KR100916735B1 - 락탐 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 락탐 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 예를 들면 불포화 모노니트릴 화합물, 더욱 특히는 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴과 같은 펜텐니트릴 (이는 단독 또는 혼합물이고, 이하에서 혼합물에 대해서는 PN 으로, 그리고 2PN, 3PN 및 4PN 으로 각각 지칭함)을 원료로서 사용하여 수득된 알킬 시아노발레레이트로부터 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 알킬아미노카프로에이트의 중간 분리 없어, 알킬 시아노발레레이트를 e-카프로락탐으로 수소화 및 고리화시키는 것을 포함한다.

Description

락탐 제조 방법 {LACTAM PRODUCTION METHOD}

본 발명은 락탐의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱 특히는, 이는 특히 불포화 모노니트릴 화합물, 더욱 특히는 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴과 같은 펜텐니트릴 (이는 단독 또는 혼합물이고, 이하에서 혼합물에 대해서는 PN 으로, 그리고 2PN, 3PN 및 4PN 으로 각각 지칭함)을 출발물질로서 사용하여 수득된 알킬 시아노발레레이트로부터 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

ε-카프로락탐은 각종 폴리아미드의 제조에 우선적으로 사용되는 화합물이고, 상기 폴리아미드 중 가장 주목할 것은 폴리아미드 6 (PA 6) 또는 폴리카프로아미드이다.

다수의 ε-카프로락탐 합성법이 제공되어 왔고, 이 중 일부는 수년간 산업적으로 사용되어 왔다. 가장 널리 사용된 방법은 중간체 화합물인 시클로헥산 옥심의 제조를 위해 출발 물질로서 벤젠을 사용하고, 베크만 (Beckmann) 재배열 반응을 통해 ε-카프로락탐을 수득한다.

출발 물질로서 부타디엔을 사용하고, 중간 화합물로서 아디포니트릴을 사용한 ε-카프로락탐의 제조 방법 또한 수년간 제안되어 왔다.

이 방법에서, 부타디엔의 이중 히드로시안화를 통해 수득된 아디포니트릴을 부분 수소화하여, 헥사메틸렌디아민의 생성과 함께 아미노카프로니트릴을 생성한다.

상기 아미노카프로니트릴을 분리 후 용매의 존재 또는 부재 하에 가수분해 및 고리화시켜, 기상 또는 액상인 카프로락탐을 수득한다. 이러한 방법은 부타디엔의 이중 히드로시안화가 필요하고, 헥사메틸렌디아민이 함께 생성되며, 이는 상기 방법의 경제성을 위해 회수되어야 한다.

부타디엔으로부터 출발하여 알콕시카르보닐화를 통해 알킬 펜타노에이트를 수득한 후, 이를 히드로포르밀화시키고, 이어서 환원성 아민화시켜, 알킬 아미노카프로에이트를 생성하는 것이 또한 가능하다. 이어서, 상기 알킬 아미노카프로에이트를 고리화하여 카프로락탐을 생성한다.

출발 물질로서의 부타디엔, 및 중간 화합물로서의 펜텐니트릴 (PN) (이는 상기 부타디엔의 하나의 이중 결합의 단순 히드로시안화에 의해 수득됨)을 사용하여 카프로락탐을 합성하는 방법이 또한 제안되었다. 이 방법에서, PN 은 수소 및 일산화탄소의 존재 하에서의 히드로포르밀화 반응에서 포르밀발레로니트릴로 전환된다.

이어서, 상기 포르밀발레로니트릴은 제 2 단계에서 산화 및 알코올과의 반응을 통해 알킬 시아노발레레이트로 전환된다.

예를 들면 증류에 의해 단리한 후, 상기 알킬 시아노발레레이트를 수소화시켜 알킬 아미노카프로에이트를 생성한다. 최종 단계에서 상기 알킬 아미노카프 로에이트를 고리화하여 카프로락탐을 수득한다.

특히, 특허 US 6 365 770 에 개시된 상기 방법에는, 형성된 중간 화합물의 분리가 각 단계 사이에서 요구되는, 다수의 연속 단계가 포함된다.

이러한 각종 분리 단계는 상기 방법의 전체 수율에 있어서 손실을 일으키고, 따라서, 상기 방법의 경제성에 큰 영향을 미친다.

