DE19743433C1 - Verfahren zur Reinigung von 4-Amino-piperidinen - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von 4-Amino-piperidinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von
2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Aminopiperidinen, hergestellt aus
den entsprechenden Piperidin-4-onen und anschließender Destilla
tion.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung
von 4-Amino-piperidinen der Formel I
in der R1 bis R4 C1- bis C6-Alkyl, R1 und R2 und/oder R3 und R4
gemeinsam eine CH2-Kette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, herge
stellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen der Formel II
in denen die Reste R die o. g. Bedeutung haben, und anschließende
Destillation.
Die 4-Amino-piperidine, die aufgrund der 2,2,6,6-Substitution,
z. B. Tetraalkylsubstitution, als sterisch gehindert bezeichnet
werden, werden vielfältig eingesetzt. Sie dienen insbesondere als
Zwischenprodukte bei der Herstellung von UV-Stabilisatoren für
synthetische Polymere (siehe z. B.: R. Gächter, H. Müller (Her
ausgeber): Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Ver
lag, München, 1979; F. Gugumus, Polym. Degrad. Stabil. 44, 299-
322 (1994)) und als Kettenregler und Stabilisatoren bei der Her
stellung von Polyamiden (vgl. z. B.: WO 952 84 43, DE-A-44 13 177).
Es ist von besonderer Wichtigkeit, daß die sterisch gehinderten
4-Amino-piperidine neben einer hohen chemischen Reinheit keine,
bzw. eine möglichst geringe Eigenfärbung besitzen und daß über
einen Lagerzeitraum von mehreren Monaten keine Verfärbung statt
findet. Dies gilt insbesondere dann, wenn das 4-Amino-piperidin
zur Herstellung von Stabilisatoren verwendet oder direkt als Ad
ditiv eingesetzt wird, da dessen Produktqualität, und damit auch
die Qualität der stabilisierten Polymere, entscheidend von der
chemischen Reinheit und insbesondere der Farbqualität abhängt.
Die sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine werden großtechnisch
im allgemeinen ausgehend von Dialkylketonen, z. B. Aceton oder
Acetonderivaten, hergestellt. Man kann die Piperidine I einstufig
in einer katalytischen Ringschlußreaktion in Gegenwart von Ammo
niak und Wasserstoff aus den Verbindungen
(DE-A-24 12 750) oder aus Piperidin-4-onen II
durch aminierende Hydrierung in ein oder zwei Stufen, beispiels
weise katalytisch, erhalten. (Siehe hierzu beispielsweise
DE-A-35 25 387, DE-A-20 40 975, DE-A-23 49 962, DE-A-26 21 870,
EP-A-33 529, EP-A-42 119, EP-A-303 279, EP-A-410 970, EP-A-611 137,
EP-A-623 585 und DE-A-42 10 311).
Die Reinigung der technisch hergestellten sterisch gehinderten
4-Amino-piperidine erfolgt im allgemeinen durch Destillation.
(Siehe hierzu beispielsweise EP-A-33 529).
In den 4-Amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen, die mit üblichen
Verfahren hergestellt werden, liegen jedoch noch störende Mengen
an färbenden Substanzen vor oder diese werden nach kurzer Zeit
gebildet.
Gemäß DE-A-19 55 558, EP-A-28 555, US 3 819 710 und JP 01,160,947
(Chem. Abstr. 111: 232081r) können farbgebende Verbindungen in
bestimmten Aminoalkoholen, die bei der Herstellung der Amino
alkohole aus Ethylenoxid und einem entsprechenden Amin auftreten,
durch eine katalytische Hydrierung in weniger farbgebende
Verbindungen umgewandelt werden.
JP 06 25,410 (Chem. Abstr. 121: 56988n), JP-OS 48-52708 (Chem.
Abstr. 80: 36697y), JP 05,345,821 (Chem. Abstr. 120: 272327t),
US 5 362 914 und EP-A-262 562 beschreiben, daß Verfärbungen in
bestimmten Polyaminen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegen
wart von Hydrierkatalysatoren vermindert werden können.
DE-A-22 05 958 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von tertiä
ren Aminen, die durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammo
niak erhalten wurden, durch Hydrierung der Verunreinigungen vor
der Reindestillation des tertiären Amins.
Bei den oben genannten Verbindungen handelt es sich um andere
Substanzklassen als die der sterisch gehinderten 4-Amino-piperi
dine der vorliegenden Erfindung. Auch ist die Herkunft der farb
gebenden Verunreinigungen in den oben genannten Verbindungen
durch die jeweils angewendeten speziellen Herstellverfahren und
Einsatzstoffe bedingt.
