DE2240399A1

DE2240399A1 - Verfahren zur herstellung von arylessigsaeurealkylestern

Info

Publication number: DE2240399A1
Application number: DE19722240399
Authority: DE
Inventors: Moustafa Dr El-Chahawi; Hermann Dr Richtzenhain
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1972-08-17
Publication date: 1974-02-28
Also published as: JPS5748134B2; JPS5716832A; DE2240399C3; DE2240399B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäurealkylestern.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Phenylessigsäureestern bekannt. So können Phenylessigsäureester durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkalicyanid mit anschließender Verseifung des Nitrils zur Säure und nachfolgender Veresterung (Ullmann, 1953, Bd. 4, 291) gewonnen werden. Unbefriedigend an diesem Verfahren ist die Reaktionsfolge über mehrere Stufen. Weiterhin können Phenylessigsäureester durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden mit dem Na-Salz des Eobaltoctacarbonyls erhalten werden. (R.F. Heck et al., J. Amer.Chem.Soc. 85., (1963) 2779-82 und Fr. P.
1 313 306, 1962). Die Anwendung des Na-Cobaltcarbonyla ist technisch außerordentlich schwierig und liefert zudem nur schlechte Ausbeuten. Phenylessigsäureester sind auch noch durch Carbonylierung von Benzylhalogeniden mit CO unter Druck in Anwesenheit von Rhodiumkomplexen zugänglich ( E.Ohno et al., J. Amer. Chem. Soc. ., ( 1968 ) 99 - 107 ). Auch nach diesem Verfahren, welches bei höheren Drücken ( 100 atm. ) durchgeführt werden muß, werden nur geringe Ausbeuten erhalten.
Nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Phenylessig säureestern wird Benzylchlorid mit CO und Alkohol in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl und Jod als Katalysator sowie von Erdalkalioxyden als HCl-Akzeptoren in polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid zur Umsetzung gebracht ( DOS 1 914 391 ). Nachteile des Verfahrens ergeben sich aus dem hohen Bedarf an Nickelcarbonyl und Jod als Katalysatoren sowie der Rückgewinnung der verwendeten teuren Lösungsmittel. Aus der langen Reaktionszeit von 26,5 Stdn. ergeben sich nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten, welche das Verfahren unwirtschaftlich machen.
Es wurde nun gefunden, daß durch katalytische Umsetzung einer aromatischen Chlormethylvcrbindung mit CO und in Gegenwart eines basischen Mittels und der jeweiligen Alkohole unmittelbar der Arylessigsiureester erhalten werden kann.
Überraschenderweise wird unter den angewendten Rcaktionsbedingungen aus z.B. Benzylchlorid und Natriumalkoholat nicht, wie erwartet werden könnte, der Benzylalkyläther gebildet, sondern die Reaktion lauSt nach folgender Reaktion3glenchung ab: In der Gleichung bedeutet R einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Als Arylessigsäurealkylester werden die unsubstituierten Phenylessigsäurealkylester ebenso wie substituierte Phenylessigsäurealkylester verstanden, wobei als Arylreste auch densierte oder nicht kondensierte aromatische Ringe vorhanden sein kennen, welche einen oder mehrere weitere Substituenten, bevorzugt Chlor, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen tragen können. Beispiele hierfür sind Mono-, Di- und Tetrachlorphenylessigsäurealkylester, Mono- und Dimethyl bzw. Propylphenylessigsäurealkylester, Mono- und Dimethoxy-bzw. -äthoxyphenylessigsäurealkylester, Naphthylessigsäuremethyl- bzw. äthylester usf.
Als Ausgangs stoffe werden dabei die strtücturell entsprechenden unsubstituierten oder die jeweiligen Substituenten tragenden aromatischen Hslogenmethylverbindungen-, bevorzugt die Cblorriethylverbindungen verwendet.
Die verwendeten Alkohole sowie Alkylreste der Alkalialkoholate sind dabei diejenigen, die strukturell den in die jeweiligen Alkylesterreste der Phenylessigsäurealkylester eintretenden Resten entsprechen. Hierbei können sowohl die primären wie auch sekundären und tertiären Alkohole bzw. die entsprechenden Alkoholate eingesetzt werden.
