412528 A7 B7· in 五、發明說明（17 ) 圖1中，將5 —甲醯基戊酸甲酯/水/氨/甲醇之混 合物（1 )進料到還原胺化反應器（A )。亦於（A )中 送入足量之氫（2 )。由管線將來自還原胺化反應器（A )之流出物導至容器（B )，其中以蒸氣汽提分離氨與甲 醇。部分Φ醇係經由管路（6 )回收，其餘者經由管路（ 5 )再循環到還原胺化步驟（A )。經由管線（7 )將所 形成反應混合物導至逆流萃取柱（C )，然後經由（8 ) 以萃取溶劑萃取，產生富含ε -己內醯胺之萃取溶劑流（ 9 )，以及經山管線（1 )富含6 -胺基己酸、6 —胺基 <請先W讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 己醯胺及 由蒸餾自 環至還原 經由管路 1 2 )形 分未經轉 經由管路 氣汽提） F )之流 提器（Β 可以使J1J C )中製 9 )供應 齊聚物 該混合 胺化作 (11 成富含 化之齊 (14 ，將水 出物可 )。以 較不昂 得之ε 至分離 之水性 物分離 用階段 / )進 有δ -聚物與 )分離 性混合 選擇性 此種方 貴且複 一己內 單位（ 混合物 並去除 。將目 料至環 己內醯 6 -胺 氣之後 物再循 經由管 式濃縮 雜之處 醯胺萃 D )- (Ε ) 由管路 經濃縮 (F ) 物，但 6 —胺 容器（ 柱（C )再循 C )之 效地分 合物係 機溶劑 蒸餾商ε -己內醯胺分離出’並經凼管線（1 〇 )製得ε -己內醯胺。將現在缺乏e -己內醯胺之萃取溶劑本身經 。在容器 水，並經 前所形成 化反應器 胺之流出 基丙酸及 (例如在 環至萃取 線（1 2 萃取柱（ 理設備有 取溶劑混 其中該有 中，首先藉 (3 )再循 水性混合物 ，於管線（ 是亦含有部 基丙醯胺。 G )中以蒸 )。容器（ 環至蒸氣汽 進料*並且 離氨。柱（ 經由管線（ 係藉由例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 412528 A7 __B7 五、發明説明彳（) 本發明有關ε -己內醯胺之製備方法，其中第一步驟 (a )中，將具有通式之化合物： 0 = CH - (CH2) 4-C (0) - R (1) 其R代表一 OH、一ΝΗ2或一 OR#，其中代表具 有1至1 0個碳原子之有機基團，於適當溶劑加壓並且存 在氫化觸媒之下與氨及氫接觸，形成一級胺基化合物與e —己內醯胺之混合物。然後進行分離第二步驟（b)，其 中將該一級胺基化合物反應成e _己內醯胺。 此種方法描述於美國專利4，730，041。此專· 利描述一種方法，其中首先於存在甲醇爲溶劑並存在觸媒 (諸如雷氏鎳，以液相於8 0t將5 -甲醯戊酸甲酯與過 量氨與氫反應，製得大約8 9%6 —胺基己酸甲酯與大約 3% e —己內醯胺之混合物。隨後該混合物加熱至2 2 5 °C製得7 8%之e _己內醯胺。在不同處理步驟中所有反 應物之總濃度大約爲1 〇w t %。 美國專利4，730，041所描述方法之缺點係（ 步驟（b ))環化作用需要相當大型的處理設備。此係該 步驟中反應物濃度低之故。該發明之環化作用亦可在超大 氣壓力下進行，其需要特殊處理設備。就經濟/投資觀點 ，通常小型，較低廉之處理設備β然而，僅使用小型處理 設備（其可能僅用以提高環化步驟中之反應濃度）有其缺 點’因爲形成之寡聚物增加而預期產率喪失。具Eng. ----------^-----_---,*1T——.-----線 (請先閲讀背面之注意事項另填寫本頁) 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS ) Α4规格（210><297公釐> -4- 412528 經濟部中央榇準局貝工消費合作社印装 A7 __B7_五、發明説明2() Chem. Process Des. Dev. Vol. 17，Nol 1978，9-16。 本發明主要目的係提出一種方法與此技藝目前狀態之 方法相較，其可在較小容積之環化部分（步驟b )處理設 備中有效操作。 使用下列條件之組合可達成本目的，其中步驟（a ) 所使用之溶劑係水性介質，其包括水，而步驟（a )中所 製得之ε -己內醯胺產率至少1 〇%，其係根據化學式（ 1 )之化合物原始莫耳量計算，使用有機萃取劑萃取，自 步驟（a )製得之水性混合物中分離該ε —己內醯胺，然 後使用萃取步驟所形成包含該一級胺基化合物之水性混合 物作爲步驟（b)之進料。 上文造成本發明製備e —己內醯胺之下列方法，其中 第一步驟（a )中，將具有通式之化合物： 0 = CH - (CH2) 4-C (0) - R (1) 其中R係一 OH、一 ΝΗ2或一 OR —，其中 係具1至1 0個碳原子之基團，而且其係於充作溶 劑之水性介質中， 於加壓且存在氫化觸媒下與氨及氫接觸形成e -己內醢胺 與一級胺基化合物之混合物， 其中步驟（a )中ε -己內醯胺之產率到達至少 1 0莫耳％水準，其以該化合物之原始莫耳量計算 ---------裝------訂--.