DE1795013C3 - Verfahren zur Herstellung von epsilon -Caprolactam - Google Patents

Description

worin X Tür -CH₂OH, -CHO, -CH(ORXOR'), -COOH, -COONH₄, -CONH, oder COOR" steht, Y OH, ONH₄, NH₂ oder" OR'" bedeutet >5 und R, R', R" und R'" Jeweils Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Cyclohexyl bedeuten, in der Gasphase mit 1 bis 100 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsverbindung bei einer Temperatur zwischen 120 und 350° C und einem Gesamtdruck *o von 0,01 bis 5 Atmosphären in Anwesenheit eines Kupferchromit-Katalysators.derCOl bis5Grammatome Chrom pro Grammatom Kupfer enthält, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *5 zeichnet, daß der verwendete Katalysator ferner ein aus Barium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Gallium, Titan, Vanadin, Mangan, Eisen. Kobalt, Nickel, Zink, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber. Kadmium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut bestehendes Metall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,01 und 3 Atmosphären, insbesondere 0.1 und 1,5 Atmosphären gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von O bis 200 Mol, insbesondere 10 bis 100 Mol Wasser pro ΜοΊ Ausgangsverbindung durchge- 4" rührt wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam in einer Wasserstoff und Ammoniak enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators.

Der Bedarf an f-Caprolactam als Rohmaterial für 6-Nylon oder 6-Nylon-Copolymere ist in jüngerer Zeit mit der Entwicklung der Nylonindustrie rapide angestiegen. Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam vorgenommen.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von /-Caprolactam bekannt. Die meisten dieser Verfahren bestehen in einer Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim. Das Verfahren, welches sich der Beckmannschen Umlagerungsreaktion bedient, wird bereits in industriellem Maßstabe ausgeübt.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam bekannt, bei dessen Durchführung kein Ammoniumsulfat gebildet wird (vgl. die USA.-Patentschrift 3 000 880). Bei diesem Verfahren wer- <»s den ε-Caprolacton und eine wäßrige Ammoniakmischung auf eine Temperatur oberhalb 375° C in Abwesenheit eines Katalysators in einem Autoklav erhitzt. Bei einem derartigen Verfahren ist es jedoch zur Erhöhung der Ausbeule an f-Caprolactam notwendig, hohe Temperaturen oberhalb 375" C einzuhalten. Daher muß auch der Druck erhöht werden. Dabei treten insofern ernste Probleme auf, als die Reaktionsvorrichtung einem derartig hohen Druck standhalten muß. wobei außerdem die Reaktionszeit lang ist.

Es ist fernes bekannt, ^-Caprolactam durci. ^: >msetzung von Adipinsäure oder einem Derivat . „ser Säure mit Ammoniak und Wasserstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators heizustellen. Als Katalysator kann jeder übliche Hydrierungskatalysator oder eine Kombination aus einem Hydrierungskatalysator und einem Dehydrierungskatalysator verwendet werden (vgl. die britischen Patentschriften 778 253 und 802 072). Bei einem derartigen Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Reaktion bei hohen Temperaluren von ungefähr 200' C und unter einem hohen Druck von 200 bis 300 Atmosphären durchzufiihren. wobei die Reaktionszeit mehr als 10 Stunden beträgt. Die dabei erhaltene Ausbeute an f-Caprolactam ist jedoch sehr niedrig (weniger als 3O⁰O). wobei erhebliche Mengen an Nebenprodukten gebildet werden.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 351934 ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Caprolactam durch kalalytische Umsetzung von Adipinsäure in einer Gasphase mit Ammoniak und Wasserstoff unter normalem Druck bekannt. In einem derartigen Falle wird ein Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator, wie beispielsweise Nickel, Phosphorsäure verwendet. Auch bei der Durchführung dieses Verfahren bildet sich eine große Menge an Nebenprodukten, wie beispielsweise Hexamethylenimin, Aminocapronitril und Adiponitril. Dah°r läßt sich dieses Verfahren nicht befriedigend in industriellem Maßstabe durchfuhren.

Ferner sind Verfahren bekannt, zu deren Durchführung Oxycapronsäure und Formylvaleriansäure eingesetzt werden (vgl. beispielsweise die USA.-Patentschriften 3 000 877. 3 000879, 2 840 553 und 2 840 554 sowie die deutsche Patentschrift 952 442). Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren bestehen in einer in flüssiger Phase durchgeführten Umsetzung unter hohem Druck mit Ammoniak in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Hydrierungs-Katalysators. Dabei ist die Ausbeute an 1 -Caprolactam jedoch nicht besonders gut. Ferner haftet diesen Verfahren der Nachteil an, daß Hochdruckvorrichtungen für ihre Durchführung erforderlich sind.

Aus der USA.-Patentschrift 2 817 646 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen, Polylactamen. Hydroxyamiden, und Aminoamiden bekannt, zu dessen Durchführung Lactone mit insgesamt 5 bis 8 Ringatomen in Ammoniak und Wasserstoff enthaltender Atmosphäre in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysalors bei Drücken von 7 bis 42 at umgesetzt werden. Nachteilig ist jedoch, daß hierbei praktisch nur Gemische der Verfahrensprodukte, nicht jedoch selektiv Lactame erhalten werden, so daß eine vorteilhafte Herstellung von /-Caprolactam nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich ist. Als nachteilig erweist sich ferner das Erfordernis vergleichsweise hoher Drücke, da die Verfahrensdurchführung dadurch zeit- und kostenaufwendiger wird als dies bei Normaldruck verfahren der Fall ist.

