CN109078653A - 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 - Google Patents

手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 Download PDF

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方标
许萌
柯军梁
王哲
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Abstract

本发明公开了一种手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel‑Crafts反应中的应用。手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：

Description

手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中 的应用
技术领域
本发明属于有机小分子不对称催化领域，主要涉及手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用。
背景技术
Friedel-Crafts反应是有机化学中形成C-C键的一类非常重要的反应，然而手性磷酸催化的不对称的Friedel-Crafts反应发展相对缓慢。
You课题组，采用手性BINOL磷酸催化剂实现了吲哚与亚胺的不对称Friedel-Crafts反应，其中部分BINOL磷酸催化剂活性较低，对底物的对映选择性影响较大，反应方程式如下：
Zhou等采用手性BINOL磷酸用于构建具有季碳手性中心的Friedel-Crafts反应，底物吲哚的氢对反应的对映选择性有非常大的影响，一旦氢被取代以后，整个反应将不能进行，反应方程式如下：
目前，手性磷酸催化剂主要以BINOL手性磷酸催化剂为主，其他类型的催化剂报道相对较少，并且多数采用吲哚为反应底物，具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性二茂铁磷酸催化剂，同时提供该催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，解决如何在温和的条件下取得了较高的收率和ee值的技术问题。
手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。
手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，包括以下步骤：将5-10％手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。
所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。
本发明的有益效果如下：采用结构新颖的手性二茂铁磷酸催化剂应用于非吲哚参与的不对称Friedel-Crafts反应，不仅催化剂结构新颖，而且拓展了底物的应用范围，催化剂活性较高，价格便宜，制备简单，反应条件温和，无需除水除氧，利用大规模应用。
具体实施方式
实施例1
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL正己烷溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为56％，ee值为86％。
实施例2
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL四氢呋喃溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为85％。
实施例3
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为92％，ee值为87％。
实施例4
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应6h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为71％，ee值为88％。
实施例5
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入10mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为95％，ee值为86％。
实施例6
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入2mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为62％，ee值为88％。
实施例7
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A2，室温反应16h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为79％，ee值为81％。
实施例8
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A3，室温反应10h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为83％，ee值为72％。
实施例9
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A4，室温反应19h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为79％。
实施例10
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A5，室温反应22h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为76％，ee值为90％。

Claims (3)

1.手性二茂铁磷酸催化剂，其特征在于：结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。
2.手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将5-10％权利要求1中所述的手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。
3.根据权利要求2中所述的手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733576A (zh) * 2022-05-13 2022-07-12 江苏医药职业学院 一种手性二茂铁磺酸催化剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
CN101570550A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 武汉理工大学 手性二茂铁类双膦配体的合成方法
CN102964391A (zh) * 2012-11-28 2013-03-13 山西大学 手性双二茂铁酰基硫脲化合物及其合成方法和应用
CN103831133A (zh) * 2014-02-25 2014-06-04 中国人民解放军第四军医大学 基于二茂铁骨架的双功能膦硫脲有机催化剂及其制备方法与应用
CN105688987A (zh) * 2016-03-10 2016-06-22 南京大学 一种新型的手性磷酸催化剂及其合成方法与应用
CN108864210A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 浙江工业大学上虞研究院有限公司 多氢键二茂铁催化剂的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
CN101570550A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 武汉理工大学 手性二茂铁类双膦配体的合成方法
CN102964391A (zh) * 2012-11-28 2013-03-13 山西大学 手性双二茂铁酰基硫脲化合物及其合成方法和应用
CN103831133A (zh) * 2014-02-25 2014-06-04 中国人民解放军第四军医大学 基于二茂铁骨架的双功能膦硫脲有机催化剂及其制备方法与应用
CN105688987A (zh) * 2016-03-10 2016-06-22 南京大学 一种新型的手性磷酸催化剂及其合成方法与应用
CN108864210A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 浙江工业大学上虞研究院有限公司 多氢键二茂铁催化剂的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李攀: ""基于新型硫脲-双膦配体过渡金属-有机小分子共催化的不对称氢化研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733576A (zh) * 2022-05-13 2022-07-12 江苏医药职业学院 一种手性二茂铁磺酸催化剂及其制备方法与应用

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