JP2000515123A - 二量体低含有量の立体障害４―アミノピペリジン、その製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｉ [式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ¹およびＲ²および／またはＲ³およびＲ⁴は、共に２〜５個の炭素原子を有するＣＨ₂鎖である]のピペリジンの二量化を低下させる方法。該方法は、ピペリジンに式：ＭＸＨ_4-mＹ_m［式中、Ｍはアルカリ金属、ＮＲ₄（式中、Ｒは同じかまたは異なったＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である）、または等価のアルカリ土類金属もしくは等価の亜鉛であり、Ｘはホウ素またはアルミニウムであり、Ｙは水素またはＣＮであり、かつｍは０または１である］の還元剤０．００１〜０．２重量％を添加することを特徴とする。また、式Ｉのピペリジン、還元剤０．００１〜０．２重量％および式Ｉのピペリジンの二量体１〜１０００ｐｐｍの混合物、ならびにそれから製造するＨＡＬＳ安定化剤の製造を記載している。

Description

【発明の詳細な説明】 二量体低含有量の立体障害４−アミノピペリジン、 その製造および使用 本発明は、式Ｉ： [式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ¹およびＲ²および／またはＲ³ およびＲ⁴は、共に２〜５個の炭素原子を有するＣＨ₂鎖である]のピペリジンの 二量化を減少させる方法に関する。更に、本発明は、式Ｉのピペリジン、式ＩＩ の二量体１〜１０００ｐｐｍおよび還元剤０．００１〜０．２重量％からなる混 合物、ならびにそのＨＡＬＳ化合物の製造のための使用に関する。 一般に、式Ｉの立体障害４−アミノピペリジンは、アセトンまたはアセトン誘 導体から工業的規模で製造される。式Ｉの化合物は、アンモニアおよび水素の存 在下で触媒的閉環反応において、１工程で化合物： （ドイツ国特許第２４１２７５０号明細書）から得ら れ、または式ＩＩＩ のトリアセトンアミンから、１工程または２工程で還元的アミノ化によって、例 えば触媒を使用して（例えば、ドイツ国特許第２０４０９７５号明細書、ドイツ 国特許第２３４９９６２号明細書、ドイツ国特許第２６２１８７０号明細書、欧 州特許第３３５２９号明細書、欧州特許第４２１１９号明細書、欧州特許第３０ ３２７９号明細書、欧州特許第４１０９７０号明細書、欧州特許第６１１１３７ 号明細書、欧州特許第６２３５８５号明細書およびドイツ国特許第４２１０３１ １号明細書参照）得ることができる。一般に、工業的に製造した立体障害４−ア ミノピペリジンは、蒸留によって精製する。 式Ｉの立体障害４−アミノピペリジンは、多岐にわたり使用することができる 。特に、合成ポリマーのためのＵＶ安定化剤の製造における中間体として使用す ることができる。更に、本発明は、式Ｉのピペリジン、式ＩＩの二量体１〜１０ ００ｐｐｍおよび還元剤０．００１〜０．２重量％からなる混合物、およびその ＨＡＬＳ(障害アミン光安定化剤：hindered amine light stabilizer)化合物の 製造のための使用に関する。通常、該化合物は、式Ｉのピペリジンの４−アミノ 基の窒素原子をアルキル化またはアシル化したものである（R.Gaechter,H.Muell er（editors），Taschenbuch der Kunststoff-additive，Carl Hanser Verlag， Munich，1979；F.Gugumus，Polym.Degrad.Stabil.44（1994），299-322参照）。 多岐にわたる使用のためには、式Ｉのピペリジンは高い化学的純度を有するこ とが重要である。このことは、式ＩのピペリジンをＨＡＬＳ化合物の製造のため に使用するのであれば、特に言えることである。それというのも、これらの生成 物の品質、また従って安定化したポリマーの品質は、決定的に化学的純度に依存 するからである。特に、無色の式Ｉのピペリジンの二量体は、室温、暗所中、保 護ガス下で貯蔵しても式Ｉのピペリジンから許容されない量で生成する妨害副産 物である。 ピペリジンの二量化を防止する方法は公知ではない。 米国特許第４，３１６，８３７号明細書では、４−アミノピペリジル基を、分 枝鎖状脂肪族アルコール中で分枝鎖状アルコールを含有する相応の４−アミノピ ペリジルに還元することを開示している。式Ｉの化合物の二量体ＩＩは開示され ていない。 東ドイツ国特許第２６６７９９号明細書では、式Ｉのピペリジンを精製する方 法を記載しており、該方法では、ピペリジンをアセトン／水の溶液中でＣＯ₂と 反 応させ、沈殿物を分離除去し、アセトンで洗浄し、次いで熱分解し、かつ生成物 を蒸留によって精製する。