CN118164844A - 一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用，属于化学化工技术领域。本申请方案中衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，在仅含超临界状态二氧化碳而不存在任何其他溶剂的体系中，利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸。本申请中，利用超临界CO2能够消除常规溶剂的负面影响，同时提高衣康酸的溶解度，从根本上避免了酯类副产物的生成，并且消除了衣康酸和产品甲基丁二酸对催化剂的影响，能够显著提升催化剂的重复使用次数，衣康酸转化率99.9％，甲基丁二酸选择性99.9％，催化剂重复使用20次没有发生失活现象。
Description
技术领域
本申请涉及一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法及其应用，属于化学化工技术领域。
背景技术
甲基丁二酸(methyl succinic acid)是一种用于有机合成的化合物，CAS号498-21-5，其用途广泛，可用作烯烃聚合的催化剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂、蚀刻剂和油田助剂等，在农药、医药、石油化工等方面具有广泛的应用。现有关于合成甲基丁二酸的方法有多条反应路线，包括酯水解法、氧化法、加氢法以及酯化加氢等，例如一种传统的生产方法以丁烯酸为原料经以下步骤制得：将丁烯酸和乙醇与四氯化碳混合，添加硫酸，回流反应12h，回收乙醇和四氯化碳，并盐析得到巴豆酸乙酯。将巴豆酸乙酯、乙醇与氰化钠水溶液回流反应5h。再加入氢氧化钡溶液，经减压浓缩至粥状，冷却。加入硝酸，剧烈反应放出氰化氢气体。减压浓缩至干，用苯、乙醚提取后得粗品，最后用苯、水重结晶各一次，即得成品。
目前以生物来源的衣康酸通过加氢制备甲基丁二酸成为目前研究的主要方向，例如专利CN 1609089A中公开了一种甲基丁二酸的催化合成方法，以衣康酸为原料，在乙醇和四氢呋喃混合溶剂中，通过钯碳催化剂进行催化合成。；专利CN 102617326A中公开了在甲醇、乙醇或四氢呋喃溶剂中采用镍催化剂催化合成2-甲基丁二酸，催化剂可以重复使用5～9次；专利CN 106631762A中公开了一种碳热还原的钌碳催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其在水溶液中合成甲基丁二酸，且催化剂可以多次循环使用；专利CN109718778A中公开了一种Ni基催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的方法，其在乙醇水体系中采用Ni基催化剂催化衣康酸加氢合成甲基丁二酸。
现有技术制备方法中，采用醇类溶剂反应时醇类溶剂容易与原料衣康酸或产物甲基丁二酸发生酯化反应，生产酯类副产物，导致产物的收率降低；仅用水作为溶剂时存在衣康酸电离后反应体系pH降低的问题，会导致对反应容器的腐蚀等，不仅会破坏反应装置，还会引入金属杂质；此外使用非贵金属Ni、Co的单质作为活性组分制备催化剂或使用非贵金属作为催化剂助剂，在衣康酸和甲基丁二酸的溶液中极易被腐蚀，生成金属有机酸盐，导致催化剂失活。
为此有必要提供一种不同于现有技术的甲基丁二酸全新制备方法，以解决现有技术以衣康酸为原料催化加氢制备甲基丁二酸时，醇类溶剂引起副反应、水溶剂体系酸性过强以及反应体系中催化剂重复使用性能差的问题。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，该方法利用超临界CO2能够消除常规溶剂的负面影响，同时提高衣康酸的溶解度，从根本上避免了酯类副产物的生成，衣康酸转化率99.9％，催化剂重复使用20次没有发生失活现象。
本申请提供了一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，所述方法包括在含超临界状态二氧化碳作为溶剂的体系中，利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的步骤。
可选的，所述加氢反应的温度为35～70℃，氢气的初始压力为7.5～10MPa，衣康酸与二氧化碳的质量比为5～50％。
