DE2426912A1

DE2426912A1 - Verfahren zur herstellung von 3-cyclopentyl-propionsaeure

Info

Publication number: DE2426912A1
Application number: DE19742426912
Authority: DE
Inventors: Reginoldus Havinga; Antoon Wildschut
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1973-06-12
Filing date: 1974-06-04
Publication date: 1975-01-09
Also published as: JPS5069051A; GB1412920A; US3933903A; NL7308108A

Description

A k ζ ο GmbH
Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyclopentyl-propionsäure durch Umsetzung von Cyclopentanon oder Cyclopentanol mit geschmolzenem Alkalihydroxid.

Es ist bekannt, Alkohole oder Ketone durch Behandlung mit geschmolzener kaustifizierter Soda in Carbonseifen zu überführen. Beispielsweise wird in der US-PS 3 121 728 die Herstellung von Capronsäure durch Umsetzung von Cyclohexanol mit geschmolzener kaustifizierter Soda beschrieben. Wie jedoch der US-PS 1 961 623 zu entnehmen, führt die Oxydation des Cyclohexanols und des Cyclohexanone mit geschmolzenen» Alkalihydroxid nicht zu einem einheitlichen Produkt, sondern zu einem Gemisch aus Capronsäure, Cyclohexyl-buttersäure und einer höheren Carbonsäure der Summenformel ^ct2^H2O°21' ^weiclle gemäß Journ, Am. Chem. Soc. 72_, 2039 (1950) als 6-(2-Cyclohexenyl)-capronsäure identifiziert werden konnte. Wie der US-PS 1 961 623 weiterhin zu entnehmen, kann die Cyclohexenylcapronsäure abgetrennt und durch Behandlung mit geschmolzenem Alkalihydroxid ebenfalls in Cyclohexyl-buttersäure überführt werden·

Polglich, ist die Herstellung von Cyclohexyl-buttersäure durch Umsetzung von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit geschmolzener kaustifizierter Soda nicht attraktiv, da infolge der Bildung von Nebenprodukten die Ausbeute der gewünschten Cyclohexylbuttersäure gering ist.

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Höhere Ausbeuten lassen sich nur dann erzielen, wenn man die intermediär hergestellte Cyclohexenyl-capronsäure abtrennt und diese Säure in einer zweiten Verfahrensstufe in die ge- ~ wünschte Cyclohexyl-buttersäure überführt.

Es wurde nun überraschend gefunden, dafl man 3-Cyclopentylpropionsäure in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten aus Cyclopentanon oder Cyclopentanol synthetisieren, kann. Gegen-* stand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Cyclopenty 1-propionsäure, das dadurch gekenn-., zeichnet ist, daß man Cyclopentanon oder Cyclopentanol nacheinander in zwei verschiedenen Temperaturbercdchen mit geschmolzene» Alkalihydroxid umsetzt, wobei die Temperaturen des ersten Bereiches 200 bis 270° C und die Temperaturen des zweiten Bereiches 29O bis 350° C betragen, und anschließend das erhaltene Alkallsalz der Cyclcpentyl-propionsäure in die freie Säure überführt. -

Als Alkalihydroxid werden Natrium- und Kaliumhydroxid, vorzugsweise Kaiiumhydroxid, oder ein Hydroxidgemisch, vorzugsweise ein solches, welches vorwiegend aus Kaliumhydroxid besteht, z.B. ein NaOH/KOH-Gemisch, eingesetzt.

Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt in zwei aufeinanderfolgenden Stufen der Erhitzung. Die erste Stufe wird vorzugsweise in eine» Temperaturbereich von 240 bis 260° C durchgeführt.

Zwecks Verbesserung der Rührbarkeit des Reaktionsgemisches wird die Oxydation des Ketone bzw. des Alkohols vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalisalzes einer anderen als der Cyclopentyl-propionsäure durchgeführt. Beispiele derartiger Zusätze sind Alkallsalze der Diäthyl-essigsäure, der 2-Äthyl-hexancarbonsäure, der 3,5,5-Trimethyl-hexancarbonsäure

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und der Isobuttersäure. Vorzugsweise wird ein Alkalisalz der Isobuttersäure eingesetzt. Die Alkalisalze können auch in situ gebildet werden, d.h. der Zusatz kann ebenso in Form der freien Säure erfolgen. Die Menge des Zusatzes, berechnet als Alkalisalz, beträgt 5 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Hydroxid.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßigerweise das Cyclopentanon bzw. Cyclopentane1 allmählich unter Rühren in ein Gemisch, bestehend aus der Schmelz· eines bzw. mehrerer Alkalihydroxide und des Zusatzmittels, eingetragen, dann zunächst innerhalb der ersten und anschließend innerhalb des xweiten Temperaturbereiches erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, d. h. die überführung des Alkalisalzes in die freie Säure,erfolgt z.B. in der üblichen Weise durch Verdünnen und Ansäuern des Reaktionsgemlsches. Die abgeschiedene 3-Cyclopentylpropionsäure kann durch Waschen und fraktionierte Destillation gereinigt werden.

