***** t| tNOIj Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Akzo nv, Arnhem (Holandia) Sposób wytwarzania nitrozobenzenu i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitro¬ zobenzenu na drodze katalitycznej redukcji nitrobenzenu.Nitrozobenzen wedlug sposobów klasycznych otrzymuje sie na drodze utlenienia fenylohydroksyloaminy za po¬ moca mieszaniny kwasów chromowych (Bamberger, B. 27, 1955) lub za pomocq obojetnego roztworu nadman¬ ganianu potasowego (Bamberger i inni, B. 31, 1524; B. 32, 342; A. 311, 78), na drodze utlenienia aniliny za pomocq kwasu jednonadsiarkowego (Caro, Z. angew.Chem. 11, 845; opis patentowy RFN nr 110575) lub na drodze redukcji nitrobenzenu pylem cynkowym (WJ. Mijs i inni Recueil 77, 746-752).Znanych jest jeszcze szereg sposobów wytwarzania nitrozobenzenu, które jednakze nie nadajq sie ani do pre- paratywnego, ani do technicznego wytwarzania nitrozo¬ benzenu (Beilsteina'a Handbuch der Organischen Che¬ mie, tom. 5, H 230, I 123, II 169 i III 585).W przypadku preparatywnego wytwarzania nitrozoben¬ zenu wychodzi sie z nitrobenzenu i redukuje go katali¬ tycznie, stosujqc tlenek wegla, odpowiednie aldehydy, ketony lub alkohole.Sposobem, opisanym w opisie patentowym RFN DOS nr 1810828, nitrobenzen redukuje sie w temperaturze 100-140°C tlenkiem wegla, przy czym katalizator sklada sie z dwóch lub kilku metali ciezkich Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi i Th w postaci ich tlenków, wodoro¬ tlenków, weglanów lub zasadowych fosforanów albo w postaci czesciowych produktów redukcji. Katalizator ten 10 25 30 zostal wytworzony sposobem, polegajqcym zasadniczo' na wspólnym wytracaniu z roztworu lub na wspólnym ogrze¬ waniu wymienionych metali ciezkich w postaci wodoro¬ tlenków lub w postaci termicznie nietrwalych soli lub ich mieszanin.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1322531 ka¬ talizator stosowany do redukcji nitrobenzenu za pomo¬ ca tlenku wegla wytwarza sie sposobem o wyzszej wydaj¬ nosci i selektywnosci, polegajacym na tym, ze na nosnik, taki jak pumeks, azbest, ziemia okrzemkowa itp. na¬ nosi sie najpierw warstwe jednego z tlenków srebra, Tiiedzi lub olowiu, a nastepnie na te warstwe droga termicznego rozkladu odpowiedniej soli metalu nanosi sie drugq warstwe jednego z tlenków manganu, zela¬ za, miedzi, chromu, wanadu lub ceru, przy czym oczy¬ wiscie mozliwe sa tylko okreslone kombinacje.Inny katalizator, nadajacy sie do redukcji nitrobenze¬ nu do nitrozobenzenu za pomoca tlenku wegla opisany jest w brytyjskim opisie patentowym nr 1259504. Katali¬ zator ten otrzymuje sie, traktujac osad tlenku manganu, zawierajacy nadto zwiqzany metal alkaliczny, roztworem jednego lub kilku metali sposród Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb i Bi, przy czym metal alkaliczny zostaje zastqpiony przez metal ciezki, odsacza sie substancje stalq i suszy. Do tego sa¬ mego celu nadaje sie katalizator opisany w holender¬ skim wylozonym opisie patentowym nr 7005588, który wy¬ twarza sie z zawierajqcego metal alkaliczny osadu tlen¬ ku magnezu, traktowanego roztworem soli metali Co, Cu, Ag i Pb. 110 970110970 Nadto do celów redukcji nitrobenzenu na nitrozoben- zen za pomocg tlenku wegla zaleca sie stosowanie ka¬ talizatorów, skladajacych sie z mrówczanów metali ciez¬ kich (brytyjski opis patentowy nr 1251836), ze szczawia¬ nów metali ciezkich (brytyjski opis patentowy nr 1251844) lub z palladu wegla (wylozony japonski opis patentowy nr 4731937).Sposobem wedlug wylozonego japonskiego opisu pa¬ tentowego nr 9126633 mozna takze otrzymac nitrozoben- zen drogg fotoredukcji za pomocg okresJonych karbo- nylowych zwigzków metali.Katalityczne redukowanie nitrobenzenu do nitrozoben- zenu za pomocg aldehydów, ketonów lub alkoholi znane jesif z •ópistr:pa"tentóWego RFN DOS nr 2346388. Jako sro^lkf redtfktijgce ^wymienia sie przykladowo aldehyd octpwy, metaldehyd, aceton, metyloetyloketon, butanol- -2, alkojjol.