Aufgabe der Erfindung isi es, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das die selektive Herstellung von .-Caprolactam in industriellem Maßstabe bei vergleichsweise niedrigen Drücken in hohen Ausbeuten ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von ,· -Caprolactam in einer Wasserstoff und Ammoniak enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators. das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens eine Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel

X —

worin X für -CH,OH, -CHO, -CH(OR)(OR'), — COOH, -COONH₄, -CONH, oder CÜOR" steht, Y OH. ONH₄, NH, oder OR'" bedeutet und R, R', R" und R'" jeweils Methyl. Äthyl, Propyl. Butyl oder Cyclohexyl bedeuten, in der Gasphase mit 1 bis 100 Mol Ammoniak pro Mol Ausgangsverbindung bei einer Temperatur zwischen 120 und 350 C und einem Gesamtdruck von 0.01 bis 5 Atmosphären in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators, der 0.01 bis 5 Grammatome Chrom pro Grammatom Kupfer enthält, umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird durchgeführt, indem ein Reaktionskessel mit einem Kupferchromit-Katalysator beschickt wird, worauf er mittels eines elektrischen Ofens erhitzt wird. Dann wird eine gasförmige Mischung aus Ammoniak und Wasserstoff und gegebenenfalls Wasserdampf durch den Reaktionskessel geleitet. Der Katalysator kann in Form eines Fest- oder Fließbettes vorliegen.

Von den unter die obengenannte allgemeine Formel fallenden Verbindungen seien Adipinsäure. Oxycapronsäure sowie Formylvaleriansäure sowie deren unter den Anspruch 1 fallenden Ester, Amide, Ammoniumsalze und Acetalderivate besonders erwähnt.

Beispiele für Adipinsäurederivate sind Ammoniumadipat. Adipamidosäure sowie deren Ammoniumsalz und die unter den Anspruch 1 fallenden Mono- oder Diester von Adipamid und Adipinsäure.

Beispiele für Oxycapronsäurederivate sind Ammoniumoxycaproat und die unter den Anspruch 1 fallenden Ester von Oxycapronsäure.

Von Derivaten von Formylvaleriansäure seien Formylvaleriansäureester sowie die unter den Anspruch 1 fallenden Acetalester von Formylvaleriansäure erwähnt.

Eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen kann ebenfalls verwendet werden.

Der Kupferchromit-Katalysator (der auch als Kupfer/Chromoxyd-Katalysator bekannt ist), welcher zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist ein Katalysator, der Kupfer und Chrom gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Metall, auf das nachstehend näher eingegangen wird, enthält. Der Katalysator wird in Form von Metalloxyden, welche vor der Verwendung für die Reaktion reduziert werden, hergestellt.

Nachstehend werden verschiedene Verfahren zur Herstellung des Katalysators angegeben:

Das bevorzugteste Verfahren besteht in der Zersetzung von basischem Kupferammoniumchromit. Beispielsweise kann der Katalysator durch thermische Zersetzung eines Niederschlags, weicher durch Zugabe eines konzentrierten wäßrigen Ammoniaks zu :iner gemischten wäßrigen Lösungeines Kupfersalzcs, Dichromats und gegebenenfalls eines anderen Metal!- salzes erhalten wird, sowie durch dessen anschließende Verformung hergestellt werden. Eine andere Methode besteht in der Vermischung der Oxyde der entsprechenden Metalle sowie in einer anschließenden Verformung. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird unter Verwendung von Wasserstoff reduziert und ist dann für die Reaktion einsatzbereit.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Gasphasenreaktion ist ein Katalysator, der nur aus Kupfer besteht, hinsichtlich seiner Aktivität sowie seiner Lebensdauer ungünstig. Ein Katalysator, der nur aus Chromit oder Chromoxyd besteht, weist überhaupt keine katalytische Aktivität auf. Nur unter Verwendung eines Kupferchromit-Katalysators kann f-Caprolactam bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Ein Kupferchromit, dem eine kleine Menge eines anderen Metalls zugesetzt worden ist. ist ebenfalls wirksam. Bei Verwendung eines derartigen Drei-Komponenten-Kataiysators wird nicht nur eine günstige katalytische Wirkung durch ein Zusammenwirken der entsprechenden Komponenten erzielt, vielmehr wird auch die Selektivität der Herstellung von 1 -Caps olactam in merklicher Weise verbessert. Beispiele für Metalle, welche dem Katalysator zugesetzt werden können, sind Barium. Magnesium, Calcium. Strontium. Aluminium, Gallium. Titan. Vanadin. Mangan. F.isen. Kobalt, Nickel. Zink. Molybdän. Ruthenium. Rhodium. Palladium. Silber. Kadmium. Zinn. Blei. Antimon und Wismut.

Der Kupferchromit-Katalysator kann als solcher verwendet werden. Er kann ferner auf einem Träger, wie beispielsweise Kieselgur. Kieselgel. Aluminiumoxyd oder Bimsstein, eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Zusammensetzung eines erlindungsgemäßen Katalysators besteht aus 0.1 bis 3 Grammatomen Chrom pro Grammatom Kupfer. Weicht dor Chromgehalt vom Bereich 0,01 bis 5 Grammatome Chrom pro Grammatom Kupfer ab. dann werden sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stabilität des Katalysators vermindert.

