CN104803816A - 一种羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧酸酯的制备方法，该方法是在低共熔物中、室温条件下加入羧酸、卤代烃和碱后，在40～120℃的条件下进行反应，反应时间1～2小时，得到所述羧酸酯,反应收率95~100%。本发明使用氯化胆碱和尿素的组合的低共熔物作为溶剂和催化剂催化羧酸和卤代烃的酯化反应。氯化胆碱和尿素二者均为自然界存在的代谢物，对环境友好，价格低廉，催化效果好，且可以多次回收利用。本发明简便、易操作、安全、不需要特殊设备和生产成本低，因此具有更好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，具体地说是一种通过羧酸与卤代烃在低共熔物中的酯化反应来制备羧酸酯的方法。
背景技术
羧酸酯是一类重要的化工原料，它的用途相当广泛，可用作香料，溶剂，增塑剂及有机合成的中间体,同时在涂料，医药等工业中也具有重要的使用价值。
因此,有机化合物的酯化反应作为有机合成中十分重要的基础单元反应之一,受到重视，其开发研究甚多。传统的酯化方法，可以列举如羧酸和醇类化合物的酸催化反应、羧酸经酰氯化后再和醇类化合物进行酯化反应和羧酸酯和醇类化合物进行酯交换化反应等方法等。上述方法中，常使用浓硫酸等强酸和二氯亚砜等剧毒物作为催化剂和原料，对设备腐蚀严重，后处理复杂，也易污染环境。而酯交换法反应有速度慢，反应收率偏低的不足。不符合绿色化学的要求。因此近年来，羧酸酯的绿色合成的研究开发较多，其中用相转移催化剂催化羧酸盐与卤代烃的酯化反应就是其中一类反应，已公开的的方法可以部分列举如下：
邓书平等（化学与生物工程，2008,25:29-31.）报道了将苯甲酸钠和苄氯通过相转移催化法合成了苯甲酸苄酯的方法。提出以四丁基溴化铵为催化剂，反应在110℃下3h，酯化收率可达到83%以上。然而该方法却有许多不足之处，如反应温度较高，相转移催化剂价格较高。
为了改进这些不足，Satish（Synthetic Communication,2010,40,3522-3527）等报道了用二甲基亚砜和咪唑盐室温离子液体作为混合溶剂，在室温下进行羧酸盐和卤代烃的酯化反应。该方法具有收率高，时间短的优点。
Brinchi 等（Tetrahedron Letters. ,2003,44, 2027-2029.）也报道了使用咪唑盐离子液体在90℃下催化羧酸盐和卤代烃的酯化，该方法具有产物易于分离，收率高的特点。
以上方法使用了工业上易得的卤代烃代替醇和羧酸盐进行酯化反应，而且使用了离子液体, 既提高了收率，缩短了反应时间，也更加绿色。拓展了有机合成的酯化方法。
由于羧酸是更为常见的原料，上述方法需将羧酸和碱作用生成羧酸盐后才能进行酯化反应。Brinchi（Tetrahedron.Letters .2003,44, 6583-6585.）等对此进行了改进，报道了用相同的离子液体在相同温度下加入氟化钾催化羧酸和卤代烃的酯化，得到高收率的同时,还简化了操作。
Yetkin等(Turk J Chem.,34 ，2010,187–191.)也报道了用三乙胺作碱，在60℃下用咪唑盐离子液体对卤代烃和羧酸进行酯化，反应收率接近100%，且对底物使用性广。
然而大多数离子液体还存在一些缺陷，如提纯困难，价格高昂，有毒，具有腐蚀性等，这些缺陷限制了离子液体的大规模工业应用。因此，继续开发新的、有效的羧酸酯的合成方法仍是当前有机合成，尤其是工业化生产的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种通过羧酸与卤代烃在低共熔物中的酯化反应来制备羧酸酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种羧酸酯的制备方法，特点是：该方法是在低共熔物中，室温条件下加入羧酸、卤代烃和碱后，在40～120 ℃（优选50～90 ℃）的条件下进行反应，反应时间1～2小时，得到所述羧酸酯, 反应收率95~100%；具体过程如下：
式中：R为芳香基或脂肪基的芳香羧酸或脂肪羧酸；R1为苄基、叔丁基、异丙基、苯乙酰甲基、十二烷基或正己基；X为氯或溴；R1X为卤代烃；碱为KF、NaOH或三乙胺，优选三乙胺；
所述低共熔物与羧酸的摩尔比为1～5:1，优选1～2:1；羧酸与卤代烃的摩尔比为1～2:1，优选1:1；羧酸与碱的摩尔比为1～2:1，优选1:1。
所述卤代烃为苄氯、苄溴、叔丁基溴、异丙基溴、2-溴-1-苯基乙酮、1-溴十二烷或1-溴正己烷。
所述低共熔物是由氯化胆碱和尿素的组合，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1～5:5～1，优选1～2:2～1。
本发明反应体系可以不需要其它溶剂而直接进行反应。
本发明反应结束后冷却至室温，有机相用乙酸乙酯萃取后，低共熔物还可以重复利用5次以上，收率不会受到影响。
本发明的优点是：使用氯化胆碱和尿素的组合的低共熔物作为溶剂和催化剂催化羧酸和卤代烃的酯化反应。和一般常用的含氟离子液体相比较，由氯化胆碱和尿素的组合的低共熔物，由于二者均为自然界存在的代谢物，对环境友好，价格低廉。使用氯化胆碱和尿素的组合的低共熔物作为溶剂和催化剂，催化效果好，且可以多次回收利用，价格低廉，对环境无害。该方法简便、易操作、安全、不需要特殊设备和生产成本低，因此具有更好的工业化前景。
具体实施方式
以下为本发明的一些具体实施例，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
低共熔物的制备：
称取摩尔量比为1:2的氯化胆碱与尿素，缓慢加热至融熔后，搅拌1小时后，冷却至20～40 ℃后待用。
实施例2
低共熔物的制备：
称取摩尔量比为1:1氯化胆碱与尿素，缓慢加热至融熔后，搅拌1小时后，冷却至20～40 ℃后待用。
