DE2220820C3 - Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Alkoholen und/oder Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Alkoholen und/oder Ketonen

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Description

R1 R2 O
worin R1, R1. R1 und R4 niedrige Alkylreste, X eine -CHR5- öder -CHR5-CHR6-GrUPpC. R5 und Rf, Wasserstoffatome oder niedrige Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen bicyclischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel
R1
worin R1, R2. R3 und R4 und X die vorstehende Bedeutung haben, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines Alkyl- oder Arylcarbonsäuresalzes, Naphthenats oder Acctylacetonats eines Metalls mit einer Atomzahl von 24 bis 30 als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 150" C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Acetat oder Naphthenat von Nickel, Kobalt, Kupfer oder Mangan verwendet.
worin R1, R1, R3 und R4 niedrine Alkylreste, X eine -CHR5- oder — CHR5-CHR6^GrUpPe und R5 unc R6 Wasserstoffatome oder niedrige Alkyireste bedeuten.
Die Oxidation von organischen Verbindunger kann nach bekannten Wegen geschehen. Es ist jedoch in vielen Fällen schwierig, ganz bestimmte angestrebte Verbindungen herzustellen, da diese nichi direkt durch Oxidation erhalten werden können unc das Verfahren zu ihrer Herstellung demgemäß ziemlich umständlich ist und/oder die gewünschten Verbindungen nur mit geringer Ausbeute liefert. Dk Verwendung von Kobaltacetatbromid und Sauerstof für die Herstellung von Ketonen wird von H a 3 et al. in Canadian Journal of Chemistry, 43, 130( (1965), beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Tetra lin zu dem entsprechenden Keton, d. h. zu </-Tetralon oxidiert. In der USA.-Patentschrift 30 42 722 wire die Herstellung von Cyclohexenon durch Umsetzung von Cyclohexen mit Sauerstoff in Gegenwart vor Brom und einem Schwermetall-Oxidationskatalysatoi beschrieben. Die in der USA.-Patentschrift 30 42 72; beschriebene Reaktion wird unter Druck durch geführt, so daß das zu oxidierende Material in de:
flüssigen Phase vorliegt.
Andere Verfahren zur Herstellung von cyclischer Oxidationsprodukten aus ungesättigten cyclischer Verbindungen geben Epoxyde an Stelle von Ketonen vgl. hierzu Methoden der Organischen Chemie Band VI/3. 403 (1965). Von A w a s t h y el al. wurdei ähnliche Ergebnisse mit Chrom erhalten, wie es ii Journal of the American Chemical Society 91, 99 (1969), beschrieben wird. Die Herstellung von solcher Epoxydcn bei mit Sauerstoff durchgeführten Oxi dationsreaktionen ist für die Herstellung von bc stimmten Verbindungen unerwünscht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dal Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff mit tetra-sub stituierte Brückendoppelbindungen enthaltenden po lycyclischen Verbindungen durchgeführt werden kön ncn, um bicyclische Alkohole und oder Ketone zi ergeben. Somit wird gemäß der vorliegenden Eriin dung eine bicyclische Verbindung der allgemeiner Formel
55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Alkoholen und/oder Ketonen der allgemeinen Formeln
OH
60 worin R1. R2. R, und R4 niedrige Alkylreste. X ein CHR,- oder CHR5-Cl lR(,-(iruppc und R5 um R(, Wasserstoffatome oder niedrige Alkylreste be deuten, mit Sauerstoff oder suuerstoffhaltigen Gasei in Gegenwart eines Alkyl- oder Arylcarbonsäurc
salzcs. Naphthenes oder Acclylacctonats eines Metalls mit einer Atomzahl von 24 bis 30 als Katalysator bei Temperaturen von 50 bis 150 C umgesetzt, wobei der so gewonnene Alkohol oder das so gcwonnenc-Keton den Formeln
R1 R1 O
und oder
entspreehen. worin R, bis R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Ausgangsverbindungen werden gemäß der Erfindung bieyclisehe Kohlenwasserstoffe mit einer Brücken - Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung (oder einer τ-Bindung) verwendet, die in jedem der beiden verschmolzenen Ringe 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthalten. Somit ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich, um Ketone und Alkohole von Tetraalkyl- oder höheren Polyalkyl-substituierten Verbindungen herzustellen. Beispiele hierfür sind 1,1,3,3-Tetraalkyl- und höhere Polyalkyl-substituicrte 4,5,6,7-Tctrahydroindane und 1.1.4.4-Tetraalkyl- und höhere Polyalkyl-substituierte I.UAS.dJ.H-Octahydronaphthaline.
