TWI449694B - ４－胺基－２，２，６，６－四甲基哌啶的製備方法 - Google Patents

４－胺基－２，２，６，６－四甲基哌啶的製備方法 Download PDF

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Description

4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的製備方法
本發明描述一種在觸煤存在下從2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(三丙酮胺、TAA)、氨及氫製備4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)的方法。
4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶因2,2,6,6-取代之故被稱為位阻的，且可被廣泛地使用，特別是作為用於聚合物之UV安定劑生產中的中間物。在此重要的是：除了具有高度的化學純度之外，4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶不具有或具有最低可能之固有顏色。即使經過數個月之長的儲存時間，不應發生4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的變色。這在4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶被用來產製安定劑或直接作為添加劑時特別重要，因為4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的產品品質對經安定化之聚合物的品質有決定性的影響。
通常在觸煤存在下，在一或二階段中，藉由2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮之還原性胺化反應而製備4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
因此，EP 0 776 887 A1描述一種在285至300巴之壓力下於選自鈷、鎳、釕、鈀及鉑之金屬觸煤的存在下及無溶劑之存在下的連續方法。依DE 30 03 843 A1的方法同樣地是在超過200巴之壓力下且無須溶劑地進行，且也可以用不連續方法的方式來進行。
然而，不連續方法通常係在較低壓力下且在具有鈷或鎳之觸煤存在下進行。因此，EP 0 714 890 A2描述一種在95巴之壓力下且同樣地無須溶劑的方法。在此，獲得純度95至97%的4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
然而常描述多種在溶劑(例如水或醇類)存在下進行的方法。因此，GB 2 176 473及CN 1358713A描述一種在10至30巴之壓力下使用水作為溶劑且在作為輔觸煤之鹼金屬及鹼土金屬的存在下的方法。在GB 2 176 473的情況中所達成之產率是90至95%；且在CN 1358713A的情況中是96.6%。
Li Yang等人在Chemical Industry and Engineering Vol. 23 No. 4,323-327中描述多種處理參數對4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之製備方法的影響。因此，Li Yang等人描述經由使用鈷觸煤代替鎳觸煤，可以增加選擇率。適合的溫度是90至100℃，且氫壓力應是15至25巴。在上述先前技藝中也是如此，並無描述改良4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之顏色安定性的選擇。
相對地，WO 99/16749描述一種純化經2,2,6,6-四取代之4-胺基哌啶類以改良這些化合物之顏色安定性的方法。在經2,2,6,6-四取代之4-胺基哌啶之蒸餾後，其與氫在氫化反應觸煤或脫氫化反應觸煤之存在下反應，且從反應混合物中分離出。使用此純化步驟，APHA顏色數目可降至低於10。
WO 97/46529也描述一種純化這些哌啶類的方法。在此方法中，水及高沸點化合物首先藉由蒸餾從反應混合物中除去，添加還原劑，最後藉蒸餾單離出哌啶。藉添加還原劑(特別是NaBH4 )，APHA顏色數目可以降至低於15。
二個PCT公開案各自描述額外的純化步驟以達成所要之顏色安定性。
因此本發明之目的是要提供一種在中等壓力下製備4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，此方法使儲存6個月之具有<20之APHA值的顏色安定的4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的製備成為可能。