Die Reaktionstemperalur kann je nach der Art und Aktivität des Katalysators schwanken, sie muß aber im Bereich von 120 bis 350 C liegen. Vorzuziehen ist eine Temperatur von 170 bis 300 C. Bei einer Temperatur von weniger als 120 C ist die Ausbeute an 1 -Caprolactam vermindert. Bei hohen Temperaturen oberhalb 350 C wird die Reaktion andererseits beschleunigt, wobei jedoch Nebenreaktionen in einem derartigen Ausmaße auftreten, daß die Ausbeute an f-Caprolactam vermindert wird.

Die Gesamtreaktionsdrücke liegen zwischen 0,01 und 5 Atmosphären. In bevorzugter Weise wird der Gesamtdruck zwischen 0,5 und 3 Atmosphären eingestellt. Da die Reaktanten vergleichsweise hohe Siedepunkte besitzen, ist es erforderlich, den Partialdruck sowie die Reaktionstemperatur zur Aufrechterhallung des Reaktionssystems in einem Dampfzustand entsprechend zu fixieren.

Die Menge an Ammoniak muß auf 1 und 100 MoI und vorzugsweise auf 2 bis 50 Mol pro Mol der Ausgangsverbindung (bzw. der Ausgangsverbindungen) gehallen werden.

Wasserstoff wird zur Reduktion von Adipinsäure oder Formylvaleriansäure oder deren Derivaten verbraucht. Er ist jedoch auch im Hinblick auf die Auf-

rechterhaJtung der katalytischcn Aktivität sowie die Steigerung der Selektivität der /-Caprolactam-Herstellung von Bedeutung. Daher ist auch Tür den Fall, daß als Rohmaterial Oxycaprons'iure oder ein Derivat dieser Säure verwendet wird, welches keine Reduktion erfordert, die Anwesenheit von Wasserstoff unerläßlich.

Der Wasserstoffpartialdruck, der erfindungsgemäß gewöhnlich eingehalten wird, liegt zwischen 0,01 und 3 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Atmosphären.

Die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases kann je nach dem Reaktionsdruck, der Temperatur sowie der Zusammensetzung des Reaktionsgases schwanken. Im allgemeinen kann jedoch die Raumgeschwindigkeit über einen Bereich von 20 bis 200001 Stunde · I und vorzugsweise 100 bis 10 000 l/Stunde ■ 1 hinweg schwanken.

Wird die Reaktion unter diesen Reaktionsbedingungen durchgefiihrt. dann wird i-C'aprolactam in einfacher Weise in hoher Ausbeute erhalten, Einige Katalysatoren neigen jedoch zu einer Verminderung der katalytischen Aktivität mit fortschreitender Reaktion. Untersuchungen über die Ursachen einer derartigen Aktivitätsverminderung haben ergeben, daß diese nichl durch eine Veränderung des Katalysators selbst bedingt ist. sondern daß an der Katalysatoroberfläche adsorbierte Reaktanten verharzen und den Katalysator bedecken, so daß dessen Aktivität vermindert wird. Es wurde gefunden, daß, fails Wasserdampf dem Reaktionssystem zugesetzt wird, eine Herabsetzung der katalytischen Wirksamkeit verhindert werden kann.

Daher wird dem in den Reaktionskessel geleiteten Gas in beanspruchter Weise Wasserdampf zugesetzt. Die Wasserdampfmenge kann je nach den Reaktionsbedingungen schwanken, sie liegt jedoch zwischen 0 und 200 Mol oder vorzugsweise zwischen 10 und 100 Mol pro Mol der Ausgangs verbindung. Eine weitere Wirkung der Zugabe von Wasserdampf besteht in der Erhöhung der Selektivität der >-Caprolactam-Erzeugung.

Die bei der Umsetzung unter diesen Bedingungen erhaltene Reaktionsmischung wird so schnell wie möglich abgekühlt und in einen Aufnahmebehälter kondensiert. Das Kondensat ist eine farblose oder leicht gelbgefärbte Flüssigkeit, die hauptsächlich f-Caprolactam und eine kleinere Menge eines nichtumgesetzten Rohmaterials, Ammoniak und Wasser sowie eine kleine Menge einer stickstoffhaltigen Masse enthält. Diese Reaktionsprodukte können nach üblichen Methoden getrennt werden, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. Das nichtkondensierte Gas besteht hauptsächlich aus Ammoniak und Wasserstoff. Diese beiden Komponenten können rezyklisiert : werden.

Als Reaktor kann eine gasdichte Vorrichtung verwendet werden, die mit einem Verdampfer für das Reaktionsmaterial, einer Gasvermischungseinrichtung, einem Vorerhitzer für die gasförmige Mischung, einem Reaktionsrohr, einem Kühler für die aus der Reaktion austretenden Gase und einer Aufnahmeeinrichtung für das Reaktionsprodukt versehen ist.

Das Ausgangsmaterial, Ammoniak, Wasserstoff und gegebenenfalls Wasserdampf werden in vorherbestimmten Mengen der Vermischungseinrichtung zugeführt. Die Reihenfolge der Vermischung kann vari-

iert werden Beispielsweise können Ammoniak und Wasserstoff vorvermischt werden. Die Form, der Tvp sowie die Betriebsweise dieser Vorrichtung und das Material aus welchem sie hergestellt wird, sind keine erfindungsgemäßen Kriterien. Das zugeführte Gas kann mit dem Katalysator m einem Festbettsvstem oder in einem Fließbettsystem kontaktiert werden oder mittels eines sich bewegenden Bettes in Kontakt mit dem zugeführten Gas gebracht werden.