^aliUjpwy, metylopropanol-2, n-butanol, n-pro- panoi*. Jzoprepanol, etanol i metanol. Stosowane kata¬ lizatory skladajcf sie "z jednego z nastepujgcych metali ciezkich: Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag, Ta, Tl, Th, Sn, Ti, W, V i Zr w asocjacji z atomami tlenu lub jonami hydroksy¬ lowymi, weglanowymi lub fosforonowymi i zawierajg co najmniej jeden inny z wymienionych metali ciezkich, któ¬ ry w siatce tworzy atomy zanieczyszczajgce, korzystnie z mieszaniny tlenków manganu i olowiu.Znane jest co prawda z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3504035 poddawanie katality¬ cznej reakcji nitrobenzenu w fazie gazowej z nizszymi weglowodorami, chodzi tutaj jednak o redukcje, która selektywnie przebiega do stopnia frhitiny. W sposobie tym weglowodór w mieszaninie z parg wodng poddaje sie reakcji z nitrobenzenem w temperaturze 500°C i w obecnosci mieszanego katalizatora uwodorniania — re¬ formowania. Katalizator reformowania — katalizator na osnowie metalu szlachetnego lub jednego z metali nik¬ lu, zelaza i chromu powoduje powstawanie wodoru, któ¬ ry przy wsparciu katalizatora uwodorniania, np. kataliza¬ tora miedziowego, powoduje redukcje grupy nitrowej do grupy aminowe]. Pocistawg niniejszego sposobu, abstra- hujgc od tego, ze otrzymuje sie inny produkt reakcji, jest zupelnie inny mechanizm reakcji. Przebiega ona zasadniczo w niskiej temperaturze i dlatego nie ma stadium procesu reformowania.Sposób wytwarzania nitrozobenzenu na drodze re¬ dukcji nitrobenzenu w obecnosci znanych do tego celu katalizatorów metalicznych, korzystnie w obecnosci mie¬ szaniny z tlenków manganu i olowiu polega wedlug wy¬ nalazku na tym, ze jako srodek redukujgcy wprowadza sie nasycone weglowodory alifatyczne o 1—10 atomach wegla, etylen, propylen, weglowodory cykloalifatyczne o 4-10 atomach wegla, benzen, toluen, etylobenzen, izopropylobenzen, p-ksylen lub naftalen i redukcje te prowadzi sie w temperaturze 250-450°C Przykladami odpowiednich weglowodorów sg weglo¬ wodory alifatyczne o 1—10 atomach wegla, np. metan, etan, propan, butan, heksan i n-dekan, nastepnie weglo¬ wodory cykloalifatyczne o 4-10 atomach wegla, np. cyklobutan, cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, dalej zwigzki aromatyczne szeregu benzenowego i naftaleno¬ wego, takie jak np. benzen, toluen, etylobenzen, izo¬ propylobenzen, p-ksylen i naftalen oraz olefiny, takie jak etylen, propylen; ale tez mazna stosowac np. 1-de- cen, cyklopentadien, cykloheptan, cykloheksadien-1,3 i styren. Korzystnymi weglowodorami sg metan, benzen, heksan i frakcje benzynowe, zawierajgce weglowodory o 4—8 atomach wegla. / ,; Jako,katalizatory wchodzg w rachube znane kataliza¬ tory metaliczne, wprowadzane juz w sposobie wytwarza- nia nitrozobenzenu na drodze redukcji nitrobenzenu za pomocg tlenku wegla, aldehydów, ketonów"^lub alko¬ holi. Odnosnie odsyla sie do opisu patentowego RFN DOS nr 1810828, brytjskiego opisu patentowego nr 1322531, 10 brytyjskiego opisu patentowego nr 1259504, wylozonego holenderskiego opisu patentowego nr 7005588, brytyjs¬ kiego opisu patentowego nr 1251836, brytyjskiego opisu patentowego nr 1251844, wylozonego japonskiego opisu patentowego nr 4731937, wylozonego japonskiego opi- 15 su patentowego nr 9126633 i