SU955858A3 - Способ получени 2,2,4,5,5-пентаметил-3-формил-3-пирролина - Google Patents
Способ получени 2,2,4,5,5-пентаметил-3-формил-3-пирролина Download PDFInfo
- Publication number
- SU955858A3 SU955858A3 SU802926553A SU2926553A SU955858A3 SU 955858 A3 SU955858 A3 SU 955858A3 SU 802926553 A SU802926553 A SU 802926553A SU 2926553 A SU2926553 A SU 2926553A SU 955858 A3 SU955858 A3 SU 955858A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- formyl
- pentamethyl
- reaction mixture
- product
- pyrroline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Изобретение относитс к новому способу получени 2,2,4,5,5-пeнтaмeтил-3-фopмил-3-Iшppoлинa , который может найти применение в качестве промежуточного продукта дл получени анти-ульт|рафиолетового препарата.
Известно, что несопр женные ацетиленовые и диацетиленовые соединени , взаимодейству с водой в присутствии окиси ртути в кислой среде , дают соответствующие карбонильные ссГединени , так как альдегиды и кетоны 1,
Использование известной реакции в данном случае приводит к неожиданным Ьезультатам, а именно ди-трет-прсраргиламины не присоедин ют двух молекул воды с образованием соответствующих дикетонов, как можно было бы ожидать, а вместо этого подвергаютс реакции циклизации с присоединением лишь одной молекулы во ,дн и образованием пентаалкилформилпирролина .
Как установлено, реакци протекает при низких рН, предпочтительно при рН равном или меньшем, чем 3. По этой причине удобно работать в
кислой среде, создаваемой серной кислотой .
Также было установлено, что кислота имеет собственное каталитическое действие, которое при низких концентраци х аналогично действию катализатора , если.таковой используетс .
Катализатор представл ет собой окись ртути.
10
Наилучшими услови ми дл реакции гидратации/циклизации в присутствии катализатора вл ютс услови , создаваемые серной кислотой концентрации 45-50% от всего раствора, и содержа15 нием окиси ртути около 5-10% по весу от пропаргиламина, подлежащего превращению , что соответствует 0,3-0,6% от всего раствора, при проведении реакции в сравнительно м гких темпе-,
20 ратурных услови х (100-115°С).Если не использовать катализатор, предпочтительные услови определ ютс кон .цецтрацией серной кислоты (60-80%) в общем растворе, при этом использу25 ютс несколько более высокие температуры , предпочтительно между 120 и .
Claims (4)
- Реакционные услови описаны ниже в сравнении с опытами, провод1 мыми без катализатора и с недостатком се ной кислоты. Дл того, чтобы доказать структу ру получаемого продукта и дл того, чтобы варьировать его дальнейшую реакционную способность, а следовательно , и применимость, его г дриро вали в две последовательные стадии с целью получени продукта, содержа щего гидроксильную функциональную группу, котора может взаимодействовать далее и вести себ в качеств основы получени дальнейших продуктов . Пример 1, 200 мл 96% H., 200 мл HiO, 3 г HgO и 30 г ди-трет-пропаргила.мина формулы Н - С(СТЦ)г- С СНЗг при комнатной температуре поместили- в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой. После смешени реакционную смесь нагрели до 110 С и продолжали перемешивание в течение 3 ч при этой тем пературе. Затем к смеси добавили активированный уголь, после чего смесь охладили, вылив на лед, и отфильтровали . Фильтрат подщелочили 40%-ным раствором NaOH и затем три раза экстрагировали эфиром. Эфирные экстракты объединили, высушили над MgS04 и упарили. Получили реакционный продукт в виде сырого твердого осадка, который очистили кристаллизацией из петролейкого эфира (фракци 40-60°CJ .. Очищенный продукт представл л собой желтое вещество с т.пл,69-70°С которое по данным ИК-, ЯМР- и массспектров идентифицировали как 2,2,4,5,5-пентаметил-З-формил-З-пирролин . П р .и м е р 2. 220 мл 9.8%-ной серной кислоты, 140 мл воды и 50 г ди-трет-пропаргиламина, как и в примере 1, поместили при комнатной температуре в четырехгорлую колбу, такую зке, как и в примере 1 (конечна концентраци серной кислоты составл ла 60%). После смешени реакционную смесь кип тили с обратным холодильником при 1,25-130 С в течение полутора часов , 1з а кинетикой реакции в течение этого времени следили с помощью газо вого хроматографа. Затем реакционную смесь охладили вылив на лед, подщелочили и три -раза экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные экстракты высушили нал сульфатом магни и упарили. Твердый, остаток перекристаллизовали из петролейного эфира (фракци 40-60с) и получили кристаллическое твердое вещество с выходом 40-60%, которое по данным ИК-, ЯМР-, массспектроскопии представл ло собой 2,2,4,5,5-пентаметил-З-формил-З-пирролин . Пример 3. 