selektivitě se zřetelem na nitrosobenzen 92 až 93 % teorie.

Příklady 17 až 27 (Srovnávací příklady)

Srovnávací příklady 17 až 19 odpovída jí příkladu 1 spisu DOS 2 346 388 s methanolem jako redukčním prostředkem. Jak ukazují výsledky uvedené v následující tabulce, klesá při teplotě ve sloupci katalyzátoru 217 až 247 počáteční výtěžek nitrosobenzenu z .5,4 % molových již v průběhu 40 minut na méně než polovinu a po třech hodinách provozu dále na 2,2 % molových.

Srovnávací příklady 20 až 27 .se provádějí analogicky jako způsob popsaný v příkladu 3 se směsí nitrobenzenu a 5 '% methanolu. Reakce se provádí v plynné fázi a .za použití .reakční trubice popsané v příkladu 3 s 13 cm čerstvě připraveného katalyzátoru podle příkladu 1. V následující tabulce jsou uvedeny stupeň zreagování a selektivita v závislosti na reakční době a na reakční teplotě. Z výsledků je zřejmé, že při známémi způsobu podle spisu DOS číslo 2 346. 388 stupeň zreagování .a/nebo selektivita silně klesají již po tříhodinovém až čtyřhodinovém provozu.

Příklad číslo

Doba h Teplota	Výtěžek	Nitroso-	Selekti-	Anilin	Azoben-	Azoxy-
°C	% mol	benzen	vita vzta-	% mol	zen	benzen
		% mol	ženo na		% mol	% mol

nitrosobenzen % ' .mol

17	217—247	5,4
18	0,66	217—247		2,6
19	3,0	217—247		2,2
20	0,1	285	9,6	7,6	79,20	0,55	0,11	1,0
21	1,5	285	7,1	5,8	81,7	0,25	0,05	0,6
22	4,0	285	4,0	3,1	77,5	0,1	0,04	0,5
23	0,1	350	19,2	13,20	68,8	1,50	0,95	2,75
24	1,5	350	19,8	10,65	53,8	1,85	2,40	3,75
25	4,0	350	20,4	9,60	47,0.	3,25	3,50	3,40
26	0,1	396	30,2	11,20	37,0	2,10	0,1	13,90
27	3,0	396	18,0	4,00	21,5	4,5	0,1	7,30

P ř í к 1 a d у 28 а 29

Pemzy, rozmělněné na střední průměr částic 1 mm, se použije jako nosiče a impregnuje se vodným roztokem směsi dusičnanu manganu a olova (poměr Pb/Mn = = 1/2 mol/ mol) a usuší se ve vakuu při teplotě 50 °C v rotační odparce. Katalyzátor se plní do 50 cm dlouhé trubice s vnitřním průměrem 1 cm v množství 13 cm³ a pak se po dobu dvou hodin pomalu vyhřívá z teploty 50 °C na 400 °C v proudu vodíku.

Když je katalyzátor takto aktivován vodíkem, nahradí se proud vodíku proudem methanu v množství 40 Nl/h (1,79 mol) a současně se katalyzátorem provádí 27 g/h (0,22 mol) nitrobenzenu .při teplotě 395°C. V následující tabulce je uveden stupeň zreagování a selektivita v závislosti na reakční době.

Příklad Doba Teplota číslo h ^qC

Výtěžek Nitroso- Selekti°/o mol benzen vita vzta% mol ženo na nitrosobenzen % mol