可选的，所述催化剂选自Pt、Pd、Ru、Ir、Cu中的一种或多种；
优选的，所述催化剂还包括载体，所述载体选自活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO、沸石中的一种或多种。
例如本申请中，催化剂为Pt/Al2O3时，活性中心为Pt，Al2O3为载体，除此之外活性中心还可以替换为Pd、Ru、Ir、Cu等本领域常用的催化加氢催化剂，此外载体的选择除Al2O3之外，还可以采用本领域常用的如活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO、沸石等，例如一种本领域常用的Pt/Al2O3催化剂的制备方法如下：将氯铂酸溶于水中得到一定浓度的氯铂酸溶液，然后采用等体积浸渍法将氯铂酸负载在活性Al2O3得到催化剂前驱体，之后前驱体经过干燥、焙烧、还原后即可得到Pt/Al2O3催化剂。
可选的，所述催化剂为Pt/Al2O3，所述催化剂与衣康酸的质量比为2～15％；
优选的，所述催化剂中Pt的含量为0.1～1.0wt％。
可选的，所述方法包括如下步骤：
S1、向反应器中加入衣康酸、催化剂和二氧化碳，密封后降温静置使二氧化碳液化；
S2、向反应器内冲入惰性气体置换残留空气后，通入氢气升压至7.3MPa；
S3、反应容器升温使二氧化碳达到超临界状态；
S4、开启搅拌器进行反应，氢气初始压力7.5～10MPa，并控制反应温度35～70℃，反应时间为2～16h；
S5、反应结束后取出产物，经熔融分离后得到甲基丁二酸产物。
可选的，所述氢气初始压力为8±0.5MPa，反应温度为50±5℃，反应时间为8±2h，催化剂与衣康酸原料的质量比为10±2％。
可选的，所述步骤S1中使二氧化碳液化的条件包括将反应器密封后置于-5～-10℃环境中静置0.5～3h。
可选的，所述步骤S3中将反应器升温至32℃以上使二氧化碳达到超临界状态。
可选的，所述催化剂重复使用至少20次。
可选的，所述衣康酸转化率不低于99.9％，甲基丁二酸选择性不低于99.9％。
根据本申请的另一个方面，提供了任一上述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法在利用生物来源的衣康酸制备甲基丁二酸中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，采用临界态二氧化碳作为溶剂体系，可以避免醇类溶剂与原料或产物发生副反应以及采用水相溶剂中酸性条件对反应器以及催化剂的破坏问题，反应物衣康酸的转化率99.9％以上，产物甲基丁二酸的选择性99.9％以上。
2.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，反应在较低的温度范围下即可高效反应，反应条件要求低反应操作难度小。
3.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，反应结束后临界态二氧化碳可变成气体分离，产物容易分离，可以避免采用水相溶剂存在的废液处理难的问题，且相比于采用醇类溶剂或者其他有机溶剂分离难度高的问题，本方案采用超临界CO2绿色环保，可以循环使用，反应过程不会产生废液。
4.根据本申请的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，通过对催化剂以及反应条件的优化，使得超临界CO2的形成条件与加氢反应的条件相近，能够完全匹配，在原料加入后使CO2形成超临界状态后，稍加温即可开始反应，不影响现有的反应温度和压力，操作简单，且优化的反应条件具有非常高的反应物转化率以及甲基丁二酸产物选择性，且产物纯度也非常高。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例涉及的以甲醇做溶剂时产物的液相色谱图。
图2为本申请实施例涉及的以超临界CO2做溶剂时产物的液相色谱图。
图3为本申请对比例涉及的以水做溶剂时产物的照片结果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例，如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
