CN1117730C - 用于制备ε－己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备ε-己内酰胺的方法，其中，在步骤(a)中，通式(1)化合物O＝CH-(CH₂)₄-C(O)-R (1)式中R是-OH、-NH₂或-O-R¹，R¹是含1到10个碳原子的有机基团，在合适溶剂中在加压和加氢催化剂存在下与氨和氢相接触，生成伯氨基化合物和ε-己内酰胺的混合物，接着是单独的第二步骤(b)，其中伯氨基化合物经反应生成ε-己内酰胺，其中步骤(a)中的溶剂是含水介质，包括水，步骤(a)中按通式(1)化合物的初始摩尔量计的ε-己内酰胺收率大于10%，ε-己内酰胺用萃取从步骤(a)中得到的含水混合物中分离，从萃取中得到的含伯氨基化合物的含水混合物用在步骤(b)中。

Description

用于制备ε-己内酰胺的方法

本发明涉及用于制备ε-己内酰胺的方法，其中，在第一步骤(a)中，通式(1)的化合物，

O＝CH-(CH₂)₄-C(O)-R             (1)式中R代表-OH、-NH₂或-O-R¹，其中R¹代表含1到10个碳原子的有机基团，在合适的溶剂中，在加压和加氢催化剂存在下与氨和氢相接触，生成伯氨基化合物和ε-己内酰胺的混合物，然后，紧接着的是单独的第二步骤(b)，在其中使伯氨基化合物反应以生成ε-己内酰胺。

这样的方法叙述在美国专利4,730,041中。该专利叙述的方法：在其中甲基-5-甲酰戊酸酯首先与过量的氨和氢在作为溶剂的甲醇存在下，在如阮内镍(Raney-nickel)催化剂存在下，在80℃以液相反应生成约89％的甲基-6-氨基己酸酯和约3％ε-己内酰胺的混合物。紧接将这种混合物加热到225℃以生成78％的ε-己内酰胺。在不同工艺步骤中，所有反应物的总浓度约为10％(重)。

在这项美国专利4,730,041中所叙述方法的缺点是步骤(b)环化阶段需要相对大尺寸的工艺装备，这是由于在该步骤中反应物的浓度低之故。按照该专利环化也是在超大气压下进行的，需要特制的工艺装备。从经济投资观点讲，一般要求较小尺寸、低价格的工艺装备。但是仅仅使用较小尺寸的工艺装备(只是从提高环化步骤反应物浓度来看这装备或许还是可能的)是不利的，因为由于低聚物形成的增加收率损失是必然的。参见由Mares和Sheehan发表于Ind.Eng.Chem.Process.Des.Dev，第17卷，第一期，9-16页(1978年)文章的讨论。

本发明的主要目的是提供一种和现有技术流行方法相比能用体积较小环化阶段(步骤b)的工艺装备进行有效操作的方法。

本目的采用组合条件来达到，其中用于步骤(a)的溶剂是含水介质，包括水，和在步骤(a)得到的ε-己内酰胺收率根据按通式(1)化合物初始摩尔量计算至少为10％，和通过使用有机萃取剂从步骤(a)得到的含水混合物中萃取分离ε-己内酰胺，和然后从萃取步骤得到的含伯氨基化合物的含水混合物用作加入步骤(b)的进料。

以上结果产生按照本发明的下述制备ε-己内酰胺的方法，其中，

在第一步骤(a)中，通式(1)的化合物

O＝CH-(CH₂)₄-C(O)-R         (1)式中R是-OH、-NH₂或-O-R′，R′是含1到10个碳原子的有机基团，以含水介质作溶剂，在加压和加氢催化剂存在下与氨和氢相接触，生成ε-己内酰胺和伯氨基化合物的混合物，和其中步骤(a)的ε-己内酰胺收率根据所述化合物初始摩尔量计至少达到10％(mol)，和用有机萃取剂从步骤(a)得到的所述含水混合物中萃取ε-己内酰胺，生成ε-己内酰胺的有机萃取溶液和分离留下的含水混合物，

接着是单独的第二步骤(b)，其中在所述留下的含水混合物中所述的伯氨基化合物再进一步反应生成ε-己内酰胺。

由于在步骤(a)中使用含水介质(包括水)作溶剂和由于在步骤(a)中提高了ε-己内酰胺收率，所以有利在步骤(b)之前通过萃取从反应混合物中分离出ε-己内酰胺。因此，由于步骤(b)之前分离出ε-己内酰胺，在步骤(b)中可以有效地使用较小尺寸体积的工艺装备从而克服了现有技术流行工艺的缺点。

