CH622235A5

CH622235A5 -

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Publication number: CH622235A5
Application number: CH961276A
Authority: CH
Inventors: Werner Heinrich Dr Mueller; Hansjoerg Dr Hey; Tomas Dr Weil
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-27
Publication date: 1981-03-31
Also published as: DE2533920A1; ZA764388B; BR7604960A; US4072660A; MX143488A; IT1062558B; DE2533920C2; NL7608195A; CA1078863A; BE844736A; JPS5217429A; FR2319609B1; FR2319609A1; GB1554269A

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der Formel I

(I)

R

r1 — ch,-,— c — ch-* II

0

R R •ch—ah-

(ii)

: 0

'or5 ,

R

r7 r8 l l

0 — ch ch

&

0r-

_ n mit n = 1 bis 5

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Palladium auf einem Kohleträger verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung bei einer Temperatur von 180 bis 260° C durchgeführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in der Flüssigphase durchführt.

10. Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der Formel I

10

wobei die Reste R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cy-cloalkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, sowie R1 und R2 zusätzlich Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten können und R3 zusätzlich die Cyano- oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Oxocarbonsäureester der Formel II

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20

25

in der die Reste R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben und Rs ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 6 C-Atomen ist, mit einer starken Base in einem Äther oder einem Gemisch von mehreren Ät-hern der Formel als Lösungsmittel umsetzt, wobei R6 bis R9 gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen und, mit Ausnahme von R6 und R9, auch Wasserstoff bedeuten können, dann das Reaktionsprodukt ansäuert und bei einem Druck von 0,1 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur von 150 bis 350° C in Gegenwart eines Katalysators dehydriert, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als starke Base ein Alkali-Metall oder ein Alkoholat, Oxid, Amid oder Hydrid eines Alkalimetalls verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als starke Base ein Erdalkali-Metall oder ein Alkoholat, Oxid, Amid oder Hydrid eines Erdalkalimetalls verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der 4-Oxocarbonsäureester mit der starken Base bei einer Temperatur von 0 bis 150° C durchgeführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Umsetzung der 4-Oxocar-bonsäureester mit der starken Base ein Di-, Tri-, Tetra- oder PentaäthylenglykoHQ-Q )-dialkyläther verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetall Palladium verwendet.

50

(I),

wobei die Reste R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, sowie R1 und R2 zusätzlich Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten können und R3 zusätzlich die Cyano- oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man ó-EnoIlactone der Formeln III oder IV

30

35

oder

40

rc r1h2c

R

r

(iii)

l_c^ O^o i

h

(iv),

in denen R1 bis R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer starken Base in einem Äther oder einem Gemisch von mehreren Äthern der Formel

R

r7 r8

I I

0 — ch ch u)

— or"

—I n mit n = 1 bis 5

60

65

als Lösungsmittel umsetzt, wobei R6 bis R9 gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen und, mit Ausnahme von R6 und R9, auch Wasserstoff bedeuten können, dann das Reaktionsprodukt ansäuert und bei einem Druck von 0,1 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur von 150 bis 350° C in Gegenwart eines Katalysators dehydriert, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.

3

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als starke Base ein Alkali-Metall oder ein Alkoholat, Oxid, Amid oder Hydrid eines Alkali-Metalls verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als starke Base ein Erdalkali-Metall oder ein Alkoholat, Oxid, Amid oder Hydrid eines Erdalkalimetalls verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung deró-EnolIactone mit der starken Base bei einer Temperatur von 0 bis 150° C durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Umsetzung der ó-Enollac-tone mit der starken Base ein Di-, Tri-, Tetra- oder Penta-äthylenglykol-(Ci—C6)-dialkyläther verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Edelmetall Palladium verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Palladium auf einem Kohleträger verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung bei einer Temperatur von 180 bis 260° C durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung in der Flüssigphase durchführt.

Es ist bekannt, dass man Cyclohexandione-(l,3) durch Cy-clisierung von 4-Oxocarbonsäureestern oder durch Isomerisie-rung von ó-Enollactonen der entsprechenden 4-Oxocarbon-säuren mit starken Basen in bestimmten Lösungsmitteln, wie Carbonsäureamiden, Sulfoxiden, Sulfonen oder Phosphorsäu-reamiden herstellen kann.