-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > Α4规格（2Ι0Χ297公釐）_5 412528 A7 B7 經濟部中央橾率局負工消资合作社印裝 五、 發明説明3( ) 1 ! 並 以 種 有 機萃 取 劑自步驟（ a ) 製 得之水 性 混 合 物 萃 取 1 ε — 己 內 醯 胺。 I 1 以 形成e — 己內醯胺之 有機 萃 取液及 分 離 之 殘 留水 ! I 性混合物 請 先 閲 1 I 隨 後 爲 分 離 第二 步 驟（b )， 其中 將 該殘留 水 性 混 合 物 中 讀 背 1 f 之 — 級 胺 基 化合物 進一步反應 成ε — 己內醯 按 0 之 注 1 1 藉 由 使 用水性介質（包括水） 作 爲步驟 ( a ) 之 溶 劑 事 項 1 I 以 及 提 高 步 驟（ a )中之ε — 己內 醯 胺產率 可 在 步 驟 ( 卉 ά 1 裝 b ) 之 前 藉 由萃 取 作用自該反 應混 合 物有利 地 分 離 ε — 己 頁 1 內 醯 胺 0 然 後， 因 爲步驟（b )之 刖 e —己 內 醯 胺 分 離 作 1 1 用 之 結 果 步驟 ( b )中可以 有效使 用小型 容 積 之 處 理 設 1 備 9 並 避 免 本技 藝 目前狀態的 缺點 〇 1 ‘訂 本 發 明 另一 個 優點係第一 步驟 ( a )中 可 使 用 相 當 低 1 I 之溫 度 製 備 £ — 己 內醯胺之基 本部 分 。相對 地 在 美 國 專 [ ! 利 4 ) 7 3 〇， 0 4 1之方法 中， 幾 乎所有 ε — 己 內 醯 胺 1 1 係於 第 二 步 驟（ b )中以相當 商溫 製 備，例 如 3 0 0 °c 〇 1 線 此 爲 明 顯 的 溫度 差 異。藉本發 明之 操 作，製 備 1 莫 耳本 方 f I 法 £ — 己 內 醯胺 必 須消耗之全 部能 源 少於本 技 藝 方 法 前 1 1 I 狀 態 所 需 之 能源 0 1 1 此 外 9 較少 e 一己內醯胺 曝於 第 二步驟 之 較 高 溫 亦 有 1 ! 利 於 降 低 所 製得 ε —己內醯胺 中之 雜 質。此 外 於 較 溫 - 1 1 度 下 a — 己 內醯胺 比低溫下者 更易 舆雜質反應 〇 1 本 發 明 之其 它 優點係可製 得之 ε 一己內 醯 胺 整 體 產 率 1 高 於 美 國 專 利4 > 7 3 0-0 4 1 中 所述之 本 技 藝 方 法 狀 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公| -6- ---—J 1 412528 A7 B7 經濟部中夬標準局員工消f合作社印製 五、發明説明4 ) 態可獲得之產率。 先前技藝中通常無報告指出相對於步驟C a )方法中 可製得高於1 0% ε -己內醯胺之方法實例，可能因爲此 等高產率可能形成之ε -己內醯胺齊聚物。當該所需產物 係ε —己內醯胺時，形成齊聚物一般被認爲是不利的。然 而，本發明人發現步驟（a )中此等齊聚物形成不會導致 e —己內醯胺整體產率下降。 此外，已發現e _己內醯胺可自含有6 —胺基己酸、 6 —胺基己醯胺及/或其分別之齊聚物分離。此第一級胺 基化合物係步驟（a )之最重要反應產物，而且其係作爲 步驟（b )中另外反應成ε —己內醯胺之反應原化合物。 可以使用實質上可與該水性混合物不互溶之任何有機 萃取溶劑進行自水性混合物萃取e —己內醯胺作用。本文 之實質上不互溶意指在萃取溫度下該有機萃取溶劑混合物 與該水性混合物形成二種分離相。在該萃取條件下該相互 溶解度不高於3 Owt%爲佳，少於2 〇%wt%更佳。 此種溶劑包括醚類，例如甲基第三丁醚、芳族化合物 ，例如甲苯、苯與二甲苯，以及石蜡族溶劑，例如萘烷。 使用具有1至1 0個碳原子之氯化烴類爲佳。實例係二氯 甲烷、氯仿或1 ，1 ，1_三氯乙烷。 另一類萃取劑之實例係酚與烷基酚類《較佳之烷基酚 類係沸點高於ε -己內醯胺者。該烷基酚類沸點高於e _ 己內醯胺沸點爲佳，其爲0 . IMPa下爲270 °c。大 氣壓力下烷基酚類之沸點高。因此，本文中最好於減壓， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）.7- 經濟部中央橾準局肩工消費合作社印袈 412528 A7 B7 五、發明説明< ) 例如1 . 3kPa (lOmmHg)下比較該沸點。於 1 OmmHg下己內醯胺之沸點爲1 4 〇eC，而（例如） 十二基酚之沸點於該壓力下爲1 9 0°C。該烷基酚之沸點 至少比1 . 3kPa ClOmmHg)下己內醯胺沸點高 大約5 °C爲佳，特別是至少大約1 5 °C。該烷基酚之沸點 上限於1 OmmHg時大約4 0 0°C。選擇不會與ε _己 內醯胺形成共沸混合物者爲佳β 該烷基酚係經一或多個烷基取代之酚。該烷基之碳原 子總數最好介於6 - 2 5，介於8_ 1 5更佳。