ソ連特許第１８１１５２７号明細書では、式Ｉの立体 障害４−アミノピペリジンのもう１つの精製法を記載しており、該方法では、未 精製の粗製生成物は非プロトン性溶剤に溶解させ、エチレングリコールと反応さ せ、かつ反応生成物を数回蒸留および精製する。前記の方法は両者とも極めて複 雑でありかつ高価である。該方法は、有害な二量体の後形成の何ら阻止しない。 欧州特訂第４７７５９３号明細書では、粗製Ｎ−アルキルジアルカノールアミ ンの固有色は、水の存在下で、金属ホウ水素化物の添加および特定の条件下での 混合物の蒸留によって改善できると開示している。しかしながら、Ｎ−アルキル ジアルカノールアミンは、本発明の立体障害４−アミノピペリジンと物質の部類 において完全に異なっている。更に、Spec.Chem.4（２）（1984）,38-41ならび に米国特許第３，１５９，２７６号明細書、米国特許第３，２０７，７９０号明 細書および米国特許第３，２２２，３１０号明細書では、生成物の色は、エタノ ールアミン、エチレンアミンまたは芳香族アミンにホウ水素化ナトリウムを添加 することによって改善することができると開示している。該刊行物にも同様に、 式Ｉのピペリジンまたは式ＩＩの無色の二量体は記載されていない。 本発明の課題は、式Ｉのピペリジンの二量化の防止 または抑制することである。 前記課題は、式Ｉのピペリジンに、式： ＭＸＨ_4-mＹ_m ［式中、Ｍはアルカリ金属、ＮＲ₄(式中、Ｒは、同じかまたは異なったＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル基である)、等価のアルカリ土類金属または等価の亜鉛であり、Ｘは ホウ素またはアルミニウムであり、Ｙは水素またはＣＮであり、かつｍは０また は１である］の還元剤を式Ｉのピペリジンに対して０．００１〜０．２重量％添 加することによって解決できることが判明した。また、本発明は、以下の物質の 混合物に関する： それぞれの場合で式Ｉのピペリジンに対して、式ＩＩ：の化合物１〜１０００ｐｐｍおよび還元剤０．００１〜０．２重量％を含有する 式Ｉ： のピペリジン。更に、本発明は、該混合物のＨＡＬＳ化合物の製造のための使用 に関する。 本発明の更なる実施態様は従属請求項に記載されて いる。 式Ｉの立体障害４−アミノピペリジンにおいて、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は 、互いに独立して、有利にはＣ₁〜Ｃ₃−アルキル、特にエチルまたはメチル、例 えばメチルである。 使用される還元剤は、式： ＭＸＨ_4-mＹ_m ［式中、Ｍはアルカリ金属、ＮＲ₄(式中、Ｒは同じかまたは異なったＣ₁〜Ｃ₄− アルキル基である)、または等価のアルカリ土類金属もしくは等価の亜鉛、有利 にはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウム、例えばナトリウムであり、 かつＸはアルミニウムまたは、特にホウ素であり、ＹはＣＮ、または有利には水 素であり、かつｍは１または、特に０である］の化合物である。例としては、ホ ウ水素化ナトリウムが挙げられる。また、若干の場合では、（Ｒ^aＯ）₂ＴｉＢＨ₄ または（Ｒ^aＯ）₃ＴｉＢＨ₄[式中、Ｒ^aはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである]が適当で あることが立証された。 式Ｉのビペリジンに添加する還元剤の量は、式Ｉのピペリジンに対して、有利 には１０〜１０００ｐｐｍ、いくつかの場合では５００ｐｐｍ以下、特に２００ ｐｐｍ以下である。また、若干の場合では、それぞれ式Ｉのピペリジンに対して 、５０ｐｐｍ以上、特に１００ｐｐｍ以上の量を添加することができる。 添加する方法は重要ではない。還元剤は、式Ｉのピ ペリジンを含有する容器中に１回でまたは数回に分けて添加でき、かつ、例えば 撹拌によって混合することができる。これは、バッチ方式または連続的に、また 後者の場合では、例えば式Ｉのピペリジンを含有するかまたは該ピペリジンから なる生成物の流れに還元剤を計量供給することによって実施することができる。 また、原則的には、先に装入する物質と添加物質を交換することも考えられる。 温度および圧力は重要ではなく、かつ還元剤は、式Ｉのピペリジンの製造におけ る慣用の段階、例えば製造工程中の式Ｉのピペリジンの最終精製のための蒸留段 階中に、特にその後に添加することができる。還元剤は、粉末の形でまたは溶液 として、例えば純粋な式Ｉのピペリジンに溶解して添加することができる。 式Ｉのピペリジン、式ＩＩの二量体および還元剤からなる請求項５記載の物質 混合物は、所望の方法でまず式ＩＩの二量体から式Ｉの粗製ピペリジンを蒸留に より分離することによる簡単な方法により製造することができる。該製造は、例 えば蒸留によって実施できる。それというのも、式ＩＩの二量体は、式Ｉのピペ リジンよりも著しく高い沸点を有しているからである。当業者は、例えばガスク ロマトグラフィー分析によって容易に二量体の含有量を決定することができる。 