Cyclohexandione lassen sich durch Dehydrierung in Resorcine überführen, welche als Kunstharzkomponenten in der Gummi- und Holzleimindustrie, als Kupplungskomponenten in der Diazotypie oder als Antiseptika Verwendung finden.

Für diese Aromatisierung der Cyclohexandione hat sich besonders die katalytische Dehydrierung in Polyglykoläthern als Lösungsmittel bewährt.

Der grosse Nachteil der Herstellung von Resorcinen nach diesem 2-Stufenverfahren besteht darin, dass die Cyclohexandione aus den Reaktionsprodukten isoliert werden müssen, da die bisher bekannten, für die Cyclisierung besonders geeigneten Lösemittel wie Carbonsäureamide, Phosphorsäureamide, Sulfone und Sulfoxide bei der anschliessenden Dehydrierung schlechte Resorcinausbeuten ergeben. Es wurde nun gefunden, dass man Resorcine aus den angegebenen Verbindungen herstellen kann, ohne die intermediär gebildeten Cyclohexandione zu isolieren.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Resorcinen der Formel I

,3

(I),

55

60

wobei die Reste R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, sowie R1 und R2 zusätzlich Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Arylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten können und R3 zusätzlich die Cyano- oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen sein kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Oxocarbonsäureester der Formel II

10

R R R r1 — ch0— c — ch— ch — ah- c'

II

0

(ii) : 0

or-

in der die Reste R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben und R5 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkenylrest mit bis zu 6 C-Atomen ist, oder <5-Enollac-tone der Formeln III oder IV

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oder

30

(iii)

r (iv),

35

rl-c^ 0

I

h in denen R1 bis R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer starken Base in einem Äther oder einem Gemisch von mehreren Äthern der Formel

40

R —

r7 0 — ch

R8

I

ch

Li)

— or'

_l n mit n = 1 bis 5

Die beiden isomeren Lactone der Formeln III und IV sind als innere Ester der 4-Oxocarbonsäure aufzufassen, während die Verbindung der Formel II ein regulärer Ester dieser Säure ist.

Als Alkylgruppen für die Substituenten R1 bis R9 kommen geradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen, in Frage, wie etwa Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl. Weiterhin können R1 bis R9 auch für Cycloalkyl mit bis zu 12 C-Atomen stehen, wie für Cyclopentyl und Cyclohe-xyl. Auch Alkenylgruppen mit einer Doppelbindung sind geeignet, z. B. die Allylgruppe.

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Weiterhin können die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylre-ste auch noch substituiert sein, beispielsweise durch die Phe-nyl-, Keto-, Carbamid- oder Nitrilgruppe, aber auch etwa durch eine Alkoxy- oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen, wie z.B. Methoxy (~OCH3), Äthoxy (-OC2Hs), Carboxymethyl (-COOCH3) oder Carboxy-äthyl (-COOC2Hs).

Als Arylgruppen für die Substituenten R1 und R2 kommen der Phenyi- und der Naphtyl-Rest in Frage. Die Arylgruppen können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkylgruppen mit bis zu 6 C-Atomen, oder durch Trifluormethyl-, Pentafluoräthyl- oder Nitrogruppen. Aber auch etwa Alkoxy-Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie die Methoxy- oder Äthoxy-Gruppe kommen in Frage.

Als starke Basen kann man die Alkali- und Erdalkali-Al-koholate, -Oxide, -Amide und -Hydride sowie die Metalle selbst verwenden.

Als besonders günstige Lösungsmittel kann man die Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol-(C!-C6)-diaIkyläther oder deren Gemische verwenden, insbesondere die folgenden: Mo-noäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldiäthyläther, Te-traäthylenglykoldiäthyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Pentaäthylenglykoldimethyl-

äther, Methylglykol-tert-butyläther, Äthylglykol-tert-butyl-' äther, Butylglykol-tert-butyläther, Methyldiglykol-tert-butyJ-äther, Äthyldiglykol-tert-butyläther, Butyldiglykol-tert-butyl-äther.