Der Kohlenoxiddruck kann 0 bis 25 atü, bevorzugt 0 bis 10 atü betragen.
Das verwendete Katalysatorsystem besteht aus drei Komponenten, nämlich einer Kobaltverbindung wie Kobalthalogenid, Kobaltacetat, Kobalt-II-acetyl-acetonat, Kobaltnitrat und tobaltoctacarbonyl; metallischem Mangan, Eisen, Nickel oder deren Legierungen wie Eisen-Mangan-Legierungen in fein verteilter Form, einer wasserlöslichen S-Verbindung wie Natriumdihionit, Sulfoxylaten (Rongalit) oder Natriumsulfid/Natriumthiosulfat.
Die Reaktion verläuft drucklos oder unter geringem Überdruck und führt mit hoher Ausbeute zum gewünschten Arylessigester.
Zur Herstellung des Katalysatorsystems wird in einer Lösung von CoCl26H20 in Alkohol, Metallpulver und Na2S204 solange CO oder ein CO enthaltendes Gasgemisch wie z.B. Wassergas eingeleitet, bis keine nennenswerten Mengen CO mehr aufgenommen werden. Die Einleitung des CO findet bei 10 bis 100ort vorzugsweise 20 - 4000, statt und dauert ca. 30 Min. Anschließend werden bei einer Temperatur zwischen 30 - 800, vorzugsweise 50 - 60°C, unter weiterem verstärkten Einleiten von CO die aromatische Chlormethylverbindung und als alkalische Mittel bevorzugt Alkalialkoholate oder Erdalkalioxide in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, daß das Reaktionsmedia: stets alk31ische, vorzugsweise schwach alkalische Reaktion zeigt Zweckmäßigerweise wird das Natriumalkoholat in Form einer 10 - 25 Gew.%igen Lösung in Alkohol zugesetzt. Die aromatische Chlormethylverbindung kann der Katalysatormi schung auf einmal zugesetzt oder auch laufend zudosiert werden. Die Dosierung von CO und Alkoholat in Lösung des jeweiligen Alkohols bzw. CaO mit dem jeweiligen Alkohol erfolgt in einem Zeitraum von etwa 3 bis 5 Stunden. Das-Einleiten von CO wird bis zur Beendigung der Aufnahme noch fortgesetzt. In der Regel ist die Aufnahme etwa 3 Stunden nach Zugabe der Komponenten beendet.
Insgesamt ergibt sich dann in der Regel eine Gesamtreaktionszeit ( einschl. Katalysatorherstellung ) von 6 - 8 Stunden.
Das Mengenverhältnis von basischem Reagenz zu aromatischer Chlormethylverbindung liegt vorzugsweise bei 1, obwohl auch geringe Überschüsse des basischen Mittels angewandt werden können, so daß eine schwach alkalische Reaktiqn durch einen geringen Überschuß des basischen Mittels eingehalten, und saure Reaktion vermieden wird.
Eine langsame stetige oder in Portionen erfolgende Zugabe des basischen Mittels während der Reaktion der Halogenmethylw verbindung wird daher bevorzugt.
Das verwendete Metallpulver oder Legierung kann in einer Teilchengröße zwischen 0,10 und 300 y, vorzugsweise zwischen 50 und 200 1u eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis Metallpulver oder Legierung zu eingesetzter Ohlormethylverbindung bewegt sich zweckmäßigerweise zwischen 1:1 bis 1:1000, wobei das Verhältnis nach obenhin nur durch die Rührbarkeit des Reaktionsmediums begrenzt wird. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 1:10 und 1:100.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet sowohl die Isolierung wie auch die V{iedervenzendung des Metallpulvers oder Legierung. Das Gewichtsverhältnis Kobaltverbindung zu Chlormethylverbindung kann zwischen 1:1 bis 1:500, vorzugsweise 1:2 bis 1:50 liegen. Die Schwefelverbindung wird in geringerer Menge eingesetzt, das Gewichtsverhältnis der Schwefelverbindung zur Chlormethylverbindung liegt zwischen 1:3 und 1:1500, vorzugsweise zwischen 1:30 und 1:500.
Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich besonders einfach durch Abtrennung der festen Bestandteile ( Kochsalz, Metallpulver ) durch Filtration. Das Filtrat kann mit Wasser versetzt werden, wobei sich das Reaktionsprodukt in ziemlich reiner Form als organische Phase abscheidet. Die wässerige Phase besteht aus einem Gemisch von Alkohol und Wasser, welches die Kobalt- und Schwefelverbindung und das Natriumsalz der als Nebenprodukt gebildeten Arylessigsäure gelöst enthält.