その後に、還元剤を前記のように添加する。 一般に、ＨＡＬＳ化合物は、慣用の方法で、式Ｉの ピペリジンの４−アミノ基の窒素原子をアルキル化またはアシル化することによ って新規の混合物から製造することができる。 新規の方法は、実質的に二量体を有しない純粋な式Ｉの立体障害４−アミノピ ペリジンを製造する簡単で廉価な方法を提供する。この安定化は、室温で簡単な 方法で実施でき、かつ少なくとも数週間は二量体不含で保たれる扱いやすい溶液 をしばしば生ずる。 副産物の含有量が低い有利なＨＡＬＳ化合物は、前記化合物から製造できる。 実施例 組成： トリアセトンジアミン（ＴＡＤ） ８５．６％ 水 ９．０％ 低沸点溶剤 約０．７％ 中沸点溶剤および高沸点溶剤 ４．７％ を有する粗製４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４２０８ｇ を、実験用装置で２．４ｍのＳｕｌｚｅｒ ＣＹ充填物を有するカラム(理論段数 約２２、公称幅４３ｍｍ)を用いて、還流比５：１および圧力１００〜４０ミリ バールで精留した。４３〜４４℃および１００ミリバールでの前留出物中の水の 除去後に、ＴＡＤ含有量＞９９．６％の純粋なＴＡＤフラクションが、４０ミリ バールおよび９７〜１０３℃の頭部温度での主留出物中に得られた（ガスクロマ トグラフィー；３０ｍキャピラリーカラムＲＴＸ−５アミン）；蒸留収量：３０ ２２ｇ（８４％）。 純粋なＴＡＤフラクション（ＧＣによるＴＡＤ含有量：９９．７％）を同じ条 件で、一方はホウ水素化ナトリウムを添加しないで、もう一方はホウ水素化ナト リウム１０００ｐｐｍを添加して貯蔵および測定をした。結果は以下の表に示す ：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ ，ＵＳ (72)発明者 アルフレート クラウゼ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67346 シュパイ ヤー ザンクト―クラーラー―クロスター ヴェーク ２デー (72)発明者 ハルド ズィーゲル ドイツ連邦共和国 Ｄ―67346 シュパイ ヤー ハンス―プルマン―アレー 25 (72)発明者 ヴォルフガング ズィーゲル ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リムブル ガーホーフ ゲーテシュトラーセ 34ベー (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン クリームヒルトシュ トラーセ 34

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ [式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ¹およびＲ²および／またはＲ³ およびＲ⁴は、共に２〜５個の炭素原子を有するＣＨ₂鎖である]のピペリジンの 二量化を減少させる方法において、ピペリジンに、式 ＭＸＨ_4-mＹ_m ［式中、Ｍはアルカリ金属、ＮＲ₄(式中、Ｒは、同じかまたは異なったＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル基である)、等価のアルカリ土類金属または等価の亜鉛であり、Ｘは ホウ素またはアルミニウムであり、ＹはＣＮであり、かつｍは０または１である ］の還元剤をピペリジンに対して０．００１〜０．２重量％添加することを特徴 とする、ピペリジンの二量化を減少させる方法。 ２．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がＣ₁〜Ｃ₃−アルキルである、請求項１記載の方 法。 ３．式：ＭＸＨ_4-mＹ_mの化合物がホウ水素化ナトリウムである、請求項２記載 の方法。 ４． Ａ．式Ｉ ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであり、Ｒ¹およびＲ²および／またはＲ³ およびＲ⁴は、共に２〜５個の炭素原子を有するＣＨ₂鎖である］のピペリジン 、 Ｂ．Ａに対して１〜１０００ｐｐｍの、式ＩＩ： の化合物、および Ｃ．Ａに対して０．００１〜０．２重量％の、式： ＭＸＨ_4-mＹ_m ［式中、Ｍはアルカリ金属、ＮＲ₄(式中、Ｒは同じかまたは異なったＣ₁〜Ｃ₄− アルキル基である)、または等価のアルカリ土類金属もしくは等価の亜鉛であり 、Ｘはホウ素またはアルミニウムであり、ＹはＣＮであり、かつｍは０または１ である］の還元剤、からなる混合物。 ５．Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がＣ₁〜Ｃ₃−アルキルである、請求項４記載の混 合物。 ６．式：ＭＸＨ_4-mＹ_mの化合物がホウ水素化ナトリウムである、請求項４また は５記載の混合物。 ７．請求項４から６までのいずれか１項記載の混合物の、ＨＡＬＳ化合物の製 造のための使用。