DE1795013A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. M0LLER-BOR6 · D1PL.-INQ. QRALFS 1795013

DR. MANlTZ · DR. DEUFEU

β MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH^Ta

TELEFON 225110

29, Juli 1968 Sch/Gl - K

Kanegafuchi Boseki £.K„ 26-3» Isutsumidori 3-ohome, Sumida-Xu, lokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von S-Caprolactam

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren aur Herstellung τοη £-Caprolaota&, welches durch die gasförmige katalytisohe Reaktion wenigstens einer Verbin dung der allgemeinen Formel

worin X für -CHgOH, -CEO, '-CH(OR)(OR¹), -COOH, -COOIfH₄₁ -CONHp oder COOR" steht, Y -OH, -ONH,, -MH₉ oder -OR"» bedeutet und R, R¹, R^w und Rⁿⁱ* ^eweiie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Cyclohexyl darstellen, ait Aimaoniak, Wasserstoff und/oder Wasserdampf in Gegenwart eines Kupfer» chromit-Katalysatore gekennzeichnet ist.

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Bedarf an £~Caprolactam als Rohmaterial für 6-ifylon oder 6-Nylon~Copolymere ist in jüngerer Zelt mit der Entwicklung der Nylondinduatrie rapide angestiegen. Es wurden zahlreiche Untersuchungen zur Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von 6-Caprolaotam vorgenommen.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herateilung von £-Caprolaotaa bekannt. Sie meisten dieser Verfahren bestehen In einer Beckmann¹ sehen Utalagerung von Cyclohexanonoxim, Das Verfahren, velohes sich der Beckmannsohen Umlagerungereaktion bedient, wird bereits in industriellem Meßstabe ausgeübt. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Bildung einer grossen Menge an Amraoniumsulfat als Nebenprodukt unvermeidlich, so dass es erforderlich ist* das erzeugte Ammoniumaulfat von dem Lactam abzutrennen.

Ss ist ein Verfahren zur Herstellung von £-Caprolaotam bekannt, bei dessen Durchführung kein Ammoniumsulfat gebildet wird (vergleiche die US-Patentschrift 3 000 8SO). Bei diesem Verfahren werden έ-Oaprolaotain und olne wässrige Ammoniakmisohung auf eine Temperatur oberhalb 375⁰O in Abwesenheit eines Katalysators in einem Autoklaven erhitzt. Bei einem derartigen Verfahren ist es .jedoch zur Erhöhung der Ausbeute an &-Oaprolaotam notwendig, hohe Temperaturen oberhalb 375⁹C eineuhalten. Daher muss auch der Brück erhöht werden. Dabei

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treten insofern eroete Probleme auf, alß die Eec&tionevorrichtung einem derartig hohen Druck standhalten muss, wobei ausserdem die Beaktioneaeit lang ist.

Es ist ferner "bekannt, 6-Caprolaotam durch Umsetzung von Adipinsäure oder einem Derivat dieser Säure mit Ammoniak und Wasserstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators herzustellen. Als Katalysator kann jeder übliohe Hydrierungskatalysator oder eine Kombination aus einem Hydrierungskatalysator und einem Dehydrierungskatalysator verwendet werden (vergleiche die Britischen Patentschriften 778 und 802 072)« Bei einem derartigen Verfahren ist es jedoch er» forderlich, die Reaktion hei hohen Temperaturen von ungefähr 200⁰C und unter einem hohen Druck von 200 * 300 Atmosphären durchzuführen, wobei die Reaktionszeit mehr als 10 Stunden dauert. Die dahei erhaltene Ausbeute an £-GaproXactam ist jedoch sehr niedrig (weniger als 30 ^), wobei erhebliche Mengen an Hebenprodukten gebildet werden«

Ferner ist aus der US-Patentschrift 2 351 934 ein Verfahren zur Herstellung von 6-Caprolactam durch katalytisch^ Umsetzung von Adipinsäure in einer Gasphase mit Ammoniak und Wasserstoff unter normalen Druck bekannt. In einem derartigen Falle wird ein Hydrierunge-Dehydrierungs-Katalyaatpr. wie beispielsweise Nickel/Phosphorsäure verwendet. Auch bei der Durchführung die-

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ees Verfahrens bildet sich eine groese Menge an Nebenprodukten, wie beispielsweise Hexamethylenimin» Aminocapronitril und Adiponitrile Daher lässt eich dieses Torfehren nicht in industriellen HaBstabe durchführen,

ferner sind Verfahren bekannt» mi deren Durchführung Oxyoapronsäure und Poraylvaleriansäure eingesetzt werden (vergleiche beispielsweise die U5*Patentschriften 3 000 877» 3 000 879, 2 840 553 und 2 840 554 sowie die Deutsche Patentschrift 952 442). Di· in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren bestehen in einer in flüssiger Phase durchgeführten Umsetzung unter hohem Druck mit Ammoniak in Abwesenheit eines Katalysators oder in Anwesenheit eines Hydrierunge-Katalysators. Dabei ist die

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Ausbeute an £-Cap ro lactam jedoch nicht besonders gut. Ferner haftet diesen Verfahren der Nachteil an, dass Hochdruckvorrichtungen für ihre Durchführung erforderlich sind,

Ss hat sich herausgestellt, dass, falls eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit Ammoniak und Wasserstoff und/oder Wasser in einer gasförmigen Phase in Gegenwart eines Kupferohromlt-Katalysators umgesetzt wird, 6-Caprolactam auf einfache Veiee in industriellem Maßstäbe in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann.

