DD151161A5 - Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin - Google Patents

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DD151161A5 DD80221450A DD22145080A DD151161A5 DD 151161 A5 DD151161 A5 DD 151161A5 DD 80221450 A DD80221450 A DD 80221450A DD 22145080 A DD22145080 A DD 22145080A DD 151161 A5 DD151161 A5 DD 151161A5
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Abstract

e Synthesen, insbesondere zur Herstellung von gegen UV-Einwirkung schuetzenden Zusaetzen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem 2,2-Dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden kann. 2,2-Diens, mit dem 2,2-Dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden kann. 2,2-Dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrroline werden hergestellt durch Umsetzung der entsprechenden Dialkyl-substituierten Di-tert-propargylamine mit Wasser in deutlich saurer Umgebung (pH nicht groeszer als 3,0), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators auf Quecksilberbasis.

Description

-Λ~ 2 2 1 4 5
Berlin, den 10. 9. 1980 AP C 07 D/ 221 (57 577 12)
Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-4-iaethyl~5,5-dialkyl-3~formyl-3-pyrrolin
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-4-methyl~5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind •wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, insbesondere zur Herstellung von gegen UV—Einwirkung schützenden Zusätzen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß nicht konjugierte Acetylen- und Diacetylenverbindungen mit Wasser in Gegenwart von Quecksillberoxid in saurer Umgebung unter Addition und Bildung der entsprechenden Carbonylverbindung, d. h. von Aldeiiyden oder Ketonen, reagieren.
So bildet Acetylen in Gegenwart von HgO/H^SO, Acetyldehyd, Propargylalkohol führt zu 1-Hydroxyaceton in saurer Umgebung in Gegenwart von Quecksilbersalzen und Methylbutinol bildet 1,1-Dimethyl-i-hydroxyaceton unter Anwendung des gleichen Katalysators (Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, 3d,1, S. 195» 247» 265)» während Diacetylenverbindungen bei Hydratisierung in Gegenwart von Quecksilbersalzen in saurer Umgebung die entsprechenden Diearbοnylverbindungen bilden (Thomas P. Rutledge, Acetylenes and Allenes, Hrsg. Reinhold, S. 128; J. C. Petitpierre, Journal of Organic Chemistry, Bd. 43, 1978, S. 4031).
-2- 2 2 14 5
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Selbst ohne Metallkatalysatoren führt die Umsetzung von Verbindungen mit 3-fach-Bindungen in einer mit Schwefelsäure stark sauer gemachten (Konzentration 60 bis 80 %) Umgebung zur Bildung von Carbonylverbindüngen. (T.P. Rutledge, Acetylenes and Allenes, S.125).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem 2,2-Bialkyl-4-methyl-5»5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin in guter Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangskomponenten und geeignete Verfahrensbedingungen ausfindig zu machen.
Erfindungsgemäß werden ein entsprechend substituiertes Dl-tert-propargylamin mit Wasser bei einem ph-V/ert von 3 oder darunter, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators auf Quecksilberbasis, umgesetzt.
Es bat sich nun überraschender Weise gezeigt, daß Ditert-prop'argylamine nicht zwei Moleküle Wasser addieren unter Bildung der entsprechenden Diketone, wie zu erwarten gewesen wäre, sondern statt dessen eine Gyclisie-
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rungsreaktion eingehen und nur ein Molekül V/asser addieren unter Bildung von Pentaalkylformylpyrrolinen, die cyclische Produkte darstellen und geeignet sind als Zwischenprodukte für organische Synthesen insbesondere zur Herstellung von gegen UV-Einwirkung schützenden Zusätzen. Die Reaktion läuft entsprechend dem folgenden Schema ab
EC=C C ===CH R^ I / H,
I R:
anstatt der zu erwartenden Reaktion
0 0
Il I!
MG — - ' G C ' ι " xi-,C/ · C C V-Hι
R 3 R I I P
C.
• " Ro RA I "^- Ro
H * Ί H J
wobei R, Rx., und R-. gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Wie oben angegeben findet die Reaktion bei einem niedrigen pH-'7ert vorzugsweise bei einem pH-Wert von 3 oder darun-
"*" 2 2 14 5
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fcer Statt.
Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen in Schwefelsaurer Umgebung zu arbeiten mit einem ausreichenden Säuregrad, um die Reaktion zu begünstigen.
Bs konnte bestätigt werden, daß die Säure selbst katalytische Wirkung hat, die bei geringen Konzentrationen zu der Wirkung des Katalysators synergistisch wirkt.
Der Katalysator besteht aus einer Quecksilberverbindung. Bs hat sich als günstig erwiesen, Quecksilberoxid zu verwenden.
Es hat sich auch gezeigt, daß die besten Arbeitsbedingungen für die Hydratisierungs-Cyclisierungs-Reaktion in Gegenwart eines Katalysators bei einer Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 50 % bezogen auf die Gesamtlösung und einem Quecksilberoxidgehalt von ungefähr 3 bis 10 Gew.-/S bezogen auf das umzusetzende Propargylamin, entsprechend ungefähr 0,3 bis 0,6 % der Gesamtlösung liegen.
So kann bei Arbeiten unter verhältnismäßig milden Temperaturbedingungen (zwischen 100 und 115°C) und innerhalb einer wirtschaftlich annehmbaren Reaktionszeit, eine gute Ausbeute erhalten werden. 7/enn kein Katalysator angewandt wird, liegen die günstigsten Bedingungen bei einer Schwefelsäurekonzentration von 60 bis 80 % bezogen auf die Gesamtlösung und bei etwas höherer Temperatur, vorzugsweise zwischen 120 und 13O C.
~5~ 2 2 1 A 5
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Ausfübrumsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei sind Versuche zur Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin beschrieben, im Vergleich mit Versuchen, die ohne Katalysator durchgeführt wurden und mit einer geringeren Menge Schwefelsäure.
Anschließend wurde, um die Struktur des erhaltenen Produktes zu bestätigen und um seine weitere Reaktionsfähigkeit zu zeigen sowie die daraus folgende Anwendbarkeit, das Produkt in zwei aufeinanderfolgenden Schritten hydriert, um ein Produkt mit einer funktionellen OH-G-ruppe zu erhalten, die weiter umgesetzt werden konnte und das damit als Vorstufe für neue wertvolle Produkte dient.
Beispiel 1
200 ml 96iSige Schwefelsäure, 200 ml Wasser und 3 g Quecksiiberoxid (HgO) sowie 30g Di-tert-propargylamin der Formel
wurden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflaßkühler und Tropftrichter versehen war. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 1100C erhitzt und 3 h unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten.