实施例3
用苯甲酸和苄氯制备苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34 g)，加入苯甲酸(1.8 mmol),三乙胺（1.8 mmol）和苄氯(1.74 mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15 ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯甲酸苄酯,收率99%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：5.39（s,2H）,7.36-7.59(m,8H),8.10-8.12(d,2H)。
实施例4
用对甲氧基苯甲酸和苄氯制备对甲氧基苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34 g)，加入对甲氧基苯甲酸(1.8 mmol),三乙胺（1.8 mmol）和苄氯(1.7 mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到对甲氧基苯甲酸苄酯,收率100%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：3.85(s,3H),5.39（s,2H）,6.94-6.96(d,2H), 7.37-7.50(m,5H), 8.08-8.10(d,2H)。
实施例5
用对氯苯甲酸和苄氯制备对氯苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入对氯苯甲酸(1.8mmol),三乙胺（1.8mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到50℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到对氯苯甲酸苄酯,收率99%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)： 5.39（s,2H）,7.37-7.48(m,8H), 8.02-8.04 (d,2H)。
实施例6
用对硝基苯甲酸和苄氯制备对硝基苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入对硝基苯甲酸(1.8mmol),三乙胺（1.8mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到50℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到对硝基苯甲酸苄酯,收率96%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)： 5.39（s,2H）,7.38-7.47(m,5H), 8.23-8.29 (m,4H)。
实施例7
用对甲基苯甲酸和苄氯制备对甲基苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入对甲基苯甲酸(1.8mmol),三乙胺（1.8mmol）和苄氯(1.7mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到对甲基苯甲酸苄酯。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：2.45（s,3H）,5.41(s,2H), 7.27-7.51(s,7H),8.03-8.05(d,2H)。
实施例8
用对氟苯甲酸和苄氯制备对氟苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入对氟苯甲酸(1.8mmol), KF（1.8mmol）和苄氯(1.8mmol)，氮气保护，加热到100℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到对氟苯甲酸苄酯,收率99%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：5.39（s.2H）,7.11-7.14(m,2H),7.38-7.48(m,5H), 8.11-8.14(m,2H)。
实施例9
用苯丙烯酸和苄氯制备苯丙烯酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯丙烯酸 (1.8mmol), KF（1.8mmol）和苄氯(1.8mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯丙烯酸苄酯,收率98%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：5.30（s,2H）,6.50-6.55(m,1H),7.35-7.55(m,10H), 7.75-7.80(m,1H) 。
实施例10
用苯乙酸和苄氯制备苯乙酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯乙酸 (1.8mmol), KF（2.0mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯乙酸苄酯,收率100%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：3.69（s,2H）,5.16(s,2H),7.29-7.38(m,10H)。
实施11