Beispiel 1

A. Herstellung des Katalysators ">60 g Kupfer(ll)-nitrat (Cu(NO₃J₂ · 3H₂O) werden bei 80 C in 900 ecm Wasser gelöst, worauf 900 ecm einer Lösung zugesetzt werden, die durch Auflösen von 151 2 Ammoniumdichromat und 250 ecm einer konzent-ierten wäßrigen Lösung von Ammoniak in Wasser (28%ig) bei 25' C hergestellt worden ist. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, entwässert und 20 Stunden lang bei 75 bis 8O⁰C getrocknet Das feste Produkt wird anschließend pulverisiert. Dieses Pulver wird zur Zersetzung erhit/.t. Nachdem die Gaserzeugung aufgehört hat. wird das Zersetzungsprodukt abkühlen gelassen und in 600 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Essigsäure während einer Zeitspanne von 30 Minuten eingeweicht filtriert, mit sechs 100-ccm-Portionen Wasser gewaschen und bei 125 C 12 Stunden lang getrocknet Das erhaltene Pulver wird zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 2,0 mm (10 mesh) verformt, in einen Reaktor eingebracht und in diesem unter Verwendung von Wasserstoff unterhalb 2(K) C reduziert

B. Herstellung von ,-('aprolaetam

Ein vertikal angeordnetes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24 mm und einer Länge von 1000 mm aus Quarz wird mit dem vorstehend hergestellten Kupfcrchromit-Katalysator beschickt. Dann wird der obere Raum des Reaktionsrohres mit Raschig-Ringen aus Keramikmaterial zur Bildung einer Vorerhitzungszone gefüllt. Dieses Reaktionsrohr wird von außen erhitzt, wobei der Katalysator unter Verwendung von Wasserstoff reduziert wird. Dann wird die Temperatur des Katalysatorbettes auf 260 C gehalten. Ein eisgekühlter Aufnahmebehälter für das Reaktionsprodukt wird am Boden des Reaktionsrohres angebracht. Dimethyladipat und Wasser werden jeweils vergast, indem diese Komponenten durch einen Verdampfer geleitet werden, worauf sie mil Wasserstoff und Ammoniak vermischt werden Anschließend wird diese gasförmige Reaktionsmischuni durch den Reaktor geleitet. Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsmischunf ist wie folgt: 2% Dimethyladipat. 18% Ammoniak 44% Wasserstoff und 36% Wasser. Die Raumgeschwindigkeit des Gases beträgt 720 1 Stunde · 1.

Nach 5 Stunden wird das Reaktionsprodukl ir dem Aufnahmegefäß unter Verwendung eines Gas· Chromatographen analysiert, wobei festgestellt wird daß der Umsatz von Dimethyladipat 91% beträgt während die Selektivität hinsichtlich der Bildung vor f-Caprolactam zu 87% ermittelt wird. Nach deir Destillieren des Reaktionsproduktes erhält mar f-Caprolactam mit einem Siedepunkt von 114 unc 115°C/3 mm Hg. Durch Elementaranalyse sowie mit tels des Infrarot-Absorptionsspektrums wird das Pro dukt als /-Caprolactam identifiziert.

Zu Vergleichszwecken wird eine Flüssigphasenreaktion in einem Autoklav durchgeführt. 17,4 g Dimethyladipat, 205 g einer wäßrigen Lösung von 12,5% Ammoniak und 3 g des Kupfcrchromit-Katalysatorpulvers, das gemäß A gemäß Reispiel 1 hergestellt worden ist, werden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm gegeben. Anschließend wird Wasserstoff unter einem Druck von 50 Atmosphären zugeführt, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 290 C durchgeführt wird. Nach der Umsetzung wird die Lösung mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird destilliert, wobei 0,7 g (Ausbeute = 6%) eines rohen /-Caprolactams erhalten werden. Nach Beendigung der Reaktion ist der Katalysator rot, was darauf hindeutet, daß seine Aktivität verschlechtert worden ist.

Beispiel 2

Fine Reaktion wird durchgeführt, wobei der Kupferchromit-Katalysator, der nach der Methode A gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, und der gleiche Reaktor verwendet wird, der nach der Methode B gemäß Beispiel 1 eingesetzt worden ist. Es wird jedoch Oxycapronsäuremethylester als Ausgangsverbindung verwendet.

Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 260° C. Die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung beträgt 2% Oxycapronsäuremethylester, 8% Ammoniak. 50% Wasserstoff und 40% Wasserdampf. Die Raumgeschwindigkeit des Gases wird auf 720 l/Stunde · 1 eingestellt.

Nach einer 5stündigen Reaktionszeit wird das Produkt in dem Aufnahmegefäß mittels eines Gas-Chromatographen analysiert. Die Umsetzung des Oxycapronsäuremethylesters beträgt 98%, während die Selektivität des /-Caprolactams zu 89% ermittelt wird.

Beispiel 3

Es wird eine Reaktion durchgeführt, wobei der nach der Methode A gemäß Beispiel 1 hergestellte Kupferchromit-Katalysator eingesetzt und der gleiche Reaktor verwendet wird, wie er zur Durchführung der Methode B gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird. Jedoch wird Methylformylvalerat als Rohmaterial verwendet.

Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 260⁰C. Die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung ist wie folgt: 2% Methylformylvalerat, 8% Ammoniak, 50% Wasserstoff und 40% Wasserdampf. Die Raumgeschwindigkeit des Gases beträgt 1000 l/Stunde · 1.

Nach Beendigung einer 5stündigen Reaktion wird das Reaktionsprodukt in dem Aufnahmegefäß mittels eines Gaschromatographen analysiert. Die Umsetzung des Methylformylvalerats beträgt 91%, wäh- rend die Selektivität hinsichtlich der Bildung des f-Caprolactams zu 89% ermittelt wird.