Die nach dem erfirdungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylessigester finden Verwendung als Riechstoffe und sind wertvolle chemische Zwischenprodukte.
Beispiel 1 Zu 100 ml Methanol wurden 12 g CoCl2.6 H20, 6 g Mangan-Pulver ( 150 M ) und 1 g Natriumdithionit in CO-Atmosphäre gegeben. Dann wurde unter Rühren ( 500 U/min ) bei 35 0C während 30 Minuten CO mit einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet. Anschließend wurde auf 550C erwärmt und unter stetigem Durchleiten von CO im Verlauf von 3 Stunden 190 g ( 1,5 Mol ) Benzylchlorid und 404 g ( 1,5 Mol ) 21 Gew.%ige Natriummethylatlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 -750 U/min. zudosiert.
Kohlenmonoxyd wurde noch etwa 2 1/2 Stunden eingeleitet, bis keine Aufnahme mehr erfolgte. Danach wurde Kochsalz und Mangan abgetrennt, das Filtrat mit Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Nach Destillieren des Aethers hinterblzeb ein Reaktionsgemisch, aus welchem durch Destillation 170 g Phenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 78 , Reinheit 99,7 %) und 6,9 g Benzylchlorid isoliert wurden.
Nach Ärisäuern der wässrigen Phase und Ausäthern konnten noch 18 g Phenylessigsäure (Ausbeute 9,1 %,Reinheit 99,3 %) isoliert werden.
Beisiel- 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 300 g Benzylchlorid, 620 ml 21 Gew.iges Natriummethylat und als Katalysatoren 20 g CoCl2.6 H2O, 1 g Na2S, 1,5 g Na2S2O3.5 H20, 9 g Mangan Pulver mit CO umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 21 g Benzylchlorid ( Umsatz 93 % ) , 214 g Phenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 64,7 % ) und 26 g Phenylessigsäure ( Ausbeute 8,6 ffi ) isoliert.
Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 404 g 21 Gew.%iges Natriummethylat und als Katalysatoren 12 g CoBr2.6 H20, 6 g Mangan-Pulver und 1 g Na2S204 mit CO umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 7 g Benzylchlorid, 125 g Phenylessigsäure methylester ( Ausbeute 57,6 % ), 13,4 g Phenylessigsäure ( Ausbeute 6,8 % ) und,23 g Methylbenzyläther isoliert.
Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 404 g 21 Ge.iges Natriummethylat, 12 g Co(CH3C00)2.4 H20, 6 g Mangan-Pulver und 1 g Na2S204 mit CO umgesetzt Aus dem Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 2,9 g Benzylchlorid, 152 g Phenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 68,5 % ), 5 g Phenylessigsäure ( Ausbeute 2,5 ffi ) und 11 g Methylbenzyläther ( Ausbeute 6 do ) isoliert.
Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 100 g Calciumoxyd,750 ml Methanol, 6 g CoCl26 H20, 6 g Mangan-Pulver und 3 g Na2S204 mit CO umgesetzt, wobei das Calciumoxyd im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurde. Aus dem Reaktionsgemisch wurden nach der beschriebenen Aufarbeitung 10 g Benzylchlorid, 122 g Phenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 57 % ), 37 g Phenylessigsäure ( Ausbeute 19 % ) und 2 g Methylbenzyläther isoliert.
Beispiel 6 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 126,5 g Benzylchlorid, 270 g 21 Gew.%iges Natriummethylat, 11 g Co2(CO)8, 4 g Mangan und 1 g Na2S204 mit CO umgesetzt. Aus dem Reaktionsge-' misch wurden 133,5 g Phenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 89 % ) in einer Reinheit von 97,25 % isoliert.
Beisiele 7 bis 16 In den Beispielen der folgenden Tabelle wurden jeweils 190 g Benzylchlorid ( 1,5 Mol ) in Gegenwart der angegebenen Katalysatoren mit CO umgesetzt. Als basische Mittel wurden jeweils 355 g einer 24 Gew.%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol verwendet.