本发明还有个优点是相当大部分ε-己内酰胺能以在第一步骤(a)中使用相对低的温度来制备。相反，在美国专利4,730,041的方法中，几乎所有的ε-己内酰胺是在第二步骤(b)中以相对高的温度，例如300℃制备的。这是重要的温度差异。由于按照本发明方法，为制备1摩尔的ε-己内酰胺所需全部能耗将比现有技术流行工艺低。

再有，较少的ε-己内酰胺暴露于第二步骤高温也是有利的，因为这样得到的ε-己内酰胺中杂质含量较低。而且，在高温下ε-己内酰胺要比在低温往往更易于反应成为杂质。

本发明的另一优点是能比在美国专利4,730,041中所述的方法可以得到更高总收率的ε-己内酰胺。

在现有技术中一般未报导过在类似于步骤(a)方法中ε-己内酰胺产率大于10％的方法实例，可能因在这样高的产率下可能生成ε-己内酰胺低聚物之故。当所要求的产物是ε-己内酰胺时，低聚物生成被认为是不利的一个标准。但是，现在我们已发现在步骤(a)中这种低聚物生成没有造成ε-己内酰胺总收率的下降。

我们还发现从含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或相关低聚物的含水混合物中仅仅ε-己内酰胺能被分离，这些伯氨基化合物是步骤(a)中的最重要的反应产物，它们是在步骤(b)中用于进一步反应成ε-己内酰胺的起始化合物。

从含水混合物中萃取ε-己内酰胺可以用与含水混合物基本上不混溶的任何有机萃取溶剂进行。在此，基本上不混溶意指有机萃取溶剂混合物和含水混合物在萃取温度下结果形成两个分离的相。在萃取条件下优选的相互溶解度不高于30％(重)，更优选地是低于20％(重)。

这些溶剂的实例包括如甲基叔丁基醚的醚类，如甲苯、苯和二甲苯的芳烃类和如萘烷的石蜡溶剂。优选地使用含1到10碳原子的氯代烃。实例有二氯甲烷、氯仿或1，1，1-三氯乙烷。

另一类萃取剂的实例是酚和烷基酚类。优选的烷基酚是那些沸点比ε-己内酰胺高的烷基酚。ε-己内酰胺在0.1MPa沸点为270℃，优选的烷基酚有高于ε-己内酰胺的沸点。烷基酚类在大气压下有高的沸点。因此，在这方面讲，这沸点是有利地与减压下，如1.3kPa(10mmHg)的沸点相当。在10mmHg下己内酰胺沸点为140℃，而如十二烷基酚在该压力下的沸点为190℃。在1.3kPa(10mmHg)下优选的烷基酚沸点至少为己内酰胺的沸点以上5℃，尤其是至少约15℃以上。烷基酚沸点的上限在10mmHg约为400℃。优选选用的烷基酚只要不与ε-己内酰胺生成共沸混合物即可。

烷基酚是用1个或多个烷基取代的酚。烷基的总碳原子数优选地在6-25之间，更优选地在8-15之间。具体的烷基酚化合物实例包括十二烷基酚、辛基酚、壬基酚、正己基酚、2，4-二异丁基酚、2-甲基-4，6-二叔丁基酚、3-乙基-4，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚和它们的混合物。美国专利4,013,640公开了也可使用的其它烷基酚，它的整个公开在此引入作为参考。烷基酚的其它混合物也可被使用。

最优选的萃取溶剂是含有1个或多个羟基的脂肪族或环状脂肪族化合物。这种醇类化合物优选的有4-12碳原子，更优选的有5-8碳原子。优选的是有1个或2个羟基，更优选的仅有1个羟基。优选地使用受阻醇。受阻醇是一种羟基与-CR¹R²R³键合的化合物，其中R¹和R²是烷基，R³是烷基或氢。这在用得到的含水相作为制备ε-己内酰胺进料的方法是有利的。受阻醇对反应成ε-己内酰胺的N-烷基化产物不敏感。

含2个羟基化合物的实例有己二醇、壬二醇、新戊二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基-甲基丙二醇和丁基-甲基丙二醇。含1个羟基化合物的实例有环己醇、正-丁醇、n-戊醇、2-戊醇、正-己醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-己醇、2-丙基-1-庚醇、正-辛醇、异-壬醇、正-癸醇以及直链与支链的C₈-醇的混合物、直链与支链的C₉-醇的混合物和直链与支链的C₁₀-醇的混合物。也能使用上述醇的混合物。优选的醇是有对ε-己内酰胺高亲和性、比ε-己内酰胺低的沸点，与水有很大密度差异、市场上可购到、与水相互溶解性低和/或是生物可降解的。