Die erfindungegemasse katalytische Reaktion wird dadurch duroh-

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geführt, dass ein tiiarmostatiacher (oder temperaturregolbarer) Reaktionskessel mit einem Kupferohromit-Katalysator beschickt wird, worauf er mittels eines elektrischen Ofens erhitet wird. Bann wird eine gasförmige Misohung aus Ammoniak und Wasserstoff und/oder Wasserdampf durch den Reaktionslceesel geleitet, Der Katalysator kann in Porra eines Fest« oder Pliessbettes vorliegen.

Das erfindungsgemäse verwendbare Ausgangsmaterial lässt sich durch die allgemeine Formel

wiedergeben, worin X für -OHgOH, -OHO, -OH(OH) (OH¹), -000H, -00OHH₄, -COSH₂ oder COOR" steht, Y -OH, -ONH, -NH₂ oder OR"» bedeutet und R, R^J, R^B und R^wt Methyl, Ithyl, Propyl, Butyl oder Cyclohexyl darstellen. Von den unter die Pormel 1 fallenden Verbindungen seien Adipinsäure, Oxyoapronsäure sowie ?ormylval er !ansäure sowie deren Ester, Amide, Ammoniumsalsse und Aoetalderlvate erwähnt,

Beispiele für Adiplnsäurederivate sind Ammonlumadipat, Adipamldosäure sowie deren Ammoniumsalss und Mono« oder Diester von Adiparaid und Adipinsäure. Seispiele für bevorzugte Ester sind Methyleater, Xthylester, Propyleeter, Butylester und Cyclohexylester.

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Beispiele für Oxyoapronaäurederivate sind Ammoniumoxycaproat land Eatör von Oxyoapronsäure, Beispiele für bevoreugte Ester , sind die Methyl«eter, Äthylester, Propyleator, Butylester und Oyolohexylester.

Ton Derivaten von Pormylvaleriansäure seien Pormylvalerianaäureester sowie Aoetalester von Formylvaleriansäure erwähnt· Bevorzugte Beispiele für den Alkoholteil der Beter und Aoetale sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Oyolohexylalkohol.

Eine Hisohung aus 2 oder mehreren dieser Verbindungen kann ebenfalls verwendet werden.

Diese Verbindungen können naoh verschiedenen bekannten Nethoden hergestellt werden« Es ist jedoch vorzuziehen, Cyclohex&n mit luft zur Gewinnung einer Mischung aus Adipinsäure, Oxycapronsäure und Formylvalorianßäure asu oxydieren. Die erhaltene Mischung kann als solche als Ausgangsmaterial £Ür die erfindungs» gemäßεe Umsetzung eingesetzt werden. Me Mischung kann auch nach einer Veresterung, Acetalisierung, Amidierung oder Anmonisierung verwendet werden,

ferner kann Adipinsäure, die duroh Oxydation von Cylohexan, Oyolohexanol oder Cyclohexanon mit Iaift oder Salpetersäure her-

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gestellt wird» verwendet werden. Man kann auoh Oxyoaproneäure, die durch Säurebehandlung eines Luftoxydationsproduktes von Cyclohexanol erhalten wird, erfindungsgemäss einsetzen.

Der Kupferohromit~Katalysator (der auch als Kupfer/Chrornoxyd-Katalysator bekannt ist), weloher zur Durchführung des erfin* dungsgenässen Verfahrens verwendet wird, ist ein Katalysator, der Kupfer und Chrom gegebenenfalls Busaicmön mit einem weiteren Metall, auf das nachstehend näher eingegangen wird, enthält. Der Katalysator wird in Form von Metalloxyden, welche vor der Verwendung für die Reaktion reduziert werden, hergestellt.

Nachstehend werden verschiedene Verfahren zur Herstellung des Katalysators angegeben:

Das bevorzugteste Verfahren besteht in der Sersetzsung von basischem Kupferammoniumohromit. Beispielsweise kam der Katalysator durch thermische Zersetzung eines Niedereohlags, weloher durch Zugabe eines konzentrierten wässrigen Ammoniaks zu einer gemischten wässrigen Lösung eines Kupfersalaes, Dichromats und gegebenenfalls eines anderen Metallßalaes erhalten wird, sowie durch dessen anacbliessende Verformung hergestellt werden. Eine anders Methode besteht in der Vermischung der Oxyde der entsprechenden Metalle sowie .in einer ansohlieesen-

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den Verformung. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wird unter Verwendung von Wasserstoff reduziert und ist dann für die Reaktion einsatzbereit«