opisu patentowego RFN DOS nr 2346388.Korzystnie jako katalizatory wprowadza sie kataliza¬ tory z mieszaniny tlenku manganu i tlenku olowiu, na¬ niesionej na odpowiednim nosniku, takim jak pumeks, tlenek glinu, wegiel aktywowany, cegla lub ziemia okrzem¬ kowa. Stosunek atomów manganu do atomów olowiu mo¬ ze sie znacznie zmieniac, ogólnie miesci sie on w zakre¬ sie od 20:1 do 2:1. Korzystne sg te katalizatory, które zawierajg mangan i olów w stosunku 2 atomy manganu na 1 atom olowiu. Odnosnie wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, odsyla sie do nastepujgcych znanych sposobów: a) jeden z mozliwych sposobów wytwarzania tych ka- 30 talizatorów polega na tym, ze tlenki wytrgcg sie wspól¬ nie z roztworów metali na nosniku. Przykladem tego jest przyklad wykonania 13 z opisu patentowego RFN DOS nr 1810828, gdzie zawiesine nosnika, w tym przy¬ padku wegla aktywowanego w wodnym roztworze azota- 35 nu olowiowego i azotanu manganowego zadaje sie wodorotlenkiem sodowym, wytrgcony osad dekantuje sie kilkakrotnie i przemywa i w koncu suszy. Jako inny przy¬ klad tej metody wymienia sie przyklad wykonania 14 z opisu patentowego RFN DOS nr 1901202. 40 b) inny sposób wytwarzania katalizatorów polega na ogrzewaniu dokladnej mieszaniny nosnika z wodoro¬ tlenkami, weglanami lub azotanami manganu i olowiu lub z termicznie nietrwalymi organicznymi solami man¬ ganu i olowiu, takimi jak mrówczany, octany lub szcza- 45 wiany, do temperatury rozkladu soli metali. Przykladem tego jest przyklad wykonania 1 z opisu patentowego RFN DOS nr 2346338, gdzie srut pumeksowy nasyca sie mieszaning azotanu manganowego i azotanu olo¬ wiowego i ogrzewa do temperatury 400°C do wytworze- 50 nia sie tlenków. Rozumie sie, ze mozna takze wprowa¬ dzac mieszaniny wodorotlenków, weglanów lub azota¬ nów z termicznie nietrwalymi organicznymi solami. c) wedlug innego sposobu, nadmanganian potasu roz¬ puszcza sie w wodnym roztworze wodorotlenku metalu 55 alkalicznego, dysperguje z nosnikiem, a nastepnie redu¬ kuje za pomocg formaldehydu, acetaldehydu, metanolu, etanolu lub glikozy. Otrzymang przy tym mase uwalnia sie nastepnie od metalu alkalicznego przez przemycie i traktuje rozpuszczalng w wodzie solg olowiu. Przy- 60 kladami na to sg przyklady wykonania 2/1 z opisu pa¬ tentowego RFN DOS nr 2346388 i przyklad wykonania 1 z brytyjskiego opisu patentowego nr 1259504. d) inny sposób wytwarzania katalizatorów stosowanych wedlug wynalazku polega na ogrzewaniu weglanu man- 65 ganowego, który uprzednio zostal zaimpregnowany roz-110970 tworem azotanu olowiowego lub octanu olowiowego w zadanym stosunku (Mn/Pb, do temperatury okolo 400°C.Odnosnie tego sposobu odsyla sie do przykladu wyko¬ nania 2/2 opisu patentowego RFN DOS nr 2346388. e) dalej nalezy powolac sie na sposób opisany w przykladzie 5 brytyjskiego opisu patentowego nr. .1259504.Wedlug tego sposobu, otrzymany przez potraktowanie soli manganu wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecnosci srodka utleniajacego, takiego jak tlen lub podchloryn, osad tlenku manganu, zawierajacy jeszcze zwiaazny metal alkaliczny, zawiesza sie w wodzie i tak dlugo wylugowywuje na cieplo roztworem soli olowiu, az zakonczy sie wymiana metalu alkalicznego na olów. f) wreszcie wymienia sie jeszcze sposób opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1322531, wedlug któ¬ rego na nosniku najpierw wytraca sie na drodze termicz¬ nego rozkladu warstwe tlenku olowiu, a nastepnie wars¬ twe tlenku manganu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie zwiek¬ szyc nie tylko aktywnosc i selektywnosc, lecz takze okres