特定烷基 酚化合物實例包括十二基酚、辛基酚、壬基酚、正己基酚 、2 ，4 —二異丁基酚、2_甲基一 4，6 —二一第三丁 ， 基酚、3 —乙基—4，6 -二一第三丁基酚、2，4，6 一三一第三丁基酚以及其任何混合物。美國專利 4，0 1 3，640揭示另外可使用之烷基酚類，本文提 出該完整掲示以供參考。亦可使用烷基酚類之其它混合物 〇 最佳萃取溶劑係具具有一個或以上氫基之脂族或環脂 族化合物。此等醇化合物具有4 - 1 2個碳原子爲佳，具 有5 ™ 8個碳原子更佳a存在一或二個羥基爲佳，存在一 個更佳。使用受阻醇類爲佳。受阻醇係一種化合物，其中 該羥基與一 C R^I^R3鍵結，其中R1與R2係烷基 ，而R3係烷基或氫》在一種方法中使用所形成之水相作 爲製備ε _己內醯胺之進料爲佳》受阻醇類較不易反應成 e —己內醯胺之Ν_烷基化產物。 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_8 - I--------^------ΤΓ------0 巅 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 __^_B7_ 五、發明説明e() 具有二個羥基之化合物實例係己二醇、壬二醇，新戊 基乙二醇、甲基-甲基丙二醇、乙基一甲基丙二醇或丁基 一甲基丙二醇。具有一個羥基之化合物實例係環己醇、正 丁醇、正戊醇、2_戊醇、正己醇、4_甲基一2 —戊醇 、2 —乙基一1—己醇、2 —丙基一1 一庚醇.正辛醇、 異壬基醇、正癸基醇以及直鏈或分支C8_醇類混合物、 直鏈與分支C9-醇類之混合物及直鏈與分支C i。醇類之 混合物。亦可使用上述醇類之混合物。較佳之醇類對ε - 己內醯胺親和力高，沸點低於ε —己內醯胺，與水之密度 差大，爲市售者，與水之互溶性低及/或可生化降解者。 該萃取步驟係以高於該有機萃取劑之熔點溫度進行= 該萃取作用之溫度一般可介於室溫與大約2 0 0 °C之間》 該萃取步驟可於減壓下進行，但是實際使用之壓力並 無嚴格規定。萃取步驟期間之壓力可爲，例如介於大約 0 . IMPa與大約2 . OMPa ，介於大約0 . 1 MPa與大約〇.5MPa爲佳。該萃取步驟可於眾所周 知之萃取裝置，例如逆流柱或一組混合器/沈降器中進行 〇 該萃取步驟產生之有機相通常可含有高達大約5 〇 wt%之e —己內醯胺，及介於大約〇與大約1 5wt% 的水。 如化學式（1 )之原化合物（該醛化合物）其本身可 藉由氫甲醯化對應之戊烯酸酯、酸或醯胺製得，諸如例如 WO — A — 9426688 與 WO-A-9518089 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐）_ 9 _ ----------^-------ΤΙ-------^ • (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412528 A7 B7__ 五、發明説明X ) 所述之酯以及例如W〇 — A_ 9 5 1 8 7 8·3之酸，本文 提出該揭示以供參考。較隹者係以該5 _甲醯己酸酯作爲 原化合物，其係因目前更易製得本化合物之故。 化學式（1 )中，R定義爲基團一0Η、一 ^?12或 —〇一 R'，其中R—係1至2 0個碳原子之有機基團爲 佳。此有機基團係烷基、環烷基、芳基或芳烷基。更佳的 是R >係烷基。R /基團之實例包括甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、環己基、爷基及苯 基。R >爲甲基或乙基較佳。 步驟（a )可以一般已知之還原胺化方法進行。可選 擇一般已知爲改善產物產率之方法達成步驟（a )中更高 之e —己內醯胺產率。由5 —甲醯基戊酸開始時，可適用 例如美國專利4，730，040所述之條件，由5 —甲 醯基戊酸酯開始時可使用美國專利4，7 3 0，0 4 1所 述之條件。氨最好以對醛化合物莫耳過量存在。當5 -甲 基戊酸酯爲原材料時，存在另外醇溶劑下進行步驟（a ) 爲佳，而存在該酯之對應醇（R < — OH)更佳。醇之存 在改良5 -甲醯基戊酸酯在水性反應混合物中之溶解性》 該醇之濃度介於大約2與2 〇w t %爲佳，介於大約5與 1 5wt%更佳。步驟（a )之溫度介於大約50與 1 5 0°C而且壓力介於大約0 . 5與2 OMP a爲佳。 該氫化觸媒包括一或多種選自元素周期表8 - 1 0族 之金屬（New IUPAC notation; Handbook of Chemistry and Physics，70 版 * CRC Press, 1 989- 1 990 )，例如鎳、 本紙fML度逋用中國國家標準（CNS )_ A4規格（21 OX 297公釐)—.1〇 . ---------β------ΐτ---.----線 {請先閲讀背面之注意事項.再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 412528 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明4 ) 鈷、釕、鉑或鈀。