CS215061B2 - Method of preparation of the 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrroline - Google Patents
Method of preparation of the 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrroline Download PDFInfo
- Publication number
- CS215061B2 CS215061B2 CS803746A CS374680A CS215061B2 CS 215061 B2 CS215061 B2 CS 215061B2 CS 803746 A CS803746 A CS 803746A CS 374680 A CS374680 A CS 374680A CS 215061 B2 CS215061 B2 CS 215061B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- pentamethyl
- preparation
- formyl
- mercury
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- KQCAARBOQRQIKO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5,5-pentamethyl-1h-pyrrole-3-carbaldehyde Chemical compound CC1=C(C=O)C(C)(C)NC1(C)C KQCAARBOQRQIKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229940100892 mercury compound Drugs 0.000 claims abstract description 6
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004066 3-pyrrolines Chemical class 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940101209 mercuric oxide Drugs 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 i.e. Chemical class 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VUGCBIWQHSRQBZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-amine Chemical compound CC(C)(N)C#C VUGCBIWQHSRQBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002730 mercury Chemical class 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YUPVAJWWKRYZCW-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5,5-pentamethylpyrrolidine-3-carbaldehyde Chemical compound CC1C(C=O)C(C)(C)NC1(C)C YUPVAJWWKRYZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNDRWEVUODOUDW-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxy-3-methylbutan-2-one Chemical compound CC(=O)C(C)(C)O BNDRWEVUODOUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000002008 hemorrhagic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyrrole Substances C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
(54) Způsob · přípravy 2,2,4,5,5-ре^ате1Ну1-3-1огту1-3-руггоНпи
Vynález se týká způsobu přípravy 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolinu reakcí 1,1-dimethylpropargylaminu s vodou.
Reakce se provádí v přítomnosti kyseliny sírové, popřípadě v přítomnosti sloučeniny rtuti, při teplotě 100 až 115 °C a pH rovném nebo nižSím než 3. Jako sloučeniny rtuti se s výhodou používá oxidu rtutnatého, přednostně v množství od 0,6 do 0,7 %, vztaženo na celý roztok.
Koncentrace kyseliny sírové je s výhodou 45 až 50 %, vztaženo na celý roztok.
Vyrobené produkty slouží jako meziprodukty pro organickou syntézu, zejména pro výrobu UV-stabilizátoiů.
Vynález se týká způsobu přípravy 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolinu reakcí 1,1-dimethylpropargylaminu s vodou při pH rovném nebo nižáím než 3, popřípadě v přítomnosti katalyzátoru ne bázi rtuti.
Je známo, Že nekonjugované acetylenové a diacetylenové sloučeniny reagují s vodou v přítomnosti oxidu rtulnatého v kyselém prostředí za přídavku a tvorby odpovídající karbonylové sloučeniny, tj. aldehydu nebo ketonu.
Tak v přítomnosti oxidu rtuínatého a kyseliny sírové vzniká z acetylenu acetaldehyd, z propargylalkoholu vzniká 1-hydroxyaceton v kyselém prostředí v přítomnosti solí rtuti a za použití stejného katalyzátoru vzniká z methylbutinolu 1,1-dimethyl-1-hydroxyaceton (Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, třetí vydání, svazek 1, str. 195, 247, 265), zatímco z diacetylenových sloučenin vznikají hydratací v přítomnosti solí rtuti v kyselém prostředí dikarbonylové sloučeniny (Thomas F. Rutledge, Acetylenee and Allenes, Reinhold, str. 128; J. C. Petitpierre, Journal of Organic Chemistry, sv. 43, 1978, strana 4 081). I v nepřítomnosti kovových katalyzátorů vede reakce sloučenin obsahujících trojné vazby s vodou v prostředí silně okyseleném kyselinou sírovou (koncentrace 60 až 80 %) ke tvorbě karbonylových sloučenin (T. F. Rutledge, Acetylenes and Allenes, str. 125).
Nyní se 8 překvapením zjistilo, že di-terc.propergylaminy neadují dvě molekuly vody za vzniku odpovídajících diketonů, jak by se dalo očekávat, ale místo toho rovněž podléhají cyklizaci za současné adice pouze jedné molekuly vody. Přitom vznikají pentaalkylformýlpyrroliny, což jsou heterocyklické produkty užitečné jako meziprodukty při organické syntéze zaměřené zejména na přípravu UV stabilizátorů.