Zur Durohftlhrung der erfindungsgeaässen G-aephasenreaktion ist ein Katalysator, der nur aus Kupfer besteht, hinsiohtlich seiner Aktivität sowie seiner Lebensdauer ungünstig. Ein Ka* talysator, der nur aus Chromit oder Ohroiaoxyd besteht, weist überhaupt keine katalytisohe Aktivität auf. Bur unter Verwendung eines Kupferohromit-Katalysators kann C-Öaprolaotam bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Ein Kupferohromit, dem eine kleine Menge eines anderen Metalle zugesetzt worden ist, ist ebenfalls wirksam. Bei Verwendung eines derartigen Drei-Komponenten-Katalysators wird nicht nur eine günstige katalytisohe Wirkung durch ein Zusammenwirken der entsprechenden Komponenten erzielt, vielmehr wird auch die Selektivität der Herstellung von &~Caprolaotam in merklicher Weise verbessert. Beispiele für Metalle, welche dem Katalysator zugesetzt werden können, sind Barium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Gallium, Titan, Vanadin, Mangan, Bisen, Kobalt, Hickel, Zink, Molybdän, Ruthenium, Bhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Zinn, Blei, Antimon und Wismut.

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Dar Kupferohromit-Satalyeator kann als solcher oder in einer verformten ?orm verwendet werden. Er kenn ferner auf einem Träger_s wie beispielsweise !Kieselgur, Kieselgel, Aluminiuiuoxyd oder Bimeeteinj eingesetzt werden.

Sine bevorzugte ZuaanmGnaetsung eines erfindungagemässen Katalysators bosteht aus 0,01 - 5 Atomen und vorzugsweise 0,1-3 Atomen Chrom pro Atom Kupfer. Weicht der Chromgehalt von diesem Bereich ab, dann werden sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stabilität des Katalysators vermindert. Die bevorzugte Menge des zugesetzten Metalls liegt zwischen 0,001 und 1 Atom und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 Atom pro Atom Kupfer.

Die Realctionstemperatur kanu $e nach, der Art und Aktivität des Katalysators schwanken. Jedoch ist eine Temperatur von 120 - 35O°C und insbesondere von 170 - 300⁰C vorzuziehen_β B*?i einer Temperatur von weniger als 120*0 verläuft nicht nur die Reaktion in einem befriedigenden Ausmaß, sondern es ist auoli ein vergleichsweise hohes Ausmaß an Druckverminderung erforderlich, um eine Verflüssigung des Rohmaterials sowie des Re&ktionsproduktes au verhindern, wobei die Baumzeitausbeute an Q-Caprolactam vermindert wird. Bei hohen Temperaturen oberhalb 35O⁰O wird die Reaktion andererseits beschleunigt, wobei jedoch Hebenreaktioneii in eijiem derartigen Ausmaße auftreten, die Ausbeute an 6-Capro.laotam vermindert vird.

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Bevorzugte Reektionedrucke können zwischen 0,01 und 5 Atmosphären und in "bevorzugter Weise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären liegen. Sa die Reaktanten vergleichsweise hohe Siedepunkts besitzen, ist 00 erforderlich, den Partialdruck sowie die Reaktionstemperatur zur Aufrechterhaltung des Reaktionesyetems in einem Dampfzustand entsprechend au fixieren.

Die Menge an Ammoniak ist nicht kritisch. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Ammoniakmenge zwischen 1 und 100 Hol und vorzugsweise zwischen 2-50 Hol pro Mol der Auegangsverbindung (bzw. der Auegangeverbindungen) der Formel 1 liegt.

Wasserstoff wird zur Reduktion von Adipinsäure oder Jtormylvaleriansäure oder deren Derivaten verbraucht. Er iet jedoch auch im Hinblick auf die Aufreohterhaltung der katalytischen Aktivität sowie die Steigerung der Selektivität der £-Caprolactara-Hersteilung von Bedeutung. Daher ist auch für den JPaIl, dass als Rohmaterial Oxyoapronsäure oder ein Derivat dieser Säure verwendet wird, welches keine Reduktion erfordert, die Anwesenheit von Wasserstoff unerlässlich.

Der Wasserstoffpartialdruok, der erfindungsgemäse gewöhnlich eingehalten wird, liegt zwischen 0,01 und 3 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Atmosphären.

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Die Raumgeschwindigkeit dee fteaktionsgases kann ,jo naoh dem Reaktionsdruck, der Temperatur sovde der Zusammensetzung dee Reaktionsgases schwanken. Im allgemeinen !rann jeäooh die Raumgeeolurindlgkeit Über einen Bereich von 20 - 20 000 l/Stunde 1 und vorsugsweise 100-10 000 l/Stunde 1 hinweg schwanken.

Wird die Reaktion unter diesen Beaktionebedingungen durchgeführt, dann wird £~Caprolaotam in einfacher Weise in hoher Ausbeute erhaltene Einige Katalysatoren neigen jedoch au einer Verminderung der katalytisohen Aktivität mit fortschreitender Reaktion. Untersuchungen über die Ursaohen einer derartigen Aktivitätβverminderung haben ergeben, dass diese nicht durch eine Veränderung des Katalysators selbst bedingt ist, sondern dass an der Katalysatoroberfläche adsorbierte Reaktanten verharzen und den Katalysator bedecken, so dass dessen Aktivität vermindert wird. Bs wurde ferner gefunden, dass, falle Wasserdampf dem Beaktlonssystem zugesetzt wird, eine Herabsetzung der katalytischen Wirksamkeit verhindert werden kann.