JP 02311457 A beschreibt die Reinigung von 2,2,6,6-Tetraal
kyl-4-piperidinonen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Hydrierkatalysators.
Die Entwicklung von Herstellmethoden für chemisch reine sterisch
gehinderte 4-Amino-piperidine mit einer geringen Verfärbung nahm
einen völlig anderen Weg:
Die DD-A-266 799 lehrt, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in
Aceton-/Wasserlösung mit CO2 umzusetzen, den Niederschlag abzu
trennen, mit Aceton zu waschen, anschließend thermisch zu zerset
zen und das Produkt durch Destillation zu reinigen.
In SU 18 11 527 wird ein anderes Reinigungsverfahren für sterisch
gehinderte 4-Amino-piperidine I beschrieben. Das verunreinigte
Rohprodukt wird dabei in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst,
mit Ethylenglykol umgesetzt, das Umsetzungsprodukt isoliert, mit
wässriger Lauge das 4-Amino-piperidin freigesetzt und nach
Abtrennung der wässrigen Phase fraktionierend destilliert.
Beide Verfahren sind außerordentlich aufwendig und kosteninten
siv.
Schließlich beschreibt die ältere deutsche Anmeldung Nr.
19622269.9 ein Destillationsverfahren zur Reinigung von rohen
4-Amino-piperidinen I, indem man in einem ersten Schritt hoch
siedende Substanzen und gegebenenfalls Wasser aus den rohen Pipe
ridinen destillativ abtrennt, in einem zweiten Schritt 0,01 bis 5
Gew.-%, bezogen auf das Produkt des ersten Schrittes, eines Re
duktionsmittels, zum Beispiel Natriumborhydrid, zusetzt und in
einem dritten Schritt die Piperidine I durch Destillation iso
liert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kostengünstiges
und einfach durchzuführendes Verfahren bereitzustellen, mit dem
farblose, farbstabile und hochreine sterisch gehinderte 4-Amino-
piperidine, z. B. der Formel I, zur Verfügung gestellt werden kön
nen. D. h. Produkte, deren möglichst geringe Eigenfärbung längere
Zeit erhalten bleibt, bei gleichzeitig geringem Gehalt an Neben
produkten und keinem Gehalt an stabilisierenden Hilfsstoffen.
Die Bezeichnung der 4-Amino-piperidine I als "farblos" schließt
eine minimale Verfärbung, und zwar bis zu einer Farbzahl von
maximal 40 APHA (gemessen nach DIN-ISO 6271), mit ein.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von 2,2,6,6-tetrasub
stituierten 4-Amino-piperidinen, hergestellt aus den entsprechen
den Piperidin-4-onen und anschließender Destillation, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das destillierte
2,2,6,6-tetrasubstituierte 4-Amino-piperidin bei Temperaturen von
20 bis 200°C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators oder Dehy
drierkatalysators mit Wasserstoff bei Drücken von 1 bis 30 MPa
umsetzt und das 4-Amino-piperidin danach wieder aus dem Reakti
onsgemisch abtrennt.
In den sterisch gehinderten 4-Amino-piperidinen I sind die Reste
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander bevorzugt C1- bis
C3-Alkyl, beispielsweise Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl.
Das reine, jedoch verfärbte und/oder farbunstabile 4-Amino-pipe
ridin, z. B. der Formel I, das nach bekannten Verfahren durch Um
setzung des entsprechenden Piperidin-4-ons, beispielsweise durch
aminierende Hydrierung, und anschließende fraktionierte
Rektifikation erhalten wurde, wird erfindungsgemäß mit Wasser
stoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators beispielsweise bei
Temperaturen von 20 bis 200°C umgesetzt. Auch höhere Temperaturen
sind möglich. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur im Bereich
von 50 bis 150°C.
Die Umsetzung des 4-Amino-piperidins mit Wasserstoff kann bei
Normaldruck oder bevorzugt unter Druck, beispielsweise zwischen
0,1 und 50 MPa, durchgeführt werden. Auch höhere Drücke sind
möglich. Bevorzugt ist ein Reaktionsdruck von 1 bis 30 MPa, ins
besondere von 1 bis 20 MPa.
Die Umsetzung des 4-Amino-piperidins mit Wasserstoff kann in
Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches,
das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, oder bevorzugt
lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bei Verwendung eines
Lösungsmittels, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan,
1,2-Dimethoxyethan, Methanol oder Ethanol, werden die Reaktions
bedingungen so gewählt, daß das Lösungsmittel im Reaktionsgemisch
flüssig vorliegt.