萃取步骤在有机萃取剂的熔点以上的温度进行。萃取温度通常在室温和约200℃之间。

萃取步骤在减压下进行，但所用的实际压力并不严格。例如，萃取步骤期间的压力可以在约0.1MPa和2.0MPa之间，优选的在0.1MPa和约0.5MPa之间。萃取步骤可以用众所周知的萃取设备进行，例如，逆流塔和一系列混合器/沉降器。

萃取步骤产生有机相，一般其中含达到约50％(重)的ε-己内酰胺以及0％和约15％(重)之间的水。

通过相应的戊酸酯、酸或酰胺的羰基化可得到通式(1)的初始化合物(醛化合物)，例如用在WO-A-9426688和WO-A-9518089中叙述的酯，在WO-A-9518783中叙述的酸，这些公开在此并入作参考，优选用5-甲酰戊酸酯作起始化合物，因为这种化合物目前更容易得到。

在通式(1)中，R被定义为-OH、-NH₂或-O-R′基团之一，其中R′优选为含1到20碳原子的有机基团。这种有机基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基团。更优选的R′是烷基，其中优选C_1-6烷基。R′基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、叔丁基、异丁基、环己基、苯基和酚基。优选的R¹是甲基或乙基。

可用通常已知用于还原胺化的方法进行步骤(a)。在步骤(a)中可通过选择条件达到ε-己内酰胺的较高收率，这些条件为通常已知用于改进产物收率的条件。当从5-甲酰戊酸开始时，可采用例如在美国专利4,730,040中所述的条件，当从5-甲酰戊酸酯开始时，可采用如在美国专利4,730,041中所述的条件。优选地氨以相对于醛化合物摩尔过量存在。当5-甲酰戊酸酯是起始物质时，进行步骤(a)优选的是在其它醇溶剂存在下，更优选的是在酯的相应醇(R′-OH，优选R’为C_1-6烷基)存在下进行。醇的存在改善了5-甲酰戊酸酯在含水反应混合物中的溶解性。醇的浓度优选的在约2％和20％(重)之间，更优选的在约5％和15％(重)之间。步骤(a)的温度优选的约50℃和150℃之间。压力在约0.5MPa和20MPa之间。

加氢催化剂包括从元素周期表(新的IUPAC命名法，Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC出版社1989-1990)中8-10族金属中选取的1个或多个金属，例如，镍、钴、钌、铂或钯。优选的为含Ru^-、Ni^-和Co^-的催化剂。除Ru、Co和/或Ni之外，催化剂也可含有如Cu、Fe和/或Cr等其它金属。这些额外金属的含量按总金属含量计例如可达到20％(重)。

任选地可将催化活性金属负载在载体上。适用的载体包括例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳或石墨。非负载的金属也可使用。非负载金属的一个实例是精细分散的钌。优选的含Ni-和Co的催化剂是任选地结合有小量其它金属，例如Cu、Fe和/或Cr的阮内镍和阮内钴。

最优选的是含钌的催化剂。当使用含钌催化剂时，在步骤(a)整个延长的时间周期中ε-己内酰胺高收率是可能的。可能含有钌的催化剂实例有例如精细分散的钌的非负载型金属催化剂或例如钌在碳、氧化铝、石墨或TiO₂载体上的钌负载于载体上的催化剂。

步骤(a)最好按照优选的实施方案(下面叙述)进行。我们已发现因此能获得ε-己内酰胺的较高总收率。

在它的优选实施方案中，步骤(a)按子步(a1)和子步(a2)两个单独的子步骤进行。在子步(a1)中在非加氢条件下相应于通式(1)的醛化合物与氨进行反应，和在子步(a2)中在加氢条件下和氨存在下在子步(a1)中得到的反应产物转化为ε-己内酰胺和伯氨基化合物。

子步(a1)是在非加氢条件下实施，“非加氢条件”一词意指反应条件是这样的：无氢存在或者如有氢存在的话，则按照通式(1)的醛化合物或它的反应产物没有或实际上没有被氢还原。通常，通过在无加氢催化剂下实施第一子步(a1)来获得非加氢条件。