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Zur Entfärbung des Gemisches wurde Aktivkohle zugegeben und das Gemisch anschließend durch Ausgießen über 3is gekühlt und filtriert.
Das Filtrat wurde mit einer 40jSigen Lösung von HaOH alkalisch gemacht und dann 3 mal mit Äther extrahiert.
Die Ätherauszüge wurden zusammengegeben, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Reaktionsprodukt blieb als roher fester Rückstand, der durch Umkristallisieren aus Petroläther (40 bis 600C) gereinigt wurde.
Das gereinigte Produkt lag in Form eines gelben Feststoffes vor, der bei 69 bis 700C schmolz. Es wurde durch das IR-, MiR- und Massenspektrum als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin identifiziert.
Beispiel 2
220 ml 98/oIqq Schwefelsäure, 140 ml Wasser und 50 g Di-tert-proparglylamin entsprechend Beispiel 1 wurden •bei Raumtemperatur in einen entsprechend Beispiel 1 ausgerüsteten Vierhals-Kolben gegeben (Schwefelsäurekonzentration in dem Gemisch 6Öfo)
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h unter Rückfluß auf 125 bis 1300C erhitzt und während dieser Zeit der Reaktionsablauf durch Gaschromatographie verfolgt.
Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, über Eis gegossen, alkalisch gemacht und 3 m^.l mit Äther extrahiert.
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<37 377 12)
Die vereinigten Ätherauszüge wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der feste Rückstand wurde aus Petroläther (40 bis 600C) umkristallisiert. Man erhielt einen kristallinen Feststoff in einer Ausbeute von 40 bis 60 %, der durch IR-, NSR- und Massen-Spektrum als 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin identifiziert wurde.
Beispiel 3
200 ml 96/Sige Schwef el säure, 200 ml Wasser und 30 g Ditert-propargylamin werden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben gegeben, der entsprechend Beispiel 1 ausgerüstet war. Das Reaktionsgemisch wurde 3
bitzt und dann entspj arbeitet.
110 0C erhitzt und dann entsprechend Beispiel 1 aufge-
Das nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels erhaltene Produkt bestand aus 90 % Di-tert-propargylamin und 10 % 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl~3-pyrrolin.
Beispiel 4
125 ml 96%ige Schwefelsäure, 3 g Quecksilberoxid (HgO), 275 ml V/asser und 30 S Di-tert-propargylamin wurden bei Raumtemperatur in einen Vierhalskolben, der mit Thermometer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührer versehen war. gegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde 4 h auf 1100C erhitzt und dann wie in den vorherigen Beispielen aufgearbeitet.
Das nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels gewonnene Produkt bestand teilweise aus der Ausgangssubstanz und zu ungefähr 40 % aus 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-forinyl-3-pyrxOl in.
Beispiel 5
Herstellung von 2,2,4,5j5-Pen-tamethyl-3-f ornr/1-pyrr ο lidin.
20 g des entsprechend Beispiel 1 hergestellten Pyrroline wurden zusammen mit 50 ml Methanol und 2 g Pd/C in einen Aatoclaven gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 5 bar gerührt.
Nach dem keine weitere Wasserstoffaufnähme durch das Reaktionsgemisch beobachtet wurde, v;urde der Katalysator abfiltriert und das Produkt durch Destillation gewonnen.
Das 2t2i4J5,5-Pentamethyl-3-formyl-pyrrolidin lag in Form einer farblosen Flüssigkeit vor, Kp 90 bis 91°C (1,3 mbar).
Beispiel 6
Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-methylol-pyrrolidin.
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20 g des in Beispiel 4 hergestellten 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-pyrrolins wurden in 40 ml Methanol gelöst und in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen Kolben gegeben.
Eine Lösung von 50 ml Wasser, 10 g NaOH und 2 g NaBH4 wurde dann langsam durch den Tropftriehter zu der Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 k auf Raumtemperatur gehalten und anschließend überschüssiges NaBH. mit verdünnter ECl zerstört. Das Gemisch wurde mit NaOH T/ieder alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die organische Schicht wurde getrocknet und eingedampft. Das Produkt wurde mit einer Ausbeute von 90 % erhalten.
Nach Umkristallisieren aus Petroläther erhielt man einen weißen Peststoff; Fp 90 bis 91°C dessen Struktur durch IR-, NER- und Massen-Spektrum bestätigt wurde.
Beispiel 7
210 ml 96^5ige Schwefelsäure (D. 1,8), 140 ml V/asser und 50 g Di-tert-propargylamin wurden bei Saumtemperatur in einen 1-Liter-Kolben gegeben
Nach der Sugabe wurde das Heaktionsgemisch ungefähr 1,5 h auf 125 bis 1300C erhitzt und während dieser Zc die Reaktion gaschromatographisch verfolgt.
Das Reaktionsgeraisch wurde dann gekühlt, über Sis gegossen, alkalisch gemacht und 3 mal mit Äther extrahiert.
Die vereinigten Atherauszüge wurden getrocknet und eingedampft.
22 1 Λ
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Der verbleibende Feststoff wurde 2 mal aus Petroläther (40 bis 600G) umkristallisiert. Man erhielt einen weißen feststoff; Fp 69 bis 71°C, der sich aufgrund des IR-, NMR- und Massen-Spektrums als 2,2,4,5j5-Pentamethyl-3-forniyl-3-pyrrolin erwies.
Beispiel 8
Herstellung von 2,2,4,5i5~Per'-tamethyl-3-formyl-3-pyrrolin.
130 g Di-tert-propargylamin wurden unter Rühren au einer Lösung von 200 ml 97^iger Schwefelsäure (D, 1,84) und 60 ml Wasser (H2SO^ Konzentration 83 %), die auf -50C gekühlt war, gegeben.
Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches schnell auf 13Ο bis 135°C erhöht.
Nach ungefähr 1 h wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, über 400 g zerstoßenes Eis gegossen und mit einer 4O?oigen Natronlauge alkalisch gemacht, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur unter Raumtemperatur blieb.
Das organische Produkt wurde mit 3 mal 70 ml Toluol extrahiert,die organischen Auszüge zusammengegeben und durch Entfernung von ungefähr 100 ml Lösungsmittel unter Vakuum eingeengt.
Der Rückstand wurde gekühlt (0 bis 5°C) und das Produkt als kristalliner Feststoff gewonnen.
Auf diese Weise erhielt man 90 g des Produktes entsprechend einer molaren Ausbeute von ungefähr 61 % bezogen auf die
1 22145
10. 9. 1980
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angssübstanzeh.
Die Schwefelsäurekonzentration kann von 75 bis 85 % variieren und die Ausbeute kann von 50 bis 75 % variieren.