Tabelle I

Bei- Katalysator-System Dest.

spiel Metall Co-Verbindung S-Verbindung in g

7 4 g Mn 6 g CoCl2.6H20 Rongalit 1 g 185

8 6 g Ni 12 g CoCl2.6H2O Na2S2O4 1 g 165

9 6 g Fe 12 g CoCl2.6H2O n 160

10 4 g Mn+) 6 g CoCl2.6H20 1 200

45 -

150

11 6 g Mn 12 g CoII- n 192

acetylacetonat

12 6 g Mn 12 g CoJ2.2H20 " 200

13 6 g Mn+) 12 g CoCl2.6H20 " 184

0,15 mm

14 6 g Mn++) 12 g CoCl2.6H20 " 180

0,15 mm

15 6g Mn 12 g Co(N03)2. " 163,5

6H20

16 6 g Fe/Mn 12 g CoCl2.6H2O " 160

+) = thermisch ++) = elektrolytisch Tabelle II

Bei- Gaschromatogr. Analyse des Destillats +++)
spiel PhCH2Cl PhCH2OCH3 PhCH2COOCH3 PhCH2COOH PhCH2COOCH2Ph
7 3,89 18,94- 72S 17 3,63 0,43
8 24,11 58,59 12,62 4,28
9 21,18 63,68 9,21 5,43
10 2,97 11,90 79,87 0,28 0,28
11 2,72 38,33 57,43 0,18 0,44
12 0,34 5,17 92,41 1,04 0,84
13 11,19 35,41 43,99 7,75 0,51
14 17,08 41,96 30,03 9,13 0,48
15 12,28 17,97 61,58 6,51 0,53
16 9,51 10,87 69,65 8,23 0,64

++) in Gew.%, bezogen auf das Destillat Die Chromathographie-Säule hatte eine Füllung aus Silicone Gum - Rubber UCC - W - 982 (methyl vinyl).

Beispiel 17 PhenylessigsSuremethYlester Zu 100 ml Methanol wurden 2,5 g CoCl2.6 H2O, 2 g Mangan-Pulver ( 150 p ) und 1 g Na2S2O4 in CO-Atmosphäre gegeben. Dann wurde unter Rühren ( 500 U/min.) bei 350C während 30 Minuten CO mit einem Überdruck von 600 mm Hg durchgeleitet. Bei 55 0C wurde die Reaktionsmischung mit 190 g Benzylchlorid versetzt.
Anschließend wurden im Verlauf von 3 Stunden unter stetigem Durchleiten von CO 355 g 24 Gew.%ige Natriummethylatloaung bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 - 750 U/min. zudosiert.
Kohlenmonoxyd wurde nach etwa 2 1/2 Stunden eingeleitet bis keine Aufnahme mehr erfolgte. Danach wurde die Mischung mit Wasser versetzt und vom Mangan abgetrennt. Die Mischung wurde mit Aether ausgeschüttelt. Nach Destillieren des Aethers hinterbleibt im Reaktionsgemisch aus welchem durch Destillation 3,5 g Benzylchlorid und 189 g Phenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 85,4 % ) isoliert wurde.
Nach Ansäuern der wässrigen Phase und Ausäthern konnten noch 5 g P}lenylessigsäure ( Ausbeite 2,5 % ) isoliert werden.
Beisniel 18 p-Chlorophenylessigsäuremethylester Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 80,5 g ( 0,5 Mol ) p-Chlorbenzylchlorid mit 135 g einer 24 Gew.%igen Natriummethylatlösung, 10 g CoC12.6 H20, 4 g Mangan und 1 g Natriumdithionit mit CO ungesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 74 g p-Chlorphenylessigsäuremethylester ( Ausbeute 80 ffi ) in einer Reinheit von 96 % und 4 g p-Chlorphenylessigsäure ( 4,6 ffi ) isoliert.
Beispiel 19 p-Methylphenylessigsäuremethylester Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 70,5 g ( 0,5 Mol ) p-Methylbenzylchlorid und 135 g einer 24 Gew.%igen Natriummethylatlösung in Methanol, 5 g CoCl2.6 H20, 4 g Mangan-Pulver und 1 g Natriumdithionit mit CO umgesetzt. Die Durchführung und Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 47,0 g p-Methylphenylessigsäuremethylester Ep13 113° ( Ausbeute 57,2 % ) in einer Reinheit von 98 % und 6,2 g p-Methylphenylessigsäure ( Schmp. 89 - 900C, Ausbeute 8 % ) isoliert.
Beispiel 20 Naphthyl-(1 )-essigsäuremethylester Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 58 g α- Chlormethylnaphthalin mit 78 g einer 24 Gew.%igen Natriummethylat-Lösung in Methannol, 12 g CoCl2. 6H2O, 6 g Mangan und 1 g Na2S20+, mit CO umgesetzt. Die übliche Aufarbeitung ergab 35 g Naphthyl-(l)-essigsäuremethylester ( Ausbeute 53 % ) und 7 g (¾-Naphthylessigsäure ( Ausbeute 6,5 % ).
Beispiel 21 p-Methoxyphenylessigsäuremethylester Analog Beispiel 1 wurden 50 g p-Methoxybenzylchlorid mit 115 g einer 24 Gew.%igen Natriummethylatlösung in Methanol, 12 g CoCl2. 6H20, 6 g Mangan und 1 g Na2S204 mit CO umgesetzt. Nach der Destillation des Reaktionßgemisches konnten durch Gaschromatographie folgende Verbindungen nachgewiesen werden: p-Methoxybenzylchlorid 10,00 % p-MethoxymethylbenzylEther 69,50 ffi p-Methoxyphenylessigsäuremethylester 8,66 % p-Methoxyphenylessigsäure 5,54 % Beispiel 22 Phenylessisäureäthylester Analog Beispiel 17 wurden 126,5 g Benzylchlorid' 794 g einer 9 Gew.%igen Lösung von Natriumäthylat in Aethanol, 12 g CoCl2.
6H20, 6 g Mangan-Pulver und 1 g Na2S2O4 mit CO umgesetzt. lTach der üblichen Aufarbeitung wurden 8 g Benzylchlorid, 109 g Phenylessigsäureäthylester ( Ausbeute 71 % ), 8 g Phenylessigsäure ( Ausbeute 6 % ) und 1 g Aethylbenzyläther isoliert.
Beispiel 25 Analog Beispiel 1 wurden 63,5 g (1/2 Mol) Benzylchlorid, 6 g CoCl2 6H2O, 4 g Mangan-Pulver, 1 g Na Na2S2O4 in 100 ml tert.- Butanol und 56 g Kalium-tertiär-butylat mit CO umgesetzt. Durch Durchfahrung und Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 Es wurden 55 h Reaktionsgemisch destilliert, welches nach GC die folgende Zusammensetzung enthält: Benzylchlorid 18,6 % Phenylessigsäure tert.butylester 79,18 % Beispiel 24 Wie in Beispiel 17 beschrieben, wurden 190 g Benzylchlorid, 329 g 25,8 Gew.%iges Natriummethylat, 12 g CoCl2.6H2O, 6 g Mangan-Pulver und 1 g Na2S204 mit CO/H2-Gasgemisch im Verhältnis 3:1 Luagesetzt.
Nach der Destillation des Reaktionsgemisches ( 180 g ) konnten durch Gaschromatographie folgende Ergebnisse erzielt werden: Benzylchlorid 20,24 % Methylbenzyläther 25,43 % Phenylessigsäuremethylester 44,76 % Phenylessigsäure 5,31 %