5 Die Äther können auch mit anderen Lösungsmitteln verdünnt werden, wie z.B.: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, n-Butanol, Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Xylol, Acetonitril, Äthylacetat, Propandioldiacetat. 10 Die Umsetzung der 4-Oxocarbonsäureester bzw. der ó-Enollactone mit der starken Base in den genannten Äthern wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 15 und 90° C drucklos und kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Die als Lois sungsmittel verwendeten Äther werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 bis 1:1, bezogen auf den 4-Oxocarbonsäureester oder das ó-Enollacton, verwendet. Die bei dieser Umsetzung gebildeten Salze der Cyclohexandione werden durch Ansäuern in die Cyclohexandione übergeführt 20 und diese anschliessend dehydriert.

Die Gesamtreaktion lässt sich beispielsweise für den Fall der Verwendung von 5-Oxohexansäuremethylester oder von 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon, dem ungesättigten Lacton der 5-Oxohexansäure, durch das folgende Schema wiederge-25 ben:

jh2

0-c

H

2\

a fa c=o

H,

è

+ NaOCH ^

CH_ - 2 HOCH.

+ NaOCH,

- HOCH.

-H,

OH

Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt die Ci-C6 50 Alkylester oder die ungesättigten Lactone der folgenden Säuren: 5-Oxohexansäure, 5-Oxoheptansäure, 5-Oxooctansäure, 5-Oxononansäure, 2-Methyl-5-oxohexansäure, 4-Methyl-5-oxohexansäure, 2,4-Dimethyl-5-oxohexansäure, 3-Methyl-5-oxohexansäure, 3,4-Dimethyl-5-oxohexansäure, 3-Phenyl- 55 5-oxohexansäure, 4-Phenyl-5-oxohexansäure, 6-Phenyl-5-oxohexansäure, 3-Cyano-5-oxohexansäure, 3-Carbometho-xy-5-oxohexansäure, 4-Methyl-5-oxoheptansäure, 4-Methyl-5-oxooctansäure, 4-ÄthyI-5-oxohexansäure, 4-Propyl-5-oxo-hexansäure, 4-Isopropyl-5-oxohexansäure, 4-Butyl-5-oxohex- 60 ansäure, 4-Pentyl-5-oxohexansäure, 4-HexyI-5-oxohexansäu-re, 4-Methoxy-5-oxohexansäure, 4-Acetyl-heptandisäure-l,7 und 5-Oxononandisäure~l,7.

Bei der Cyclohexandion-Herstellung hat sich folgende Arbeitsweise besonders bewährt: In eine vorgelegte Mischung der 65 starken Base und des Lösungsmittels (Äther) wird unter intensivem Rühren 4-Oxocarbonsäureester oder ó-Enollacton zugegeben. Sobald eine der starken Base äquivalente Menge

Ester oder Lacton zugegeben ist, wird mit Salzsäure bis pH 3-4 angesäuert, das entstehende Kochsalz abgetrennt und die Cyclohexandionlösung direkt dehydriert.

Als Edelmetalle für die Dehydrierungskatalysatoren eignen sich besonders Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren auf Trägern verwendet, wie z.B. Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Alumo-silikate, Magnesiumsilikate, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titandioxid und Asbest. Vorzugsweise verwendet man Palladium auf Kohle. Die Konzentration des Edelmetalls beträgt zweckmässigerweise 0,02 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%.

Die Dehydrierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von 180 bis 260° C angewandt, da bei diesen Temperaturen eine besonders hohe Selektivität bei sehr raschem Ablauf der Dehydrierung erreicht wird. Vorzugsweise arbeitet

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man in der Flüssigphase, man kann jedoch auch in der Gasphase arbeiten.

Der Reaktionsdruck während der Dehydrierung beträgt 0,1 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise wird er so gewählt, dass er zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreicht.

Vorzugsweise wird der Partialdruck des sich bei der Dehydrierung bildenden Wasserstoffs niedrig gehalten, damit das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben sowie eine Hydrierung oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Was-serstoffpartialdruck kann erzielt werden durch Spülen des Reaktionssystems mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die bereits oben erwähnten Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol-(Ci-C6)-dialkyläther, da sie bei atmosphärischem Druck im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 180 bis 260° C sieden, was sich für das Verfahren besonders günstig auswirkt, da drucklos gearbeitet werden kann und da die Dehydrierung unter Rückflussbedingungen im bevorzugten Temperaturbereich besonders rasch und selektiv verläuft. Die Wirksamkeit der Dehydrierung wird erhöht durch heftiges Rühren der Reaktionsmischung, solange sie in Kontakt mit dem Katalysator ist.