Daher wird dem in den Reaktionskessel geleiteten Gas Wasser» dampf zugesetzt« Die Wasner&ampfmenge kann je nach den Beaktlonsbedingungen schwanken, sie liegt jedoch zwischen 0 und 200 Hol oder vorzugsweise zwischen 10 und 100 Hol pro Hol der Ausgangsverbindungo Eine weitere Wirkung der Zugabe von Wasserdampf besteht in der Erhöhung der Selektivität der (•-C^pr

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Die bei der Umsetzung unter diesen Bedingungen erhaltene Reak~ tionsmischung wird so schnell wie möglioh abgekühlt und in einen Aufnahmebehälter kondensierte Das Kondensat ist eine färb* lose oder leicht gelb gefärbte Flüssigkeit, die hauptsächlich 6~Caprolaotam und eine kleinere Menge eines niohtumgeeetzten Rohmaterials» Ammoniak und Wasser sowie eine kleine Menge einer stickstoffhaltigen Verbindung enthält. Diese Reaktionsprodukte können naoh üblichen Methoden getrennt werden» beispielsweise durch Destillation oder Extraktion mit einem organischen lösungsmittel, Das nichtkondensierte Gas bestellt hauptsächlich aus Ammoniak und Wasserstoff. Diese beiden Komponenten können reeyklisiert werden.

ils Reaktor kann eine gasdichte Vorrichtung verwendet werden, die mit einem Verdampfer für das Reaktionsmaterial, wie beispielsweise Adipinsäure, Oxyoapronsäure oder Formylvaleriansäure oder Derivate dieser Säuren, einer ttaeveriaisohungseinrichtung, eines Torerhitseis für die gasförmige Mischung, eine» Reaktionsrohr, einem Kühler für die aus der Reaktion austretenden Gase und einer Aufnahme einrichtung für das Be&ktlonspro&ukt versehen ist. Der Reaktor kann derart eingestellt werden, dass er unter einem vorherbestimmten reduzierten oder erhöhten Druck gefahren werden kann.

Das Ausgangsmaterial, Ammoniak, Wasserstoff und Wasserdampf

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' W.O OAS

werden in vorherbestimmten Mengen der Vexndechungeeinriohtung zugeführt. Di· Reihenfolge der Vermischung kann in entupreckender Weise variiert werden· Beispieleweise könne?; Ammoniak und Wasserstoff vorvermlsoht werden· Sie Joxn, der Typ sowie die Betriebsweise dieser Vorrichtung und das Material, aus welche« sie hergestellt wird» sind keine erflndungsgemäseen Kriterien. Das sugefilhrt· Oaa kann alt den Katalysator in eines Testbettsystem oder in eine« lliessbettsystem kontaktiert werden oder mittels eines eich bewegenden Bettes in Kontakt nit den sugeftthrten Gas gebracht werden.

A) Herst ellung des Katalysators·

260 g lupfer(Il)-nitrat, OU(NO^)₂.3H₂O₁ werden bei 80*0 in 900 cco Wasser gelöst, worauf 900 com einer Lösung sugesetst werden, die durch Auflesen τοη 151 β Ammonlumdiohromat und 250 com einer konzentrierten wässrigen Lösung von Ammoniak in Wasser (28 £Lg) bei 25*0 hergestellt worden 1st. Der gebildete Niederschlag wird abgemvfceoht, entwässert und 20 Stun- * den lang bei 75 - 80°0 getrocknet. Das feste Produkt wird ansohllessend pulverisiert. Dieses Pulver wird sur Zereetsung erhitat. lachdem die Gaserzeugung aufgehört hat, wird das Zersetzung β produkt abkühlen gelassen und in 600 com einer 10 &gen wässrigen Lösung von Essigsäure während einer Zeltspanne von 30 Hinuten eingeweicht, filtriert, mit 6 100 oom-Portionen Wasser

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AD ORIGfNAL

gewaschen und bei 125*0 12 Stunden lang getrooknet. Daa erhaltene PulTer wird «u fellohen mit einer l'eilohengröeee τοη 2,0 χβ (10 Mesh) rerformt, in einen Reaktor eingebracht und in diesem unter Verwendung τοη Wasserstoff unterhalb 200*0 reduslert.

B) Herstellung von £-Oaprolaotes. Ein vertikal angeordnetes Reaktionsrohr alt eines

Messer τοη 24 m und einer Lftnge τοη 1000 nun aus Quari wird »it des Toretehend hergestellten lupXerohroialt-IatalyBator besohiekt. Dann wird der obere Baum des Beaktionsrohres Mit Basohig-Rlngen aus lerawt !material «ur Bildung einer Torerhitsungsione gefüllt. Dieses Reaktionsrohr wird τοη aussen er* hitit, wobei der Katalysator unter Verwendung τοη WeeeeretoX* redusiert wird. Saun wird die feaperatur des latalyeatorbette» auf 260*0 gehalten· Sin eiegekühlter Aufnahsebehilter fUr das Reaktionsprodukt wird aa Boden des Beaktionerohree angebracht. Diaethyladipat und Wasser werden Jewell β vergaat, lndee diese Komponenten duroh einen YerdaMpfer geleitet verfien, worauf sie alt Wasserstoff und AMonlak Teroieoht werden, insohllessend wird diese gasförmige BeaktionaBieohung duroh den Reaktor geleitet. Der Druck in dem Reaktor wird auf AtMoephgrendruek gehalten. Die Zusammensetzung der gaeförmlgen BeaktionsHlsohung ist wie folgt: 2 % Diaethyladipat, 18 + Ammoniak, 44 % Wasser« stoff und 36 % Wasser. Die Baumgesohwindlgkelt des ffases betrügt 720 l/Stunde·1.