Bezüglich der verwendbaren Hydrierkatalysatoren sind keine Ein
schränkungen vorzunehmen. Auch Dehydrierkatalysatoren können ein
gesetzt werden.
Als Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren, die
Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän oder deren
Gemische enthalten, geeignet.
Der verwendete Hydrierkatalysator kann im 4-Amino-piperidin bzw.
im Gemisch aus 4-Amino-piperidin und Lösungsmittel homogen ge
löst, wie zum Beispiel bei Verwendung von Tris(triphenyl
phosphin)rhodiumchlorid, oder besonders bevorzugt ungelöst, also
heterogen vorliegen.
Geeignete Heterogenkatalysatoren sind Vollkatalysatoren, wie zum
Beispiel Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, wobei letztere im Reak
tionsgemisch suspendiert vorliegen, oder Trägerkatalysatoren, die
im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet werden.
Bei den Trägerkatalysatoren kommen als Trägermaterial für die ka
talytisch aktiven Metalle bzw. Metallverbindungen beispielsweise
Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkon
dioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Zeolithe oder
deren Gemische, in Betracht.
Beispielsweise sind Trägerkatalysatoren, die Kupfer und/oder
Cobalt und/oder Nickel und Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid
enthalten, zu nennen.
Beispielsweise finden die beiden Trägerkatalysatoren folgender
Zusammensetzung Anwendung:
76 Gew.-% Al, berechnet als Al2O3, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO
(gemäß DE-A-19 53 263)
oder
31,5 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 1,5% Mo, berechnet als MoO3 (gemäß EP-A-696 572).
oder
31,5 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 50 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 17 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 1,5% Mo, berechnet als MoO3 (gemäß EP-A-696 572).
Die erforderliche Verweilzeit des 4-Amino-piperidins am Katalysa
tor ergibt sich unter anderem aus dem Grad der Verfärbung des de
stillierten 4-Amino-piperidins und dem Ausmaß der gewünschten
Entfärbung und/oder Farbstabilität des Piperidins. Sie ist in der
Regel umso länger, je höher der Grad der Verfärbung des in den
erfindungsgemäßen Verfahrensschritt eingesetzten 4-Amino-piperi
dins ist und je höher die Anforderungen an die farbliche Qualität
des Produktes sind.
Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen
Verweilzeiten von 10 Minuten bis wenigen Stunden ausreichend.
Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt kann sowohl kontinuier
lich, beispielsweise in Rohrreaktoren, Rührbehältern bzw. Rührbe
hälterkaskaden, als auch diskontinuierlich, beispielsweise in
Rührbehältern, durchgeführt werden.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts
wird das 4-Amino-piperidin vom Hydrierkatalysator und vom even
tuell eingesetzten Lösungsmittel abgetrennt.
Die Abtrennung von im Reaktionsaustrag gelösten Hydrierkataly
satoren erfolgt durch Destillation, wobei das eventuell einge
setzte Lösungsmittel und das 4-Aminopiperidin in üblicher Weise
nacheinander über Kopf abdestilliert werden.
Die Abtrennung von in Suspension eingesetzten Hydrierkataly
satoren erfolgt durch Dekantierung und/oder Filtration. Anschlie
ßend kann eine Destillation des Reaktionsaustrags erfolgen, die
im Fall eines eingesetzten Lösungsmittels auf jeden Fall notwen
dig ist.
Bei Verwendung eines als Festbett angeordneten Hydrierkataly
sators wird der Reaktionsaustrag zweckmäßigerweise filtriert, um
gegebenenfalls vorhandenen Katalysatorabrieb zu entfernen. An
schließend kann eine Destillation des Reaktionsaustrags erfolgen,
die im Fall eines eingesetzten Lösungsmittels auf jeden Fall not
wendig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in einfacher, ko
stengünstiger Weise reine sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine,
die praktisch keine Eigenfärbung haben und bei Lagerung farbsta
bil bleiben, so daß sich die Zugabe von Stabilisierungsmitteln
erübrigt.
Die Farbe der sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine wurde durch
Messung der APHA-Farbzahl nach DIN-ISO 6271 bestimmt.
Die Lagerung der TAD-Proben erfolgte in allen Beispielen unter
vergleichbaren Bedingungen (Raumtemperatur, im Dunkeln).