令人驚訝地，已發現具有高度顏色安定性之4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的製備方法，其特徵在於在主要反應後，在比該主要反應之壓力及溫度更高之溫度及更高之壓力下進行後反應。以此方式，令人驚訝地可能製備具有高度顏色安定性之4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶，即使在室溫下儲存6個月之後，其高度顏色安定性仍能保留。與先前技藝相比，此方法優點是：無須互連之處理步驟即可在相同反應器中進行下游的後反應。另外，在此後反應期間，不需添加另外之添加劑，例如還原劑，諸如NaBH4 。以此方式，主要反應可以在令驚訝之溫和條件下進行，且可以抑制4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的形成。因為可以在不另外添加添加劑及/或上游方法步驟下進行後反應，此方法代表一種在中等壓力下在經濟上令人感興趣之方法變型，以製備具有高度顏色安定性之4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
本發明因此提供一種在鎳或鈷觸煤及水之存在下藉由使2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮與氨及氫反應以製備4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，其特徵在於主要反應係在最高50巴之壓力下及最高120℃之溫度下進行至有至少80%之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的轉化率，然後在比該主要反應之壓力及溫度更高之溫度下及更高之壓力下進行後反應。
依照EN ISO 6271，藉由確定APHA顏色數目，進行依本發明之方法所製備之4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的顏色安定性的測量。使用20%重量濃度之乙醇溶液測量APHA顏色數目。首先直接在反應混合物之單離純化處理(work-up)後，特別是在蒸餾後，及在4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶儲存30日及6個月後，進行APHA顏色數目的測定。樣品儲存在室溫下、在大氣壓下及在空氣氛圍中正常光條件下。
在依本發明之方法中所用之起始材料是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TAA)、氨及氫。氨可以呈液體形式或呈水溶液形式導入依本發明之方法中。此種氨之水溶液較佳具有20至50重量%之氨含量。然而，氨較佳呈液體形式被添加。
依本發明之方法中可用之觸媒是具有活性觸媒金屬鈷及/或鎳之經載持之觸媒或骨架觸媒(skeleton catalyst)。可用於經載持之觸媒的載體材料是例如具有100至350平方公尺/克之比表面積的氧化鋁，具有400至800平方公尺/克之比表面積的矽酸鹽類，具有200至600平方公尺/克之比表面積的矽酸鋁類，具有2至35平方公尺/克之比表面積的矽藻土，具有800至1200平方公尺/克之比表面積的活性碳，具有400至900平方公尺/克之比表面積的氧化鎳或氧化鈷，或具有400至900平方公尺/克之比表面積的沸石。在依本發明之方法中，較佳是使用具有10至60重量%活性觸媒金屬鈷及/或鎳之經載持的觸媒。這些經載持之觸媒較佳被用在依本發明之方法中，其量以所用2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮為基準計是1至15重量%，較佳是2至12重量%，且特佳是2.5至10重量%。
較佳地，在本發明方法中所用之骨架觸媒是具有活性金屬鈷及/或鎳之骨架金屬觸媒。此種骨架金屬觸媒可以藉由依照先前技藝之已知方法來製備，例如藉由M.Raney所發明且揭示於US 1,628,190或於US 1,915,473之方法來製備。特別地，使用骨架金屬觸媒；已使用具有30至60重量%之鎳及/或鈷含量及70至40重量%之鋁含量的金屬合金以供該骨架金屬觸媒之生產。
藉由溶出鋁，可以產製活性觸媒，鋁之殘餘含量較佳是在2至20重量%範圍內，且較佳在5至10重量%範圍內。以此方式製備之骨架金屬觸媒較佳係用在依本發明之方法中，其量以所用之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮為基準計，是0.5至15重量%，較佳是1至12重量%，且特佳是1.5至10重量%。
在依本發明方法中之還原性氨化反應係在二部分處理步驟中進行，主要反應首先在相對溫和條件下進行。在至少80%之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮轉化率時，較佳在至少90%之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮轉化率時，壓力及溫度被增加且進行還原性氨化之後反應。
選擇在依本發明之方法中的主要反應的反應溫度以使該溫度低於後反應之反應溫度。較佳地，依本發明之方法中的主要反應係在最高120℃下，較佳是在40至110℃之溫度下，且特佳是在45至100℃之溫度下進行。
選擇在依本發明之方法的主要反應期間的壓力，以使此壓力低於在後反應期間之壓力。在此，5至50巴之壓力是有利的。當使用具有活性金屬鎳之觸媒時，建立10至30巴之壓力，特佳是15至25巴之壓力。然而若在依本發明之方法中使用具有活性金屬鈷之觸媒，則主要反應較佳在15至50巴之壓力進行，特佳在20至45巴之壓力下進行。依本發明之方法所需之壓力較佳係完全地藉依本發明之方法中的氫壓力而產生。