較佳者係含Ru、Ni或Co觸媒。除 Ru “、 Co及/或Ni之外，該觸媒亦可包括其它金屬 ，例如Cu、 Fe及/或Cr。此等另外金屬之含量例如 可高達總金屬含量之2 〇w t %。 可選擇性在載體上使用該催化活性金屬。適用載體包 括例如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化锆、氧化鎂、碳或 石墨。亦可使用非載體金屬。非載體金屬之實例係分散良 好之釕*較佳之含N i與C 〇觸媒係雷氏鎳與雷氏鈷，選 擇 性與少量其它金屬，例如Cu、 Fe及/或Cr倂用 〇 最佳者係含釕觸媒。使用含釕觸媒可能在步驟（a ) 中延長時間獲得高e -己內醯胺產率。可能之含釕觸媒係 非載體或非承載之金屬觸媒，例如分散良好之釕或載於載 體上之釕，例如碳、氧化鋁、石墨或T i 0 2載體上之釕 〇 步驟（a )需要依較佳具體化實例（下文所述者）進 行。亦已發現可達到更高之ε -己內醯胺整體產率。 在其較佳具體化實例中，步驟（a )係以二個分離子 步驟進行：子步驟（al)與子步驟（a2)。子步驟（ a 1 )中將對應於化學式（1 )之醛化合物於非氫化條件 下與氨接觸，於子步驟（a 2 )中在氫化條件並且存在氨 下將子步驟（a 1 )所製得之反應產物轉化成ε -己內醯 胺與一級胺基化合物。 步驟（a 1 )係於非氫化條件下進行。^非氫化條件 ----------装------、玎------.^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標丰（CNS) A4规格<2i〇x297公釐）-11 - 412528 經濟部中央棣牟局員工消費合作社印装 A7 _____B7 五、發明説明) '一辭意指諸如不存在氫|或者假如存在氫則不存在化學 式（1 )之醛化合物或其反應產物，或者原則上不被氫還 原之反應條件。通常，非氫化條件係由不存在氫化觸媒下 進行子步驟（a 1 )實踐。 可能有技術上之變化。在本方法此種具體化實例之一 中，該氫（其係步驟（a 2)所需）已存在子步驟（a 1 )。另一方面，假如該氫化觸媒在子步驟（a 1)中已導 入並存在，直到子步驟（a 1 )完成爲止避免在反應混合 物中添加氫亦可達成非氫化條件。第三個可能之具體化實 例係子步驟（a 1 )中不存在氫與氫化觸媒二者。 子步驟（a 1 )中之溫度可高達大約1 2 0°C，介於 大約0它與1 00°C爲隹。該溫度介於大約2 0 — 1 0 0 乞更佳》 已發現子步驟（a 1 )中醛化合物之轉化率高於9 0 % (高於大約99%爲佳）時，一級胺基化合物與ε —己 內醯胺之整全產率可達到最佳結果。假如該轉化率過低， 可能致使例如6 -羥基己酸酯（或酸或醯胺）及/或二級 胺基化合物之形成增加。形成此等化合物對於e -己內醯 胺之整體產率有不良影響。 如上文解釋，子步驟（a 1 )中接觸時間或逗留時間 過短會導致不良副產物形成。該醛原化合物之轉化原則上 完成之最適逗留或接觸時間視反應條件之整體組合而定， 例如：溫度、反應物濃度及混合方法。當然接觸或逗留時 間可能長於上述轉化所需者》熟悉本技藝者可輕易地決定 ----------^------ — 訂‘------^ (請先閲讀背面之注意事項再填 1 寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-12- 412528 A7 B7 五、發明説明1(0 ) 最適逗留時間或接觸時間。 由本文所述之溫度與濃度範圍開始，在正常混合條件 下該逗留時間或接觸時間多於大約5秒爲佳。該逗留或接 觸時間少於大約2分鐘爲佳。 子步驟（a 1 )係於存在氨下進行，以經選擇之莫耳 過量氨爲佳，該氨：醛化合物之莫耳比介於1:1與 500:1，以該醛化合物之原始量計算。此比率高於大 約5 : 1爲佳。若此比率過低，e-己內醯胺產率會受到 負面影響。子步驟（a 1 )中氨：醛化合物（醛化合物及 其反應產物）之莫耳比介於大約3:1與25:1爲佳， 介於大約5 : 1與15 : 1更佳。 子步驟（a 1 )中會形成水，其爲介於該醛化合物與 氨反應之反應產物。步驟（a 1 )以及步驟（a 2 )於存 在至少10重量百分比水下進行爲佳。子步驟（a 1)中 反應混合物之水含量介於大約1 5 - 6 0w t %爲佳，介 於大約20—5Owt%更佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 步驟（a )或子步驟（a 1 )中該醛化合物之濃度， 或者更精確地，醛化合物與其反應產物之總和濃度一般介 於大約1與5 Owt% >介於大約1 〇與3 5wt%爲佳 。以此等較佳濃度有利於達成ε -己內醯之高產率。 步驟（a 1 )中之壓力並無特別限制<該壓力一般等 於或大於該液體反應混合物與使用溫度形成之均衡壓力β 子步驟（a 1 )亦可存在觸媒下進行，例如酸離子交 換劑或酸性金屬氧化物觸媒，例如氧化鋁或T i 0 2。