이러한 일련의 연속 반응 및 단계는 다수의 특허 및 논문, 예컨대 특허 WO 01/96294 에 기재되어 있다.

본 발명의 목적 중 하나는 전체 수율을 개선시키고, 산업적 실시에 필요한 자본 비용을 절감시킬 수 있는 방법을 제공하여 이러한 단점을 극복하는 것이다.

이를 위해, 본 발명은, 수소화 및 고리화 촉매의 존재 하에 알킬 시아노발레레이트를 기체 상태에서 수소와 접촉시키고, 형성된 카프로락탐을 포함한 기체 스트림을 회수하고, 농축 후, 상기 스트림을 처리하여 카프로락탐을 회수하는 것을 특징으로 하는, 알킬 시아노발레레이트로부터 출발하는 카프로락탐의 합성 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은, 동일 반응기에서 형성된 알킬 아미노카프로에이트의 단리 단계 및 회수 단계 없이, 알킬 시아노발레레이트로부터 직접 카프로락탐을 수득할 수 있도록 한다.

이러한 이유로 상기 방법의 실시에 필요한 자본 비용이 상당히 절감되는데, 이는 생성물의 손실이 알킬 아미노카프로에이트의 분리 단계 도중에 또는 중합 반응에 의해 일어나기 때문이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 특히 메틸 시아노발레레이트와 같은 알킬 시아노발레레이트로부터의 ε-카프로락탐 합성에 적용된다.

본 발명의 또다른 특징에 따르면, 반응기 배출구에서의 기체 스트림 처리는 기체 스트림을 농축하고, 이를 처리하여 각종 성분을 분리하고 카프로락탐을 회수하는 것으로 이루어진다. 예로서, 농축 스트림을 이온-교환 수지로 처리할 수 있다. 수지 상에서의 처리 후, 카프로락탐을 함유한 수득 매질을 강염기 존재 하에서 증류시켜, 알코올 및/또는 용매를 분리하고 카프로락탐을 회수한다.

고리화 매질을 처리하여 순수한 카프로락탐을 수득하는 상기 방법은 특히 특허 EP 922 027 에 개시되어 있다.

본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 매질에 존재하는 카프로락탐을 추출 및 정제할 수 있는 임의의 공지 방법을 사용하는 것이 또한 가능하다.

즉, 상기 추출 및/또는 정제에는, 예를 들면, 결정화, 수소화 또는 산화 단계가 포함될 수 있다.

본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 알킬 시아노발레레이트는 예를 들면, 특허 US 6 365 770, US 5 986 126 및 WO 00/56451 에서 예를 통해 개시된 바와 같이, 히드로포르밀화 반응에 이은 산화 및 알코올과의 반응을 통해 펜텐니트릴로부터 수득할 수 있다.

상기 알킬 시아노발레레이트는 일산화탄소 및 알코올, 예컨대 메탄올과의 반응에 의한 펜텐니트릴의 알콕시카르보닐화를 통해 또한 수득할 수 있다. 그러한 방법은 특허 WO 01/72697, WO 03/040159 및 WO 00/14055 에 개시되어 있다.

다른 제조 방법이, 예를 들면, 논문 [Reppe, Lieb. Ann. Chem., 596 (1995), 127] 및 특허 BE 850113 및 EP 576976 에 기재되어 있다.

일반적으로, 특히 특허 WO 97/44318 에 개시된 아디포니트릴의 효소성 가수분해를 사용한 방법과 같은, 알킬 시아노발레레이트의 임의의 공지 합성법이 본 발명에 적합하다.

본 발명에 따르면, 알킬 시아노벨레레이트의 카프로락탐으로의 전환은 한편으로는 수소화에 대한 촉매 활성을, 다른 한편으로는 고리화 반응에 대한 촉매 활성을 나타내는 촉매계를 포함하는 단일 반응기에서 수행된다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 상기 수소화 및 고리화 촉매는, 특히 반응기가 튜브형 또는 컬럼 형태인 경우에, 고체 과립체 또는 분말의 혼합물 형태로 또는 촉매층 형태로 반응기에 존재하는 별개 성분이다. 후자의 구현예에서, 2 개의 촉매층은 유리하게는 연속 및 인접 방식으로 반응기 내에 위치하는데, 수소 촉매층이 반응 스트림을 구성하는 기체 또는 증기의 이동 방향으로 고리화 촉매층의 상류에 위치한다. 상기 반응기는 2 개의 촉매의 혼합물을 포함하는 단일 촉매층을 또한 포함할 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 상기 단일 촉매계는, 지지체가 유리하게는 고리화 촉매이며 수소화를 촉매하는 금속이 상기 지지체 상에 증착 또는 흡수된, 지지 촉매로 이루어진다.