uzytecznosci stosowanych wedlug wynalazku katalizato¬ rów na drodze ich wstepnej obróbki za pomoca weglo¬ wodoru lub za pomoca wodoru. Jako weglowodory wchodza w rachube zwiazki wymienione juz jako srod¬ ki redukujace. Korzystnie w tym celu wprowadza sie weglowodór stosowany jalco srodek redukujacy. Obrób¬ ke wstepna prowadzi sie w temperaturze 300—400°C i moze ona trwac od 1/2 godziny do 10 godzin.Wedlug najkorzystniejszej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku, katalizator obrabia sie wstepnie pod nieobecnosc nitrobenzenu w czasie od 0,5^10 godzin, korzystnie w ciagu 1—3 godzin przez ogrzewanie w jed¬ nym ze stosowanych jako srodek redukujacy weglowo¬ dorów lub w wodorze w temperaturze 300-400°C Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w zakresie temperatur 250-450°C, korzystnie w temperaturze 320- -410°C, przy czym nie ma rostrzygajacego znaczenia to, jaki stosuje sie katalizator i jaki weglowodór. Trzeba zaznaczyc jako bardzo nieoczekiwane to, ze weglowo¬ dory w sposobie wedlug wynalazku zostaja utlenione w tak niskiej stosunkowo temperaturze.Ogólnie sposób wedlug wynalazku prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, to jest w fazie gazowej. Z po¬ wodów technicznych bywa nieraz korzystnie, aby. stoso¬ wac troche wieksze cisnienie, np. do 1,5 bara. Mozna jednak reakcje prowadzic takze pod zwiekszonym cis¬ nieniem do 15 barów, a wiec ewentualnie w fazie cieklej.Podczas reakcji w fazie gazowej okazalo sie korzyst¬ ne stosowanie rozcienczalnika. Do tego celu nadaja sie gazy obojetne, takie jak dwutlenek wegla, azot lub gazy szlachetne.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic nie tylko w procesie ciaglym, lecz takze w procesie nieciaglym.Na przyklad w przypadku technicznego prowadzenia sposobu z uwzglednieniem procesu ciaglego, nitroben¬ zen odparowuje sie, ewentualnie podgrzewa i wspólnie z weglowodorem w postaci pary, miesza sie z kataliza¬ torem. Odbywa sie to korzystnie w ten sposób, ze mie¬ szanine reagentów kieruje sie do reaktora rurowego we wspólpradzie lub w przeciwpradzie nad zlozem lub przez zloze katalizatora. W tym celu mozna stosowac zwykla technike ze zlozem nieruchomym lub ze zlozem fluidal¬ nym. Predkosc przeplywu gazów dostosowuje sie do zadanych czasów kontaktu.W celu powstrzymania dalszej reakcji nitrozóbenzenu stosuje sie mozliwie krótkie czasy kontaktu, a tym sa- 5 mym, zwlaszcza pr?y stosowaniu techniki ze zlozem fluidalnym, utrzymuje sie duza predkosc przeplywu. Ogól¬ nie czasy kontaktu mieszcza sie w zakresie 5—40 sekund korzystnie 1—10 sekund. 0 Przeróbka mieszaniny reakcyjnej odbywa sie w sposób nieskomplikowany na drodze chlodzenia mieszaniny reak¬ cyjnej. Przy tym najpierw skrapla sie wieksza czesc nie¬ lotnych i niepozadanych produktów ubocznych, takich jak azobenzen, azoksybenzen i anilina. Gaz po reakcji, 15 zawierajacy pozadany nitrozobenzen i nie przereagowa- ny nitrobenzen, nastepnie frakcjonuje sie, skrapla wzgled¬ nie destyluje.Przy prowadzeniu najkorzystniejszej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku, gdy katalizator przed zet- 20 knieciem z nitrobenzenem poddaje sie obróbce wstepnej, celowo katalizator po jego wysuszeniu wprowadza sie do reaktora, tam traktuje sie go w ciagu okolo 2 godzin bez dostepu powietrza w temperaturze okolo 400°C weglowodorem Jub wodorem, po czym powoli doprowa- 25 dza sie nitrobenzen. Stopniowo, po wielotygodniowej ciaglej eksploatacji wystepujacy spadek aktywnosci kata¬ lizatora mozna latwo cofnac w ten sposób, ze w czasie pracy reaktora, przy przestrzeganiu temperatury reakcji, wstrzymuje