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2 0 9 816 ή ffJT

Nach 5 Stunden wird daß Eeaktionsprodukt in dem Auinäbmegefäss unter Verwendung eines GaeChromatographen analysiert, wobei festgestellt wird, dass der Tßasatß von Dimethyiadipat 91 ^ beträgt, während die Selektivität an ^-öaprolaoiaia au 87 £ ermittelt wird. Naoh dem Destillieren des Reaktionsprodukte* erhält man £~0aprolaotarn mit einem Siedepunkt von 114 - 115·Ö/ 3 mm Hg. Suroh Elementaranalyse sowie mittels des Infrarot-Absorptionsspektrum wird das Produkt als £~GaprelaotaK identifiziert.

Zu Vergleichezveoken wird eine Flttesigphaeezireaktion in einem Autoklaven durchgeführt. 17»4 g Dimetkyladipat, 205 g einer wässrigen lösung von 12,5 ^ Ammoniak und 3 g des Xupferohromit~ Katalysatorpulvers, das gemäss A) gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in einen Autoklaren mit einem 7acfmngs-rer~ Dxögen von 500 ooa gegeben, Ansohliessend wird Wasserstoff unter einem Druck von 50 Atmosphären eugefuhrt, worauf die Reaktion während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 290^e0 durchgeführt wird. Haoh der Umsetzung wird die Lösung mit Chloroform extrahiert. Der Ohloroformeztrakt wird destilliert, wobei 0,7 g (Ausbeute « 6 ?ί) eines rohen &~Caprolaotams erhalten werden· Nach Beendigung der Reaktion ist der Katalysator rot, was darauf hindeutet, dass seine Aktivität verschlechtert worden ist.

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Beispiel 2

Sine Reaktion wird durchgeführt, wobei der Kupferchroait-Xatalveator» der nach der Methode A) gestäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, und der gleiche Heaktor verwendet wird» der naeh der Methode B) gemäns Beispiel 1 eingesetet worden 1st, Es wird jedoch Methyloxycaproat als Ausgangs verbindung verwendet.

Der Druck in den Reaktor wird auf Atmosphaxendruck gehalten» Die Reactions temperatur Deträgt 26O^CQ. Die Zusammensetzung der gasförmigen Mischung beträgt 2 $ Methyloxyoaproat, 8 jS Ajsmoniak, 50 # Vaeserstoff und 40 $ Wasserdampf. Die Haui&ge»· sohwindigkeit des Oases wird auf 720 l/Stunde·! eingestellt,

Kaoh einer 5~etUndigen Reakr&ionseei fc wird das Produkt in dem Aufnahmegefäes mittels eines Gaschromatographön analysiert· Die tftieeteung des Metnyloxycaproats beträgt 98 ^, während die Selektivität des &-0aprolaotams eu 89 f> ermittelt wird.

Beispiel 3

Eb wird eine Reaktion durchgeführt» wobei der nach der Methode A) gemüse Beispiel 1 hergestellte Sopferohromit-Katalysator eingesetzt und der gleiche Reaktor verwendet wird, wie er zur Durchführung der Methode B geruäas Eelßpiel 1 eingesetzt wird, Jedoch wird Methylforaylvalerat alR Rohmaterial Terwendat.

81 ε

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Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Reaktionstewperatur beträgt 26O⁰O. Pie Zusammensetzung der gasförmigen Mischung ist wie folgt ί 2 5* Hethylformylvalerat, 8 i» Ammoniak, 50 ^ Wasserstoff und 40 Ji Wasserdampf Me Raumgesohwindigkelt des uases beträgt 1000 l/Stunde«1.

Nach Beendigung einer 5-stündigan Reaktion wird das Reaktionsprodukt in dem Aufnahmegefäss mittels eines Ga8Chromatographen analysiert. Sie Umsetzung des Methylformylvalerats boträgt 91 9*f während di« Selektivität des C-Gaprolactams zu 89 ί* ermittelt wird,

BeispielJ.

wird eine Reaktion durchgeführt, wobei der nach der Methode A) gemäße Beispiel 1 hergestellte Xupferohromi'£-Iataly8ator verwendet und der gleiche Beaktor eingesetzt wird, welcher bei der Durchführung der Methode B) gestäss Beispiel 1 verwendet wird* Je do oh wird eine Mischung aus Dinethyladipat, Methyloayoaprcat und Pormylvalerianeäuremethyleeterdiiaethylaoetal als Ausgangs« rohoaterial eingesotat. Das AuogatJgsrohjnaberial wird duroh Vereatei-ung und Aoetalisierung Bit Methanol des Produktes erhalten, das bei der Luftoxydation von Cyclohexan anfällt. Bs besitzt folgenäß Zusammensetzung: 61 Mol~£ Adipinsäure, 35 MoI-Jt Oiycapronsliure und 4 MoI-^ JOrmylvaI.erlaneäure.

Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruok geholten. BAD ORIGINAL

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Die Reaktionstemperatur beträgt 280*0. Sie Zusanmensetsung der gasförmigen Mischung ist wie folgt ϊ 5 £ dee vorstehend erwähnten Reaktionsrohmateriale, 27 f Aawoniak, 40 $> Wasserstoff und 30 Jf Wasserdampf. Die Raumgesohwindigkei-ft des Gases beträgt 1200 1/Stun-

Das Reaktionsprodukt in dem Aufnalnregefäss wird nach Beendigung _ einer 10-stundigen Reaktion mittel« eines öaeohromatographen analysiert« Der Umsatz beträgt 100 t, während die Selektivität des C-Caprolaotaas au 86 % ermittelt wird.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, wobei als Katalysatoren nicht nur Kupferchroait, sondern auoh eu Tergleicheawecken Kupfer/Zinkoxyd, Hickel/Eieeelgur, Ranej^lobalt, Platin/Kohlenstoff und Palladium/Kohlenstoff verwendet werden« Als AuegangsTerbindunf wird Dimethyladipat eingesetst.

Der Druck in dem Reaktion wird auf Aimoephärendruok gehalten, Die Raumgesohwindigkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1000 l/Stunde Die Zusammensetzung des Gases 1st wie folgtJ 3 £ Dirnethyladipat, 27 i> Anmoniak, 50 % Wasserstoff und 20 £ stickstoff. Die Reaktion·· temperatur wird je nach den Katalysator gewählt. Die Ergebnisse von Analysen des Reaktionsproduktes as Ende einer 2-etündigen Reaktion sind in der Tabelle I eusaaausngsfaest.

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6AD ORfOlNAt

JAMtOWO UAS

Tabelle I DimethyladiDat; fc-Oaprolaotam

Reaktions- TTmsatnEenge {$) Selektivität

Katalysatoren temperatur,⁰O , (£)

	270	88	92
Xupfer/Zinkoxyd	500	52	1
Nickel-Kieselgur (45 $> Nickel)	200	85	0
Raney-Kobalt	200	66	0
Platin/Kohlenstoff (5 # Pt)	200	89	0
Palladium/Kohlenstoff Φ $> Pd)	200	78	O

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, besitzen die anderen üblichen Hydrierungs-Xatalyeatoren im Gegensatz zu dem Xupf erchromit-Katalysator im wesentlichen keine lac tamer zeugende Aktivität und liefern Zersetzungsprodukte mit niedrigem Siedepunkt. Hur Kupf erohromlt hat die Bildung von 6«Caprolactam mit hoher. Ausbeute zur folge.

Beispiel β

Ss werden Reaktionen durchgeführt, wobei Methyloxyoaproat als Reaktionsrohmaterial verwendet wird und als Katalysatoren nicht nur Kupferohromit, sondern auch zu Vergleiohszwecken Raney-Kupfer,

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BAD iJX

Kupfer/Zinkoxyd, Nickel/Kieselgur, Raney-Xobalt, Platin/Kohlenstoff mid Palladium/Kohlenstoff eingesetzt werden.

Der Druok in dem Reaktor wird auf Atmoeph&rendruok gehalten. Sie Raumgesohwindlgkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1200 1/Stunde.l. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 5 $ Methyloxycaproat, 25 f> Ammoniak, 50 1° Wasserstoff 'und 30 j> Stickstoff. Die Heaktionstemperatur wird ;Je neon dem verwendeten Katalysator eingestellt. Die Ergebnisse von Analysen der Reaktionsprodukte nach einer 2-stÜndigen Reaktionsdauer sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Katalysatoren Tabelle II

Reaktionstemperatur t °0

Raney-Kupfer Kupfer/Zinkoxyd

Niekel/Kieselgur (45 # Ni)

Raney-Kobalt

Platin/Kohlenetoff (5 * Pt)

Palladium/Kohlenstoff (5 t Pd)

265 270 300 200

200 200

200

Methyloxy- oaproat-Um- eatamenge (^)	G-Oaprolactaa Selektivität
78	87
46	6
49	3
84	0
33	1
165	0

BAD ORlQIfML

Ans der Tabelle 1st ersichtlioh, dass nur der Kupf erohronit-Eatalysator eine Aktivität im Hinblick auf die Herstellung von G-Oaprolaotan. besitzt.

Dieses Beispiel dient dazu, die Wirkung des Wasserdampfes auf die Reaktion zu aeigen. Ss wird ein Kupf e:t>-/GliroBj-/B*riumoxyd-Katalysator (OujOrtBa * 1t1iO,1) eingesetst.

