KR100458245B1 - 입체적으로차폐된4-아미노피페리딘의정제방법 - Google Patents

입체적으로차폐된4-아미노피페리딘의정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 조 피페리딘의 정제 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 식 중, R1 내지 R4는 C1 내지 C6 알킬이고, R1 및 R2 및(또는) R3 및 R4는 함께 탄소수 2 내지 5의 CH2 사슬이다. 상기 방법은 제1 단계에서 증류에 의해 조 피페리딘으로부터 고비점 물질 및 존재하는 경우 물을 제거하고, 제2 단계에서 제1 단계 생성물에 대하여 환원제를 0.01 내지 5 중량% 첨가하고, 제3 단계에서 증류에 의해 피페리딘을 단리시키는 것으로 특징지워진다.

Description

입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘의 정제 방법
입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘 I의 색은 DIN-ISO 제6271호에 따라 APHA-색가를 측정함으로써 결정하였다.
<실시예 1>
하기 조성을 갖는 조 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (TAD)을 40 밀리바아하에 140℃에서 와이퍼-블레이드 증발기 (증발기 표면적 200 ㎠, 400 rpm)에서 증류시켰다.
트리아세톤디아민 (TAD) 83.6 ％
H2O 10.0 %
저비점 물질 1.5 %
중간 비점 및 고비점 물질 4.9 %
공급 속도 500 g/h (100℃로 예열), 액상 온도 106℃ 및 칼럼-헤드 온도 89℃에서, 2560 g (92.3 ％)을 증류 제거하였다. 증류물의 조성은 하기와 같다:
트리아세톤디아민 (TAD) 87.2 ％
H2O 9.9 ％
저비점 물질 1.5 ％
중간 비점 물질 1.4 %
이어서, 상기 방식으로 고비점 물질로부터 유리된 조 TAD 생성물을 환류비 5:1에서 100 밀리바아 압력하에 2.4 m 설저(Sulzer)-CY 팩킹이 있는 칼럼 (이론단수 약 22개, 공칭 폭: 43 mm)에서 정류시켰다. 먼저 물 256 g을 43 내지 44℃의 칼럼-헤드 온도에서 증류 제거하였다. 증류기에서, 0.1 ％ 수소화붕소나트륨을 액상에 첨가하고 40 밀리바아에서 정류를 계속하였다. 칼럼-헤드 온도 89℃에서 TAD (111g) 85.9 ％를 함유하는 분획물, 및 칼럼-헤드 온도 99℃에서 TAD (240 g) 98.4 ％를 함유하는 분획물을 추가로 분리 제거시킨 후에 칼럼-헤드 온도 99 내지 102℃에서 정류물로부터 얻은 주 분획물은 순도 99.8 % (GC)의 TAD 1786 g을 포함하였다. 이는 증류 수율 77 %에 상응하였다.
A) 이 순수 TAD 물질은 5주 이상의 기간에 걸쳐 하기 표에 의해 나타난 바와 같이 색이 안정함 (APHA-색가 ＜ 50)을 알게 되었다.
B) 또한 상기 기술로 얻은 TAD 시료에 수소화붕소나트륨 110 ppm을 첨가하여 저장하였다. 상기 첨가에 의해 5주 이상 동안 실제적으로 무색이고, 또한 APHA 색가 15 미만으로 색 안정한 TAD 생성물을 얻었다.
시료 (A) 및 (B)를 실온에서 동일한 조건하에 저장하였다.
<비교 실시예 1>
하기 조성을 갖는 조 TAD 2987 g을 환류비 5:1에서 2.4 m 설저-CY 팩킹이 있는 실험실용 칼럼 (이론단수 약 22개, 공칭 폭: 43 mm)으로 정류하였다.
트리아세톤디아민 (TAD) 86.2 %
H2O 8.7 %
저비점 물질 약 1.1 %
중간 비점 및 고비점 물질 4.0 %
100 밀리바아의 압력하에 주로 물을 함유하는 초기 분획물 349 g을 43 내지 44℃에서 증류 제거하였다. 이어서 수소화붕소나트륨 3.0 g(0.1 중량%)을 물 0.1% 미만을 함유하는 증류물의 액상에 첨가하고, 정류를 계속하였다. 순도 99.0 %의 TAD 222 g의 초기 분획물에 이어, 40 밀리바아의 압력 및 칼럼-헤드 온도 97℃에서 순도 99.7 % (GC)의 TAD 2116 g을 포함하고 물 함량이 0.1 % 미만인 주 분획물을 얻었다; 증류 수득량: 2116 g (82 %).