sie chwilowo doplyw nitrobenzenu i w ten 30 sposób plucze sie katalizator w ciagu kilku godzin czystym weglowodorem lub wodorem.Sposób wedlug wynalazku, w porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania nitrozobenzenu, wykazuje duze zalety. Nieoczekiwanie katalizatory daja wiekszy prze- 35 rób, wyzsza selektywnosc i maja znacznie dluzsze okresy uzytecznosci jezeli zamiast zawierajacych tlen srodków redukujacych ze znanych sposobów, zastosuje sie bez¬ tlenowe srodki redukujace ze sposobu wedlug wynalaz¬ ku. Wlasnie dzieki temu powstaja warunki dla dajacego 40 sie technicznie zrealizowac sposobu wytwarzania nitro- zobenzenu na drodze redukcji nitrobenzenu.Wedlug korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku mozna jeszcze zwiekszyc aktywnosc i okres 45 uzytecznosci katalizatorów, jezeli sie je zaktywizuje w podwyzszonej temperaturze za pomoca weglowodoru lub za pomoca wodoru. Podczas, gdy w przypadku znanych sposobów katalizatory juz po 5—10 godzinach traca sil¬ nie na aktywnosci tak, ze trzeba przerwac proces i wy- 50 mienic wzglednie zregenerowac katalizatory, to w spo¬ sobie wedlug wynalazku katalizatory wykazuja maly spadek aktywnosci dopiero po wielotygodniowym nie¬ przerwanym stosowaniu, moga byc jednakze w ciagu krótkiego czasu, bez zatrzymywania aparatury regenero- 55 wane. Zatem po raz pierwszy zaistniala mozliwosc wy¬ twarzania nitrozobenzenu na drodze redukcji nitroben¬ zenu metoda calkowicie ciagla z praktycznie nieogra¬ niczonym ruchem ciaglym.Przyklad I. (Preparat katalizatorowy 1). Jako nos- 60 nik stosuje sie pumeks rozdrobniony do wielkosci okolo 1 mm przecietnej srednicy. Nasyca sie go wodnym roz¬ tworem mieszaniny azotanu olowiowego i azotanu man¬ ganowego (Pb/Mn = 1/2 mola/mol) i suszy pod próznia w temperaturze 50°C w wyparce obrotowej. Nastepnie 65 obrabia sie katalizator w ciagu okolo 2 godzin przy110 970 doplywie powietrza.w temperaturze 400°C. Potem wpro¬ wadza sie go do reakcji.Przyklad II. (Preparat katalizatorowy 2). Najpierw postepuje sie, jak w przykladzie I. Nastepnie katalizator po wysuszeniu w wyparce obrotowej wprowadza sie bez¬ posrednio do reaktora i tam w ciqgu 2 godzin traktuje metanem w temperaturze okolo 400°C. Trzeba jak naj¬ staranniej zwracac uwage na to, aby nie bylo zadnego dostepu powietrza. Po potraktowaniu metanem urucha¬ mia sie reaktor utrzymujac strumien metanu, przez do¬ prowadzenie nitrobenzenu.Przyklad III. Przez szklana rure o dlugosci okolo 50 cm i wewnetrznej srednicy 1 cm, w której znajduje sie 13 cm3 swiezo przygotowanego katalizatora Pb/Mn (preparat 1, przyklad \) w postaci 1 mm pastylek, prze¬ puszcza sie w sposób ciagly podgrzana do temperatury 396°C mieszanine gazowa i nitrobenzenu i metanu.Przerób wynosi 27 g/godz (0,22 mola) nitrobenzenu i 40 Nl/godz. (1,79 mola) metanu.Po opuszczeniu rury reakcyjnej, mieszanina reakcyjna praktycznie izotermicznie utrzymywana w temperaturze 396°C drogo, elektrycznego ogrzewania zostaje posred¬ nio ochlodzona w chlodnicy wodnej do temperatury 25°C i nielotne skladniki zostaja oddzielone. Male ilasci zwiaz¬ ków nielotnych zostaja przy tym razem usuniete. Zostaja one nastepnie zaabsorbowane w podlaczonej, wypel¬ nionej dioksanem pluczce. W warunkach tych po uply¬ wie 1 godziny uzyskuje sie 15% przemiany nitrobenzenu, przy czym wytworzyl sie nitrozobenzen z 95% selektyw¬ noscia. Pozostale 5% stanowia razem azoksybenzen, azo- benzen i anilina.Przyklad IV. W podobnych warunkach jak w przy¬ kladzie III, z takim samym katalizatorem po uplywie 100 godzin trwania reakcji przeprowadza sie dalszy bilans. Przemiana