200 мл 96%-ной , 200 мл и 30 г ди-трет-пропаргиламина при комнатной температуре поместили в четырехгорлую колбу, такую же, как в примере 1. Реакционную смесь нагревали при в течение 3 ч и затем обрабатывали-, как и в примере 1. Продукт, выделенный после удалени экстрагирующего растворител , состо л на 90% .из ди-трет-пропаргиламина и а 10% из 2,2,4,5,5-пентаметил-З-формил-З-пирролина . П р -и м е р 4. 125 мл 96%-ной , 3 г HgO, 275 мл и 30 г ди-трет-пропаргиламина при комнатной температуре поместили- в четырехгорлую колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой. В течение 4 ч в реакционной смеси поддерживали температуру , а затем обрабатывали, как и в предыдущих примерах. Продукт, выделенный после удалени растворител экстракции, состо л частично из исходного вещества и из около 40% 2,2,4,5,5-пентаметил-З-формил-З-пирролина . П р и м е р 5. Получение 2,2,4, 5,5-пентаметил-З-формил-пирролидина, 20 г пирролина, полученного, как описано в примере 1, поместили в автоклав вместе с 50 мл СН ОН и 2 г Pd/C. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре при давлении водорода в 5 кг/см. Когда более не наблюдалось поглощени водорода реакционной смесью, катализатЬр отфильтровали и указанный продукт выделили отгонкой. 2,2,4,5,5-пентаметил-З-формил-пирролидин получали в виде бесцветной жидкости с т.кип.90-91 С (1 мм рт.ст.). Пример 6. Получение 2,2,4, 5,5-пентаметил-З-метил-пирролидина. 20 г 2,2,4,5,5-пентаметил-З-формил-пирролина , полученного, как указано в примере 4, растворили в 40 мл и поместили в колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой. Затем к этому раствору через капельную воронку медленно добавили раствор , состо щий из 50 МП , 10 г NaOH и 2 г . Реакционна смесь находилась при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего избыток HaEti разложили разбавленной сол ной кислотой, смесь оп ть подщелочили NaOH и экстрагировали эфиром. Органический слой высушили и упарили . При этом был выделен указанный продукт с выходом 90%. После перекристаллизации из петролейиого эфира получили белое твердое вещество с т.пл. 90-91°С, его структура доказана ИК-, ЯМР- и массспектральным анализом. Пример 7, 210 мл 96%-ной H,,d 1,8, 140 мл и 50 г ди-трет,-пропаргиламина поместили при комнатной температуре в однолитровую колбу. После смешени реакционную смесь нагревали до 125-130С в течение полутора часов, при этом за кинетикой реакции следили с помощью газового хроматографа. Затем реакционную смес охладили, вылив на лед, подщелочили и три раза экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные экстракты высушили и упарили. Оставшеес твердое вещество дваж ды перекристаллизовали из петролейного эфира (фракци 40-60 С), при этом получилось белое кристалличес-кое твердое вещество с т.пл.69-71°С которое по данным ИК-, ЯМР-, массспектров- представл ло собой 2,2,4,5,5 -пентаметил-3-формил-З-пирролин. П р и мер 8.Получение 2,2,4,5, пeнтaмeтил-3-фopмил-3-пиppoлинal 130 г ди-трет-пропарГИЛамина при перемешивании добавили к раствору 200 мл 97%-ной , d 1,84 и 60 мл НЗР (Н,04.: концентраци 83%), охлажденному до температуры -5С. После смешени температуру реакционной массы быстро подн ли до 13р-135 с. После приблизительно одного часа реакционную смесь охладили, вылив на 400 г толченого льда, и подщелочили 40%-ным раствором NaOH, причем темпера1туру поддерживали ниже комнатной . Органический продукт экстрагировали трем порци ми по 70 мл толуола , органические экстракты рбъединили и концентрировали, удал около 100 мл растворител в вакууме. Остаток охлаждали (0-5°С) и указанный продукт выдел ли в виде кристаллического твердого вещества. Этим способом получили 90 г указанного продукта, что соответствует мол рному выходу около 61% в ра счете на исходное вещество. Концентраци может измен тьс от 75 до 85%. Выход может варьироватьс от 50 до 75%. Формула изобретени 1.Способ получени 2,2,4,5,5-пентаметил-3-формил-З-пйрролина , отличающийс тем, что ди трет-проп 1ргиламин подвергают нагреванию с водой при 100-135°С в присутствии серной кислоты, вз той в концентрации 45«-65% от всего раствора .