(1)将一定量的衣康酸、催化剂和二氧化碳加入高压釜式反应器中，催化剂使用Pt/Al2O3，催化剂与衣康酸原料的质量比为10％，衣康酸与二氧化碳的质量比为30％，密封后置于-5℃静置1小时，待二氧化碳全部液化后；(2)向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；(3)将反应釜升温至50℃，使二氧化碳达到超临界状态，开始反应；(4)反应时间8小时；(5)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
实施例2
(1)将一定量的衣康酸、催化剂和二氧化碳加入高压釜式反应器中，催化剂使用Pt/Al2O3，催化剂与衣康酸原料的质量比为8％，衣康酸与二氧化碳的质量比为25％，密封后置于-5℃静置1小时，待二氧化碳全部液化后；(2)向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8.5MPa；(3)将反应釜升温至55℃，使二氧化碳达到超临界状态，开始反应；(4)反应时间6小时；(5)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
实施例3
(1)将一定量的衣康酸、催化剂和二氧化碳加入高压釜式反应器中，催化剂使用Pt/Al2O3，催化剂与衣康酸原料的质量比为12％，衣康酸与二氧化碳的质量比为35％，密封后置于-5℃静置1小时，待二氧化碳全部液化后；(2)向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至7.5MPa；(3)将反应釜升温至45℃，使二氧化碳达到超临界状态，开始反应；(4)反应时间10小时；(5)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
实施例4
(1)将一定量的衣康酸、催化剂和二氧化碳加入高压釜式反应器中，催化剂使用Pt/Al2O3，催化剂与衣康酸原料的质量比为2％，衣康酸与二氧化碳的质量比为5％，密封后置于-10℃静置0.5小时，待二氧化碳全部液化后；(2)向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至7.5MPa；(3)将反应釜升温至35℃，使二氧化碳达到超临界状态，开始反应；(4)反应时间16小时；(5)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
实施例5
(1)将一定量的衣康酸、催化剂和二氧化碳加入高压釜式反应器中，催化剂使用Pt/Al2O3，催化剂与衣康酸原料的质量比为15％，衣康酸与二氧化碳的质量比为50％，密封后置于-8℃静置3小时，待二氧化碳全部液化后；(2)向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至10MPa；(3)将反应釜升温至70℃，使二氧化碳达到超临界状态，开始反应；(4)反应时间2小时；(5)反应结束后，将反应产物取出，经熔融分离后，得到目的产物甲基丁二酸。
对比例1水相溶剂条件
实验人员在水相条件下测试样品1～5的制备过程，具体制备步骤参见下文，结果参见表1，产物颜色参见图3。
样品1制备过程：(1)将一定量的衣康酸、催化剂和去离子水加入高压釜式反应器中，密封后向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；(2)将反应釜升温至50℃，开始反应，反应时间12小时；(4)催化剂使用Ni/Al2O3，催化剂与原料的质量比为10％，衣康酸的浓度为10wt％；(5)反应结束后，将产物取出，经过滤、减压蒸馏分离后，得到甲基丁二酸。
样品2制备过程：(1)将一定量的衣康酸、催化剂和去离子水加入高压釜式反应器中，密封后向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；(2)将反应釜升温至50℃，开始反应，反应时间4小时；(4)催化剂使用雷尼镍，催化剂与原料的质量比为2％，衣康酸的浓度为10wt％；(5)反应结束后，将产物取出，经过滤、减压蒸馏分离后，得到甲基丁二酸。
样品3制备过程：(1)将一定量的衣康酸、催化剂和去离子水加入高压釜式反应器中，密封后向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；(2)将反应釜升温至160℃，开始反应，反应时间12小时；(4)催化剂使用MoS2/Al2O3，催化剂与原料的质量比为10％，衣康酸的浓度为10wt％；(5)反应结束后，将产物取出，经过滤、减压蒸馏分离后，得到甲基丁二酸。