Die hier in Betracht gezogenen Alkylgruppen sind zweckmäßigerweise niedrige Alkylgruppen, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Die durch R1 bis R(, repräsentierten Alkylgruppen können entweder gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die durch R1 bis R4 gegebenen Alkylgruppen gleich und steilen Methylgruppen dar. Die Subslituenten R5 und R(, können entweder gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist R5 Wasserstoff oder Methyl und R1, ist Wasserstoff.
Gemäß der Erfindung wird als Oxidationsmittel molekularer Sauerstoff verwendet. Der Sauerstoff kann in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Gasen wie Stickstoff. Argon, Helium eingesetzt werden. Er kann auch in Form von Luft zugeführt werden. Die hier verwendete Bezeichnung Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltig Gase soll derartige Formen einschließen. Der Sauerstoff wird in ein einen Katalysator enthaltendes Gemisch des ungesättigten Kohlenwasserstoffs eingeleitet und wird hierin /weekmäßigerweise durch Einblasen verteilt.
Der Katalysator kann ein Melallsalz mit einer organischen aliphatischen Säure sein, beispielsweise ein Acetat. Propional oder ein Metallsalz einer Arylcarbonsäure. beispielsweise ein Naphthenat. Der Kat!ilvs;itor kann auch in Form von Koordinations
50
55 komplexen wie Metallacetonylacetonaten vorliegen. Zweckmäßige Katalysatoren sind diejenigen, die Nikkei, Kobalt, Kupfer und Mangan enthalten. Bevorzugte Katalysatoren schließen Kobalt- und Kupferacetal und Kobaiinaphthcnal ein. Der Katalysator kann auch ein Halogenid enthalten, vorzugsweise Brom.
Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 1 bis 20%, bezogen auf die Menge des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs. Es wird bevorzugt, den Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 15% zu verwenden. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind hier sämtliche Teile, Verhältnismengen, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Das Verfahren der Erfindung wird bei mäßigen Temperaturen in der Gegend von 50 bis 1500C und vorzugsweise bei den nachstehend angegebenen Drükken durchgeführt. Die bevorzugten Temperaturen variieren etwas, je nach dem verwendeten Katalysator, der zu oxidierenden Verbindung, der Art des gewünschten Produktes, den angewendeten Gewinnungstechniken, doch ist der bevorzugte Temperaturbereich im allgemeinen etwa 80 bis etwa 120° C. Der angewendete Temperaturbereich ist genügend hoch, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben, jedoch niedrig genug, um unerwünschte Nebenreaktionen wie eine weitere Oxidation und/oder eine Polymerisation zu vermeiden, die das Ausgangsmaterial unnötig verbrauchen, ohne das gewünschte Endprodukt zu liefern.
Bei Atmosphärendruck und bei den hier angewendeten Temperaturen sind Reaktionszeiten von 5 bis 75 Stunden erforderlich, wobei Zeiten von 10 bis 50 Stunden im allgemeinen bevorzugt werden. Die Reaktionszeit hängt von dem jeweiligen Ausgangsmaterial, der Temperatur, der gewünschten Ausbeute, der Verteilung des Ketons und des Alkohols in dem Produkt und dem verwendeten Katalysator ab. Die Reaktion wird im allgemeinen über einen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um eine 25- bis 30%ige Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte zu ergeben.
Die Reaktion kann über einen Druckbereich durchgeführt werden, der sich von Unterdruck bis Oberdruck erstreckt. Somit können Drücke von etwa 0,07 bis etwa 141 kg/cm2 (1 bis 2000 psia) verwendet werden. Bei niedrigeren Drücken kann die Reaktion auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Wenn Luft als Oxidationsmittel verwendet wird, dann wird es im allgemeinen bevorzugt, das Verfahren bei Überdrücken von 70,3 bis 141 kg/cm2 (1000 bis 2000 psia) durchzuführen.
Nach Beendigung der Reaktion wird wäßriges Eiscn(ll)-sulfat oder eine Natriumsulfitlösung zugesetzt, um Peroxide und Hydroperoxide zu zersetzen, die vorliegen können. Das Produkt kann sodann weiter gereinigt und durch Lösungsmittelextraktion isoliert, gewaschen und getrocknet werden. Der bicyclische Alkohol wird im allgemeinen als Niederschlag während der Aufarbeitung erhallen. Die festen und flüssigen Produkte können sodann weiter nach den herkömmlichen Methoden gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation, Extraktion. Kristallisation, präparative Chromatographie.