技术上变动是充许的。在本发明的一个这种实施方案中，在子步(a1)中可以已经存在氢(氢在子步(a2)中是必需的)。另一方面，如若已加入加氢催化剂和在这子步(a1)中存在，那么通过在完成子步(a1)之前不住反应混合物中加入氢仍然能获得非加氢条件。第三种可能的实施方案是在子步(a1)中氢催化剂都不存在。

子步(a1)的温度可以达到约120℃，优选的是在0℃和约100℃之间，更优选的温度是在约20-100℃之间。我们已发现当在子步(a1)中醛化合物的转化率高于90％，优选的约99％以上时，对于所得到的伯氨基化合物和ε-己内酰胺总收率将得到最佳结果。如若转化率太低，它能造成生成的例如6-羟基己酸酯(或酸或酰胺)和/或仲氨基化合物增加。因此，这些化合物的生成将对ε-己内酰胺的过程总收率产生负面影响。

如上所解释的，在子步(a1)中接触时间太短或停留时间太短可造成不希望有的副产物生成。最佳的停留或接触时间(在这时间内醛起始合物的转化实际上被完成)取决于例如温度、反应物浓度和混合方法等反应条件的整个组合。当然，比达到以上转化所必需的更长接触或停留时间是充许的，最佳停留或接触时间熟悉本领域技术人们能很容易确定。

按本文所述的起始温度和浓度范围，在常规混合条件下停留或接触时间通常将优选为长于5秒。优选地，停留或接触时间将短于约2分钟。

子步(a1)是在氨存在下实施的。优选地选取氨摩尔过量以使氨：醛化合物摩尔比根据醛化合物起始量计算在1∶1和500∶1之间。优选地，这比率为5∶1以上。如若这比率太低，会使ε-己内酰胺酰胺收率受到负面影响。优选地，在子步(a1)中氨∶醛化合物(醛化合物和它的反应产物)摩尔比为约3∶1和25∶1之间，更优选的在约5∶1和15∶1之间。

在子步(a1)中水将作为醛化合物和氨之间反应的反应产物而生成。优选地，子步(a1)和子步(a2)至少有10％(重)的水存在下进行。在子步(a1)反应混合物的水含量优选的为约15-60％(重)之间，更优选的约为20-50％(重)之间。

在步骤(a)或子步(a1)中醛化合物的浓度，更确切讲，醛化合物和它的反应产物的总浓度通常在约1％和50％(重)之间，优选的在约10％和35％(重)之间，用这些较高浓度能有利获得ε-己内酰胺的高收率。

子步(a1)中压力不严格，压力通常等于或高于液体反应混合物和采用的温度所造成的平衡压力。

子步(a1)可以在催化剂，例如酸型离子交换树脂或如氧化铝或TiO₂等酸性金属氧化物催化剂存在下进行。但是在第一步骤中无催化剂存在仍可有利地进行起始醛化合物的转化。因为ε-己内酰胺的总收率受第一步骤中存在的催化剂的影响不大，因此，通常不使用催化剂。

按照本发明的方法可以间歇或连续地进行。大规模工业化方法优选连续地进行。对子步(a1)，最重要的是要在特定的时间周期，在一定温度和任选的、如上所述的催化剂存在下使反应物充分地接触。任何接触方法往往都将满意。例如有或没有内部挡板或填料的管式反应器或静态混合器是用于子步(a1)的一种可行的接触设备。为控制在子步(a1)中的温度。使用冷却设备，例如冷却的夹壁或放在接触装置中的冷却旋管均是有利的。

上述有关子步(a1)的比率和浓度以及它们的优选值也适用于子步(a2)，除非另有说明。而且，在子步(a1)中得到的含水反应混合物的组合物优选地直接被用于子步(a2)中，而基本上没有分离混合物的任何化合物，这样是有利的因为它导致工艺更简单。

从子步(a1)中得到的反应产物在子步(a2)中在加氢催化剂和氨的存在下转化成ε-己内酰胺和伯氨基化合物。

如此得到的伯氨基化合物包括6-氨基己酰胺、6-氨基己酸酯和6-氨基己酸。在步骤(a)中可生成的低聚物在本发明中也被认为是伯氨基化合物和认为是ε-己内酰胺的母体。低聚物大部分是6-氨基己酸的二聚物或6-氨基己酰胺的二聚物。也可生成三聚物和更高的低聚物。