Claims (8)

10. 9. 1980 AP C 07 D/221 450 (37 577 12) Erfind nngsanspmch
1. "Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-4-methyl-5l5-dialkyl-3-formyl-3-pyrollin, gekennzeichnet dadurch, daß man ein entsprechend substituiertes Di-tert-propargylamin mit Wasser bei einem pH-Wert von 3 oder darunter umsetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion in Gegenwart einer Quecksilberverbindung durchführt.
3» Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion in Gegenwart von Sch?/efelsäure durchführt.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3> gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion in Gegenwart von Schwefelsäure und Quecksilberoxid bei einer Temperatur von 100 bis 1.15°C durchführt.
5. Verfahren nach Punkt 4, gekannzeichnet dadurch, daß man bei einer .Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 50 % besogen auf die Gesamtlösung arbeitet.
6. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Quecksilbergehalt zwischen 0,6 und 0,7 % bezogen auf die Gesamtlösung liegt.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reaktion in einer durch Schwefelsäure stark sauren Umgebung bei einer Temperatur zwischen 120 und 135 C durchführt.
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8. Verfahren nach Punkt 1 und 7» gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsäurekonzentration zwischen 60 und 65 % bezogen auf die Gesamtlösung liegt.
9t Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß neue Verbindungen in Form von 2,2,4,5»5-Pentamethyl-3~formyl-3-pyrrolin und des entsprechenden Pyrrolidins hergestellt werden.
DD80221450A 1979-05-29 1980-05-29 Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin DD151161A5 (de)

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