Die gemäß der Erfindung hergestellten cyclischen Ketone und Alkohole haben einen breiten Anwendungsbereich. Bestimmte dieser Ketone haben ein
Amber-, Holz oder ein anderes Aroma, das sie für die Parfümerie geeignet macht. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Keton, nämlich 6,7-Dihydro-l,l,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, besitzt einen Geruch nach
süßem Moschus und wertvollem Holz sowie andere Eigenschaften, die es besonders für Aroma/wecke geeignet machen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel
Ein 22-1-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaszuleitungsrohr wird mit 3015 g 4,5,6,7-Tetrahydro-1,1,2,3,3-pcntamethylindan und 150 g Kobaltnaphthcnat beschickt. Durch das Gaseinleitungsrohr wird Sauerstoff zugeführt., während das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 35 Stunden gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 25 C abgekühlt und mit 2,25 1 95%igem Äthanol versetzt, worauf 10 Minuten gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 25"C gerührt. Während dieses Zeitraums werden tropfenweise 2340 ecm einer 23%igen wäßrigen Eisen(ll(-sulfatierung zugesetzt. Unmittelbar hierauf werden 7,5 1 einer wäßrigen Lösung von 10% Natriumsulfat und 1% Natriumhydroxid zugesetzt, und es werden 2 1 Toluol zugefügt.
Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ölschichl wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht mit 2 1 Toluol extrahiert. Die ölschichten werden hierauf vereinigt und mit einem 5-1-Tcil Wasser gewaschen. Die gewaschene ölschieh; wird sodann zusätzlich zweimal mit 5-1-Tcilen von 5%igcm wäßrigem Natriumhydroxid gewaschen. Das Lösungsmittel wird sodann von der ölschichl entfernt, wodurch die Bildung eines Niederschlages bewirkt wird. Der Niederschlag wird abliltriert, und das resultierende klare öl wird bei 95 bis 109 C und einem Druck von 2,4 bis 2,5 Torr destilliert. Das feste Material (Fp. 108 bis 110 C) wird aus H:xan umkristallisiert (Ausbeute 183 g). Durch gas-flüssigkcils-chromato- «raphischc, kcrnresonanz-magnetische und infrarolspcktroskopischc sowie massenspcklroskopisehe Analysen wird bestätigt, daß die erhaltene Verbindung 4,5,6,7 - Tetrahydro -1,1,2,3,3 - pentamethyl - 4 - indanol die folgende Struktur besitzt:.
Das Destillat (Ausbeute 658 g) ist ein Keton, nämlich 6,7 - Dihydro -1.1,2.3.3 - pentamethyl -4(5H)- indanon. mit der folucnden Struktur:
Das Gewicht des wiedergewonnenen Ausgangs-Kohlenwasserstoffs beträgt 1357 g.
Beispiel 2
Ein 5-1-3-Hals-Rundkolben, ausgestaltet mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Gascinlaßrohr wird mit 1854 g 4,5,6,7-Tetrahydro-l,l,2,3,3-pentamcthylindan und 90 g Kobaltnaphthenat beschickt. Das resultierende Gemisch wird auf 100 C erhitzt. und in die Lösung wird 50 Stunden unter Rühren Luft eingcblascn. Das Reaklionsgemisch wird auf 25 C abgekühlt und mit 1350 ecm Äthylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten gerührt, worauf 1400 ecm einer 23%igen wäßrigen so Eisen(II)-sulfallösung tropfenweise bei 25 C über einen Zeitraum von 35 Minuten zugefügt werden. Das resultierende Gemisch wird sodann 1 Stunde gerührt. Danach werden 4,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 1% Natriumhydroxyd und 10% Natriumsulfat enthält, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde gerührt und sodann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf 2 1 Toluol zugefügt werden.
Das resultierende /weiphasige flüssige Gemisch wird getrennt, und die wäßrige Phase wird mit einem 1-1-Teil Toluol extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt und mit 5 I Wasser gewaschen. Danach wird mit 5 I 5%igem Natriumhydroxid und nochmals mit 5 I Wasser gewaschen.
Das rohe Reaktionsprodukt wird vom Lösungsmittel befreit, wobei ein Niederschlag gebildet wird. ili-1- ablillriert wird. Das klare Ul wird destilliert (1455 g). Der Feststoff wird aus Hexan umkristallisiert, wodurch 180 g einer Verbindung mit folgender Struktur erhallen werden:
OH
nämlich das 4,5,6,7-Tetrahydro-l. 1.2.3,3-pentamethyl-4-indanol.
Die Destillation des klaren Öls bei 110 bis 117 C und einem Druck von 2,7 Torr ergibt 265 g einer Verbindung mit folgender Struktur:
nämlich das 6,7-Dihydro-l.l.2.3.3-pentamethyl-4(5H)-indanon.
Das Gewicht des wiedergewonnenen Ausgangs-Kohlenwasserstoffs betraut 6X4 g.