nitrobenzenu wynosila teraz 7%, a selektywnosc byla praktycznie stala, 95%.Przyklad V. Do aparatury opisanej w przykladzie Jll wprowadza sie 13 cm3 katalizatora Pb/Mn, swiezo przygotowanego wedlug przykladu II. Analogicznie jak w przykladzie III przerabia sie 27 g/godz. nitrobenzenu i 40 Nl/godz. metanu w temperaturze 396°C. Przeróbka odbywa sie analogicznie jak w przykladzie III. Przemia¬ na nitrobenzenu po uplywie 1 godziny wynosila 24%, a selektywnosc 95%.Przyklad VI. Sposób opisany w przykladzie V pro¬ wadzi sie w ciagu dluzszego czasu. Po uplywie 100 go¬ dzin przemiana nitrobenzenu wynosila jeszcze 15%, po uplywie 200 godzin wynosila jeszcze miedzy 14 a 15% i po tym czasie osiagnela w przyblizeniu poziom staly.Selektywnosc byla niezmiennie wysoka, ponad 90% war¬ tosci teoretycznej.Przyklady VII-XV. W rurze reakcyjnej opisanej w przykladzie III (preparat katalizatorowy 1) w temperatu¬ rze 380°C poddaje sie reakcji kolejno 0,22 mola/godz. pary nitrobenzenu i rózne, podane w przytoczonej tab¬ licy, weglowodory. We wszystkich przypadkach nitroben¬ zen przereagowal na nitrozobenzen, oczywiscie w nieco rózniacych sie ilosciach. Selektywnosc we wszystkich przypadkach wynosila 90-95%. Zestawione w podanej nizej tablicy 1 wydajnosci z tych przykladów sa ogólnie nieco nizsze, poniewaz temperatury reakcji porównawczo sa nizsze (porównaj przyklady V i VI). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Przyklad nr VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Tabl Weglowodór metan butan cykloheksan benzen toluen izopropyloben- zen naftalen propylen n-dekan c a 1 \ Przerób weglowodoru (mol/godz.) 0,42 0,42 0,30 0,36 0,30 0,23 0,20 0,42 .. 0,17- Wydajnosc nitrozoben¬ zen u ¦ ¦% 7,0 4,7 [7,7 10,3 7,8 7,0 1,4 3,3 2,8 65 Przyklad XVI. W aparaturze opisanej w przykla¬ dzie III umieszcza sie 13 cm3 katalizatora Pb/Mn, swiezo przygotowanego wedlug przykladu II. Po 2-godzinnym ak¬ tywowaniu metanem w temperaturze 400°C, strumien me¬ tanu zastepuje sie heksanem. Po uplywie nastepnych 15 minut uruchamia sie reaktor przez dawkowanie nitro¬ benzenu. Przerób wynosi 27 g/godz. (0,22 mola) nitroben¬ zenu i 156 g/godz. (1,81 mola) heksanu. Mieszanine gazowa podgrzewa sie do temperatury 396°C i w tej temperaturze, w warunkach izotermicznych przepuszcza ja przez rure reakcyjna, a nastepnie ochladza posrednio w chlodnicy wodnej do temperatury 25°C, przy czym wytraca sie calosc mieszaniny reakcyjnej. Podlaczenie urzadzenia absorpcyjnego (jak w przykladzie III) nie by¬ lo konieczne. W warunkach tych uzyskano 20—22% przemiane nitrobenzenu; selektywnosc nitrozobenzenu wynosila 92-93% wartosci teoretycznej.P r z y k l a d y XVII—XXVII. (Przyklady porównawcze).Przyklady XVII-XIX odpowiadaja przykladowi I z opisu patentowego RFN DOS nr 2346388 przy zastosowaniu metanolu jako srodka redukujacego. Wyniki zestawione w przytoczonej tablicy wykazuja, ze w przypadku tempe¬ ratury 217-247°C w kolumnie katalizatorowej, poczatkowa wydajnosc nitrozobenzenu 5,4 procenty molowe, obniza sie juz w ciagu 40 minut na mniej niz polowe, a po uplywie 3 godzin trwania procesu zmniejsza, sie dalej do 2,2% molowych.Doswiadczenia wedlug przykladów porównawczych XX-XXVII przeprowadza sie analogicznie, jak opisano w powyzszym przykladzie III, z mieszanina nitrobenzenu i 5% metanolu. Reakcja odbywa sie w fazie gazowej przy uzyciu opisanej w przykladzie III rury reakcyjnej, wypelnionej 13 cm3 swiezo przygotowanego katalizatora wedlug przykladu I.W przytoczonej tablicy 2 zestawiono przemiany i se¬ lektywnosc w zaleznosci od czasu reakcji i temperatury reakcji. Z wyników widac, ze w przypadku sposobów znanych z opisu patentowego RFN DOS nr 2346388 prze¬ miany i/lub selektywnosci silnie obnizaja sie juz po uply¬ wie 3—4 godzin.110 970 Tablica 2 10 Przy¬ klad XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII Czas godz. 0,66 3,0 0,1 1,5 4,0 0,1 1,5 4,0 0,1 ' 3,0 Tempe¬ ratura PC 217 247 217-247 217-247 285 285 285 350 350 350 396 396 Przerniana % molowe 9,6 7,1 4,0 19,2 19,8 20,4 30,2 ~18,6 Nitrozo- , benzen. % molowe 5,4 2,6 2,2 7,6 5,8 3,1 13,2 10,65 9,6 11,2 . 