2일 동안 어둠에서 질소하에 저장하였으나, 얻어진 순수 TAD 생성물은 황변화가 생겼다 (APHA 색가 ＞ 100).
<비교 실시예 2>
하기 조성의 조 TAD 4208 g을 100 내지 40 밀리바아의 압력하에 환류비 5:1에서 2.4 m 설저-CY 팩킹이 있는 실험실용 칼럼 (이론단수 약 22개, 공칭 폭: 43 mm)으로 정류하였다.
트리아세톤디아민 (TAD) 85.6 %
H2O 9.0 %
저비점 물질 약 0.7 %
중간 비점 및 고비점 물질 4.7 %
100 밀리바아의 압력하에 43 내지 44℃에서 초기 분획물 중 물을 분리한 후, 40 밀리바아의 압력 및 칼럼-헤드 온도 97 내지 103℃에서 TAD 함량이 99.6% (GC) 초과인 순수 TAD 분획물로 구성되는 주 분획물을 얻었다; 증류 수득량 3022 g (84 %).
한 경우로는 수소화붕소나트륨이 없이 순수 분획물 (GC에 따른 TAD 함량: 99.7 %)을 저장하였고, 다른 경우로는 다양한 양으로 수소화붕소나트륨을 첨가한 후 실시예 1과 같이 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다:
다량의 환원제 (0.1 % 1000 ppm)를 후속적으로 첨가하는 것은 색 안정성을 증가시키지만, 또한 보조제 비율을 바람직하지 않게 증가시킨다.
본 발명은 하기 화학식 I의 조 피페리딘의 정제 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
상기 식 중, R1 내지 R4는 C1-C6-알킬이거나 또는 R1과 R2, 및(또는) R3와 R4는 함께 탄소수 2 내지 5개의 CH2 사슬이다.
상기 화학식 I의 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘은 광범위하게 사용되고 있다. 특히 합성 중합체를 위한 UV 안정화제의 제조에서 중간체로서 사용된다. 따라서, 피페리딘 I은 가능한 한 작은 고유 착색도를 갖고, 부산물의 함량이 가장 적을지라도 장기간에 걸쳐 상기 특성을 보유하는 것이 매우 중요하다.
입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘의 산업상 제조는 일반적으로 아세톤 또는 아세톤 유도체로부터 출발한다. 화합물 I은 암모니아 및 수소의 존재하에 촉매 고리 폐쇄 반응으로 하기 화합물
로부터 1 단계로 얻을 수 있거나 (독일 특허 제2 412 750호), 또는 하기 화학식 Ⅱ
[화학식 Ⅱ]
의 트리아세톤아민으로부터 1 단계 또는 2 단계로 아민 수소화에 의해, 예를 들면 촉매화하에 얻을 수 있다 (예를 들면, 독일 특허 제2 040 975호, 동 제2 349 962호, 동 제26 21 870호, 유럽 특허 제33 529호, 동 제42 119호, 동 제303 279호, 동 제410 970호, 동 제611 137호, 동 제623 585호 및 독일 특허 제42 10 311호를 참고), 산업적으로 제조된 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘은 일반적으로 증류에 의해 정제된다.
그러나, 통상적인 기술에 의해 제조된 피페리딘 I은 일반적으로 분열량의 착색 물질을 함유하거나, 그렇지 않으면 상기 물질이 단기간 후에 형성된다.
상기 단계의 배경에 대하여, 예를 들면 유럽 특허 제477 593호에는 조 N-알킬디알칸올아민을 소정 조건하에 물의 존재에서 금속 수소화붕소화물을 첨가하고 증류시킴으로써 색을 개선할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, N-알킬디알칸올아민은 본 발명의 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘과는 완전히 상이한 군의 물질이다. 또한, 문헌 [Spec. Chem. 4(2), 1984, 38-41], 및 미국 특허 제3,159,276호, 동 제3,207,790호 및 동 제3,222,310호에는 증류 전 또는 후에 수소화붕소나트륨을 에탄올아민, 에틸렌아민 또는 방향족 아민에 첨가함으로써 생성물의 색을 개선할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 상기 문헌도 피페리딘 I을 언급하지는 않는다. 특정 증류 기술도 제시되지 않았다.
