CN109078653A - 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 - Google Patents

手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109078653A
CN109078653A CN201811165702.XA CN201811165702A CN109078653A CN 109078653 A CN109078653 A CN 109078653A CN 201811165702 A CN201811165702 A CN 201811165702A CN 109078653 A CN109078653 A CN 109078653A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphoric acid
acid catalyst
chiral ferrocene
reaction
crafts reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811165702.XA
Other languages
English (en)
Inventor
方标
许萌
柯军梁
王哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shangyu Research Institute of ZJUT
Original Assignee
Shangyu Research Institute of ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shangyu Research Institute of ZJUT filed Critical Shangyu Research Institute of ZJUT
Priority to CN201811165702.XA priority Critical patent/CN109078653A/zh
Publication of CN109078653A publication Critical patent/CN109078653A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel‑Crafts反应中的应用。手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：

Description

手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中 的应用
技术领域
本发明属于有机小分子不对称催化领域，主要涉及手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用。
背景技术
Friedel-Crafts反应是有机化学中形成C-C键的一类非常重要的反应，然而手性磷酸催化的不对称的Friedel-Crafts反应发展相对缓慢。
You课题组，采用手性BINOL磷酸催化剂实现了吲哚与亚胺的不对称Friedel-Crafts反应，其中部分BINOL磷酸催化剂活性较低，对底物的对映选择性影响较大，反应方程式如下：
Zhou等采用手性BINOL磷酸用于构建具有季碳手性中心的Friedel-Crafts反应，底物吲哚的氢对反应的对映选择性有非常大的影响，一旦氢被取代以后，整个反应将不能进行，反应方程式如下：
目前，手性磷酸催化剂主要以BINOL手性磷酸催化剂为主，其他类型的催化剂报道相对较少，并且多数采用吲哚为反应底物，具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性二茂铁磷酸催化剂，同时提供该催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，解决如何在温和的条件下取得了较高的收率和ee值的技术问题。
手性二茂铁磷酸催化剂，结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。
手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，包括以下步骤：将5-10％手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。
所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。
本发明的有益效果如下：采用结构新颖的手性二茂铁磷酸催化剂应用于非吲哚参与的不对称Friedel-Crafts反应，不仅催化剂结构新颖，而且拓展了底物的应用范围，催化剂活性较高，价格便宜，制备简单，反应条件温和，无需除水除氧，利用大规模应用。
具体实施方式
实施例1
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL正己烷溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为56％，ee值为86％。
实施例2
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL四氢呋喃溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为85％。
实施例3
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为92％，ee值为87％。
实施例4
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A1，室温反应6h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为71％，ee值为88％。
实施例5
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入10mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为95％，ee值为86％。
实施例6
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入2mg催化剂A1，室温反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为62％，ee值为88％。
实施例7
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A2，室温反应16h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为79％，ee值为81％。
实施例8
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A3，室温反应10h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为83％，ee值为72％。
实施例9
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A4，室温反应19h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为84％，ee值为79％。
实施例10
在10mL单口反应瓶中加入50mg N,N-二甲基苯氨，45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺，加入2mL甲苯溶解，然后加入5mg催化剂A5，室温反应22h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物,收率为76％，ee值为90％。

Claims (3)

1.手性二茂铁磷酸催化剂，其特征在于：结构式如式：其中R为3,5-CF3或者3-OMe或者2-t-Bu或者2-F或者2,3,4-F。
2.手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：包括以下步骤：将5-10％权利要求1中所述的手性二茂铁磷酸催化剂与N,N-二甲基苯氨、45mgN-(1-苯乙烯基)-乙酰胺在溶剂中搅拌，室温反应12-48h，浓缩后直接过柱，得到目标化合物。
3.根据权利要求2中所述的手性二茂铁磷酸催化剂在不对称Friedel-Crafts反应中的应用，其特征在于：所述的溶剂是乙醚、甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种或者几种组合。
CN201811165702.XA 2018-10-08 2018-10-08 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用 Pending CN109078653A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811165702.XA CN109078653A (zh) 2018-10-08 2018-10-08 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811165702.XA CN109078653A (zh) 2018-10-08 2018-10-08 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109078653A true CN109078653A (zh) 2018-12-25