4,0 Selektywnosc (%¦ molowe) w odniesieniu do nitrozobenzenu 79,2 81,7 77,5 68,8 53,8 47,0 37,0 21,5 Anilina % molowe 0,55 0,25 0,1 1,5 1,85 3,25 2,1. 4,5 Azobenzen % molowe 0,11 0,05 0,04 0,95 , 2,4 3,5 ¦ 0,1 0,1 I Azoksy- benzen % molowe 1,0 0,6 o.s' 2,75 3,75 3,4 13,9 7,3 Przyklady XXVIII i XXIX. Jako nosnik stosuje sie pumeks, rozdrobniony do wielkosci przecietnej srednicy okolo 1 mm i nasyca sie go wodnym roztworem miesza¬ niny azotanu olowiowego i manganowego (olów/man¬ gan =1/2 mola/mol) i suszy pod próznia w temperatu¬ rze 50°C w wyparce rotacyjnej.Katalizatorem tym wypelnia sie rure o dlugosci okolo 50 cm, o srednicy wewnetrznej 1 cm i o pojemnosci 13 cm3, po czym w ciagu 2 godzin powoli ogrzewa sie w strumieniu wodoru do temperatury od 50°C do 400°C.Po zaktywowaniu w ten sposób katalizatora wodorem, strumien wodoru zastepuje sie strumieniem metanu 40 Nl/godz. (1,79 mola) i jednoczesnie nad katalizato¬ rem przepuszcza sie 27 g/godz. (0,22 mola) nitroben¬ zenu w temperaturze 395°C. W przytoczonej tablicy 3 podano przemiany i selektywnosc w zaleznosci od czasu reakcji. (0,232 mola) nitrobenzenu i 13,33 Nl/godz. (0,595 mola/ /metanu i 26,66 Nl/godz. (1,19 mola) dwutlenku wegla.Po opuszczeniu rury reakcyjnej, utrzymywanej w tempe¬ raturze 392°C praktycznie izotermicznie na drodze elek¬ trycznego ogrzewania, mieszanine reakcyjna przerabia sie analogicznie, jak w przykladzie III.Wydajnosc i selektywnosc w zaleznosci od czasu re¬ akcji zestawiono w tablicy 4.Przyklady XXXIV-XXXVI. Analogicznie jak w przy¬ kladzie IN, rure szklana o dlugosci 50 cm, i o srednicy wewnetrznej 3 cm, w której znajduje sie 45 g swiezo przygotowanego katalizatora Pb/Mn (preparat z przy¬ kladu I) w postaci 1 mm pastylek, ogrzewa sie do tem¬ peratury 335°C i przepuszcza przez nia w sposób ciagly podgrzana do tej samej temperatury mieszanine ga¬ zowa z nitrobenzenu, metanu i azotu. Przerób wynosi 54 g/godz. (0,44 mola) nitrobenzenu i 45 Nl/godz.Przy¬ klad nr XXVIII XXIX Czas godz. 0,25 2 Tempe¬ ratura 395 395 Przemiana % molowe 32,13 30,85 Ta Nitrozo- benzen % molowe 26,33 25,16 b I i c a 3 Selektywnosc (% molowe) w odniesieniu do nitrozobenzenu 81,97 81,56 Anilina % molowe 1,43 1,19 Azobenzen % molowe 3,66 3,68 Azoksy- benzen % molowe 0,70 0,82 Przyklady XXX—XXXIII. W aparaturze, opisanej w przykladzie III, umieszczono 13 cm3 swiezo przygotowa¬ nego wedlug przyladu II katalizatora Pb/Mn. Po trzy¬ godzinnym aktywowaniu metanem w temperaturze 400°C czesc strumienia metanu zastepuje sie dwutlenkiem we¬ gla. Po uplywie dalszych 15 minut uruchamia sie reaktor przez dawkowanie nitrobenzenu. Przerób wynosi 23,76 ml 60 65 (0,76 mola) metanu. Przeróbka odbywa sie analogicz¬ nie, jak w przykladzie III. W przytoczonej tablicy 5 zesta¬ wiono wydajnosci i selektywnosci w zaleznosci od czasu.Przyklady XXXVII—XLII. W celu ciaglego przepro¬ wadzenia sposobu stosuje sie urzadzenie, skladajace sie ze stalowego reaktora VA o dlugosci 465 mm i o sred¬ nicy wewnetrznej 33,5 mm, umieszczonej nad nim rurowej11 110 970 Tablica 4 12 Przy¬ klad nr XXX XXXI XXXII XXXIII Czas min. 40 100 160 