Reakce probíhá podle následujícího schématu:
♦H20
H a nikoliv podle očekávaného schématu:
+H2O +0H2
H
H
Jak již býlo uvedeno, reakce probíhá při nízkém pH, přednostně při pH stejném nebo nižěío než 3.
Proto je výhodné pracovat za kyselých podmínek, umoožujících průběh reakce v přítomnosti kyseliny sírové.
Rovněž se potvrdilo, že kyselina mé svůj vlastní katalytický účinek, který je při nízkých konocntracích synergický s účinkem případně použitého katalyzátoru.
Katalyzátor tvoří sloučenina rtuti a zvláStě výhodným katalyzátorem je oxid rtulnatý.
Nejlepěí pracovní podmínky· pro hydratační a cyklizační reakci v přítomnooti katalyzátoru zahrnují koncentraci kyseliny sírové v roztoku 45 až 50% a obsah oxidu rtulnatého vztažený na propargylaoin, který má zreagovat, v rozmezí od 5 do 10 % hmoonootních, což odpovídá asi 0,3 až 0,6 %, vztaženo na roztok.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy 2.,2,4,5, S-pentamethyl^-formml-l-pyrroLinu. Tento způsob se vyznačuje tím, že se nechá 1,1-dioethylpropargylaoin reagovat s vodou v přítomwoti kyseliny sírové, popřípadě v přítomnooti sloučeniny rtuti, při teplotě 100 až 115 °C a pH rovném nebo nižším oež 3.
Nelepší pracovní ·podmínky pro hydratační a cyklizačoí reakci v pří temno o ti katalyzátoru · zahrnují koncentraci kyseliny sírové v . roztoku 45 až 50 % hmot, a obsah oxidu rtuloatého vztažený oa prop^s^am^, který má zreagovat, v rozmezí od 5 do 10 % htnoOnottních, což odpovídá asi 0,3 až 0,6 % hmot.* vztaženo oa roztok.
Dootatečně vysokého výtěžku lze dosáhnout za pomOroě mírných tepelných podmínek .(mezi 100 až 115 °C a za přijatelnou reakční dobu.
V · případě, že se nepot^ije katalyzátoru, zahrnuj nejvýhodntěší podmínky koncentraci Jyyelity sírové 60 až 80 %, vztaženo na roztok, a míroě vyšší teploty, přednostně 120 až 130 °C.
V následnících příkladech ·je ilustrován způsob výroby 2,2,4,5,5ppentaoethyl-3-foroyl-3-pyrrolidonu prováděný podle vynálezu ve srovnání a postupy prováděnými bez katalyzátoru a za nedostatku kyseliny sírové.
Za účelem potvrzení struktury získaných produktů a aby se proróHla jejich dalěí reaktivita a tedy poujitelot8t, hydrp^enuuí se produkty ve· dvou následujících stupních za vzniku látek obsahujících funkční OH skupinu, která je schopna dalších reakcí a tím umožňuje pouužtí získaných prekursorů pro tvorbu nových užitečrých produktů.
Příklad · 1
200 ml kyseliny sírové, 200 ml vody, 3 g oxidu rtuímatého a 30 g di-tjrc.ρrtρtrgllaminu vzorce
NH-[c(CHj)2-C«CH]2 se za teploty okolí umíítí do čtyřhrdlé baňky vybavené míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou.
Reakční směs se zahřívá na · 110 °C a míchá ' se 3 hodiny při této teplotě. Pak se k reakční směsi přidá odbarvovací uhlí a směs se · ochladí Λίο, že se nalije oa led a přefiltruje. Filtrát se . zalkalizuje 40% roztoko hydroxidu sodného' a pak se třikrát extrahuje etherem.
Etherové extrakty se spojí, vysuší nad síranem hořečnatým a odpaří. Reakční produkt r se získá ve formě surového pevného zbytku, který se může přečistit krystalizací z petroletheru (frakce 40 až 60 °C).
Přečištěný produkt je ve formě žluté pevné látky, která taje při 69 až 70 qC. Identifikace IR, NMR a hmotnostními spektry potvrzuje, že se jedná o 2,2,4,5 ,5-pentamethyl-3-fortnyl-3pyrrolin.
P ř í к 1 a u 2
200 ml 98% kyseliny sírové, 140 ml vody a 50 g di-terc.propargylaminu totožného s produktem podle příkladu 1 se při teplotě okolí umístí do čtyřhrdlé baňky vybavené tak, jako v příkladě 1 (výsledná koncentrace kyseliny sírové 60 %).
Reakční směs se zahřívá pod refluxem na 125 až 130 °C po dobu 1,5 hodiny a během této doby se reakční kinětiká sleduje plynovou chromatografií.