1,632 kg Syntheserohaustrag mit der Zusammensetzung (in Gew.-%)
85,6% 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Triacetondiamin, TAD)
9,0% H2
85,6% 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Triacetondiamin, TAD)
9,0% H2
O
ca. 0,7% NH3
ca. 0,7% NH3
1,4% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
(Triacetonaminoalkohol,TAA-ol)
3, 3% Nebenprodukte inkl. Hochsieder,
3, 3% Nebenprodukte inkl. Hochsieder,
der durch aminierende Hydrierung von 2,2,6,6-Tetramethyl
piperidin-4-on (Triacetonamin, TAA) [GC-Reinheit: 99%; APHA-
Farbzahl: ca. 370 (gemessen als 1%ige Lösung in Ethanol)] erhal
ten worden war, wurde in einer Destillationsapparatur, bestehend
aus einer 2,0 l Blase mit Doppelmantelheizung, 70 cm verspiegel
ter Glaskolonne gefüllt mit 3 mm V2A-Drahtwendeln (3,5 cm Kolon
neninnendurchmesser) und Kolonnenkopf mit Flüssigkeitsteiler,
rektifiziert.
Im Hauptlauf wurden bei einem Druck von 40-42 hPa und einer Kopf
temperatur von 99-102°C 1,191 kg schwach gelbliches TAD mit einer
Reinheit von 99,9% (nach GC) erhalten.
Das erhaltene TAD verfärbte sich während der folgenden Tage zu
nehmend gelblich, war also nicht farbstabil.
Lagerzeit in Tagen | |
APHA-Farbzahl | |
5 | 145 |
70 | 268 |
In einem 300 ml Autoklav mit Rührer und Korbeinsatz wurden ca.
70 g (0,45 Mol) gelbliches TAD (Reinheit nach GC: ≧ (99,9%;
APHA-Farbzahl: 72), das wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten
wurde, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators enthaltend
76 Gew.-% Al, berechnet als Al2O3, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO,
10 Gew.-% Co, berechnet als CoO und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO
(4 mm Stränge), der sich als Festbett in dem Korbeinsatz befand,
bei 90°C für 6 h mit Wasserstoff bei einem Druck von 10 MPa behan
delt.
Danach wurde der Reaktionsaustrag filtriert. Die Reinheit des
erhaltenen farblosen TADs nach GC betrug 99,9%.
Die APHA-Farbzahl des TADs betrug nach einer Lagerzeit von 50 Ta
gen ≦ 1. Auch nach einer Lagerzeit von 147 Tagen war das TAD au
genscheinlich farblos, d. h. die APHA-Farbzahl betrug < 10.
Eine Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2, aber unter
Verwendung von 5 g Raney-Nickel als Heterogenkatalysator (suspen
diert) lieferte nach der Filtration farbloses TAD mit einer Rein
heit nach GC von 99,9% und einer APHA-Farbzahl von 17 nach einer
Lagerzeit von 50 Tagen. Nach einer Lagerzeit von 148 Tagen betrug
die APHA-Farbzahl 23.
Claims (5)
1. Verfahren zur Reinigung von 2,2,6,6-tetrasubstituierten
4-Amino-piperidinen der Formel I
in der R1 bis R4 C1- bis C6-Alkyl, R1 und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam eine CH2-Kette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, her gestellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen der Formel II
und anschließender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das destillierte 2,2,6,6-tetrasubstituierte 4-Amino-pipe ridin bei Temperaturen von 20 bis 200°C in Gegenwart eines Hydrier- oder Dehydrierkatalysators, der Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän oder deren Gemische enthält, mit Wasserstoff bei Drücken von 1 bis 30 MPa umsetzt und das 4-Amino-piperidin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
in der R1 bis R4 C1- bis C6-Alkyl, R1 und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam eine CH2-Kette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, her gestellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen der Formel II
und anschließender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das destillierte 2,2,6,6-tetrasubstituierte 4-Amino-pipe ridin bei Temperaturen von 20 bis 200°C in Gegenwart eines Hydrier- oder Dehydrierkatalysators, der Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän oder deren Gemische enthält, mit Wasserstoff bei Drücken von 1 bis 30 MPa umsetzt und das 4-Amino-piperidin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung von 4-Amino-piperidi
nen der Formel I, in der R1, R2, R3 und R4 Methyl bedeuten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung ohne Gegenwart eines Lösungs
mittels durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als Hydrierkatalysator einen Trägerkatalysator
einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man als Hydrierkatalysator einen Trägerkatalysator,
der Nickel und/oder Kupfer und/oder Kobalt und Aluminiumoxid
und/oder Zirkondioxid enthält, einsetzt.
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D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
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