当按照通式(1)的醛化合物是5-甲酰戊酸酯时，在子步(a1)中将得到ε-己内酰胺、6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和小量的(或无)6-氨基己酸酯和/或低聚物的混合物。酯基团的水解主要发生在子步(a2)中。当醛化合物是5-甲酰戊酸时，在子步(a2)将得到ε-己内酰胺、6-氨基己酸、可能某些6-氨基己酰胺和可能某些低聚物的混合物。

关于“加氢的条件”，按本发明不用说反应条件得这样的以致使在子步(a1)中得到的中间反应产物能被氢还原。通常，当存在氢和加氢催化剂时，可获得加氢条件。上面已叙述了加氢催化剂。

在子步(a2)中使用的总压力通常在0.5和20MPa之间。压力优选地在0.5-10MPa，更优选地在1-5MPa之间。

子步(a2)通常是在高于约40℃的温度下进行。通常，温度将低于约200℃。为获得最佳的ε-己内酰胺总收率，温度更优选地在约70℃和180℃之间。最优选的温度是约100℃以上，  因为能得到ε-己内酰胺的高收率。

子步(a2)中的停留或接触时间应足够长，以便将子步(a1)中生成的中间产物实际全部还原从而得到所要求的ε-己内酰胺和伯氨基化合物的产率。操作的停留或接触时间优选地在约半分钟到约几小时左右。当工艺是分批或在连续操作的淤浆反应器中进行时，接触或停留时通常将分别比使用连续操作的管式反应器时的停留时间长。

子步(a2)可以在一个其中存在非均相加氢催化剂的固定床反应器中连续地进行。这种反应器的优点是反应物容易从加氢催化剂中分离。另一种操作子步(a2)的模式是用一个或多个连续操作的串联接触器，在其中加氢催化剂以良好混合的淤浆(淤浆反应器)存在。这种操作方式的优点是子步(a2)的反应热能容易地通过例如冷却的进料或通过内部放置的冷却设备控制。专用和合适的淤浆反应器实例是单级或多级的泡罩塔或气升-环状反应器或连续搅拌的罐反应器(CSTR)。于是(a2)之后，通过例如用旋液分离器和/或通过例如滤饼过滤或交叉流过滤从反应混合物中将淤浆加氢催化剂分离。

子步(a2)中的催化剂浓度可在宽范围内选取。在固定床反应器中，每体积的催化剂量高，而在淤浆反应器中该浓度一般较低。在连续操作的淤浆反应器中，催化剂的重量分数(包括载体)典型地在相对于反应器总内含物的0.1％和30％(重)之间。例如重量分数将取决于载体的使用和载体的类型。

子步(a1)中的ε-己内酰胺收率按本发明的方法为10％(重)以上，优选地高于20％(重)。

ε-己内酰胺的高收率可以通过例如在子步(a1)和(a2)中提高反应物浓度，在步骤(a)或当进行两步还原胺化时在子步(a2)中加长停留时间，在子步(a1)中提高温度，和/或通过在步骤(a)〔或子步(a2)〕中使用含钌催化剂等来获得。

氨、氢、加氢催化剂和醇(如若存在话)按本发明的方法在萃取之前优选地从还原胺化步骤(a)得到的反应混合物中分离出来。通过减压和进行气/液分离能有助于氢和部分氨的分离。这种操作的一个实例是在常压和0.5MPa之间进行的闪蒸操作。能有助于将氢和氨循环到步骤(a)。

在其后步骤中，可分离醇(如若存在的话)。现已发现在低于1％(重)，优选地低于0.1％(重)的醇存在下进行环化步骤(b)是有利的。因此，当从步骤(a)中得到的混合物含醇时，有助于分离这种化合物。现已发现环化期间存在醇助长了相应的N-烷基己内酰胺，一种不希望的副产物的生成。在最终的ε-己内酰胺中存在小量的这类N-烷基己内酰胺，例如N-甲基己内酰胺使得ε-己内酰胺不适于作耐纶-6纤维的原料。因为这类N-烷基己内酰胺难以从最终的ε-己内酰胺中分离，在按本发明的方法中没有生成或减少它们的生成是有利的。

分离醇可用本领域技术人员已知的方法进行，例如用蒸馏或汽提，例如用蒸气汽提。

步骤(b)可以按在美国专利4,599,199或在美国专利3,658,810所述的在气相中通过将在步骤(a)中得到的混合物(优选的为浓缩的混合物)与温度在约150-400℃之间的过热蒸气在大气压下进行接触来实施，这种气相工艺是有利的，因为以气体蒸气相得到ε-己内酰胺，在该蒸气相不存在低聚物。因此能避免ε-己内酰胺和低聚物的分离。