- 2.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с ,тем, что его осуществл ют в присутствии окиси ртути.
- 3.Способ по п.2, о т л и ч а -. ю щ и и с TeM,jj4To, реакцию провод т при 100-115 С, при концентрации серной кислоты 45-50% от всего раствора и содержании окиси ртути 0,3-0,6% от всего раствора.
- 4.Способ по П.1, о т л и ч а ющ и.й с тем, что реакцию провод т при 120-135 С при концентрации серной кислоты 60-65% по отношению ко всему раствору. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Бюлер К.и Пирсон Д. Органические синтезы; М., Мир, 1973, ч.2, с.66,142.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT23080/79A IT1121521B (it) | 1979-05-29 | 1979-05-29 | Processo per la preparazione di 2,2-dialchil-4 metil-5,5 dialchil-3 formil-3 pirrolina e prodotti cosi'ottenuti |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU955858A3 true SU955858A3 (ru) | 1982-08-30 |
Family
ID=11203554
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU802926553A SU955858A3 (ru) | 1979-05-29 | 1980-05-28 | Способ получени 2,2,4,5,5-пентаметил-3-формил-3-пирролина |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4393218A (ru) |
JP (1) | JPS55160759A (ru) |
AT (1) | AT373872B (ru) |
BE (1) | BE883535A (ru) |
CA (1) | CA1138880A (ru) |
CH (1) | CH649286A5 (ru) |
CS (1) | CS215061B2 (ru) |
DD (1) | DD151161A5 (ru) |
DE (1) | DE3020298C2 (ru) |
DK (1) | DK212080A (ru) |
FR (1) | FR2457857A1 (ru) |
GB (1) | GB2051058B (ru) |
IT (1) | IT1121521B (ru) |
NL (1) | NL8003128A (ru) |
NO (1) | NO801549L (ru) |
SU (1) | SU955858A3 (ru) |
ZA (1) | ZA803133B (ru) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1151734B (it) * | 1982-04-22 | 1986-12-24 | Anic Spa | Processo per la preparazione di 1,1,3,3 tetrametil-2,3 diidro-1-h-isoindoli sostituiti in posizione 5 e/o 6 e prodotti cosi' ottenuti |
IT1196327B (it) * | 1984-11-16 | 1988-11-16 | Consiglio Nazionale Ricerche | 3-aza-7-idrossi-2,2,4,4-tetraalchilbiciclo (3.3.0) ottani,procedimento per la loro preparazione,intermedi adatti allo scopo e procedimento per l'ottenimento di questi ultimi |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1468046A (en) * | 1975-05-22 | 1977-03-23 | Ici Ltd | Production of sterically hindered 5-membered heterocyclic rings containing nitrogen |
-
1979
- 1979-05-29 IT IT23080/79A patent/IT1121521B/it active
-
1980
- 1980-05-08 CA CA000351516A patent/CA1138880A/en not_active Expired
- 1980-05-14 DK DK212080A patent/DK212080A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-05-16 GB GB8016258A patent/GB2051058B/en not_active Expired
- 1980-05-16 AT AT0263480A patent/AT373872B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-20 CH CH3929/80A patent/CH649286A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-05-23 NO NO801549A patent/NO801549L/no unknown
- 1980-05-26 ZA ZA00803133A patent/ZA803133B/xx unknown
- 1980-05-27 FR FR8011731A patent/FR2457857A1/fr active Granted
- 1980-05-28 CS CS803746A patent/CS215061B2/cs unknown
- 1980-05-28 JP JP7021880A patent/JPS55160759A/ja active Pending