样品4制备过程：(1)将一定量的衣康酸、催化剂和去离子水加入高压釜式反应器中，密封后向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；(2)将反应釜升温至70℃，开始反应，反应时间8小时；(4)催化剂使用Ni/Al2O3，催化剂与原料的质量比为10％，衣康酸的浓度为10wt％；(5)反应结束后，将产物取出，经过滤、减压蒸馏分离后，得到甲基丁二酸。
样品5制备过程：(1)将一定量的衣康酸、催化剂和去离子水加入高压釜式反应器中，密封后向釜内充入高纯氢气置换出残留的空气，之后将压力升至8MPa；(2)将反应釜升温至120℃，开始反应，反应时间12小时；(4)催化剂使用FeS/Al2O3，催化剂与原料的质量比为10％，衣康酸的浓度为10wt％；(5)反应结束后，将产物取出，经过滤、减压蒸馏分离后，得到甲基丁二酸。
表1样品1～5反应结果
表1中反应结果表明，在水相溶剂条件下，由于衣康酸溶解度比较高，反应体系的酸度非常高，一方面会对反应容器造成破坏和腐蚀，另一方面也会对催化剂造成影响，例如使用不同类型的过渡金属催化剂时均存在流失的现象，影响催化剂的重复使用次数，也会导致产物带有金属的颜色，从而影响甲基丁二酸的纯度，此外酸性的反应体系还需要进行后处理进行排放，因此分离提纯和后处理步骤成本高且工艺复杂。
对比例2醇类溶剂条件
将一定量的衣康酸、催化剂和甲醇加入高压釜式反应器中，密封后冲入氢气到设定压力，升温开始反应。反应条件：温度50℃，氢气初始压力8MPa，反应12h，催化剂添加量为10wt％，衣康酸/甲醇质量比为10％。衣康酸转化率99.9％，甲基丁二酸选择性92.2％，甲基丁二酸二甲酯选择性7.8％。
检测对比例2产物结果如附图1所示，可见采用醇类溶剂时容易发生副反应导致产物甲基丁二酸与醇类溶剂发生酯化反应，从而影响产物的产量并且也不容易分离，附图2为本申请实施例1方案产物检测结果，可知在超临界二氧化碳溶剂体系中反应，产物甲基丁二酸与二氧化碳不会发生副反应，此外反应结束后溶剂二氧化碳变成气体，产物的纯度高且提纯工艺更简单，也不存在使用水相溶剂反应体系中需要高成本处理废液的问题。
实验例1
下述样品6～12反应条件与实施例1反应条件基本相同，不同之处参见表2，反应结果参见表3。
表2样品6～12反应条件
表3样品6～12反应结果
根据表3的实验结果，采用临界态二氧化碳作为溶剂时，反应温度和初始氢气压力对衣康酸的转化率、甲基丁二酸的选择性存在显著影响。例如，若温度过低，则会抑制反应的进行，若温度过高，则会引起少量副反应的发生，如内酯化反应，若压力低于超临界二氧化碳的临界压力时，原料因无法溶解导致转化率极低。此外，减少反应时间和催化剂的添加量都会降低原料的转化率，造成反应进行不完全。
实验例2
对不同的催化剂与反应进行所需温度的实验与检测，结果如表4所示。
表4不同催化剂所需反应温度
| 催化剂 | 反应温度(℃) |
| Pt/Al2O3 | 35～70℃ |
| Pd/Al2O3 | 50～100℃ |
| Ru/Al2O3 | 80～180℃ |
| Ir/Al2O3 | 120～200℃ |
| Cu/Al2O3 | 160～250℃ |
根据表4结果可知，采用作为Pt/Al2O3催化剂时，能够同时满足二氧化碳在此反应温度要求范围内保持临界态以及保持较低的反应温度，降低反应的条件要求，并且避免温度过高导致的副反应的发生。
实验例3
Pt/Al2O3催化剂中Pt的含量也会影响反应结果中衣康酸的转化率，发明人探究了Pt含量与衣康酸转化率的影响，实验条件与实施例1条件相同，不同之处在于Pt/Al2O3催化剂中Pt的含量如下表5所示。
表5 Pt含量与衣康酸转化率结果
| Pt/Al2O3中Pt含量(wt％) | 衣康酸转化率(％) |
| 0.3 | 93.2 |
| 0.4 | 94.3 |
| 0.5 | 95.1 |
| 0.6 | 99.4 |
| 0.7 | 99.4 |
| 0.8 | 99.8 |
| 0.9 | 99.9 |
| 1.0 | 99.9 |
| 1.1 | 99.9 |
| 1.2 | 99.9 |