혼합물 형태로 또는 촉매층 형태로 사용될 수 있는 수소와 촉매의 예로서, 활성 금속 원소로서 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 크롬, 오스뮴 및 백금, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 언급할 수 있다. 이러한 금속은 지지 촉매 형태로 또는 벌크 형태로 사용될 수 있다. 그러한 촉매는 특히 특허 US 2003/0153749 및 US 6 365 770 에 개시되어 있다.

일반적으로, 모든 촉매성 지지체가 이러한 수소화 촉매의 제조에 적합하다. 하나 이상의 금속을 이러한 지지체의 표면에 특히 산화물 형태로 증착시킨다. 지지체 상의 금속 양은 중요하지 않으나, 일반적으로 지지된 촉매의 중량에 대해 0.1 % 내지 50 중량% 이다.

고리화 반응과 관련하여, 적합한 촉매는 예를 들면 유럽 특허 출원 1 456 177 에 기재된 것과 같은 고체 불균일 촉매이다.

상기 문헌에 개시된 촉매 중, 알루미나 또는 실리카와 같은 금속 산화물, 제올라이트, 또는 예를 들면 알루미늄 포스페이트, 티탄 포스페이트 또는 지르코늄 포스페이트와 같은 금속 포스페이트가 특히 본 발명에 적합하다.

본 발명의 바람직한 고리화 촉매로서, 다공성 알루미나, 특히 유럽 특허 제 0 805 801 호 및 제 1 098 875 호에 개시된 것이 언급된다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 촉매계는 유리하게는 수소화 반응에 대한 촉매 활성 및 고리화 반응에 대한 촉매 활성을 포함하는 단일 촉매이다. 이러한 활성을 나타내는 본 발명의 바람직한 촉매는, 수소화 반응에서 촉매적 활성을 나타내고 전술한 바와 같은, 하나 이상의 금속 원소를 전술한 고리화 촉매에 해당하는 고체 화합물 상에 증착시켜 수득되는 촉매이다. 즉, 본 발명의 바람직한 촉매는, 그 위에 하나 이상의 촉매적 활성 금속 원소가 증착되는, 금속 산화물, 예컨대 전술한 다공성 알루미나를 포함하는 촉매이다. 이러한 촉매는 지지된 촉매의 임의의 통상적인 제조 방법을 통해 수득할 수 있다.

본 발명에 따르면, 암모니아 및/또는 물의 존재 하에서 수소화 및 고리화 반응을 실행할 수 있다. 유리하게는, 반응 매질 중 암모니아 및/ 물의 중량 농도는 5 내지 40 % 이다. 이러한 반응은, 유리하게는 0.1 내지 20 bar 의 수소 부분압 하에, 200 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도에서 실행된다.

본 발명의 방법에 따른 락탐은 유리하게는 고체 상태의 촉매 위로 통과시켜 기체 간에 반응이 가능하게 하는 임의의 반응기에서 제조할 수 있다.

즉, 바람직한 반응기는 고정 또는 유동 촉매층을 포함할 수 있는 튜브형 반응기 또는 컬럼 반응기이다.

유리하게는, 반응기 출구에의 기체 스트림을 급속 냉각시켜, 락탐 중합에 의한 올리고머의 형성을 방지한다.

회수된 락탐은, 후속적으로, 공지된 정제 방법에 따라 정제 및 회수된다. 즉, 본 발명의 하나의 구현예에서, 반응기에서 배출되는 기체 스트림을 150 ℃ 미만의 온도로 급속 농축 및 냉각시킨다. 이러한 농축 및 냉각 단계를 수초 내지 수분의 시간에 걸쳐 실행한다. 이어서, 존재할 수 있는 암모니아를 증류 제거한다. 이어서, 형성된 알코올 (메틸 시아노발레레이트의 경우에 메탄올) 용액 중 또는 수성/메탄올성 매질 중 카프로락탐을 포함하는, 생성 매질을 수지상 처리, 수소화, 산화, 결정화 및/또는 증류를 통해 정제한다. 회수된 카프로락탐은 각종 공지 합성법의 의해 수득된 것에 필적하는 순도를 나타낸다.