- 1980-05-28 DE DE3020298A patent/DE3020298C2/de not_active Expired
- 1980-05-28 SU SU802926553A patent/SU955858A3/ru active
- 1980-05-29 BE BE0/200808A patent/BE883535A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-05-29 DD DD80221450A patent/DD151161A5/de unknown
- 1980-05-29 NL NL8003128A patent/NL8003128A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-12-07 US US06/327,753 patent/US4393218A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1121521B (it) | 1986-04-02 |
ZA803133B (en) | 1981-05-27 |
DE3020298C2 (de) | 1983-04-28 |
BE883535A (fr) | 1980-12-01 |
ATA263480A (de) | 1983-07-15 |
NO801549L (no) | 1980-12-01 |
DE3020298A1 (de) | 1980-12-04 |
AT373872B (de) | 1984-02-27 |
FR2457857B1 (ru) | 1983-04-22 |
JPS55160759A (en) | 1980-12-13 |
FR2457857A1 (fr) | 1980-12-26 |
DD151161A5 (de) | 1981-10-08 |
CA1138880A (en) | 1983-01-04 |
GB2051058B (en) | 1983-03-16 |
DK212080A (da) | 1980-11-30 |
CH649286A5 (it) | 1985-05-15 |
US4393218A (en) | 1983-07-12 |
CS215061B2 (en) | 1982-07-30 |
NL8003128A (nl) | 1980-12-02 |
IT7923080A0 (it) | 1979-05-29 |
GB2051058A (en) | 1981-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU745789B2 (en) | A method for producing para-menthane-3,8-diol | |
SU955858A3 (ru) | Способ получени 2,2,4,5,5-пентаметил-3-формил-3-пирролина | |
US4764615A (en) | Process for the preparation of codeine from morphine | |
JPS6364410B2 (ru) | ||
US3953514A (en) | Process for preparing cyclopentenone derivatives | |
US5510511A (en) | Process for preparing N,O-dialkylhydroxylamine, its salts or intermediates in their synthesis | |
Causey et al. | A Practical Synthesis of Azetidine | |
US4010160A (en) | Process for the manufacture of 1,3-bis-(β-ethylhexyl)-5-amino-5-methyl-hexahydropyrimidine | |
US5206430A (en) | Method for obtaining high-purity cinnamic acid | |
DE60302309T2 (de) | Herstellung von 5-Formyl-2-furylborsäure | |
FERRIS et al. | α-Oximinoketones. VII. Synthesis of Alkyl 5-Cyano-2-oximinovalerates and DL-Lysine from 2, 6-Dioximinocyclohexanone1 | |
Murray et al. | Polycyclic azetidines. I. The preparation of benzo [c]‐cis‐6‐azabicyclo [3.2. 0] heptane | |
US4065450A (en) | Process for preparing 2-guanidinomethyl-perhydroazocine-sulfate | |
SU1525151A1 (ru) | Способ получени 1-аминопирролидина | |
EP0169602A1 (en) | Preparation of n-substituted azetidine 3-carboxylic acid derivatives | |
JPH0273033A (ja) | 4,4―ジメチル―1―(p―クロロフエニル)ペンタン―3―オンの製造方法 | |
US4048169A (en) | 1,3-Bis-(β-ethylhexyl)-5-nitro-5-methyl-hexahydropyrimidine-naphthalene-1,5-disulphonate | |
RU1797608C (ru) | Способ получени 2а-метил-транс-декагидрохинолона-4 | |
RU2026857C1 (ru) | Способ получения 2-метоксиизобутилизоцианида | |
SU1060612A1 (ru) | Способ получени формиата марганца | |
SU1567565A1 (ru) | Способ получени 1-хлор-4-метилпентан-2-ола | |
US4021437A (en) | 6-Ethylamino-2-picoline from 6-acetamido-2-picoline | |
JP2640822B2 (ja) | イソオキサゾリジン類の製造方法 | |
JPS5822150B2 (ja) | 3,4−ジヒドロ−2h−ピラン−3−オン誘導体 | |
JP2508790B2 (ja) | 1−ビフェニリルエタノ―ル誘導体およびその製造法 |