第 本紙张尺度適用中國國家橾準（CNS ) /VI規格（210X297公釐）_ 13 · 412528 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明X1 ) 一步驟中醛原化合物之轉化作用亦可於不存在觸媒下適當 進行》因爲e —己內醯胺之整體產率不受第一步驟中存在 觸媒大幅影響，因此通常不使用觸媒。 本發明方法可分批或連續進行。大規模工業處理以連 續進行爲佳。就步驟（a 1 )而言，如上述選擇性存在觸 媒之下，於特定期間內以特定溫度使反應物充分接觸極重 要。任何接觸方式通常均可滿足。例如具有或不具內部折 流或充塡或固定混合器之管反應物係可能用於子步驟（a 1 )之接觸單位。爲控制子步驟（a 1 )之溫度，使用冷 卻裝置，例如裝於該接觸單位之冷卻壁或冷卻旋管較有利 〇 除非另有所述|上述比率與濃度以及其於子步驟（a 1)之較佳値亦可用於子步驟（a2)。此外，子步驟（ a 1 )所製得之水性反應混合物之組合物最好可直接用於 子步驟（a 2)，並且實質上不需要該混合物任何化合物 之分離作用》其優點係因其可構成更簡單方法。 於氬化條件並存在氨下，由子步驟（a 1 )所製得之 反應產物在子步驟（a 2 )中轉化成ε -己內醯胺與一級 胺基化合物。 如此製得之一級胺基化合物包括6-胺基己醯胺、6 -胺基己酸酯及6 -胺基己酸。本發明中亦可將步驟（a )可能形成之齊聚物視爲一級胺基化合物及ε -己內醯胺 先質。該齊聚物係較大部分之6 —胺基己酸二聚物或6 -胺基己醯胺之二聚物。亦可能形成三聚物及更高級齊聚物 ---------^-----； JW------^ (請先閲讀背面之注意事項再填窍本頁) 本紙張尺度通用申國國家樣準（CNS ) Α4说格（2丨0X297公釐）_ 14 - 經濟部中央榇準局貝工消费合作社印装 412528 A7 ________B7 五、發明説明牮) 0 當化學式（1 )之醛化合物係5 —甲醯基戊酸酯時， 可於子步驟（a 2)中製得e —己內醯胺、6 —胺基己酸 、6 -胺基己醯胺以及無或少量6 —胺基己酸酯及/或齊 聚物。該酯基之水解主要係於子步驟（a 2 )中產生。當 該醛化合物係5 -甲醯基戊酸時，可於子步驟（a 2 )製 得£ —己內醯胺、6_胺基己酸、可能有一些6-胺基己 醯胺及可能有某些齊聚物》 $氫化條件”在本發明中係指子步驟（a 1 )所製得 之中間反應產物可被氫還原之反應條件。一般氫化條件中 ，存在氫與氫化觸媒即可達成。該氫化觸媒如上述。 子步驟（a 2 )所使用之總壓力一般介於0 . 5與 20MPa。該壓力介於〇 . 5 — l〇MPa爲佳，介於 1一5MPa更佳。 子步驟（a 2 ) —般係於高於大約4 0°C之溫度進行 。該溫度通常低於大約2 0 0 °C。爲達到最適之ε —己內 醯胺整體產率，該溫度介於大約7 0與1 8 0°C之間更佳 。該溫度高於大約1 0 0°C最佳，因爲如此可達到高ε — 己內醯胺產率。 子步驟（a 2 )中之逗留或接觸時間必須夠長，原則 上達成使全部子步驟（a 1 )所形成之中間產物轉化成e -己內醯胺與一級胺基化合物之所需產率。操作逗留或接 觸時間最好介於半分鐘至高達大約數小時。當本方法係分 批或連續操作漿液反應器時’個別之接觸或逗留時間通常 ^------、1Γ--Π-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐）-15 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 41ZbZS A7 _____ B7_ 五、發明説明<3 ) 長於使用連續操作管反應器之逗留時間。 子步驟（a 2 )可於固定床反應器中連續進行，其中 存在非均勻氪化觸媒。該反應器之優點係反應物可以輕易 地自該氫化觸媒分離。操作子步驟（a 2 )另一種模式係 使用或多個整組之連續操作操觸器，其中存在氫化觸媒以 及充分混合漿液（漿液反應器）。此操作方法之優點係子 步驟（a 2 )之反應熱容易控制，例如藉由冷卻進料或利 用內部安裝之冷卻裝置控制》特定且適用之漿液反應器係 單段或多段起泡柱或氣舉式迴路反應器或連續攪拌槽反應 器（CSTR)。子步驟（a2)之後，例如使用水力旋 風器及/或過濾作用，例如餅式過濾或交流過濾作用自該 反應混合物分離漿液-氫化觸媒。 子步驟（a 2 )之觸媒濃度可在廣範圍中選擇。在固 定床反應器中，每容積之觸媒用量大，而漿液反應器中該 濃度通常較低。在連續操作漿液反應器中，該觸媒（包括 載體）之重量級份通常介於相當反應器總含量之0 . 1與 3 0重量％。該重量級份例如，可視使用載體與載體種類 (請先閲讀背面之注意事項再填k*本f ) 高 度用溫觸 中 濃作之钌 法 物化 3含 方 應胺 1 用 明 反原 a 使 發 之還 ί 中 本 彡驟驟 > 在 2 步步 } 率。a 二子 2 產圭C 行高 a 胺Bf與進提t 醯%}或：驟 內 t 1 間間步 己wa 時時子 I o C 留留或 e 2 驟逗逗ί 之於步之 } } 中高 子 } 2 3 ) ，高 a a ( a%提C ί 驟 c t ， 驟驟步 驟w如步步或 。 