Der entstehende Wasserstoff sorgt zusätzlich für gute Durchmischung. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator von der Reaktionsmischung abfiltriert und das Resorcin durch Destillation des Filtrats rein erhalten.

Bei kontinuierlicher Dehydrierung hat sich folgende Arbeitsweise besonders bewährt: Die Cyclohexandionlösung wird über einem Vorheizer in ein Dehydrierungsgemisch, bestehend aus Lösemittel und Dehydrierungskatalysator, eingebracht, während gleichzeitig eine entsprechende Menge der Reaktionsmischung, welche das gebildete Resorcin enthält, ausgetragen wird. Der Katalysator wird dabei entweder mittels einer Fritte im Reaktor zurückgehalten, oder nach Abtrennung, z. B. mittels eines Hydrocyclons, in den Reaktor zurückgeführt. Das Lösungsmittel wird nach destillativer Abtrennung vom Resorcin wieder in die erste Verfahrensstufe (Umsetzung von 4-Oxocarbonsäureestern bzw. ô-Enollactonen) zurückgeführt.

Die Dehydrierung kann mit einem Festbett-Katalysator oder mit einem Katalysator durchgeführt werden, der durch heftiges Rühren in der Reaktionslösung suspendiert gehalten wird.

Wenn das Verfahren mit einem geträgerten Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsmedium suspendiert ist, so beträgt die Katalysator-Teilchengrösse im allgemeinen zwischen 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1 mm. Der Nachteil kleinerer Teilchen besteht in der schwierigen Abtrennung von der Reaktionslösung. Der Nachteil grösserer Teilchen besteht in der Schwierigkeit, sie in Suspension zu halten, und in der geringeren Dehydrierungsgeschwindigkeit. Die Suspension enthält im allgemeinen 0,1 bis 40 Gewichtsteile geträgerten Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösung. Bevorzugte Verhältnisse sind 1 bis 30 Gewichtsteile geträgerter Katalysator pro 100 Gewichtsteile Lösung.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler wurde eine Mischung aus 30 g Natriummethylat und 400 g Diäthylenglykoldiäthyläther vorgelegt. Dazu wurden innerhalb einer Stunde bei 25° C 48 g 5-Oxohexansäuremethylester gleichmässig zugegeben. Nach Beendigung der Esterzugabe zeigte die GC-Analyse, dass sich der Ester völlig umgesetzt hatte. Daraufhin wurde mit 46 ml conc. Salzsäure bis pH 3,5 angesäuert und das gebildete kristalline Kochsalz abgenutscht. Eine GC-Analyse des Filtrats ergab 35,0 g = 94% Ausbeute an Cyclohexandion-(l,3). 75 g des obigen Filtrats, welches laut

GC-Analyse 6 g Cyclohexandion-(l,3) enthielt, wurden innerhalb einer Stunde zu einem auf 185-190° C erhitzten Dehy-driergemisch aus 50 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1,0 g Katalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Kohle) zugetropft. Nachdem die Gasentwicklung (1210 ml) beendet war, wurde das Reaktionsgemisch unter Stickstoffspülung abgekühlt, der Katalysator abgenutscht, mit etwas Diäthylenglykoldiäthyläther gewaschen und das Filtrat gaschromatographisch analysiert und anschliessend im Vakuum destilliert. Nach der Lösungsmittelfraktion (Kp15 78-84° C) und einer geringen Menge Phenol wurde reines Resorcin erhalten.