Beispiel 4

Es wird eine Reaktion durchgeführt, wobei der nach der Methode A gemäß Beispiel 1 hergestellte Kupferchromit-Katalysator verwendet und der gleiehe Reaktor eingesetzt wird, welcher bei der Durchführung der Methode B gemäß Beispiel 1 verwendel wird. Jedoch wird eine Mischung aus Dimethyladipat Oxycapronsäuremethylester und Formylvaleriansäuremethylesterdimethylacetal als Ausgangsrohmaterial eingesetzt. Das Ausgangsrohmaterial wird durch Veresterung und Acetalisierung mit Methanol des Produktes erhalten, das bei der Luftoxydation von Cyclohexan anfällt. Es besitzt folgende Zusammensetzung: 61 Molprozent Adipinsäure, 35 Molprozent Oxycapronsäure und 4 Molprosient Formylvaleriansäure. (Für diese Herstellungsmethode des Ausgangsmaterials wird hier kein Patentschutz begehrt.)

Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 280⁰C. Die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung ist wie folgt: 3% des vorstehend erwähnten Reaktionsrohmaterials, 27% Ammoniak, 40% Wasserstoff und 30% Wasserdampf. Die Raumgeschwindigkeit des Gases beträgt 1200 l/Stunde · 1.

Das Reaktionsprodukt in dem Aufnahmegefäß wild nach Beendigung einer lOstündigen Reaktion mittels eines Gaschromatographen analysiert. Der Umsatz beträgt 100%, während die Selektivität hinsichtlich der Bildung des f-Caprolactams zu 86% ermittelt wird.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, wobei als Katalysatoren nicht nur Kupferchromil, sondern auch zu Vergleichszwecken Kupfer/Zinkoxyd, Nickel/Kieselgur, Raney-Kobalt, Platin/Kohlenstoff und Palladium/Kohlenstoff verwendet werden. Als Ausgangsverbindung wird Dimethyladipat eingesetzt.

Der Druck in der Reaktion wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1000 l/Stunde · 1. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 3% Dimethyladipat, 27% Ammoniak, 50% Wasserstoff und 20% Stickstoff. Die Reaktionstemperatur wird je nach dem Katalysator gewählt. Die Ergebnisse von Analysen des Reaktionsproduktes am Ende einer 2stündigen Reaktion sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Katalysator

Kupferchromit Kupfer/Zinkoxyd Nickel-Kieselgur

(45% Nickel)

Raney-Kobalt Platin/Kohlenstoff

(5% Pt)

Palladium / K ohlenstoff

(5% Pd)

Reaktionstempera- tür, Γ C)

270 300

200
200

200
200

Dimethyladipat.

Umsatzmenge

88 32

83 66

89

78

f-Caprolactam Selektivität

92 1

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzen die anderen üblichen Hydrierungs-Katalysatoren im Gegensatz zu dem Kupferchromit-Katalysator im wesent-

509611/80

lichen keine lactamerzeugende Aktivität und liefern Zersetzungsprodukte mit niedrigem Siedepunkt. Nur Kupferchromit hat die Bildung von c-Caprolactam mit hoher Ausbeute zur Folge.

Beispiel 6

Es werden Reaktionen durchgeführt, wobei Oxycapronsäuremethylesterals Reaktionsrohmaterial verwendet wird und als Katalysatoren nicht nur Kupferchromit, sondern auch zu Vergleichszwecken Raney-Kupfer, Kupfer/Zinkoxyd, Nickel/Kieselgur, Raney-Kobalt, Platin/Kohlenstoff und Palladium Kohlenstoff eingesetzt werden.

Der Druck in dem Reaktor wird auf Almosphärendruck gehallen. Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1200 l/Stunde · 1. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 5% Oxycapronsäuremethylester, 25% Ammoniak. 50% Wasserstoff und 30% Stickstoff. Die Reaktionstemperatur wird je nach dem verwendeten Katalysator eingestellt. Die Ergebnisse von Analysen der Reaktionsprodukte nach einer 2stündigen Reaktionsdauer sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

(o

	1	"abelle III	nach	i-C'apmlactam Selektivität 1%)	nach
Wasser- dampf- (onzen-	Umsatz |%)	30 Stunden		30 Stunden
Iralion		33	nach	43
	nach	95	3 Stunden	93
1%)	3 Stunden		72
0	81		89
40	96

Tabelle Il

Katalysator

Kupferchromil

Raney-Kupfer

Kupfer Zinkoxyd. .
Nickel, Kieselgur
(45% Ni). Γ

Raney-Kobalt

Platin Kohlenstoff

(5% Pt)

	Oxy-
Rcak- lions- lcnincrii- Uir.l Cl	capron- satirc methvl- ester- U insu I/-
	menge
- — -—	ι "-.,ι
265	78
270	46
300	49
200	84
200	33
200	165

.-Caproiactam Selektivität

87

Aus der Tabelle 111 geht hervor, daß. falls keil Wasserdampf zugesetzt wird, nach einer 3stündigei Reaktionszeit sowohl der Umsatz des Adipinsäure

■ 5 diäthylcsters, als auch die Selektivität beträchtlicl hoch sind. Jedoch werden nach 38 Stunden sowoh der Umsatz als auch die Selektivität schnell herab gesetzt. Ist andererseits Wasserdampf zugegen, danr sind sowohl der Umsatz als auch die Selektivität ir

bemerkenswerter Weise hoch, wobei keine Schwan kungen im Verlaufe der Zeit auftreten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt wiederum die Wirkung von Wasserdampf auf die Reaktion. Es wird Oxycapronsaurealhylesler als Ausgangsverbindung eingesetzt Dabei w>rd der gleiche Kupfer-.ChronwBariumoxyd-Katalysator (Cu:Cr:Ba = 1:1:0,1) wie im Bci-

spiel 7 verwendet. Der Druck in dem Reaktor wird aul Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstemperatur wtrd auf 27OC eingestellt. Die Raumge-