Der Druok in des Reaktor wird auf AtmosphMrendruok gehalten. Si« Realrtionstemperatur wird auf 310⁰O eingestellt. Die Hau»- gesohwindigkeit der gasförmigen Misohung 'beträgt 700 l/Stunde» Die Zusasnaensetssung des Gases 1st wie folgt t 3 f Adipinsäurediäthylester» 17 £ Ammoniak, 40 £ Wasserstoff» 0 oder 40 £ Wasserdampf und 40 oder 0 £ Stickstoff·

	tJtasats (5	Iabelle III	tf-Oaprolaotatt-
			Selektivität (#)
	naoh 3		naoh 3 naoh 30
Waeserdampf-	Stunden	naoh 30	Stunden Stunden
konzentraxion (56)	81	Stunden	72 43
0	96	35	89 93
40	95

Aus der Tabelle III geht hervor, dass, felle kein Wasserdampf

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zugesetzt wird, nach einer 3-stUndigen Reaktionszeit sowohl der Umsatz des Diäthyladipats als auch die Selektivität beträchtlich hoch sind. Jedoch werden nach 38 Stunden sowohl der Umsatz als auch die Selektivität schnell herabgesetzt. Ist andererseits Wasserdampf zugegen, dann sind sowohl der Umsatz als auch die Selektivität in bemerkenswerter Welse hoch, wobei keine Schwankungen im Verlaufe der Zeit auftreten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt wiederum die Wirkung von Wasserdampf auf die Reaktion. Es wird Xthyloxycaproat als Ausgangeverbindung eingesetzt. Dabei wird der gleiche Kupfer-/Chrom-/Bariumoiyd-Katalyaator (öu:Cr:Ba =» 1:1:0,1) wie In Beispiel 7 verwendet. Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosphärendruok gehalten. Die Reaktionstemperatur wird auf 270«0 eingestellt. Die Raumgeeohwindigkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1000 l/Stunde_#l. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgtι 5 $ Xthyloxyoaproat, 15 $> Ammoniak, 40 £ Wasserstoff, 0 oder 40 f Wasserdampf und 40 oder 0 £ Stickstoff. Die Ergebnisse der Reaktionen sind in der Tabelle IV zusammengefasst«

Tabelle 17 Umsatz (£) S-Caprolactam- Selektivität '

Wasserdampf- nach 3 nach 50 nach 3 nach 30 konzentration Stunden Stunden Stunden Stunden

0 81 28 78 15

40 86 83 85 89

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BAD

Beispiel,^

Eine Röih-3 von Reaktionen wird durchgeführt, wobei ein Kupfer-/ Chrom-/MEnganosyd«2atalys&tor (CuιCrsMn. - 1:1:0>1) verwendet wird und verschiedene Adipinsäurederivate, die in der Tabelle V zusammengefasst sind, als Rohmaterialien eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur betragt 29O⁰C. Der Druck in dein Reaktor wird auf Atmosphärendruck gehalten. Die Raumgeschwindigkoit der gasförmigen Mischung beträgt 1000 l/Stunde.1. Die Zusammensetzung des Grases ist wie folgt: 2 # Adipinsäure oder ein Derivat dieser Säure, 8 fi Ammoniak, 50 # Wasserstoff und 40 # Wasserdampf.

Die Ergebnisse von Analysen der Reaktionsprodukte nach einer 4-stÜndigexi Reaktionsdauer sind in der Tabelle Y zusammengefasst.

	labelle T	6-Caprolactarn Selektivität (Ji)
Rohmaterial	Umsatz (#)	83 (Ausbeute)
Adipinsäure	-	91
Dirne thyladipat	99	93
Diäthyladipat	100	87
Dipropyladipat	95	89 (Auebeute)
Adipamld	_

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Bemerkung Jt Der Umsatz von Adipinsäure und Adipamid ist

rig zu messen, so dass die Ausbeute an £-Öaprplaotam in Besug auf das zugesetzte Rohmaterial angegeben ist.

Beispiel 10

Eine Reihe von Reaktionen wird durchgeführt, wobei ein Kupfer-/ Ohrom-/Zinkoxyd-Katalyeator (OuiCrtZn « UO₉StO,0$) eingesetzt wird und Oxyoapronsäure oder ein Derivat dieser Säure (vergleich· !Tabelle VI) verwendet wird.

Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmoophärendraok eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 280*0. Die Raumgeeohwindigkelt der gasförmigen Mischung wird auf 700 l/Stunde,1 eingestellt. Die Zusammensetzung des Gases let wie folgt: 4 # des Rohmaterials, 26 $> Ammoniak und 70 j£ Wasserstoff. Die Ergebnisse von Analysen der^: entsprechenden Reaktionsprodukte nach einer 3-stUndigen Reaktionszeit sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle ΎΙ

£-0aprolaatam
Rollmaterialien Umsatz (#) Selektivität (#)

O^oapronsäuremethyl-

eBter 79

ester 83

Osgroapronsäurepropyl-

76

Oxycapronsäureoyolohexylester 75

Oxycapronsäure Oxyoapronsäureamid

87	(Auflbeute}
82	(Auobeutts ί
85
85
73
86

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Bemerkung !Der Umsatz von Oxycäpronsäure und Oxycaproiisäureamid ißt schwierig zu messen, so dass die Ausbeuten an £-Caprolactam in Bezug auf die zugeführten Rohmaterialien angegeben sind.