步 ο 例長子/ 定 1 增之及 而於 ：時度 本紙張·尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐）-16 - 4125£8 Α7 Β7 經濟.邓中央樣隼局員工消費合作社印製 五、發明説明<4 ) 媒，可達到ε —己內醯胺之高產率。 在本發明方法萃取作用之前目還原胺化步驟（a )中 製得之反應混合物分離氨、氫、氫化觸媒以及醇（若存在 的話）爲佳。氫與部分氨可藉由減壓並進行氣相/液相分 離較有利。此種操作之實例係以介於室壓與0.5MPa 之間進行之急驟操作。該氫與氨可以再循環回步驟（a ) 較有利。 後續步驟中可分離該醇（若存在）。已發現於存在少 於lwt%之醇（少於〇 _ Iwt%之醇更佳）下進行環 化步驟（b )較有利。因此，當步驟（a )所形成混合物 含有醇時，分離此化合物爲佳。已發現環化期間存在醇促 進對應N -烷基己內醯胺之彤成•其係一種不良之副產物 。最終ε —己內醯胺中存在少量此等N —烷基化產物，例 如Ν —甲基ε —己內酸胺，使得該ε —己內醯胺較不適於 充作耐綸- 6纖維之原材料。因爲此等Ν —烷基化產物難 以自該最終ε —己內醯胺分離，本發明方法中其不形成或 者形成最小化爲宜。 分離該醇可由熟知本技藝者所知之已知方法進行，例 如蒸餾或汽提，例如由蒸氣汽提。 步驟（b )可以氣相進行，例如美國專利 4，599，199或美國專利3，658，810所述 ，其係以過熱蒸氣，溫度介於大約1 5 0 — 4 0 0°C於大 氣壓力下接觸步驟（a )所製得之混合物（經濃縮爲佳） 。此種氣相方法有利原因係ε -己內醯胺以氣態蒸氣相製 裝------訂--.----線 (請先聞讀背面之注意tw-s:填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標孳（CNS ) A4規格（210X297公釐） π 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 412528 A7 ____B7_ 五、發明説明1(5 ) 得，其中不存在齊聚物。如此可避免分離ε -己內醯胺與 齊聚物。 步驟（b )於超大氣壓力下以液相進行爲佳，諸如例 如上述美國專利4，730，040, WO — A — 9600722以及上述馬瑞斯（Mares)與希翰（Sheehan )作品所述。以此等液相方法可獲得高產率之高品質e -己內醯胺。更佳之步驟（b )係以如下文所討論之液相進 行。 步驟（b )所使用之液態混合物中之氨濃度低於大約 5w t%爲佳，低於大約3wt%更佳，低於大約lwt %最佳。氨濃度較高對於連續方法中每次通過之ε -己內 醯胺產率有不良影響。 步驟（b )中之e —己內醯胺與e -己內醯胺先質之 濃度介於5與50wt%爲佳，介於1 0 — 3 5wt%更 佳。 步驟（b )之高溫介於大約2 0 0與3 5 0 °C。步驟 (b )之溫度高於2 9 〇r爲佳，因其每次過濾之e 一己 內醯胺產率較高。 步驟（b)之壓力介於5 0與2〇MPa爲佳°通 常此壓力大於或等於該液態反應混合物及使用溫度所形成 之壓力。 可在處理設備中連續進行步驟（b)，造成高與低& 混合率。 可藉由例如環化作用，萃取作用或蒸餾作用自步.驟（ 本纸張尺度逍用中國國家梯率（CNS } Α4規格（2丨0X297公釐）-18 - ----------裝 ------"—訂.------線 (請先閲讀背面之注意事項再埃寫本頁) 412528 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 ___B7___五、發明説明X6 ) b )所製得之反應混合物分離該ε —己內醯胺。以萃取作 用分離ε _己內醯胺爲佳，其中前述之相同萃取劑與條件 可適用。對步驟C b )製得之流出物進行與上述步驟（a )流出物所用之相同萃取程序。萃取步驟之前，分離部份 或全部存在步驟（b )水性混合物中之氨，以避免該處理 中形成氨。 當齊聚物亦存在包含ε —己內醯胺水性混合物中時， 與蒸餾分離相較之下，自步驟（b )之流出物萃取ε —己 內醯胺特別有利β使用蒸餾作用時，通常形成更多齊聚物 ，並且以高濃度存在蒸餾殘留物中。因爲此等高齊聚物濃 度以及該齊聚物之固化作用，該處理設備可能產生污垢， 例如在管路與其它組件處，使用萃取作用充作分離e -己 內醯胺方法時，不會發生此問題》 萃取程序較蒸餾作用佳之另一優點係可存在步驟（b )流出物之胺化合物不會曝於蒸餾作用之高再沸溫度。此 等高溫條件容易引發副產物以及（更多）齊聚物形成。使 用萃取作用充作分離e —己內醯胺之方法可避免或至少大 致降少該e -己內醯胺先質曝於再沸點之高溫》 該ε —己內醯胺可以已知方法純化貝克曼重排列製得 之e -己內醯胺。純化ε -己內醯胺方法之一實例係描述 於美國專利5，496，941。 圖1表示根據本發明由5 —甲醯基戊酸甲酯開始之方 法非限制性具體化實例。該圖示方法係示意表示下列實例 中所使用之處理設備。 