在依本發明之方法中所用的溶劑是水。水可以首先被導入反應混合物中以作為氨之溶劑，其次彼也可以添加至反應混合物中以作為純物質。藉添加水作為純物質，可能以預定方式調節水、氨及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的定量比例。
在依本發明之方法中，水對2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的莫耳比例較佳是2：1至10：1，較佳是2.5：1至9：1，且特佳是3：1至7：1。然而，在依本發明之方法中，氨對2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮之莫耳比例較佳是1：1至5：1，較佳是1.5：1至4：1，且特佳是2：1至3：1。
依本發明之方法的後反應較佳是在至少125℃之溫度，較佳是在130至200℃之溫度，且特佳是在140至180℃之溫度下進行。
在依本發明之方法中的後反應期間的壓力較佳是至少30巴，較佳是35至150巴，且特佳是40至100巴。
後反應較佳是在與依本發明之方法中的主要反應相同的反應器中進行。在主要反應後之反應混合物的單離純化處理在後反應之前是不需要的。
在依本發明方法之後反應之後，反應器較佳被解壓，且觸媒首先從反應混合物中分離出。藉由依照先前技藝之已知方法，例如過濾，可以分離出觸媒。然而，在依本發明之方法中，較佳是添加簇集輔劑(例如甲苯)至反應混合物或至反應器排放物。簇集輔劑之添加至反應混合物顯著地改良觸媒之沉降行為，因為觸媒之細的部分明顯更快地簇集且沉降。觸媒因此可以簡單地從液相中分離出，較佳地係藉傾析而分離出。即使添加最小量之簇集輔劑的優點是改良觸媒從反應混合物沉降的行為，由於此改良，可以節省複雜之過濾步驟。此種經改良之沉澱是否因表面張力、界面張力、密度、黏度或其他參數之降低而發生，在此是不重要的。此簡化之觸媒之移除也在安全性方面提供優點，因為經濾出之乾燥鈷或鎳觸媒是自燃的。在依本發明之方法中，包括粗製產物之液相較佳被傾析出。
依本發明之方法中，從反應混合物移除之觸媒可以用在依本發明方法之另外的還原性氨化反應中。在此方法中，觸媒呈懸浮液形式，較佳呈非自燃性懸浮液形式，特佳呈非自燃性水性懸浮液形式被送至另外之還原性氨化反應中。
特別是當使用具有活性金屬鈷之觸媒以及觸媒循環時，也獲得4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之所要的顏色安定性。為進一步改良顏色安定性，觸媒可以在使用後及在下次使用前，例如藉由用適合溶劑(例如水或低碳醇類，例如乙醇)純化，然後氫化處理而被單離純化處理。也可以想到用新鮮觸媒代替1至30重量%該觸媒。
在本發明方法中，在分離出觸媒後，較佳係經由添加輔劑(例如鹼金屬氫氧化物)，進行包含粗製產物之液相的單離純化處理。因此，可以改良二相之形成。在相分離後，有機相可以藉蒸餾而單離純化。
在依本發明之方法的較佳具體表現中，添加共沸添加劑(entrainer)至觸媒已被分離出之液相；共沸添加劑與水形成共沸混合物，然後進行共沸蒸餾。在此有利的共沸添加劑是那些與水形成之共沸混合物在比4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之沸騰溫度更低及/或比水之沸騰溫度更低之溫度下沸騰的共沸添加劑。較佳地，這些是與水形成二元共沸混合物之化合物，且特佳是那些形成二元異相共沸混合物者，且因此水可以藉餾出物之簡單的相分離而移除。在共沸蒸餾中可用之共沸添加劑是烴類(例如己烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯或醇類(例如正丁醇、2-乙基己醇、異壬醇)。當然也可能使用精於此技藝者已知的所有另外的共沸添加劑。
共沸添加劑之使用令反應中作為溶劑且在反應期間形成的水能在溫和條件下能被分離出。結果，4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶較不受熱壓迫，而導致純產物之較佳顏色安定性及較少之著色。在共沸蒸餾後，4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之蒸餾較佳可以在減壓下進行。
以下實例用來更詳細地說明依本發明之4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之製備方法，本發明卻不欲受限於此具體表現。
實例1-12：
300克2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、去離子水及11克觸媒於氬氣下在起初被導入1升之具有槳式攪拌器、電加熱、空氣冷卻及氫質量通流調節器之攪拌壓熱器中。所用之觸媒首先是得自Evonik Degussa GmbH之B113W(活性金屬鎳)，其次是B2112Z(活性金屬鈷)。壓熱器而後用氮氣沖洗三次。攪拌器設定在300rpm之轉速。然後，計量加入83克之液態氨。然後，在氫之幫助下，壓力設定在主要反應所要之壓力下，溫度亦為如此。在150℃溫度及50巴之壓力下進行後反應約3小時。在以下表1中註明偏離這些條件之用於後反應的條件。表1顯示二個處理參數，及所進行之實例的結果。
實例13-16：