Beispiel 11

Bine Reihe von Reaktionen wird durchgeführt, wobei ein Kupfer-/ Chronb-ZManganoxyd-Katalysator (Cu»Or:Hn « 1t1tO,Q3) verwendet wird und Formylvalerianeäure oder ein Derivat dieser Säure (vergleiche die !Tabelle VII) eingesetzt wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt 280°0. Dor Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist AiaaoßpMrendruok. Die Raumgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung beträgt 1000 1/ßtunde.l, Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt: 2 # des Rohmaterials_f 8 $> .Ammoniak, 50 i» Wasserstoff und 40 $> Waeoardompf * Die Ergebnisse von Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte nach einer 6-stündigen Reaktionsdauer sind in der Tabelle VIZ zusammengefasst,

g&belle ?II

C-Caprolaotam Selektivität

Rohmaterialien	Umsatz (ϋδ)
Pormylvalerianöäure	100
Kethylformylvalerat	99 .
Äthylformylvalerat	100
Dimethylformylvalerat- aoetalmethylöster	98
Diäthylforraylvalerat- aoetaläthylester	99
	209818/1719

89 95 93

91 92

Beispiel 12

Eb wird eine Reihe von Reaktionen durchgeführt, wobei Drei-Xomponenten-Katalysatoren hergestellt werden, die durch Zugabe von verschiedenen Metalloxyden (vergleiche die Tabelle Till) au Kupferohromit hergestellt werden. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie folgt» OuιOr* zugesetztes Metall «= 1j1;O,O2.

Zur Durchführung der Reaktion wird Dimethyladipat als Rohmaterial verwendet. Der Druck in dem Reaktor wird auf Atmosph&rendruok gehalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 26O°O. Die Raumgesphwlndlgkeit der gasförmigen Mischung wird auf 1200 l/Stunde.1 eingestellt. Die Zusammensetzung des Gases ist wie folgt} 2 $> Dimethyladipat, 18 % Ammoniak, 40 # Wasserstoff uid 40 £ Wasserdampf· Die Ergebnisse vol. Analysen der entsprechenden Reaktionsprodukte nach einer 25-etündigen Reaktionsdauer sind in der Tabelle VIII zusammengefasst.

Zugesetzte Metalle

Seines Barium

Magnesium

Jabelle VIII

Dimethyladipat Umsatz ($)

96 95 91 95 99

6-Caprolaotam Selektivität (

83 89 92 84 83 85

209816/1719 BAD Äfc g

I3:iI (Fortsetzung)

Zugesetzte Metalle	Dimsthyladipat Umsatz {#)	6-Caprolaotam Selektivität (#)
Elsen	93	87
Kobalt	100	91
Niokel	100	90 '
Zink	99	95
Molybdän	100	96
Hhodium	99	92
Palladium	100	87
Silber	100	86
Wolfram	100	88
Platin	100	85
Zinn	93	83
Antimon	95	83
Wismut	94	86
Kadmium	99	89

Aue der vorstellenden !Tabelle ist zu ersehe»,, class, falle ein Katalysator verwendet wird, der durch Zugabe elnea dritten Metalls eu Kupfercnromit hergestellt wird, die Katalysatoraktivität erhöht wird, wobei die Lebensdauer des Katalysators erhalten bleibt.

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Claims (9)

PatentensprUche

1. Verfahren zur Herstellung von 6-Caprolaotam, dadurch gekenn zeichnet, dass wenigstens eine Außgangsverbindung der allge meinen Pormel

worin X für -CHgOH, -OHO, -OH(OR)(OH* )_t -00OH, -₄
-GOHH₂ oder 000R" steht, Y OH, ONH₄, HHg oderCĹ·' "bedeutet und R, R¹, R" und R^Mt Jeweils Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, oder Cyclohexyl bedeuten, in einer gasförmigen Phase mit
Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff sowie in Gegenwart
eines Kupferchromit-KatalysatorB umgesetst wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionssystem ausserdem Wasser zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ferner ein aus Barium, Magnesium, Calcium, Strontium, Aluminium, Gallium, Titan, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, NioJcel, Zink, Molybdän, Ruthenium, Rhodium,
Palladium₈ Silber, Kadmiuai, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut bestehendes Matall enthält,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass daß Metall dein verwendeten Katalysator in einer Menge von 0,001

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1 Atom, vorzugsweise o_fO1 - 0,2 Atom, pro Atom Kupfer worden i8t_e

5, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Reaktion in der Dampfphase bei einer Temperatur zwieohen 120 und 35O⁰O und vorzugsweise 170 und 500⁰G durchgeführt wird*

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass der Wasser st offpärtieldruck zwischen 0,01 und 3 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Atmosphären gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator 0,01 - 5 Atome und vorzugsweise 0,1 - 3 Atome Chrom pro Kupforatom enthält,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Ammoniakmenge 1-100 Mol und vorzugsweise 2-50 Mol pro Hol der Ausgangsverbindung beträgt,

9. Verfahren nach Anspruch Z₉ dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Vaesermenge 0 -200 NoI und vorzugsweise 10 - 100 Mol pro Mol der Ausgangöveirbindung beträgt.

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