Beispiel 3
Ein 100-ccm-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr wird mit 30 g 4,5,6,7-Tetrahydro-i,l,2,3,3-pentamethylindan und 3g Kobaltacetat beschickt. Die Bestandteile werden auf 100"C erhitzt, und Sauerstoff wird in die Mischung unter Rühren über einen Zeitraum von 16 Stunden eingeblasen. Das Gemisch wird sodann auf 25° C abgekühlt und mit 23 ecm 95%igem wäßrigem Ätha- '° nol versetzt. Darauf wird 5 Minuten gerührt. 23 ecm 23%iges wäßriges Eisen(II)-sulfat werden bei 25"C zugesetzt. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 25° C gerührt, worauf 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1% Natriumhydroxid und 18% Natrium- 1S sulfat zugegeben werden. Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wodurch ein zweiphasiges Gemisch erhalten wird, dessen Phasen sodann aufgetrennt werden.
Die wäßrige Schicht wird mit zwei 50-ccm-Teilen Toluol extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt und mit einem 50-ccm-Teil Wasser, einem 50-ccm-Teil 5%igem Natriumhydroxid und einem weiteren 50-ccm-Teil Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird abgetrennt, wodurch 24 g des Produkts erhalten werden, das zwei Verbindungen mit folgenden Strukturen enthält:
30
35
(78 Teile)
6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5 H )-indanon
OH
(22 Teile)
4,5,6.7-Tetrahydro-1,1 ^J^-pentamethyM-indanol
3,4.5,6,7,8-Hexahydro-5.5.8.8-tetramethylnaphthalin-l[2H]-on
1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-5,5,8,8-tetramethylnaphthalin-1 -öl
Beispiel 4
Ein 100-ccm-Rundkolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gascinleitungsrohr wird mit 30 g 4,5,6,7-Tetrahydro-l,l,2,3,3-pentamethylindan und 3 g Kupfer(ll)-acetat beschickt. Die Bestandteile werden auf 1000C unter Rühren erhitzt. Sauerstoff wird in das Gemisch über einen Zeitraum von 6 Stunden eingeblasen. Das Gemisch wird sodann auf 25° C abgekühlt und mit 23 ecm von 95%igem wäßrigem Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 5 Minuten gerührt. Hierauf werden 24 ecm von 23%igem wäßrigem Eisen(Il)-sulfat bei 25°C zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 25° C gerührt und mit 75 ecm einer wäßrigen Lösung von 1 % Natriumhydroxid und 18% Natriumsulfat versetzt.
Das resultierende Gemisch wird 15 Minuten gerührt und sodann mit konzentrierter Säure angesäuert, wodurch ein zweiphasiges Gemisch erhalten wird, dessen Phasen getrennt werden. Die wäßrige Schicht wird mit zwei 50-ccm-Teilen Toluol extrahiert, und die organischen Schichten werden vereinigt und mit einem 50-ccm-Teil Wasser, einem 50-ccm-Teil 5%igem wäßrigen Natriumhydroxid unc einem weiteren 50-ccm-Teil Wasser gewaschen. Da: Lösungsmittel wird entfernt, wodurch 20 g eines Pro duktes erhalten werden, das Verbindungen der folgen den Strukturen enthält: ■
45
(80 Teile)
6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5 H )-indanon und
OH
Wenn das gleiche Verfahren mit 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro -1,1,4,4 - tetramethylnaphthalin durchgeführt wird, dann ist das resultierende Produkt ein Gemisch, das Verbindungen der folgenden Strukturen enthält:
(20 Teile)
4,5,6,7-Tetrahydro-l,l,2,3,3-pentamethyl-4-indano
Beispiel 5
Ein 3,8-1-Autoklav wird mit 1000 g 4,5,6,7-Teti
5s hydro- 1,1,2,3,3-pentamethylindan und 50 g Koba naphthenat beschickt. Luft wird in den Autokl eingeblasen, und das Gemisch wird auf 100 C 1 hitzt, wobei der Druck auf 105 kg/cm2 (1500 p
509 681/:
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J.irr! da-, G-:mivch auf hält:
O OH
(7< Teile)
if).7-f)ih>dro-l.i.2.3.1-pen!ameth>l-4(5 Hhmdanon
(22 Teile)
4.5.6.7-Te!rah;idr<>-!.i.2.3.3-pentameth)l-4-indanoi

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Acyclischen Alkoholen und oder Ketonen der allgemeinen Formeln
    bzw.
    bzw.
DE2220820A 1971-06-21 1972-04-27 Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Alkoholen und/oder Ketonen Expired DE2220820C3 (de)

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