450克2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、250克去離子水及33克鈷觸媒(形式：Evonik Degussa GmbH B2112Z，用水使潮濕的)在氬氣下在起初被導入具有葉片攪拌器及經加熱之套管的2升之攪拌壓熱器中。然後，此壓熱器被關閉且用氮氣沖洗三次。攪拌器設定在500rpm之轉速。然後，125克液態氨被計量加入且被加熱至90℃之內部溫度。然後，在氫之幫助下，建立40巴之壓力。在150℃及50巴之H2 壓力下進行後反應約1小時。然後進行冷卻且壓熱器在約50℃之內部溫度下被解壓，用氮氣沖洗二次且反應產物在氬氣下被排放。
為要單離純化處理，粗製產物在50℃下被攪拌且添加10克甲苯。此舉獲得三相粗製產物一下層相(固體)包含鈷觸媒(固體)，中間相(液態、淡黃色、稍微渾濁)包含所要之產物，上層相(液體)為淡黃色澄清甲苯相。該二液相使用抽吸管分離出。殘留之觸媒與100克去離子水摻混且再次用於下一個批料中。在以下批料中，隨後僅添加150克去離子水，而非250克去離子水。
該二液相(805克，淡黃色)在具有10公分玻璃管柱、水分離器、回流冷凝器及油浴之蒸餾裝置中用另外之140克甲苯單離純化，其中在最高130℃之底部溫度及最高110℃之頂部溫度下進行共沸蒸餾(餾出物(水)：312克及底部物：580克)。然後，在經改良之真空下，殘留之甲苯在最高70℃之底部溫度及150-30毫巴之壓力下被蒸出。450克黃色之4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶粗製產物被留在底部。130克甲苯以餾出物形式被產製。在4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶粗製產物已再次蒸餾於塔頂(50公分管柱；底部溫度80-100℃；頂部溫度78℃；壓力15毫巴)後，獲得無色之儲存安定的純4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(也參見表2)。

Claims (13)

  1. 一種在鎳或鈷觸媒及水之存在下藉由使2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮與氨及氫反應以製備4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，其特徵在於在最高50巴之壓力及最高120℃之溫度下進行主要反應，直至有至少80%之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的轉化率，然後在比主要反應之壓力及溫度更高之溫度及更高壓力下進行後反應，其中該後反應係在130至200℃之溫度及35至150巴之壓力下進行。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用2.5：1至9：1之莫耳比例的水及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中使用3：1至7：1之莫耳比例的水及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用具有活性金屬鈷及/或鎳之骨架金屬觸媒(skeletal metal catalyst)。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中以所用之2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮為基準計，使用0.5至15重量%之骨架金屬觸媒。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中主要反應係在40至110℃之溫度下進行。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中主要反應係在5至50巴之壓力下進行。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中後反應係在與主要反應相同之反應器內進行。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中在主要反應後及在後反應發生前，反應混合物並無單離純化處理(work-up)。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中使用1.5：1至4：1之莫耳比例的氨及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。
  11. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中藉傾析將觸媒由液相中分離出，聚集輔劑預先被添加至反應混合物中。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中觸媒以懸浮液形式被饋至另一還原性胺化反應。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中添加共沸添加劑(entrainer)至該液相，然後將反應混合物進行共沸蒸餾。
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