Family

ID=64843069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811165702.XA Pending CN109078653A (zh) 2018-10-08 2018-10-08 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109078653A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733576A (zh) * 2022-05-13 2022-07-12 江苏医药职业学院 一种手性二茂铁磺酸催化剂及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
CN101570550A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 武汉理工大学 手性二茂铁类双膦配体的合成方法
CN102964391A (zh) * 2012-11-28 2013-03-13 山西大学 手性双二茂铁酰基硫脲化合物及其合成方法和应用
CN103831133A (zh) * 2014-02-25 2014-06-04 中国人民解放军第四军医大学 基于二茂铁骨架的双功能膦硫脲有机催化剂及其制备方法与应用
CN105688987A (zh) * 2016-03-10 2016-06-22 南京大学 一种新型的手性磷酸催化剂及其合成方法与应用
CN108864210A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 浙江工业大学上虞研究院有限公司 多氢键二茂铁催化剂的合成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0400720D0 (en) * 2004-01-14 2004-02-18 Stylacats Ltd Novel ferrocene-based phosphorus chiral phosphines
CN101570550A (zh) * 2009-06-09 2009-11-04 武汉理工大学 手性二茂铁类双膦配体的合成方法
CN102964391A (zh) * 2012-11-28 2013-03-13 山西大学 手性双二茂铁酰基硫脲化合物及其合成方法和应用
CN103831133A (zh) * 2014-02-25 2014-06-04 中国人民解放军第四军医大学 基于二茂铁骨架的双功能膦硫脲有机催化剂及其制备方法与应用
CN105688987A (zh) * 2016-03-10 2016-06-22 南京大学 一种新型的手性磷酸催化剂及其合成方法与应用
CN108864210A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 浙江工业大学上虞研究院有限公司 多氢键二茂铁催化剂的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李攀: ""基于新型硫脲-双膦配体过渡金属-有机小分子共催化的不对称氢化研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114733576A (zh) * 2022-05-13 2022-07-12 江苏医药职业学院 一种手性二茂铁磺酸催化剂及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tan et al. An effective heterogeneous l-proline catalyst for the direct asymmetric aldol reaction using graphene oxide as support
Weng et al. Rational Design of a Palladium‐Catalyzed Csp–Csp Cross‐Coupling Reaction Inspired by Kinetic Studies
CN106694046B (zh) 一种改性类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在二氧化碳加氢反应中的应用
Ooi et al. Advantage of in situ generation of N-arylsulfonyl imines from α-amide sulfones in the phase-transfer-catalyzed asymmetric Strecker reaction
KR20130028124A (ko) 고체 염기 촉매
Liu et al. Recent advances in triarylmethane synthesis
Singh et al. Synthesis, characterization and applications of some novel DMAP-based chiral ionic liquids
CN105061385A (zh) 一种碱性离子液体催化合成4H-苯并[b]吡喃衍生物的方法
CN108997440A (zh) 新型二茂铁双齿配体，配体与铜盐配位制备催化剂的方法
CN109078653A (zh) 手性二茂铁磷酸催化剂及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用
CN100374410C (zh) 一种酮肟经贝克曼重排反应制备酰胺的方法
CN109746042B (zh) 用于合成3-甲氧基丙烯酸甲酯的催化剂及固载、使用方法
CN104803816A (zh) 一种羧酸酯的制备方法
CN107235816A (zh) 一种卤代烃水解制备醇的方法
CN104098486A (zh) 一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法
CN104003856A (zh) 一种以甲醛和丙醛为原料制备甲基丙烯醛的方法
CN102020610A (zh) 低黏度离子液体
CN105859761A (zh) 一种芳香硼酸酯化合物合成方法
Khosravi et al. Efficient Ullmann and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions catalyzed by heterogeneous Pd-porous carbon beads catalysts in aqueous media
Shen et al. Silica gel-promoted synthesis of amide by rearrangement of oxime under visible light
CN106008265A (zh) 一种钯催化苄基季铵盐C-N键断裂Suzuki偶联的方法
CN109365002A (zh) 一种磁性离子液体固载型催化剂在二氧化碳环加成反应中的应用
CN102040527A (zh) 一种n,n-二苄基苯胺的制备方法
CN105294449B (zh) 一种(r)‑(+)‑1‑(1‑萘基)乙胺及(s)‑(‑)‑1‑(1‑萘基)乙胺的制备方法
CN105399758A (zh) 一种环状手性配位聚合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181225