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公釐）-19- I.---------^--------訂'---------線’ (請先閱讀背面之注意事項再f本頁) 412528 A7 B7· in 五、發明說明（17 ) 圖1中，將5 —甲醯基戊酸甲酯/水/氨/甲醇之混 合物（1 )進料到還原胺化反應器（A )。亦於（A )中 送入足量之氫（2 )。由管線將來自還原胺化反應器（A )之流出物導至容器（B )，其中以蒸氣汽提分離氨與甲 醇。部分Φ醇係經由管路（6 )回收，其餘者經由管路（ 5 )再循環到還原胺化步驟（A )。經由管線（7 )將所 形成反應混合物導至逆流萃取柱（C )，然後經由（8 ) 以萃取溶劑萃取，產生富含ε -己內醯胺之萃取溶劑流（ 9 )，以及經山管線（1 )富含6 -胺基己酸、6 —胺基 <請先W讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 己醯胺及 由蒸餾自 環至還原 經由管路 1 2 )形 分未經轉 經由管路 氣汽提） F )之流 提器（Β 可以使J1J C )中製 9 )供應 齊聚物 該混合 胺化作 (11 成富含 化之齊 (14 ，將水 出物可 )。以 較不昂 得之ε 至分離 之水性 物分離 用階段 / )進 有δ -聚物與 )分離 性混合 選擇性 此種方 貴且複 一己內 單位（ 混合物 並去除 。將目 料至環 己內醯 6 -胺 氣之後 物再循 經由管 式濃縮 雜之處 醯胺萃 D )- (Ε ) 由管路 經濃縮 (F ) 物，但 6 —胺 容器（ 柱（C )再循 C )之 效地分 合物係 機溶劑 蒸餾商ε -己內醯胺分離出’並經凼管線（1 〇 )製得ε -己內醯胺。將現在缺乏e -己內醯胺之萃取溶劑本身經 。在容器 水，並經 前所形成 化反應器 胺之流出 基丙酸及 (例如在 環至萃取 線（1 2 萃取柱（ 理設備有 取溶劑混 其中該有 中，首先藉 (3 )再循 水性混合物 ，於管線（ 是亦含有部 基丙醯胺。 G )中以蒸 )。容器（ 環至蒸氣汽 進料*並且 離氨。柱（ 經由管線（ 係藉由例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 - 412528 A7 _____B7 五、發明説明X8 ) 由管線（8)送回柱（C)。在各種不同再循環流中，最 好提供淸洗（未顯示）以克服形成污點與副產物問題。 現在以下列非限制實施例說明本發明。 本實驗所形成混合物之組合物有時以莫耳百分比表示 *組份之莫耳百分比係以經輕化5 -甲醯基戊酸酯（ M5FV)(其屬於特定組份）莫耳量之莫耳級份（ X 1 00%)表示。例如，假如M5FV之原始用量爲 1 0 0莫耳，所形成之混合物包含5 0莫耳ε —己內醯胺 與2 5莫耳二聚物，則ε —己內醯胺之莫耳轉化率爲5 0 草耳％，二聚物之轉化率爲6 5 0莫耳％ (共1 〇 〇莫耳 %)。若混合物中不存在齊聚物（諸如二聚物）時，上述 莫耳百分比與下列所表示之莫耳產率相同。
所形成之莫耳組份X 組份產率----- * 100% 經轉化之M5FV莫耳數
萃取實驗 官施例I 於室溫與大氣壓力下，將2 0 0m 1水中之2 〇w t %£ _己內醯胺與5wt%6 —胺基己酸之混合物與 2 0 0 m 1氯仿以充分時間混合達成平衡。以相分離自水 相分離該氯仿。如上述’再次將該水相與2 〇 〇m i氣仿 混合’並以相分離分離氯仿。將二種氯仿相混合，並以高 本紙張尺度逋用中國國家椟準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-21 ----------裝 I-.----:—訂------線 (請先閲讀背面之注意菜項再填穹本頁) 經濟部中央橾準局負工消资合作社印衷 經濟部十央橾準局負工消费合作社印製
41S528 A7 _B7 五、發明説明<9 ) 壓液態氣體層析法（HPLC)分析。亦分析該水相，而 且分配係數（其係以有機氯仿相中之e -己內醯胺濃度除 以（幾乎）平衡狀態下之液相ε —己內醯胺濃度計算）爲 0 · 7 4。該氯依相中未發現可偵測量之6 —胺基己酸（ < 0 · 0 1 w t % 。 竇施例I I 以二氯甲烷重複實施例I。該分配係數係0 . 84。 二氯甲烷相中未發現可偵測量之6 —胺基己酸。 實施例I I I + 以甲基第三丁醚重複實施例I 。該分配係數係0.1 »該甲基第三丁醚相中未發現可偵測量之6 —胺基己酸（ <0.01wt%) β 實施例I V 以本發明步驟（a)所製得包含5 . 08wt%e — 己內醯胺，3 . 09wt%、6 —胺基己酸、7，51 wt%6 —胺基己醯胺以及1 . 9 齊聚物之混合 物重複實施例I。該s-己內醯胺之分配係數如實施例I 。該有機相中未發現可偵測量（<〇 . 〇 iwt%)之6 一胺基己酸、6—胺基己醯胺或齊聚物* 實施例V (讀先閲讀背面之注意事巩再填备本頁) .裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐）-22 - 經濟部中央標準局t®:工消费合作社印裂