Pak se reakční směs ochladí, vlije na led, zalkalizuje a třikrát extrahuje etherem.
Spojené ethereové extrakty se vysuší síranem hořečnatým a '*narí.
Pevný zbytek se překrystaluje z petroletheru (frakce 40 až 60 °C). Získá se krystalická pevná látka ve výtěžku 40 až 60 %. Spektrem IR, NMR a hmotnostním spektrem se potvrdí, že jde o 2,2,4,5,5-pentamethyl-4-formyl-3-pyrrolin.
Příklad 3
200 ml 96% kyseliny sírové, 200 ml vody a 30 g di-terc.propargylaminu se umístí při teplotě okolí do čtyřhrdlé baňky vybavené jako v příkladu 1· Reakční směs se zahřívá tři hodiny na teplotu 110 °C a pak se zpracuj© tak, jako v příkladu 1. Izolovaný produkt po odstranění extrakčního rozpouštědla sestává z 90% di-terc.propargylaminu a 10% 2,2,4,5,5-pent am e t hy 1 - 3-f or my 1 - 3 - pyr r oli nu.
Příklad 4
125 ml 96% kyseliny sírové, 3 g oxidu rtulnatého, 275 ml vody a 30 g di-terc.propargylaminu se při teplotě okolí umístí do Čtyřhrdlé baňky vybavené teploměrem, kapací nálevkou, zpětným chladičem a míchadlem.
Reakční směs se udržuje 4 hodiny při 110 °C a pak se zpracuje jako v předcházejících příkladech.
Produkt, který se získá po odstranění extrakčního rozpouštědla, sestává z části z výchozí látky a asi z 40 % 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolinu.
Příklad 5
Příprava 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formylpyrrolidinu g pyrrolinu připraveného podle příkladu 1 se umístí do autoklávu Bpolu s 50 ml methanolu a 2 g paládie na uhlí. Reakční směs se nechá míchat za tlaku 0,49 MPa vodíku.
Když již není pozorována další absorpce vodíku v reakční směsi, katalyzátor se odfiltruje a produkt se oddestiluje.
2,2,4,5j5-pentaethyl-3-formylpyrrolidin se získá ve foeě bezbarvé kapaliny o teplotě varu 90 až 91 °C (133,3 Pa).
Příklad 6
Příprava 2,2,4,5,5-pentameehil-3-meteylolppyroOidinu g 2,2,4,5,53pentameehyy-3-frrnnypyyo,olinu připlaveného podle příkladu 4 se rrzpisSí ve 40 ml meehmolu a urneíSí do banky vybavené eíchadlee a kapací nálevkou.
Ke vznikéérnu roztoku se z kapací nálevky pomalu přidává 50 el vody, 10 g hydroxidu sodného a 2 g natrirnborhydridu. Reakční seěs se udržuje tři hodiny při teplotě okooí a pak se přebytek oatrilжblrlydridu rozloží zředěnou kyselinou chlorovodíkovou. Srněs se znovu zalkalizuje hydroxidee sodnýrn a extrahuje se etherne.
Orgianická vrstva se vysuSí a odpaH a získaný produkt se získá ve výtěžku 9C %.
Po překrystalování z' petroleHeru se získá bílá pevná látka s teplotou tání 90 až 91 °C. Její struktura se potvrdí IR, NMR a haornooSní speetroskooií. .
Příklad 7
210 rnl 96% kyseliny sírové d. 1. 8, 140 el vody a 50 g diзteoc.proiargylaainu se urnestí při teplotě do jedndLitrové banky.
Reakční seěs se zahřívá asi 1,5 h na 125 až 130 °C a běhern této doby se reakční kinetika sleduje plynovou chгlшaaolrafií. Redakční srněs se ochladí, vlije na led, zalkalizuje a extrahuje třikrát etheree.
Spojené etherové extrakty . se vysuěí a odppaí. Pevná látky získaná jako zbytek se dvakrát překrystaluje z petroleje™ (írrekce 40 až 60 °C) a získá se bílá krystalická pevná látka o teplotě tání 69 až 71 °C. IR, NMR, a haoonootní spek0roskopií se potvrdí, že jde o 2,2,4,5,5-ientlanethyl-3-3oraol-3-3prrolio.