优选地，步骤(b)是以液相在超大气压下进行，例如在上述美国专利4,730,040、WO-A-9600722和在上面提及过的Mares和Sheehan的文章中所述。用这些液相工艺能得到高收率的高质量ε-己内酰胺。更优选的步骤(b)是在如下面讨论的液相中进行。

在步骤(b)中采用的液相混合物中氨的浓度优选的为低于约5％(重)，更优选的低于约3％(重)和最优选低于约1％(重)。氨浓度过高在连续工艺中对ε-己内酰胺的收率有负面影响。

在步骤(b)中ε-己内酰胺和ε-己内酰胺母体的浓度优选地是在5-50％(重)之间，更优选地是在10-35％(重)之间。

在步骤(b)中高温是在约200℃和350℃之间。在步骤(b)中优选的温度是高于290℃因为ε-己内酰胺的收率较高。

在步骤(b)中压力优选地是在5.0和20MPa之间。常规地，这压力将高于或等于液体反应混合物和采用的温度得到的压力。

步骤(b)可在造成高、低速反混的工艺装备中连续地进行。

ε-己内酰胺可用例如结晶、萃取或用蒸馏从在步骤(b)中得到的反应混合物中分离。优选地，ε-己内酰胺是用萃取分离，可使用以上叙述过的同样萃取剂和萃取条件。更优选地，将步骤(b)中得到的流出液经受如同上面已述的对步骤(a)流出液所用的萃取过程。为防止在工艺中氨的积累，萃取步骤前最好分离掉在步骤(b)含水混合物中的部分或全部氨。

当低聚物也存在于含ε-己内酰胺的含水混合物中时，从步骤(b)流出液中萃取ε-己内酰胺比蒸馏分离更有利。当用蒸馏时，常常生成更多低聚物并在蒸馏残液中得到高浓度低聚物。因为这种高浓度低聚物和低聚物的固化，例如管道和其它部件等工艺装备中会产生结垢。当用萃取作为分离ε-己内酰胺方法时，这种问题不会产生。

萃取过程比蒸馏另一优点是可能在步骤(b)流出液中存在的胺化合物不暴露于蒸馏的再沸器高温下。这种高温条件有助诱发副产物和更多低聚物的生成。由于使用萃取作为分离ε-己内酰胺的方法，可能避免或至少基本上减少了ε-己内酰胺母体暴露于再沸器的高温下。

ε-己内酰胺可以用已知的用于纯化由贝克曼重排得到的ε-己内酰胺的方法进行纯化。用于纯化ε-己内酰胺一种方法的实例被叙述在美国专利5,496,941中。

按本发明从甲基5-甲酰戊酸酯起始的本方法实施方案的非限定例子表示于图1中，例示说明的方法是在下面实例中所用工艺装备的示意表示。

在图1中，甲基5-甲酰戊酸酯/水/氨/甲醇的混合物(1)加到还原胺化反应器(A)中。同时往(A)中加入足够的氢(2)。从还原胺化反应器(A)得到的流出液经管线送到容器(B)中，在其中用蒸气汽提分离氨和甲醇，部分甲醇通过管线(6)回收，其余经管线(5)被循环到还原胺化步骤(A)。得到的反应混合物经管线(7)送到逆流萃取塔(C)，然后通过(8)用萃取溶剂萃取以获得富ε-己内酰胺的萃取溶剂流(9)和经管线(11)的富6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物的含水混合物，在容器(E)中，水首先用蒸馏从混合物中分离和除去，并经管线(3)循环到还原胺化步骤。得到的浓含水混合物经管线(11′)加到环化反应器(F)中，得到在管线(12)中流出液富含ε-己内酰胺，但也含有某些未转化的低聚物，以及加上6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。例如在容器(G)中用蒸气汽提经管线(14)分离氨以后，含水混合物(13)被循环到萃取塔(C)。任选地，容器(F)的流出液可以经(12′)被循环到蒸气汽提器(B)。以这种方式，加入萃取塔(C)的进料被增浓，和氨可用不昂贵和不复杂的工艺装备有效地分离。在塔(C)中得到的ε-己内酰胺萃取溶剂混合物经管线(9)供给分离设备(D)，在其中例如用蒸馏从ε-己内酰胺中分离有机溶剂，通过管线(10)得到ε-己内酰胺。现贫化了ε-己内酰胺的萃取溶剂经管线(8)返回到塔(C)中。在各种再循环物流中，将优选提供清洗气流(未表示出)以克服污染物和副产物的累积。