用对三氟甲基苯甲酸和苄氯制备对三氟甲基苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入对三氟甲基苯甲酸(1.8mmol), KF（2.0mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到90℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到对三氟甲基苯甲酸苄酯,收率99%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：5.43（s,2H）,7.38-7.49(m,5H),7.71-7.73(d,2H),
8.20-8.22(d,2H)。
实施例12
用间溴苯乙酸和苄氯制备间溴苯乙酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入间溴苯乙酸 (1.8mmol), KF（1.8mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到间溴苯乙酸苄酯,收率98%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：3.60（s,2H）,5.12(s,2H),7.13-7.29(m,2H)，7.30-7.38（m,6H),7.43(s,1H)。
实施例13
用邻甲氧基苯甲酸和苄氯制备对甲氧基苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入邻甲氧基苯甲酸(1.9mmol), NaOH（1.8mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到邻甲氧基苯甲酸苄酯,收率95%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：3.89(s,3H),5.37（s,2H）,6.95-6.97(d,2H), 7.32-7.40(m,3H),7.44-7.48(m,3H),7.85-7.87(d,1H)。
实施例14
用邻氯苯甲酸和苄氯制备对氯苯甲酸苄酯
取实施例1中制备的低共熔物(2.34g)，加入邻氯苯甲酸(1.8mmol), NaOH（1.8mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到邻氯苯甲酸苄酯,收率96%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)： 5.39（s,2H）,7.28-7.49(m,8H), 7.85-7.87 (d,1H)。
实施例15
用全氟苯甲酸制备全氟苯甲酸苄酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入全氟苯甲酸(1.8mmol), NaOH（1.8mmol）和苄氯(1.7mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到全氟苯甲酸苄酯,收率99%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：5.41（s.2H）,7.30-7.47(m,5H)。
实施例16
用2,2，,3,3，-四甲基环丙基甲酸和苄氯制备2,2，,3,3，-四甲基环丙基甲酸苄酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入2,2，,3,3，-四甲基环丙基甲酸(1.8mmol), NaOH（1.8mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到90℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到2,2，,3,3，-四甲基环丙基甲酸苄酯,收率98%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：1.25-1.34（d，13H）,5.15(s,2H), 7.35-7.42(m,5H)。
实施例17
用3-（2,2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙基甲酸和苄氯制备3-（2,2，-二氯乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入3-（2,2，-二氯乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸(1.8mmol), NaOH（2.0mmol）和苄氯(1.74mmol)，氮气保护，加热到120℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到3-（2,2，-二氯乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸,收率98%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：1.24-1.27（m,7H）,1.89-1.91(d,1H) ,5.11（s,2H）, 6.28-6.30(d,1H), 7.32-7.37(m,5H)。
实施例18