412528 at ___B7 五、發明説明io ) 於8 0 °C使用等量十二基酚代替氯仿重複實施例I V 。ε -己內醯胺之分配係數大約1 1。 實施例I 一 V說明該e -己內醯胺成功地自包含6 — 胺基己酸、6 -胺基己醯胺及/或齊聚物之水性混合物分 離。 此等分批實驗亦顯示在連續操作萃取中，幾乎可 1 0 0%分離e -己內醯胺；係如在逆流萃取柱或一系列 混合器/沈降器中。 實施例V I 於80t將100g包含15 . 5wt%e —己內醯 胺、5 . 2wt%6 —胺基己酸，17 . 4wt%6 -胺 基己醯胺以及2 . 2wt%6 —胺基己酸齊聚物與3 . 4 wt%6_胺基己醯胺齊聚物與1 00g 4 —甲基一 2 — 戊醇充分混合一段足以達成平衡之時間》 該ε —己內醯胺分配係數爲3 . 3。該醇相中未發現 可偵測量之6 -胺基己酸與6 —胺基己酸齊聚物。6 -胺 基己酸胺之分配係數爲0 * 4 5，而6 -胺基己醯胺齊聚 物爲0 . 66。以新鮮水萃取該醇相，可以自包含ε —己 內醯胺產物中成功地分離6 —己內醯胺與其齊聚物。 合成與轉化窗驗 苜施例V I I 在3.0ΜΡa壓力下經由一個以水槽冷卻使該管保 本纸張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) II n. n I- . -- - n -- H - t^1 I - -i - - I j ---、1T·-- - I - - I - I (請先閲讀背面之注意事項I填寫本頁) 412528 經濟部中央標準局男工消費合作杜印製 A7 _____B7_五、發明説明冶 ) 持恆溫35 °C之管抽取8 1 . 3g /小時5 —甲醯基戊酸 甲酯、203g/小時氨及526g/小時15wt%甲 醇於水中之混合物。幾乎不發生反混合，而且該（液體） 逗留時間爲1 5秒。 將留在該管之形成混合物（子步驟a 1 )連續進料到 攪拌槽反應器，1公升液體容積之HastelloyC壓熱器。以 1 2 50 r pm攪拌該反應器。該壓力保持固定3MPa ，溫度爲1 2 0°C。於反應器中進料淨用量5 g /小時之 氫。該反應器內容物包括5w t %A 1 2〇3上之釕觸媒 ((EngeIhard:ESCAT 40 ，其催化濃度維持 9 6 _ 〇 g /升。 在2 2小時操作期間，該攪拌反應器之流出物（混合 物A )之組成並無明顯變化。後1 2小時所形成全部產物 平均組成係2 1 . 5莫耳％ 6 —胺基己酸（6ACA)、 45 . 9莫耳—胺基己醯胺（6ACAM)、 27 . 5莫耳—己內醯胺（CAP)、2 . 1莫耳％ 6_胺基己酸甲酯（M6AC)與3 . 0莫耳％齊聚物。 混合物A急驟降至0 . IMPa ，並以63g/小時 速率連續進料到蒸氣汽提柱頂部（以0 . IMP a操作） 。該柱之再沸器中產生蒸氣。亦將2 1 2 g/小時新鮮水 進料到該柱中。留在蒸氣汽提器（速率5 7 1 g/小時） 之液態底部留不包含任何可偵測量之甲醇與氨。此水性流 包含 12 . 4wt%之 6ACA, 6ACAM、M6AC 、C A P與齊聚物*其莫耳分佈與混合物A相同。 本紙張尺度逋用辛國國家樣準（〇呢）八4规格（210父297公釐）~~_24_ -----------裝-----：—訂，-------^ (請先閲讀背面之注意裏項再填贫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作.社印製 412528 A7 ________B7 五、發明説明φ ) 隨後，將該水性混合物進料至連續操作之逆流萃取柱 °以1 . 0 1/小時速率在此柱頂部（具有20個理想 板）進料氯仿。萃取入氯仿相之e —己內醯胺產率高於 9 9%。特別是全部6 —胺基己酸、6 —胺基己醯胺與齊 聚物留在水相中》 此水性混合物隨後連續進料至環化反應器、活塞式流 動反應器（幾乎無反混合），其以恆溫3 2 0 °C (使用油 槽保持）、12MPa壓力，逗留時間30分鐘，速率 5 5 4 g /小時進行。留在環化反應器中液態水性流之全 部產物平均組成爲7.5wt%e—己內醯胺、1.6 wt%6 —胺基己酸、6 —胺基己醯胺以及齊聚物。 將該水性混合物進行如先前所述之萃取作用β萃取留 下之氯仿流包含4 1 · 小時ε —己內醯胺。以5 — 甲醯基己酸甲酯莫耳量計算，一個批次總產率爲9 2 . 7 w t % ° 將萃取作用所得之水性混合物再循環至環化反應器中 可製造額外e —己內醯胺。很明顯地，本文所列舉說明之 萃取作用可與工業操作方法之單一單位操作結合c‘ 因此，由下列申請專利範圍定義並限制其精神與範疇 ，其包括相當者。 ----1!-----^-----—.1T------^ {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0乂297公釐）-25-