根据表5结果可知，Pt/Al2O3中Pt含量为0.6～1.2wt％时能够保证较高的衣康酸转化率，考虑到Pt金属的成本问题，优选Pt/Al2O3中Pt含量为0.8～1.0wt％，能够保证成本较低的同时，还能保证较好的催化效果。
测试例1
将实施例1中使用后的催化剂分离，之后按照实施例1的条件重复使用，每次反应结束后分离出催化剂进行下一次使用，重复使用的效果如表6所示。经过20次的使用，在相同反应条件下，衣康酸的转化率和甲基丁二酸的选择性均维持在99％以上，并没有下降的趋势，充分说明催化剂在该反应体系中表现出良好的活性稳定性。
表6Pt/Al2O3催化剂的活性稳定性测试结果
根据表6结果可知，本申请中采用临界态二氧化碳作为溶剂时，能够大大提高催化剂的重复使用次数，并且保证衣康酸的转化率和甲基丁二酸的选择性均维持在99％以上。而例如专利文件CN 109718778 A中反应后的Ni基催化剂经过离心过滤，可以循环使用3～9次，专利文件CN 102617326 A中镍催化剂可重复使用5～9次，专利文件CN 1609089 A中钯碳催化剂重复使用5～7次。本申请方案能够明显提高催化剂的重复使用次数，从而降低生产成本，且衣康酸的转化率和甲基丁二酸的选择性均维持在99％以上，也能够明显提高生产收益。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括在含超临界状态二氧化碳作为溶剂的体系中，利用催化剂催化衣康酸加氢制备甲基丁二酸的步骤。
2.根据权利要求1所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为35～70℃，氢气的初始压力为7.5～10MPa，衣康酸与二氧化碳的质量比为5～50％。
3.根据权利要求2所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂选自Pt、Pd、Ru、Ir、Cu中的一种或多种；
优选的，所述催化剂还包括载体，所述载体选自活性炭、介孔碳、焦化炭、泡沫碳、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、ZnO、沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂为Pt/Al2O3，所述催化剂与衣康酸的质量比为2～15％；
优选的，所述催化剂中Pt的含量为0.1～1.0wt％。
5.根据权利要求4所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、向反应器中加入衣康酸、催化剂和二氧化碳，密封后降温静置使二氧化碳液化；
S2、向反应器内冲入氢气置换残留空气后，继续通入氢气升压至7.3MPa以上；
S3、反应容器升温使二氧化碳达到超临界状态；
S4、开启搅拌器进行反应，氢气初始压力7.5～10MPa，并控制反应温度35～70℃，反应时间为2～16h；
S5、反应结束后取出产物，经熔融分离后得到甲基丁二酸产物。
6.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述氢气初始压力为8±0.5MPa，反应温度为50±5℃，反应时间为8±2h，催化剂与衣康酸原料的质量比为10±2％。
7.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中使二氧化碳液化的条件包括将反应器密封后置于-5～-10℃环境中静置0.5～3h。
8.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述步骤S3中将反应器升温至32℃以上使二氧化碳达到超临界状态。
9.根据权利要求5所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法，其特征在于，所述催化剂重复使用至少20次；
优选的，所述衣康酸转化率不低于99.9％，甲基丁二酸选择性不低于99.9％。
10.权利要求1～9任一项所述的衣康酸催化加氢制备甲基丁二酸的方法在利用生物来源的衣康酸制备甲基丁二酸中的应用。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118164844A true CN118164844A (zh) | 2024-06-11 |
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