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Alkylestern gegebenenfalls substituierter Arylessigsäuren durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten aromatischen Halogenmethylverbindingen mit Kohlenoxyd und den jeweiligen Alkoholen in Gegenwart eines aus einer Kobaltverbindung, Metallpulver und einer Schwefelverbindung bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls substituierte aromatische Halogenmethylverbindung mit Kohlenoxid und Alkoholen in Gegenwart eines aus Kobaltverbindungen, Metallen oder Legierungen in feinverteilter Porm und einer Schwefelverbindung bestehenden Katalysatorsystems ungesetzt wird, wobei die Reaktionsmischung laufend durch Zusatz eines basischen Mittels schwach alkalisch gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltverbindung ein Kobalthalogenid, Kobaltacetylacetonat, Kobaltacetat, Kobaltnitrat oder Kobaltcarbonyl verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch geennzeichnet, da13 als Metall ein fein verteiltes Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Mangan oder deren Legierungen verwendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung ein Salz aus der Gruppe der Sulfide, Thiosulfate, Dithionite, Sulfoxylate oder deren Mischungen verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch geenneichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, welches im verwendeten Alkohol durch Zugabe der Komponenten in der Reihenfolge Kobaltverbindung Metall oder Legierung -Schwefelverbindung gebildet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als basisches Mittel Alkalialkoholate oder Erdalkalioxide verwendet werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von 10 Y 10000 durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Kohlenoxiddruck von 0 - 25 atü durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem kohlenoxidhaltigen Gasgemisch durchgeführt wird.