본 발명의 다른 잇점 및 상세한 것은 오직 예시 목적으로만 아래에서 제시되는 실시예를 통해 더욱 명확해질 것이다.

실시예 1 내지 5

전기 가열 장치, 온도 측정 프로브, 기체용 주입구 및 배출구, 및 반응물 도입용 장치가 장착된 유리 튜브로 이루어진 실린더형 반응기에서 본 시험을 실행하였다.

수직으로 세워진 상기 유리 튜브를 5 ml 의 석영 비드 (bead), 4 ml 의 촉매 A, 4 ml 의 촉매 B 및 5 ml 의 석영 비드로 아래에서부터 위로 연속적으로 충전하였다. 실시예에 따라서, 촉매 A 는 가수분해 촉매로 이루어지고 촉매 B 는 수소화 반응 촉매이거나, 또는 촉매 A 와 B 가 동일하고 일반적으로 지지체 상에 증착되는 금속 원소, 바람직하게는 알루미나로 이루어진 혼합 촉매를 구성하였다.

반응기의 상부로부터 유속 2.5 l/h 로 공급된 수소 스트림 하에서 상기 반응기를 300 ℃ 로 가열하였다. 1 시간 후, 메틸 시아노발레레이트 (반응물)의 메탄올성 용액을 유속 2 ml/h 로 수소 스트림에 공급하였다. 상기 용액은 60 중량% 의 메틸 시아노발레레이트를 포함하였다.

반응기의 배출구에서 수합된 증기를 농축시키고, 내부 기준으로 부틸벤젠을 사용하는 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

메틸 시아노발레레이트의 전환율 (DC) 및 카프로락탐의 수율 (RY)을 상기 분 석 결과로부터 계산하였다.

수득된 결과를 하기 표에서 대조하였다.

* Al₂O₃ 는 Axens 사에서 시판되는 공극 부피 117 ml/100 g, 비표면적 139 m²/g 인 알루미나임

(1) Johnson Mattey 사에서 시판되는 촉매

(2) Engelhard 사에서 시판되는, 0.5 중량% 의 금속 원소를 포함한 촉매

(3) 상기 메틸 시아노발레레이트는 (용매 없이) 순수한 형태로 공급됨.

Claims (13)

1. 수소화 및 고리화 촉매의 존재 하에 알킬 시아노발레레이트를 기체 상태에서 수소와 접촉시키고, 형성된 카프로락탐을 포함한 기체 스트림을 농축 후 처리하는 것으로 이루어지고, 반응이 200 ℃ 내지 450 ℃ 의 온도 및 0.1 내지 20 bar 의 수소 압력 하에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 알킬 시아노발레레이트로부터의 카프로락탐 합성 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매가 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 크롬, 오스뮴 및 백금, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소 또는 금속 원소의 혼합물을 활성 금속 원소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 고리화 촉매가 금속 산화물, 제올라이트 및 금속 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 고리화 촉매가 알루미나, 실리카, 알루미늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트 및 티탄 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 및 고리화 촉매가 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매 및 고리화 촉매가 반응기 내에서 별개로 위치하여 2 개의 연속 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리화 촉매를 형성하는 화합물, 및 상기 화합물 상에 증착되거나 상기 화합물에 함침된, 수소화 반응에 대한 촉매적 활성 금속 원소를 포함하는 혼합된 수소화 및 고리화 촉매의 존재 하에서 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 혼합된 촉매가, 알루미나로 이루어지고 고리화 촉매를 형성하는 지지체, 및 상기 알루미나 상에 증착되거나 그에 함침된, 철, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 코발트, 니켈, 크롬, 오스뮴 및 백금, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원소 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 시아노발레레이트가 메틸 시아노발레레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터 배출되는 기체 스트림의 농축 후 처리가 강산 존재 하에서의 증류 또는 이온-교환 수지 상에서의 처리 단계, 및 강염기 존재 하에서의 카프로락탐의 증류 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 암모니아가 존재하는 경우, 산 존재 하에서의 증류 또는 이온-교환 수지 상에서의 처리 단계 전에 농축 기체 스트림으로부터 상기 암모니아를 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.