이와는 반대로, 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘의 고 정제 (high purification) 방법의 개발은 상당히 상이한 경로를 거쳤다.
동독 특허 제266 799호에는 아세톤/물에서 용액 중 피페리딘 I을 CO2와 반응시키고, 침전물을 분리 제거하고 아세톤으로 세척한 후, 열 분해 처리하고 증류에 의해 생성물을 정제시키는 것이 공지되어 있다. 소련 특허 제18 11 527호에는 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘 I을 위한 또 하나의 정제 기술이 기재되어 있는데, 이 방법은 오염된 조 생성물을 비양성자성 용매에 용해하고, 에틸렌 글리콜과 반응시키고, 반응 생성물을 증류시키고, 다수의 단계를 걸쳐 정제하는 것을 포함한다. 두 기술은 모두 극히 곤란하며 비용이 드는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상당히 순수하고 색-안정하고 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘 I을 유용하게 제조할 수 있는 방법, 즉 낮은 고유 착색도가 장기간에 걸쳐 유지되고 안정화 보조제와 같은 저함량의 부산물과 커플링되는 생성물을 제조할 수 있는 효율적인 비용의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목표가 제1 단계에서 증류에 의해 조 피페리딘으로부터 고비점 물질, 및 존재하는 경우 물을 제거하고; 제2 단계에서 상기 제1 단계의 생성물을 기준으로 환원제를 0.01 내지 5 ％ 첨가하고; 제3 단계에서 증류에 의해 피페리딘을 단리시키는 것을 포함하는 상기 기재된 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 기타 특성은 하위 청구항으로부터 명백해 진다.
입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘 I에서, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C3-알킬이며, 특히 에틸 또는 메틸이며, 예를 들면 메틸이다.
사용된 환원제는 일반적으로 표준 조건하에 고체인 물질이며, 유리하게는 화합물 MXH4-mYm인데, M은 알칼리 금속, NR4 (여기서, 각 R은 동일하거나 또는 상이한 C1-C4-알킬임), 또는 1 당량의 알칼리 토금속 또는 1 당량의 아연이며, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨이며, 예를 들면 나트륨이고, X는 알루미늄 또는, 특히 붕소이고, Y는 CN 또는 바람직하게는 H이고, m은 1 또는 특히 0이다. 예로는 수소화붕소나트륨이 있다. 몇몇 경우에는 Ra가 C1-C4-알킬인 (RaO)2TiBH4 또는 (RaO)3TiBH4가 적합한 것으로 밝혀졌다.
신규 방법은 연속으로 또는 회분식으로 대기압, 또는 바람직하게는 감압하, 특히 10 내지 200 밀리바아, 예를 들면 20 내지 100 밀리바아에서 수행될 수 있다.
다른 식으로 언급되지 않는 한, 특정한 비점 또는 비점 범위는 압력 40 밀리바아에 대한 것이다. 이들은 각 경우에 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 정제에 대한 것이다. 기타 4-아미노피페리딘 I에 대하여, 당업자들은 간단한 실험에 의해 적절한 조건을 유도할 수 있다.
고비점 물질은 일반적으로 압력 40 밀리바아에서 목적하는 생성물의 비점을 35℃ 이상 초과하는 비점을 갖는 물질을 의미한다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 경우, 고비점 물질은 증류에 의해, 예를 들면 40 밀리바아하에 140℃에서 제거된다.