Ausbeute

Resorcin: 5,2 g = 88 MoI%

Phenol: 0,13 g = 2,6 Mol%

Beispiel 2

In einem 1-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Eintropfer, Rückflusskühler und mechanischem Rührer wurde eine Mischung aus 300 ml Triäthylenglykoldimethyläther und 30 g NaOCH3 auf 70° C erhitzt und dazu innerhalb von 30 Minuten 37,5 g 6-Methyl-3,4-dihydro-2-pyranon kontinuierlich zugegeben. Die anschliessende GC-Analyse zeigte völligen Umsatz des Enollactons. Daraufhin wurde mit 44,6 ml konz. Salzsäure bis pH 3 angesäuert und das ausgefallene Kochsalz abgenutscht. Die GC-Analyse des Filtrats ergab 31,5 g = 85% Ausbeute an CycIohexandion-(l,3). 66 g dieses Filtrats, welches 6,0 g Cyclohexandion enthielten, wurden innerhalb einer Stunde zu einem auf 210-212° C vorgeheizten Dehydrierungsgemisch aus 60 ml Triäthylenglykoldimethyläther und 1,0 g Katalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Kohleträger) zugetropft und der Dehydrierungsverlauf an der Gasentwicklung verfolgt. Nach beendeter Reaktion wurde mit Stickstoff gespült, der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat gaschromatographisch analysiert.

Ausbeute

Resorcin: 5,1 g = 86,4%

Phenol: 0,2 g = 4%

Beispiel 3

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 wurde ein Gemisch aus 350 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 25 g Natriummethylat vorgelegt, und dann im Laufe von 70 Minuten 53 g eines Isomerengemisches (78:22) aus 4-Methyl-5-oxohexansäuremethylester und 5-Oxoheptansäuremethyl-ester (KpJ2 = 101-103°C) bei 30°C zugegeben. Die anschliessende GC-Analyse zeigt völligen Umsatz. Nach Ansäuern mit 37 ml conc. HCl wurde das Kochsalz abfiltriert und das Filtrat analysiert; Ausbeute: 29 g = 68,7% 4-Methyl-cyclohexan-dion-1,3, 8,1 g = 19,2% 2-Methyl-cyclohexandion-l,3. 20% des Filtrats, welche 7,4 g eines Gemisches aus 4-Methyl-cyclo-hexandion-1,3 und 2-Methyl-cyclohexandion-l,3 (78/22) enthielten, wurden während einer Stunde zu einem auf 190° C vorgeheizten Dehydrierungsgemisch aus 60 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Katalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Kohle) zugegeben. Nach beendeter Gasentwicklung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert.

Ausbeute

4-Methylresorcin: 4,94 g = 68%

2-Methylresorcin: 1,3 g = 18%

Beispiel 4

In der gleichen Apparatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 57 g 4-Methyl-5-oxoheptansäuremethylester (Kp12 106° C) zu einem Gemisch aus 25 g NaOCH3 in 350 ml Diäthylenglykoldiäthyläther innerhalb von 70 Minuten bei 70-80° C zugegeben. Das anschliessende GC zeigte völligen Umsatz. Nach Ansäuern mit 37,5 ml conc. Salzsäure wurde

5

10

15

20

25

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50

55

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6

das Kochsalz abfiltriert und das Filtrat analysiert; Ausbeute: 44,0 g = 95% 2,4-Dimethyl-cyclohexandion-(l,3).

Die anschliessende Dehydrierung der Hälfte des obigen Filtrats an Pd/C bei 184-185° C innerhalb von 2 Stunden ergab 2,25 1 Abgas. Nach Abtrennung des Katalysators wurde zuerst der Diäthylenglykoläther abdestilliert und dann das gebildete 2,4-Dimethylresorcin. Es kristallisierte in der Vorlage. Ausbeute: 18,8 g = 85% (Fp 107° C aus Benzol).

Beispiel 5

In der gleichen Apparatur wie in den bisherigen Beispielen wurden 62,7 g eines Gemisches aus 4-Isopropyl-5-oxohexan-säureisopropylester und 7-Methyl-5-oxooctansäureisopropyl-ester (80/20) zu einem Gemisch aus 25 g Natriummethylat in 300 ml Diäthylenglykoldiäthyläther innerhalb von 60 Minuten bei 30° C zugegeben. Nach Ansäuern mit 37 ml conc. Salzsäure und Abfiltrieren des Kochsalzes ergab die GC-Analyse des Filtrats 38,1 g = 74,2% 4-Isopropylcyclohexandion-l,3 und 9,2 g = 18% 2-Isopropylcyclohexandion-l,3.