Příklad 8
Příprava 2,2,4,5,5“pnntamonhll-3τflrmoll3-pprrolinu
130 g di-eecc.ooipar^afaaiou se za eíchání přidá k roztoku 200 el 97% kyseliny sírové, d. 1. 84, a 60 rnl vody (koncentrace kyseliny sírové 83 %) lchlazenéou na -5 °c. Po přidání se teplota reakční heotp zvýší ' na 130 až 135 °C.
Po asi jedné hodině se reakční srněs ochladí, nalije na 400 g rozdrceného ledu a zalkalizuje '40% rozookee hydroxidu sodného, přičcež se dává pozor na to, aby se srněs udržovala při teplotě nižší, než je teplota okooí. Organický. - produkt se extrahuje třeei 70 el dávkaai toluenu. Organické extrakty se spoj a zko^cnni^í tle, že se za vakua oddeesiluje asi 100 el rozpouštědla.
Zbytek se ochladí (na 0 až 5 °C) a produkt se získá jako krystalická pevná látka.
Tak se získá 90 g produktu, což odpovídá eolárníeu výtěžku asi 61 %, počítáno na výchozí látku.
Koncentrace kyseliny sírové rnůže kolísat od 75 do 85 %. Výtěžek elže kolísat od 50 do 75 %.
Claims (5)
1. Způsob přípravy 2,2,4,5,5.pentamethyl-3-formyl-3-.pyrrolinu, vyznačující se tín, že «4 nechá 1,1-dimethylpropargylemin reagovat s vodou v přítomnosti kyseliny sírové, popřípadě v přítomnosti sloučeniny rtuti, při teplotě 100 až 115 °Ce pH rovném nebo nižSím než 3«
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se rtulnatého.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se až 50 % hmot., vztaženo na celý roztok.
4· Způsob podle bodu 2, vyznačující se hmot., vztaženo na celý roztok.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se líny sírové 60 až 65 % hmot·, vztaženo na c tím, že se jako sloučeniny rtuti použije oxidu tím, že koncentrace kyseliny sírové činí 45 tím, že obsah oxidu rtulnatého je 0,6 až 0,7 % tím, že se reakce provádí při koncentraci kyseilý roztok a teplotě 120 až 135
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23080/79A IT1121521B (it) | 1979-05-29 | 1979-05-29 | Processo per la preparazione di 2,2-dialchil-4 metil-5,5 dialchil-3 formil-3 pirrolina e prodotti cosi'ottenuti |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS215061B2 true CS215061B2 (en) | 1982-07-30 |
Family
ID=11203554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS803746A CS215061B2 (en) | 1979-05-29 | 1980-05-28 | Method of preparation of the 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrroline |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4393218A (cs) |
| JP (1) | JPS55160759A (cs) |
| AT (1) | AT373872B (cs) |
| BE (1) | BE883535A (cs) |
| CA (1) | CA1138880A (cs) |
| CH (1) | CH649286A5 (cs) |
| CS (1) | CS215061B2 (cs) |
| DD (1) | DD151161A5 (cs) |
| DE (1) | DE3020298C2 (cs) |
| DK (1) | DK212080A (cs) |
| FR (1) | FR2457857A1 (cs) |
| GB (1) | GB2051058B (cs) |
| IT (1) | IT1121521B (cs) |
| NL (1) | NL8003128A (cs) |
| NO (1) | NO801549L (cs) |
| SU (1) | SU955858A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA803133B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1151734B (it) * | 1982-04-22 | 1986-12-24 | Anic Spa | Processo per la preparazione di 1,1,3,3 tetrametil-2,3 diidro-1-h-isoindoli sostituiti in posizione 5 e/o 6 e prodotti cosi' ottenuti |
| IT1196327B (it) * | 1984-11-16 | 1988-11-16 | Consiglio Nazionale Ricerche | 3-aza-7-idrossi-2,2,4,4-tetraalchilbiciclo (3.3.0) ottani,procedimento per la loro preparazione,intermedi adatti allo scopo e procedimento per l'ottenimento di questi ultimi |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1468046A (en) * | 1975-05-22 | 1977-03-23 | Ici Ltd | Production of sterically hindered 5-membered heterocyclic rings containing nitrogen |
-
1979
- 1979-05-29 IT IT23080/79A patent/IT1121521B/it active
-
1980
- 1980-05-08 CA CA000351516A patent/CA1138880A/en not_active Expired
- 1980-05-14 DK DK212080A patent/DK212080A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-05-16 GB GB8016258A patent/GB2051058B/en not_active Expired