用3-（2,2，-二甲基乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸和苄氯制备3-（2,2，-二甲基乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸苄酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入3-（2,2，-二甲基乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸(1.8mmol),三乙胺（1.8mmol）和苄氯(1.8mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到3-（2,2，-二甲基乙烯基）-2,2，-二甲基环丙基甲酸苄酯,收率99%。1HNMR(CDCl3,500MHz)：1.24-1.31（m,6H）,1.73-1.80(m,7H) ,1.93-1.96 (m,1H),5.13（s,2H）,5.43-5.45 (m,1H),7.34-7.43(m,5H)。
实施例19
用苯甲酸和叔丁基溴制备苯甲酸叔丁基酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯甲酸(2.2mmol),三乙胺（1.8mmol）和叔丁基溴(1.74mmol)，氮气保护，加热到40℃反应2h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯甲酸叔丁基酯,收率95%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：1.38（s,9H）,7.36-7.59(m,3H),8.10-8.12(d,2H)。
实施例20
用苯甲酸和异丙基溴制备苯甲酸异丙基酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯甲酸(1.8mmol),三乙胺（1.8mmol）和异丙基溴(1.8 mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯甲酸异丙基酯,收率96%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：1.38（s,6H）,5.24（m,1H）,7.36-7.59(m,3H),
8.06-8.08(d,2H)。
实施例21
用苯甲酸和1-溴正己烷制备苯甲酸正己酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯甲酸(1.8mmol),三乙胺（1.8mmol）和1-溴正己烷(1.8mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯甲酸正己酯,收率96%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：1.38（s,6H）,5.24（m,1H）,7.36-7.59(m,3H),
8.06-8.08(d,2H)。
实施例22
用苯甲酸和1-溴十二烷制备苯甲酸十二烷酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯甲酸(2.0mmol),三乙胺（1.8mmol）和1-溴十二烷(1.74mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯甲酸十二烷酯,收率99%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)：1.38（s,5H）,1.73-1.79（m,2H）,1.26-1.45(m,16H), 4.31（m,2H）,7.42-7.57(m,3H), 8.06-8.08(d,2H)。
实施例23
用苯甲酸和2-溴-1-苯基乙酮制备2-羰基-2-苯基乙基苄酯
取实施例2中制备的低共熔物(2.34g)，加入苯甲酸(2.0 mmol),三乙胺（1.8mmol）和2-溴-1-苯基乙酮(1.74mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到2-羰基-2-苯基乙基苄酯,收率97%。1H NMR(CDCl3, 500MHz)： 5.55（s,2H）,7.43-7.56(m,5H),7.94-8.12(m,5H)。
实施例24
低共熔物重复利用实验:
取实施例1中制备的低共熔物(2.34 g)，加入苯甲酸(1.8 mmol),三乙胺（1.8 mmol）和苄氯(1.74 mmol)，氮气保护，加热到60℃反应1h，冷却至室温，加入乙酸乙酯15 ml×3萃取，缓慢倾倒出有机层，合并有机层旋蒸得到粗产物产物，简单过柱得到苯甲酸苄酯,收率99%。下层低共熔物中再加入苯甲酸(1.8 mmol),三乙胺（1.8 mmol）和苄氯(1.74 mmol)，重复上述反应, 苯甲酸苄酯的收率99%。继续重复利用3次, 苯甲酸苄酯的收率分别为98%、97%、95%。
Claims (3)
1.一种羧酸酯的制备方法，其特征在于该方法是在低共熔物中，室温条件下加入羧酸、卤代烃和碱后，在40～120 ℃的条件下进行反应，反应时间1～2小时，得到所述羧酸酯, 反应收率95~100%；具体过程如下：
式中：R为芳香基或脂肪基的芳香羧酸或脂肪羧酸；R1为苄基、叔丁基、异丙基、苯乙酰甲基、十二烷基或正己基；X为氯或溴；R1X为卤代烃；碱为KF、NaOH或三乙胺；
所述低共熔物与羧酸的摩尔比为1～5:1；羧酸与卤代烃的摩尔比为1～2:1，羧酸与碱的摩尔比为1～2:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述卤代烃为苄氯、苄溴、叔丁基溴、异丙基溴、2-溴-1-苯基乙酮、1-溴十二烷或1-溴正己烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述低共熔物是由氯化胆碱和尿素的组合，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1～5:5～1。
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