Das Filtrat wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Aus dem einen wurden nach Abdestillieren des Lösemittels und wiederholter Kristallisation des Rückstandes aus Äthylacetat/Diäthyl-äther reines 4-Isopropylcyclohexandion-l,3 (Fp 105° C) und 2-IsopropyI-cyclohexandion-l,3 (Fp 135-139° C; Säurezahl 387 = MG 155) gewonnen. Der andere Teil wurde in ein De-hydriergemisch aus 80 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 2 g Dehydrierungskatalysator (0,2 g Pd auf 1,8 g Kohleträger) bei 192° C innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Nach beendeter Gasentwicklung wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat gaschromatographisch analysiert.

Ausbeute

4-Isopropylresorcin: 17,1 g = 73,3%

2-Isopropylresorcin: 4,1 g = 17,6%

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels destillierte bei Kp3 160° C eine Fraktion, aus der nach Kristallisation aus Chloroform reines 4-Isopropylresorcin in farblosen Kristallen vom Fp 98-99° C gewonnen wurde. Die Mutterlauge enthielt neben etwas 4-Isopropylresorcin das gebildete 2-Isopropylresorcin.

Beispiel 6

In der gleichen Apparatur wie in den vorhergehenden Beispielen wurden 75 g 4-n-Hexyl-5-oxohexansäuremethylester zu einer Mischung aus 25 g Natriummethylat in 350 ml Diäthylenglykoldiäthyläther innerhalb einer Stunde bei 27-30° C zugegeben und anschliessend mit conc. HCl auf pH 4 angesäuert. Nach dem Abtrennen des Kochsalzes wurde gaschro-5 matographisch analysiert; Ausbeute: 59,4 g = 91 % 4-n-He-xy lcyclohexandion -1,3.

Das Filtrat wurde in 2 gleiche Teile geteilt. Aus dem 1. Teil wurde das Lösungsmittel abdestilliert, dann wurde durch Kristallisation aus Äthylacetat reines 4-n-Hexyl-cyclohexandion io (Fp 61-63 °C; Säurezahl 290 = Molekulargewicht 196,6, Theorie = 196) gewonnen. Der 2. Teil ergab nach Dehydrierung an Pd/C (0,2 g Pd auf 1,8 g Kohleträger) auf die bereits angegebene Weise 25,9 g (= 88% Ausbeute) 4-n-Hexylresor-cin.

15 Beispiel 7

In einem 500-ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflusskühler, mechanischem Rührer und Eintropfer wurden 250 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 25 g NaOCH3 vorgelegt, dann wurde im Lauf von 60 Minuten bei 27-31° C 20 ein Gemisch aus 30 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 20 g

4-Methoxy-5-oxohexansäuremethylester* kontinuierlich zugegeben. Die nachfolgende GC-Analyse zeigte völligen Umsatz des Esters. Nun wurde mit 42 ml conc. HCl angesäuert und das entstehende Kochsalz abgenutscht.

25 81 g des Filtrats (305 g Gesamtgewicht) wurden innerhalb von 80 Minuten zu einem auf 185-190° C vorgeheizten Dehy-driergemisch aus 60 ml Diäthylenglykoldiäthyläther und 1 g Pd/C (0,9 g C, 0,1 g Pd) zugetropft. Nach beendeter Gasentwicklung wurde mit Stickstoff gespült, der Katalysator abge-30 nutscht und das Filtrat im Vakuum destilliert. Nach einer Gly-kolätherfraktion destillierten bei Kp2 137—145° C 4,3 g eines Produktes über, welches gemäss GC, Dünnschichtchromatographie und NMR-Analyse zu 85 % aus 4-Methoxyresorcin bestand.

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4 4-Methoxy-5-oxohexansäuremethylester wurde in Analogie zu

5-Oxohexansäuremethylester (DE-OS 2 325 160) aus Methoxyaceton und Methylacrylat hergestellt. Kp4 = 87°C; NMR in CDC13, TMS als intern. Standard: -OCH3, s, 3H, 3,4 ppm; -COOCH3, s, 3H, 3,65 ppm;

40 <pR

CH3CO-, s, 3H, 2,1 ppm; -CH2-, m, 4H, 1,6-2,6 ppm; -CO-CH, m, 1H, 3,5-4,0 ppm; s = Singulett, m = Multiplett.