S-Cyclopentyl-propionsäure ist eine wertvolle Verbindung, die z.B. in Form eines Esters in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie Verwendung findet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß bei der Synthese von S-Cyclopentyl-propionsäure nach dem bekannten Verfahren wesentlich geringere Ausbeuten erzielt werden.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 33 g 98 gewichtsprozentigem Natriumhydroxid, 99 g 85 gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid - dies entspricht einer Gesamt-Hydroxidmenge von 2,3 Mol - sowie 61 g (0,69 Mol) Isobuttersäure wurde im Verlaufe von einer Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 220° C mit 77,5 g (0,92 Mol)

Cyclopentanon versetzt. Nachdem alles Cyclopentanon zugefügt

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war, wurde die Temperatur auf 315 C erhöht und bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgeaisch mit etwa einem halben Liter Wasser verdünnt und mit 200 ml 36 gewichtsprozentiger Salzsäure (2,40 Mol) angesäuert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Es wurden-39,4 g (60,2 * d. Th.) S-Cyclopentyl-propionsäure erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 548 g 97 gewichtsprozentigem Natriumhydroxid, 1096g85 gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid - dies entspricht einer Gesamt-Hydroxidmenge von 30 Mol - sowie 792 g (9 Mol) Isobuttersäure wurde im Verlaufe einer Stunde unter Rühren bei einer Temperatur von 250° C mit 1008 g (12 Mol) Cyclopentanon versetzt. Nachdem die Zugabe des Cyclopentanone beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 310 bis 315° C erhöht und bis zur Beendigung der Wasserstoff entwicklung belassen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 4 Liter Wasser verdünnt und mit 2,6 Liter 36 gewichtsprozentiger Salzsäure (31 Mol) angesäuert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an 3-Cyclopentylpropionsäure betrug 63.1 g (74 % d. Th.).

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1980 g 85 gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid (30 Mol) und 792 g (9 Mol) Isobuttersäure wurde im Verlaufe einer Stunde bei einer Temperatur von 250° C mit 1008 g (12 Mol) Cyclopentanon versetzt. Danach wurde die Reaktionstemperatur auf 305 bis 310° C erhöht und solange belassen, bis die Wasserstoffentwicklung abgeschlossen war. Das Reaktionsgemisch wurde in der bei Beispiel 2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an 3-Cyclpentyl-propionsäure betrug 675 g (79,2 % d. Th.).

Beispiel 4

: Anstelle von Cyclopentanon wurde Cyclopentanon eingesetzt und in der bei Beispiel 3 beschriebenen Weise verfahren. Die Ausbeute an S-Cyclopentyl-propionsäure betrug 72 % d.Th.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 60 g 85 gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid, 20 g 98 gewichtsprozentigem Natriumhydroxid - dies entspricht einer Gesamt-Hydroxidmeng· von 1,40 Mol) - sowie 37 g (0,42 Mol) Isobuttersäure wurde im Verlaufe einer Stunde bei 310° C mit 82 g (0,98 Mol) Cyclopentanon versetzt. Unmittelbar danach wurde das Reaktionsgemisch mit etwa einem halben Liter Wasser verdünnt und mit 125 ml 36 gewichtsprozentiger Salzsäure (1,50 Mol) angesäuert. Die. organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an S-Cyclopentyl-propionsäure betrug nur 12,4 g (17,8 % d. Th.).

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel·)

Ein Gemisch aus 84 g 98 gewichtsprozentigem Natriumhydroxid, 84 g 85 gewichtsprozentigem Kaliumhydroxid - dies entspricht einer Gesamt-Hydroxidmenge von 3,33 Mol - sowie 40,69 g

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(0,35 Mol) Diäthy!essigsäure wurde im Verlaufe einer Stunde bei 340° C mit 73,5 (0,875 Mol} Cyclopentanon versetzt. Unmittelbar danach wurde das Reaktionsgemisch mit etwa einem Liter Wasser verdünnt und mit 300 ml 36 gewichts— prozentiger Salzsäure (3,60 Mol) angesäuert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an 3-Cyclopentyl-propionsMure betrug nur 8,6 g (13,8 % d. Th.).

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Claims

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Patentansprüche:

( 1) .!Verfahren zur Herstellung von 3-CyclopentyI-propionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentanon oder Cyclopentanol nacheinander in zwei verschiedenen Temperaturbereichen mit geschmolzenem Alkalihydroxid umsetzt, wobei die Temperatur des ersten Bereiches 200 bis 270° C und die Temperatur des zweiten Bereiches 290 bis 350° C betragen, und anschließend das erhaltene Alkalisals der 3-Cyclopentyl-propionsäure in die freie Säure überführt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, diiß

die Temperatur des ersten Bereiches 240 bis 260° C beträgt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumhydroxid oder ein Hydroxidgemisch, welches vorwiegend aua Kaliumhydroxid besteht, einsetzt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalisalzes einer anderen als der Cyclopentyl-propionsäure durchführt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalisalzes der Xsobuttersäure durchführt.

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