Sr.ⁿe^Ig J^{1 der} 8^asförm'g^en Mischung beträgt ICXX) 1/Stundc · 1. Die Zusammensetzung des Gases

ist wie folgt: 5% Oxycapronsäureäthylester. 15% Ammoniak, 40% Wasserstoff, 0 oder 40% Wasserdampf und 40 oder 0% Stickstoff. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in der Tabelle IV zusammengeiaut.

Tabelle IV

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß nur der Kupierchromil-Katalysator eine Aktivität im Hinblick auf die Herstellung von »-Caprolactam besitzt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel dient dazu, die Wirkung des Was serdampfes auf die Reaktion zu zeigen. Es wird em Kupfer- C hrom- Banumoxyd-Katalysator(Cu CrBa = 1:1:0,1) eingesetzt.

Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf C eingestellt. Die Raumgeschwindigkeit der sas formigen Mischung beträgt 700 l/Stunde · 1 Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt- 3% Adipin säurediäthylester, 17% Ammoniak, 40% Wasser stoff, 0 oder 40% Wasserdampf und 40 oder 0°/ Stickstoff. °

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Wasscr- dampf- ion/en-	Umsatz (%|	nach 30 Stunden	i-Caprolactam Selektivität	nach 3 Stunden	nach 30 Stunden
Iralinn		28	°/o	78	15
(";,)	nach 3 Stunden	83	85	89
0	81
40	86

B e i s ρ i e I 9

Eine Reihe von Reaktionen wird durchgeführt. « ,C„r ^CZ ^PCT' ^ChrOm- Manganoxyd-Katalysator J-U-CnMn = l:i:o.i, verwendet wird und verschiedene Ad.pinsäuredenvate. die in der Tabelle V zusammengefaßt sind, als Rohmaterialien eingesetzt

Die Reaktionstemperatur beträgt 290 C. Der Druck '" ^dem Rektor wird auf Atmosphärendruck gehalten.

bV_trS^UEfc^WIn^^{gkcit der} gasförmigen Mischung betragt 1(KX) I Stunde ■ 1. Die Zusammensetzung des Gases ,st w,e folgt: 2% Adipinsäure oder ein Deri-

* α ,.no^Cr»^aUre· ^8% Ammoniak. 50·/. Wasserstoff und 40% Wasserdampf.

Die Ergebnisse von Analysen der Reaktionsprodukte nach einer 4stündigen Reaktionsdauer sind in aer label Ie V zusammengefaßt.

	Tabelle V	i-Capniiaclam Selcklivitiit (%
Rohmaterial	Unisal/ (%l	83
Adipinsäure		(Ausbeute)
		91
Dimcthyladipal . . .	99	93
Diäthyladipal	100	87
Dipropyladipat . . .	95	89
Adipamid		(Ausbeute)

Bemerkung: Der Umsatz von Adipinsäure und Adipamid ist schwierig zu messen, so daß die Ausbeute an ι -C'aprolactam in bezug auf das zugesetzte Rohmaterial angegeben ist.

Beispiel 10

Eine Reihe von Reaktionen wird durchgeführt, wobei ein Kupfer- C'hrotn-Zinkoxyd-Katalysator (Cu:Cr:Zn = 1:0.8:0,05) eingesetzt wird und Oxycapronsäure oder verschiedene Derivate dieser Säure ("gl. Tabelle Vl) verwendet werden.

Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 280 C. Die Raumgeschwindigkeil der gasförmigen Mischung wird auf 700 l/Stunde · 1 eingestellt. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 4% des Einsalzmatcrials. 26% Ammoniak und 70% Wasserstoff. Die Ergebnisse von Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte nach einer 3stündigcn Reaktionszeit sind in der Tabelle Vl zusammengefaßt.

Tabelle VI

Rohmaterial

Oxycapronsäurcmcthylesler . . ..

Oxycapronsäureäthylestcr

Oxycapronsäurepropylester

Oxycapronsäurccyclohexylester

Oxycapronsäure. .

Oxycapronsäureamid

Umsatz l"/„) ]

79 83 76

.-Caprolaanm
Selektivität ("■.)

87

82
85

85

73

(Ausbeute)

86
(Ausbeute)

Bemerkung: Der Umsatz von Oxycapronsäure und Oxycapronsäureamid ist schwierig zu messen, so daß die Ausbeuten an 1 -C'aprolactam in bezug auf die zugeführten Rohmaterialien angegeben sind.

Beispiel 11

Eine Reihe von Reaktionen wird durchgeführt, wobei ein Kupfer-.Chrom- Manganoxyd-Katalysator (Cu:C'r:Mn = 1:1:0,03) verwendet wird und Formylvaleriansäure oder bestimmte Derivate dieser Säure (vergleiche die Tabelle VIl) eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 280 C. Der Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist Atmosphärendruck. Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1000 l/Stunde ■ 1. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 2% des Einsatzmaterials, 8% Ammoniak, 50% Wasserstoff und 40% Wasserdampf. Die Ergebnisse von Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte nach einer 6stündigen Reaktionsdauer sind in der Tabelle VlI zusammengefaßt.