- 1980-05-16 AT AT0263480A patent/AT373872B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-20 CH CH3929/80A patent/CH649286A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-05-23 NO NO801549A patent/NO801549L/no unknown
- 1980-05-26 ZA ZA00803133A patent/ZA803133B/xx unknown
- 1980-05-27 FR FR8011731A patent/FR2457857A1/fr active Granted
- 1980-05-28 CS CS803746A patent/CS215061B2/cs unknown
- 1980-05-28 JP JP7021880A patent/JPS55160759A/ja active Pending
- 1980-05-28 SU SU802926553A patent/SU955858A3/ru active
- 1980-05-28 DE DE3020298A patent/DE3020298C2/de not_active Expired
- 1980-05-29 NL NL8003128A patent/NL8003128A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-05-29 DD DD80221450A patent/DD151161A5/de unknown
- 1980-05-29 BE BE0/200808A patent/BE883535A/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-12-07 US US06/327,753 patent/US4393218A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2051058B (en) | 1983-03-16 |
| ATA263480A (de) | 1983-07-15 |
| DK212080A (da) | 1980-11-30 |
| US4393218A (en) | 1983-07-12 |
| SU955858A3 (ru) | 1982-08-30 |
| GB2051058A (en) | 1981-01-14 |
| AT373872B (de) | 1984-02-27 |
| FR2457857B1 (cs) | 1983-04-22 |
| FR2457857A1 (fr) | 1980-12-26 |
| NL8003128A (nl) | 1980-12-02 |
| DE3020298C2 (de) | 1983-04-28 |
| JPS55160759A (en) | 1980-12-13 |
| ZA803133B (en) | 1981-05-27 |
| IT1121521B (it) | 1986-04-02 |
| NO801549L (no) | 1980-12-01 |
| CH649286A5 (it) | 1985-05-15 |
| CA1138880A (en) | 1983-01-04 |
| DE3020298A1 (de) | 1980-12-04 |
| DD151161A5 (de) | 1981-10-08 |
| BE883535A (fr) | 1980-12-01 |
| IT7923080A0 (it) | 1979-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3822254A (en) | Synthesis of 25-hydroxycholesterol | |
| EP0348223A2 (en) | Novel process for the preparation of serinol | |
| GB1564807A (en) | Cholestene derivatives | |
| CS215061B2 (en) | Method of preparation of the 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formyl-3-pyrroline | |
| Yamamoto et al. | Metalation of 2-Methyl-4 H-pyran-4-one and its Reactions | |
| Fenain et al. | Indium-mediated reduction of β-aminovinyl chloro-difluoromethylated ketones in the presence of heteroaryl aldehydes: A mild entry to novel difluoromethylene enaminone derivatives | |
| Kosolapoff | Intermolecular dehydrations by means of phosphorus pentoxide. I. Preparation of substituted acetophenones | |
| EP4269387A1 (en) | Pyrrolinone compound and synthesis method therefor | |
| US4723045A (en) | Processes for preparing cholesta-1,5,7-trien-3-ol | |
| Le Bideau et al. | KO2/crown ether: a novel catalytic system for the hydrosilation and Tishchenko reaction of aromatic aldehydes | |
| US3219668A (en) | Etihnylated lactams and process for their production | |
| Raiman et al. | A convenient method for the preparation of N-substituted 1-acetonylaminocyclopropanes from acetoacetic ester ethylene acetal | |
| US2870164A (en) | Process for making d, l-methysticin and d, l-dihydromethysticin | |
| Mosher et al. | Benzene ring substituted 2-acetyl-1, 3-indandiones | |
| Kosak et al. | The relative reactivity of functional groups toward diazomethane | |
| US4376734A (en) | Process for 3-amino-steroid preparation | |
| DE2840589A1 (de) | Eckige klammer auf n-benzyl-o-(2,6- dichloranilino)phenyl eckige klammer zu -essigsaeurederivate | |
| US4376860A (en) | Pyridyl ketone | |
| CA1068288A (en) | 2-lower alkyl-2,3-dihydro-5-benzofuranyl esters of lower alkyl sulfonic acids | |
| Erickson et al. | New Synthesis of Dimethylaminodimethylborane | |
| CN118063294A (zh) | 一种达格列净中间体的高效制备方法 | |
| Prosenko et al. | Interaction of functionally-substituted 4-alkyl-2, 6-di-tert-butylphenols with hydrohalic acids | |
| Lui et al. | Thermolysis of γ-Phenylazo-γ-valerolactone | |
| JPS63258836A (ja) | エテン誘導体の製造方法 | |
| Stevens et al. | Epoxyethers. XVIII. Reactions of α-Hydroxyacylals with Amines |