Anilin Azoben- Azoxy% mol zen benzen % mol % mol

0,25 395

2 395

32,13

30,85

26,33

25,16

81,97

81,56

1,43

1,19

3,66

3,68

0,70

0,82

Příklady 30 až 33

Do reakční trubice, popsané v příkladu 3, se vnese 13 cm³ katalyzátoru na bázi olova a manganu, čerstvě připraveného způsobem popsaným! v příkladu 2. Po tříhodinové aktivaci methanem při teplotě 400 °C se část methanového proudu nahradí kysličníkem uhličitým. Po dalších 15 minutách se reaktor uvede do provozu přidáním nitrobenze nu. Prosazení je 23,76 ml (0,232 mol) nitrobenzenu a 13,33 Nl/h (0,595 mol) .methanu a 26,66 Nl/h (1,19 mol) kysličníku uhličitého. Po opuštění reakční trubice, která se elektrickým vytápěním udržuje za isotermních podmínek na 392 °C, se reakční směs zpracuje obdobně, jako je popsáno v příkladu 3. Výtěžek a selektivita· v závislosti ha reakční době jsou v následující tabulce.

Příklad	Doba	Teplota	Výtěžek	Nitroso-	Selekti-	Anilin	Azoben-	Azoxy-
číslo	min	°C	°/o mol	benzen	vita vzta-	%' mol	zen	benzen
				% mol	ženo na nitrosobenzen % mol		% mol	% mol

30	40	392	21,52	18,98	88,20	0,7'5	1,34	0,45
31	100	392	23,19	20,27	87,45	0,78	1,58	0,55
32	160	392	25,11	22,18	88,33	0,87	1,49	0,57
33	250	392	29,57	25,85	87,48	1,07	1,»3	0,80

Příklady 34 až 36

Podobně jako podle příkladu 3 se 50 cm dlouhá skleněná trubice s vnitřním průměrem 3 cm, ve které je 45 g čerstvě připraveného katalyzátoru na bázi olova a manganu (příprava podle příkladu 1) ve formě pelet o· průměru 1 mm, zahřívá na teplotu 335 °C a kontinuálně se jí provádí na stejnou teplotu zahřátá plynná směs sestávající z nitrobenzenu, methanu a dusíku. Prosazení je 45 g/h (0,44 mol) nitrobenzenu a 45 Nl/h dusíku a 17 Ňl/h (0,76 mol) methanu. Zpracování je obdobné jako podle příkladu 3. V následující tabulce jsou uvedeny výtěžky a selektivita v závislosti! na čase.

Příklad	Doba	Teplota	Výtěžek	Nitroso-	Selekti-	Anilin	Azoben-	Azoxy-
číslo	h	«c	°/o mol	benzen % mol	vita vztaženo na nitrosobenzen % mol	% mol	zen % mol	benzen % mol

34	0,5	335	20,12 15,27	17,78	88,36	0,39	0,31	0,45
35	1,5	335	14,04	91,94	0,26	0,22,	0,33
36	3	335	11,71	10,44	89,15	0,16	0,15	0,21

Claims

1. Způsob výroby nitrosobenzenu redukcí nitrobenzenu v přítomnosti hydrogenačních kovových katalyzátorů vyznačený tím, že se jako redukčního prostředku používá nasycených alifatických uhlovodíků s 1 až 10 atomy uhlíku, ethylenu, propylenu, cykloalifatiíckých uhlovodíků s 4 až 12 atomy uhlíku, benzenu, toluenu, ethylbenzenu, isopropylbenzenu, p-xylenu nebo naftalenu a redukce se provádí při teplotě 2’50 až 450 st. Celsia.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že se jako redukčního prostředku používá methanu, hexanu, benzinové frakce s uhlovodíky s 4 až 8 atomy uhlíku nebo benzenu.

3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se redukce provádí v přítomnosti inertních plynů, s výhodou v přítomnosti kysličníku uhličitého·, dusíku nebo vzácného· plynu.

4. Způsob podle bodů 1 až 3 vyznačený tím, že se používá katalyzátoru předběžně zpracovaného v nepřítomnosti nitrobenzenu 0,5 až lOhodinovým zahříváním v uhlovodíku používaném jakoižto redukční prostředek nebo ve vodíku při teplotě 300 až 400 °C.

’5. Způsob podle bodu 4 vyznačený tím;, že se používá katalyzátoru předběžně zpracovávaného 1 až 3hodinovým zahříváním.