Tabelle	Rohmaterial	VlI	e	1 12	r-Capro-
				lactam
Formylvaleriansäure		Selektivität
Methylformylvalerat		89
Äthylformylvalerat		95
Dimethylformylvalerat-		93
acelalmelhylester
Diäthyiformylvalerat-		91
acetaläthylester
B e i s ρ i		92
Umsatz (%|
100
99
100
98
99

Es wird eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, wobei Dici-Komponenten-Katalysatoren hergestellt werden, die durch Zugabe von verschiedenen Metalloxydan (vgl. die Tabelle VIII) zu Kupferchromit hergestellt werden. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie folgt: Cu: Cr: zugesetztes Metall = 1:1 -.0,02.

Zur Durchführung der Reaktion wird Dimethyladipat als Rohmaterial verwendet. Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 260" C. Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung wird auf 1200 l/Stunde · 1 eingestellt. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 2% Dimethyladipat, 18% Ammoniak, 40% Wasserstoff und 40% Wasserdampf. Die Ergebnisse von Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte nach einer 25stündigen Reaktionsdauer sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt

Tabelle VIII

Zugesetzte Metalle

Keines ....

Barium ...
Mangan...

Magnesium

Aluminium

Vanadin ..

Eisen

Kobalt....

Nickel ....

Zink

Molybdän .
Rhodium..

Palladium .

Silber

Dimethyladipat	i-Caprolactam
Umsatz (%)	Selektivität (%
91	83
96	89
95	92
91	84
95	83
99	85
93	87
100	91
100	90
99	95
100	96
99	92
100	87
100	86

	Fortsetzung	Metalle	Dimethyhidipal Umsatz (%)	i-Caprolac Selektivität
Zugesetzte		100	88
Wolfram ...		100 93 95	85 83 83
Platin		94	86
Zinn		99	89
Antimon ...
Wismut ....
Kadmium ..

Beispiel 14

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß, falls ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe eines dritten Metalls zu Kupferchromit hergestellt wird, die Katalysatoraktivität erhöht wird, wobei die Lebensdauer des Katalysators erhalten bleibt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Heranziehung der aus der USA.-Patentschrift 2 817 646 bekannten Verfahrensmaßnahmen nicht durchführbar ist.

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I der angegebenen Patentschrift durchgerührt, mit der Ausnahme, daß erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden.

In einen 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden jeweils 57 g der in Tabelle IX aufgeführten Ausgangsmaterialien, 10 g Raney-Nickel und 51g wasserfreies Ammoniak eingebracht. Dann wurde bei Raumtemperatur Wasserstoff eingeleitet, bis der Gesamtdruck von Ammoniak und Wasserstoff etwa 37 kg/cm² betrug. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde unter Rühren auf 225° C gesteigert und bei dieser Temperatur 8 Stunden gehalten. Der Autoklav wurde abgekühlt und das verbliebene Gas freigesetzt. Der Inhalt wnrde durch Spülen mit Äthanol entfernt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt, und das Äthanol wurde abdestilliert. Das durch Claisen-Destillation des Rückstands bei 1 mm Hg erhaltene Destillat wurde auf f-Caprolactam mittels Gas-Chromatographie geprüft. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle IX.

Tabelle IX

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Wassersloff-Partialdrucks bzw. des Gesamtdrucks bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei die Ausbeute an /-Caprolactam sowie die Ausbeute an als Nebenprodukt anfallendem Hexamethylenimin bei Verwendung von Dimethyl-adipat und Methylformylvalerat bzw. von Oxycapronsäuremethylester

ίο und Oxycapronsäure als Ausgangsverbindung bestimmt wurde.

Der Katalysator und die verwendete Reaktionsapparatur waren die gleichen wie im Beispiel 1.
Die jeweiligen Mengen der eingebrachten Materialien waren 0,0246 Mol/h Ausgangsstoffe, 8,84 g/h Wasserdampf, 5,57 l/h Ammoniak (unter Normalbedingungen) und 0,14 bis 367,5 l/h Wasserstoff (unter Normalbedingungen). Die Partialdrückc des Mischgases waren 0,02 at für das Ausgangsmaterial, 0,18 at für das Ammoniak, 0,40 at für den Dampf und 0,005 bis 13 at für den Wasserstoff. Der Gesamtdruck wurde von 1 bis 13,6 at durch Variation des Wasserstoff-Partialdrucks variiert. Wenn der Partialdruck 0,005 bis 0,1 al betrug, wurde der Gesamtdruck durch Zufuhr von Stickstoff auf 1 Atmosphäre eingestellt. Unter solchen Reaktionsbedingungen wurde die Raumgeschwindigkeit des gemischten Gases ohne Wasserstoff auf 720 l/Stunde · 1 eingestellt.

Nach fünfstündiger Reaktion wurden 60 bis 70 g eines Reaktionsprodukts, das eine ammoniakalische wässerige Lösung mit r-Caprolactam und Nebenprodukten war, erhalten. Diese Lösung wurde analysiert, wobei die in den Tabellen X bis XIII aufgeführten Ergebnisse für unterschiedliche Wasserstoff-Partialdrücke bzw. die in den Tabellen XII und XIII aufgeführten Ergebnisse für unterschiedliche Gesamtdrücke erhalten wurden. Die Umwandlung der Ausgangsmaterialien und die in diesen Tabellen gezeigte Selektivität für t-Caprolactam wurden aus den quantitativ gaschromatographisch gemessenen Daten errechnet, und die Menge an Hexamethylenimin wurde nach Neutralisieren mit Schwefelsäure durch Flüssigchromatographie quantitativ gemessen. Als weiteres Nebenprodukt wurde eine hochsiedende Substanz erhalten, doch wurde Hexamethyldiamin in den Reaktionsprodukten nicht gefunden.