250 Tempe¬ ratura PC 392 392 392 392 Przemiana % molowe 21,52 26,19 25,11 29,57 Nitrozo- benzen % molowe 18,98 20,27 22,18 25,85 Selektywnosc (% molowe) w odniesieniu do nitrozobenzenu 88,20 87,45 88,33 87,48 Anilina % molowe 0,75 0,78 0,87 1,07 Azobenzen % molowe 1,34 1,58 1,49 1,83 Azoksy- benzen % molowe 0,45 0,55 0,57 0,80 Przy¬ klad XXXIV XXXV XXXVI Czas godz. 0,5 1,5 3 Tempe¬ ratura PC 335 335 335 Przemiana % molowe 20,12 15,27 11,71 Ta Nitrozo- benzen % molowe 17.78 14,04 10,44 bl ica 5 Selektywnosc (% molowe) w odniesieniu do nitrozobenzenu 88,36 91,94 89,15 Anilina % molowe 0,39 0,26 0,16 Azobenzen % molowe 0,31 0,22 0,15 Azoksy- benzen % molowe 0,45 0,33 0,21 wyparki oraz umieszczonej pod nim rury chlodnicy z odbieralnikiem. Urzqdzenie to zawiera nadto zasobnik nitrobenzenu, zwiqzany poprzez urzadzenie dozujace z górnym koncem wyparki, przewód rurowy dla strumienia gazu miedzy odbieralnikiem a górnym koncem wyparki, zaopatrzony w pompe obiegowa oraz spust produktu u dolnego konca odbieralnika. Reaktor napelnia sie 380 cm3 swiezo przygotowanego katalizatora Pb/Mn na 3 mm grudkach a — Al203 jako nosnika.Najpierw aktywuje sie katalizator na drodze ostroz¬ nego ogrzewania w strumieniu metanu w ilosci okolo 35 40 200 litrów na 1 godzine. Czas ogrzewania od tempera¬ tury pokojowej do temperatury 400°C wynosi 2 godziny.Dalej nastepuje jeszcze dwugodzinne doaktywowanie w temperaturze 400°C w strumieniu metanu. Temperature w reaktorze obniza sie nastepnie, uruchamia sie pompe obiegowa o wydajnosci 500 litrów/godzine i poprzez wyparke dozuje sie pompa tlokowa 35 ml/godzine nitro¬ benzenu. Po uplywie 10 minut dozuje sie 32,5 litra/ /godzine (1,45 mola) swiezego metanu przez zawór mieszajacy. Gazowa mieszanine poreakcyjna skrapla sie w chlodnicy, odbiera nieprzerwanie w chlodzonym odbieralniku i analizuje. Wyniki zestawiono w tablicy 6.Przy¬ klad XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII Czas godz. 0,5 1,0 1,5 3,0 4,5 6,0 Tempe¬ ratura 250 250 260 260 270 285 Nitrozo- benzen % molowe 7,50 8,78 9,97 9,16 12,62 15,24 Ta Anilina % molowe 0,33 0,33 0,41 0,35 0,57 0,80 b I i c a 6 Nitrobenzen % molowe 91,40 90,89 89,29 90,48 86,64 83,75 Azobenzen % molowe 0,24 - 0,12 - 0,16 0,21 Azoksy- benzen % molowe 0,5f - 0,20 - - - Selektywnosc (% molowe) w odniesieniu do nitrozobenzenu 87,21 96,36 93,09 93,09 94,46 93,781 13 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitrozobenzenu na drodze redukcji nitrobenzenu w obecnosci znanych do tego celu katalizatorów metalicznych, korzystnie w obecnosci mie¬ szaniny tlenków manganu i olowiu, znamienny tym, ze jako srodek redukcyjny wprowadza sie nasycone weglo¬ wodory alifatyczne o 1—10 atomach wegla, etylen, pro¬ pylen, weglowodory cykloalifatyczne o 4-10 atomach wegla, benzen, toluen, etylobenzen, izopropylobenzen, p-ksylen lub naftalen i redukcje te prowadzi sie w tem¬ peraturze 250-450°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek redukcyjny wprowadza sie metan, heksan lub frakcje benzyny o 4—8 atomach wegla. 0970 14 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ dukcje te prowadzi sie w obecnosci gazu obojetnego, zwlaszcza w obecnosci dwutlenku wegla, azotu lub ga- 5 zu szlachetnego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator, który zostal wstepnie przygotowany na drodze ogrzewania w nieobecnosci nitrobenzenu w 10 ciagu 0,5—10 godzin w temperaturze 300—400°C w we¬ glowodorze, stosowanym jako srodek redukcyjny lub w wodorze. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przy- 15 gotowanie wstepne prowadzi sie w ciagu 1—3 godzin. PL PL PL