现本发明将用下述非限定的实例进行阐述。

实验得到的混合物的组成有时以摩尔百分数表示。组分的摩尔百分数由贡献给该特定组分的、转化的甲基5-甲酰戊酸酯(M5FV)摩尔量的摩尔分数(×100％)表示。例如，若M5FV的起始量是100mol和得到的混合物含有50molε-己内酰胺和25mol的二聚体，于是对∑-己内酰胺的摩尔贡献将为50％(mol)，对二聚体的摩尔贡献将是50％(mol)(总和100％mol)。当在混合物中无二聚体等低聚物存在时，上述的摩尔百分数与下式表示的摩尔收率一样。

萃取实验

实例1

200ml的20％(重)ε-己内酰胺、5％(重)6-氨基己酸在水中的混合物与200ml氯仿在室温和大气压下充分混合足够时间以达到平衡。通过相分离从氯仿中分离出水相。水相再与200mol氯仿相混合。如上通过相分离从氯仿中分离出水相。将两个氯仿相相合并，用高压液体气相色谱(HPLC)分析。将水相也分析，分配系数(按在有机氯仿相中ε-己内酰胺浓度除以在(几乎)平衡条件下在含水相中ε-己内酰胺浓度计)是0.74。在氯仿相中发现无可检测量的6-氨基己酸(＜0.01％重)。

实例2

用二氯甲烷重复实例1，分配系数是0.84。在二氯甲烷相中未发现可检测量的6-氨基己酸。

实例3

用甲基叔丁基醚重复实例1，分配系数是0.1。在甲基叔丁基醚相中未发现可检测量的6-氨基己酸(＜0.01％重)。

实例4

用如本发明步骤(a)中得到的含5.08％(重)ε-己内酰胺，3.09％(重)6-氨基己酸，7.51％(重)6-氨基己酰胺和1.99％(重)低聚物的混合物重复实例1。对ε-己内酰胺的分配系数是同实例1。在有机相中未发现可检测量(＜0.01％重)的6-氨基己酸、6-氨基己酰胺或低聚物。

实例5

用同体积的十二烷基酚代替氯仿在80℃重复实例4，对ε-己内酰胺的分配系数约为11。

实例1-5说明ε-己内酰胺成功地从含6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和/或低聚物的含水混合物中得到分离。

这些分批实例也表明在连续操作的萃取中例如在逆流萃取塔或在串联的混合器/沉降器中几乎100％的ε-己内酰胺的分离是有可能的。

实例6

100g的含15.5％(重)ε-己内酰胺，5.2％(重)6-氨基己酸，17.4％(重)6-氨基己酰胺和2.2％(重)6-氨基己酸的低聚物，3.4％(重)6-氨基己酰胺的低聚物的含水混合物，与100g的4-甲基-2-戊醇在80℃充分混合足够长时间以达到平衡。

ε-己内酰胺的分配系数是3.3。在醇相中未发现可检测量的6-氨基己酸和氨基己酸的低聚物。6-氨基己酰胺的分配系数是0.45，6-氨基己酰胺低聚物的分配系数是0.66。经用新鲜水萃取醇相，可以成功地从含ε-己内酰胺产物的醇相中分离6-氨基己酰胺和它的低聚物。

合成和转化实验

实例7

在3.0MPa压力下，将81.3g/hr甲基-5-甲酰戊酸酯、203g/hr氨和526g/hr的15％(重)甲醇在水中混合物用泵输通过一管，该管用水浴冷却以使管保持35℃恒定温度。几乎未出现返混和(液体)停留时间是15秒。

离开管(子步a1)的所得混合物加到一台连续搅拌的罐式反应器，1升液体体积的Hastelloyc高压釜中。反应器以1250rpm速度搅拌。压力保持在恒定3MPa，温度保持在120℃。将5g/m的净量氢加入反应器。反应器内容物包括5％(重)钌在Al₂O₃上催化剂(Engelhard：ESCAT44)以维持在96.0g/L的催化剂浓度。

搅拌反应器的流出液(混合物A)组成在22小时操作期间没有显著地变化。在最后12小时中生成的所有产物平均组成是21.5％(mol)6-氨基己酸(6ACA)，45.9％(mol)6-氨基己酰胺(6ACAM)，27.5％(mol)ε-己内酰胺(CAP)，2.1％(mol)甲基-6-氨基己酸酯(M6AC)和3.0％(mol)低聚物。