제1 단계에서, 조 생성물은 고비점 물질로부터, 특히 본 발명의 특정 실시태양에서는 물로부터 증류시킴으로써 유리된다. 일반적으로 (a) 1 단계에서 고비점 물질이 액상으로서 제거되고 물이 상부로부터 제거되는 정류, 또는 (b) 별법으로, 와이퍼 블레이드 증발기, 낙하 필름 증발기 또는 콘덴서 부착물이 있는 교반 용기와 같은 적절한 장치에 의해 고비점 물질로부터 조 생성물을 증류한 후, 물을 증류 제거함으로써 수행된다. 물의 분리는 중요하지 않고, 예를 들면 40 내지 50℃에서 100 밀리바아, 또는 적절하게는 상이한 압력에서 수행될 수 있다. 고비점 물질을 분리 제거하기 위하여, 일반적으로 증류물의 액상을 140℃까지 (40 밀리바아하에) 가열한다. 피페리딘 I 중 고비점 물질의 양이 보다 작을수록, 보다 우수한 결과를 얻는다. 일반적으로, 피페리딘 I 중 고비점 성분의 함량은 0.1 중량％ 미만일 수 있다. 그러나, 고비점 물질의 함량이 0.01 중량％ 미만인 것이 보다 우수하다. 물 함량은 중요하지 않고, 통상적으로 1 중량％ 미만으로 조절된다.
후속적으로, 제2 단계에서 환원제를 첨가한다. 일반적으로 0.01 내지 2 중량％의 양이 바람직한 특성을 갖는 무색 생성물을 얻기에 충분하다. 0.01 내지 1 중량％, 특히 0.01 내지 0.5 중량％를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가 방법은 중요하지 않으며; 일반적으로 환원제는 증류물의 액상에 공급되고, 분말 형태 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
환원제를 첨가한 후, 생성물을 증류에 의해 정제한다. 통상적으로 플레이트 칼럼 또는 충전 칼럼과 같이 공지된 정류 칼럼, 바람직하게는 후자로 수행한다. 다양한 환류비로 수행될 수 있는데, 당업자는 간단한 예비 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 적합하게 입증된 용출되는 생성물 양에 대한 환류의 비는 1:1 내지 10:1, 특히 3:1 내지 7:1이다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 생성물은 당업자가 쉽게 알아낼 수 있는 바와 같이 40 밀리바아하에 101℃에서 비등한다 [예를 들면, 문헌 J. Polym. Sci., A-1 부분, 10 (11), 1972, 3295-310 참고]; 따라서, 통상적으로(40 밀리바아하에) 96 내지 103℃에서 얻는다.
저장 안정화도를 증가시키기 위하여, 이렇게 얻은 무색 생성물에 소량의 환원제를 추가로 첨가할 수 있다. 통상적으로 200 ppm 이하의 환원제가 충분하다. 특정한 경우에는, 100, 50 또는 10 ppm이 충분할 것이다.
신규 방법은 간단하고 비용 효율적인 방식으로 사실상 고유 착색도가 없고, 저장시에 색이 안정하고 동시에 안정화제와 같은 부산물 함량이 상당히 낮은 순수하고 입체적으로 차폐된 4-아미노피페리딘 I을 제공한다.

Claims (3)

  1. 제1 단계에서 증류에 의해 조 피페리딘으로부터 고비점 물질, 및 존재하는 경우 물을 제거하고; 제2 단계에서 상기 제1 단계의 생성물을 기준으로 화학식 MXH4-mYm (식 중, M은 알칼리 금속, NR4 (R은 동일하거나 상이한 C1-C4-알킬임), 또는 1 당량의 알칼리 토금속 또는 1 당량의 아연이며, X는 붕소 또는 알루미늄이며, Y는 H 또는 CN이고, m은 0 또는 1임)의 환원제를 0.01 내지 5 중량% 첨가하고; 제3 단계에서 증류에 의해 피페리딘을 단리시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I의 조 피페리딘의 정제 방법.
    ＜화학식 I＞
    상기 식 중, R1 내지 R4는 C1-C6-알킬이거나, 또는 R1과 R2 및(또는) R3와 R4는 함께 탄소수 2 내지 5개의 CH2 사슬이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 C1-C3-알킬인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 단계에서 증류에 의해 단리된 피페리딘 I에 피페리딘을 기준으로 화학식 MXH4-mYm (식 중, M은 알칼리 금속, NR4 (R은 동일하거나 상이한 C1-C4-알킬임), 또는 1 당량의 알칼리 토금속 또는 1 당량의 아연이며, X는 붕소 또는 알루미늄이며, Y는 H 또는 CN이고, m은 0 또는 1임)의 환원제를 0.001 내지 0.02 중량% 첨가하는 것인 방법.
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