Tabelle X Ausgangsmaterial

Oxycapronsäure-

methylester

Oxycapronsäure

Dimethyl-adipat

Methyl-formylvalerat

Ausbeute an r-Caprolactam

4%
3%
Spur
Spur

55

60

Die Ergebnisse zeigen, daß die unter den gleichen Bedingungen wie nach der angegebenen Patentschrift durchgeführte Umsetzung bei Anwendung erfindungsgemäß verwendbarer Ausgangsmaterialien praktisch zu keiner Bildung von ί-Caprolactam führt, woraus ein deutlicher Unterschied zwischen den beiden Verfahren ersichtlich ist

	Ausgangs	Selektivität	(%)
H2-Partialdruck	material Dimethyladipat
	Umwandlung	F-Caprolactam	Hexamethylen imin
(at)	des Ausgangs materials (%)	79
0,005	11	83
0,01 H	23	86
0,1	94	90
0,5	93	91
1,0	94	89
li,5	91	80
3,0	85	43
5,0	63	3
10,0	37	0
13,0	21		0
	0
0
0
1
3
6
• 39
72
81

	Ausgangs	Selektivität (%)	Hexamethylen imin
	material		0
Η,-Partialdruck	Methyl- formylvalerat	r-Caprolactam	0
	Umwandlung	80	0
(at)	des Ausgangs materials (%)	85	0
0,005	23	86	2
0,01	43	93	3
0,1	94	93	8
0,5	94	88	41
1,0	95	76	73
1,5	90	40	80
3,0	86	9
5,0	67	1
10,0	31
13,0	18

Tabelle XII

	Ausgangsmaterial	Umwandlung	Selektivität	Hexa methylen imin
Gesamt	Oxycapronsäuremethylestcr	des Ausgangs materials (%)		0
druck		24	r-Capro- lactam	0
(al)	H2-Partial- druck (at)	42	82	0
1	0,005	95	85	2
1	0,01	95	87	3
1	0,1	94	93	6
1,1	0,5	91	92	9
1,6	1,0	73	86	46
2,1	1,5	52	72	75
3,6	3,0	26	34	84
5,6	5,0	12	4
10,6	10,0		0
13,6	13,0

Tabelle XIII

	Ausgangsmaterial	Umwandlung	Selektivität	Hexa- methylen
Gesamt	Oxycapronsäure	des Ausgangs		imin
druck		materials (%)	f-Capro-	0
	Hj-Partial- druck (at)	21	lactam	0
(at)		42	82	0
1	0,005	94	84
1	0,01		86
1	0,1

	Ausgangsmaterial	Umwandlung	Selek	ivität
Gesami-	Oxycapronsäure	des
druck		Ausgangs		Hexa
	Κ,-Parlial-	materials (%)	/-Capro- IsctittTi	methylen
	druck (at)	95		imin
(all		95	90	1
1,1	0,5	90	92	3
1,6	1,0	72	85	7
2,1	1,5	50	74	10
3,6	3,0	23	30	43
5,6	5,0	10	3	76
10,6	10,0		0	84
13,6	13,0

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Beziehung zwischen dem Partialdruck des Wasserstoffs und der Ausbeute an f-Caprolactam sowie Hexamethylenimin wie folgt zusammenfassen läßt:

1. Der Wasserstoff-Partialdruck beeinflußt stark die Ausbeute an >-Caprolactam, und der vorteilhafte Bereich des Partialdrucks liegt bei 0.01 bis 3,0 at. wobei der Bereich von 0,1 bis 1,5 at besonders bevorzugt ist;

2. Bei einem Wasserstoff-Partialdruck über 3 at fällt die Selektivität für i-Caprolactam scharf ab. und die Bildung von Hexamethylenimin nimmt stattdessen zu;

3. Bei einem Wasserstoff-Partialdruck über 10 at entsteht keine wesentliche Menge an r-Caprolactam. und das gebildete Hauptprodukt ist Hexamethylenimin, wobei eine hochsiedende Substanz mit nicht geklärter Struktur erhalten und das Auftreten von Hexamethylendiamin nicht beobachtet wird.

Bezüglich des Einflusses des Wasserstoff-Partialdruckes lassen die Ergebnisse der Tabellen X bis XlIl die gleichen Befunde erkennen. Auch bei Verwendung von Oxycapro'nsäuremethylester oder Oxycapronsäure als Ausgangsmaterial (vgl. Tabelle XII und XIII) entstand Hexamethylenimin mit steigendem Wasserstoff-Partialdruck. Der für die Bildung von f-Caprolactam vorteilhafte Wasserstoff-Partialdruck lag im Bereich von 0,01 bis 3 at und insbesondere von 0,1 bis 1,5 at. Was den aus den Tabellen XII und XIII ersichtlichen Gesamtdruck betrifft, so ergab dieser nur unter 5 at günstige Ergebnisse. Bei Drücken von 10,6 und 13,6 at, die in dem gemäß der USA.-Patentschrift 2 817 646 verwendeten Bereich liegen, fiel die Selektivität für f-Caprolactam scharf ab, was

SS auch durch die den Beispielen dieser Patentschrift zu entnehmenden Angaben bestätigt wird, wonach reines Lactam nur in wenigen Prozent (gemäß Beispiel 1 10%) erhalten wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam

in einer Wasserstoff und Ammoniak enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel

IO

X — (CH₂J₄COY