将混合物A闪蒸到0.1MPa和连续地以638g/hr速度加到蒸气汽提塔(操作在0.1MPa)中。蒸气汽提塔的再沸器中产生蒸气。也往塔中加入212g/hr的新鲜水。离开蒸气汽提塔(571g/hr速度)的底部液流不含任何可检测量的甲醇和氢。这种含水物流包括具有如混合物A相同的摩尔组成的12.4％(重)的6ACA、6ACAM、M6AC、CAP和低聚物。

接着，含水混合物被加到连续操作的逆流萃取塔的底部。氯仿以1.0l/hr速度加到该塔(有20块理论塔板)的顶部。ε-己内酰胺以高于99％的收率被萃取到氯仿相中。全部6-氨基己酸、6-氨基己酰胺和低聚物留在含水相中。

接着，这种含水混合物在320℃的恒定温度(用油浴维持)，12MPa的压力和在30分钟停留时间，和以544g/hr的速度连续地加到环化反应器，一台活塞流反应器(几乎无反混的)中。在离开环化反应器的含水物流中存在的全部产物平均组成合计为7.5％(重)ε-己内酰胺，1.6％(重)6-氨基己酸，6-氨基己酰胺和低聚物。

这种含水混合物被加到一种可与以前叙述过的相类似的萃取器中，离开萃取器的氯仿液流含41.6g/hr的ε-己内酰胺。这种情况的总收率按甲基-5-甲酰戊酸酯摩尔量计为92.7％。

通过将萃取中得到的含水混合物循环到环化反应器中，能得到ε-己内酰胺的额外产量。也很容易明白此处说明的萃取可以单一装置操作被组合在工业操作的工艺中。

因此，本发明仅由下述权利要求书的精神和范围，包括它们的等同物来限定。

Claims (13)

1.一种用于制备ε-己内酰胺的方法，其中，在第一步骤(a)中，通式(1)的化合物

O＝CH-(CH₂)₄-C(O)-R        (1)式中R是-OH、-NH₂或-O-R′，R′是含1到10个碳原子的有机基团，

以含水介质作溶剂，在加压和加氢催化剂存在下与氨和氢相接触，生成ε-己内酰胺和伯氨基化合物的混合物，和其中步骤(a)的ε-己内酰胺收率按所述化合物初始摩尔量计至少达到10mol％，和用有机萃取剂从步骤(a)得到的所述含水混合物中萃取ε-己内酰胺，生成ε-己内酰胺的有机萃取溶液和分离留下的含水混合物，

接着是单独的第二步骤(b)，其中在所述留下的含水混合物中所述的伯氨基化合物进行进一步反应生成ε-己内酰胺。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于萃取剂是1-10个碳原子的氯代烃溶剂。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于氯代烃溶剂是二氯甲烷、氯仿或1，1，1-三氯乙烷。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于萃取剂是含5-8个碳原子的一元醇。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于一元醇是受阻醇。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于醇是4-甲基-2-戊醇。

7.按照权利要求1-6的任一方法，其特征在于通式(1)化合物是烷基-5-甲酰戊酸酯化合物，式中R′是C₁-C₆烷基，和其特征还在于所述的含水反应介质也含有2-20重量％的相应C₁-C₆醇。

8.按照权利要求1-6的任一方法，其特征在于用同样的萃取方法将ε-己内酰胺从步骤(b)中得到的含水混合物和从步骤(a)中得到的含水混合物中分离。

9.按照权利要求1-6的任一方法，其中此方法是连续地进行的。

10.按照权利要求1-6的任一方法，其特征在于步骤(a)以两个单独的子步(a1)和(a2)进行的，它包括：

(a1)将通式(1)的化合物在非加氢条件下与氨相反应，和

(a2)将在子步(a1)得到的反应产物在加氢条件下和氨存在下转化成ε-己内酰胺和伯氨基化合物。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于子步(a2)中的加氢条件是通过在氢和含钌催化剂存在下进行子步(a2)来达到的。

12.按照权利要求1-6的任一方法，其特征在于步骤(a)中通式(1)化合物的浓度在10-35重量％之间。

13.按照权利要求1-6的任一方法，其特征在于步骤(b)是以液相，在氨浓度低于3重量％，和ε-己内酰胺和伯氨基化合物的浓度在10％-35重量％和温度在290℃和350℃之间进行的。

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