WO1999016749A1 - Verfahren zur reinigung von 4-amino-piperidinen - Google Patents

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amino
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purification
piperidines
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Manfred Julius
Hardo Siegel
Tom Witzel
Wolfgang Siegel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4

Definitions

  • the invention relates to a process for the purification of 2, 2, 6, 6-tetrasubstituted 4-aminopiperidines, prepared from the corresponding piperidin-4 -ones and subsequent distillation.
  • the invention relates to a process for the purification of 4-amino-piperidines of the formula I.
  • R 1 to R 4 are C 1 to C 6 alkyl
  • R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 together represent a CH 2 chain with 2 to 5 C atoms, prepared from the corresponding piperidine-4 -ones of formula II
  • the 4-aminopiperidines which due to the 2, 2, 6, 6 substitution, e.g. Tetraalkyl substitution, called sterically hindered, are used in many ways. They serve in particular as intermediates in the manufacture of UV stabilizers for synthetic polymers (see, for example: R. Gumbleter, H. Müller (editor): Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1979; F. Gugumus , Polym. Degrad. Stabil. 44, 299-322 (1994)) and as chain regulators and stabilizers in the production of polyamides (cf. for example: WO 952 84 43, DE-A-4 413 177).
  • the sterically hindered 4-amino-piperidines have no, or as little as possible, their own color in addition to a high chemical purity, and that no discoloration takes place for a storage period of several months. This is especially true when the 4-aminopiperidine is used to produce stabilizers or is used directly as an additive, since its product quality, and thus also the quality of the stabilized polymers, depends crucially on the chemical purity and in particular the color quality.
  • the sterically hindered 4-aminopiperidines are generally produced on an industrial scale starting from dialkyl ketones, for example acetone or acetone derivatives.
  • dialkyl ketones for example acetone or acetone derivatives.
  • the purification of the sterically hindered 4-aminopiperidines produced industrially is generally carried out by distillation. (See, for example, EP-A-33 529).
  • coloring compounds in certain amino alcohols which occur in the production of the amino alcohols from ethylene oxide and a corresponding amine, can be converted into less coloring compounds by catalytic hydrogenation.
  • JP 06 25,410 (Chem. Abstr. 121: 56988n), JP-OS 48-52708 (Chem. Abstr. 80: 36697y), JP 05,345,821 (Chem. Abstr. 120: 272327t), US 5 362 914 and EP-A- 262 562 describe that discoloration in certain polyamines can be reduced by treatment with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts.
  • DE-A-22 05 958 discloses a process for the purification of tertiary amines which have been obtained by reacting primary alcohols with ammonia by hydrogenating the impurities before the distillation of the tertiary amine.
  • the compounds mentioned above are classes of substances other than those of the sterically hindered 4-amino-piperidines of the present invention.
  • the origin of the color-giving impurities in the above-mentioned compounds is also determined by the particular manufacturing processes and starting materials used.
  • Japanese patent application JP-OS 02-311 457 describes the purification of 2, 2, 6, 6-tetraalkyl-4-piperide ions by treatment with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the process product (triacetonamine, TAA) is so color-unstable that it already has a color quality many times worse than the starting material after storage at 60 ° C. for one week.
  • DD-A-266 799 teaches to react 4-amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine in acetone / water solution with CO, to separate the precipitate, to wash with acetone, then to decompose thermally and to add the product by distillation clean.
  • the older German application No. 19622269.9 describes a distillation process for the purification of crude 4-aminopiperidines I by separating high-boiling substances and, if appropriate, water from the crude pipidines by distillation in a first step, 0.01 to 5% by weight, based on the product of the first step, of a reducing agent, for example sodium borohydride, is added and, in a third step, the piperidines I are isolated by distillation.
  • a reducing agent for example sodium borohydride
  • the object of the present invention was to provide an inexpensive and easy to carry out process by means of which colorless, color-stable and highly pure sterically hindered 4-aminopiperidines, e.g. Formula I can be made available. That Products with as little intrinsic color as possible for a long time, with a low content of by-products and no content of stabilizing additives.
  • the designation of 4-amino-piperidines I as "colorless” includes minimal discoloration, up to a maximum color number of 40 APHA (measured according to DIN-ISO 6271).
  • the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are, independently of one another, preferably C 1 -C 3 -alkyl, for example ethyl or methyl, in particular methyl.
  • Rectification obtained is reacted according to the invention with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, for example at temperatures from 20 to 200 ° C. Higher temperatures are also possible.
  • a reaction temperature in the range from 50 to 150 ° C. is preferred.
  • the reaction of the 4-aminopiperidine with hydrogen can be carried out under normal pressure or preferably under pressure, for example between 0.1 and 50 MPa. Higher pressures are also possible.
  • a reaction pressure of 1 to 30 MPa is preferred, in particular 1 to 20 MPa.
  • the reaction of the 4-amino-piperidine with hydrogen can be carried out in the presence of a solvent or a solvent mixture which is inert under the reaction conditions, or preferably without a solvent.
  • a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, 1, 2-dimethoxyethane, methanol or ethanol
  • the reaction conditions are chosen so that the solvent is liquid in the reaction mixture.
  • Suitable hydrogenation catalysts are, for example, catalysts which contain copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platinum, chromium, molybdenum or mixtures thereof.
  • the hydrogenation catalyst used can be homogeneously dissolved in 4-aminopiperidine or in a mixture of 4-aminopiperidine and solvent, for example when using tris (triphenylphosphine) rhodium chloride, or particularly preferably undissolved, that is to say heterogeneously.
  • Suitable heterogeneous catalysts are unsupported catalysts such as Raney nickel or Raney cobalt, the latter in the reac tion mixture ⁇ be suspended, or supported catalysts, which are preferably in the reactor are arranged as a fixed bed.
  • suitable supports for the catalytically active metals or metal compounds are, for example, carbon, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon carbide, zeolites or mixtures thereof.
  • supported catalysts which contain copper and / or cobalt and / or nickel and aluminum oxide and / or zirconium dioxide may be mentioned.
  • the two supported catalysts with the following composition are used: Weight 76 -.% Of Al calculated as 3 A10, 4 wt .-% of Cu, calculated as CuO, 10 wt -.% Of Co, calculated as CoO and 10 wt -.% Of Ni, calculated as NiO (according to DE-A- 1 953 263)
  • the required residence time of the 4-aminopiperidine on the catalyst results, inter alia, from the degree of discoloration of the distilled 4-aminopiperidine and the extent of the desired decolorization and / or color stability of the piperidine. In general, the longer it is, the higher the degree of discoloration of the 4-amino-piperidine used in the process step according to the invention and the higher the requirements for the color quality of the product. Depending on the reaction conditions chosen, residence times of 10 minutes to a few hours are generally sufficient.
  • the process step according to the invention can be carried out either continuously, for example in tubular reactors, stirred tanks or stirred tank cascades, or batchwise, for example in stirred tanks.
  • the 4-aminopiperidine is separated off from the hydrogenation catalyst and from the solvent which may be used.
  • the hydrogenation catalysts dissolved in the reaction product are separated off by distillation, the solvent which may be used and the 4-aminopiperidine being successively distilled off overhead in the customary manner.
  • the separation of used in suspension Hydrierkataly ⁇ catalysts is carried out by decantation and / filtration.
  • the reaction discharge can then be distilled, which is in any case necessary in the case of a solvent used.
  • the reaction is suitably filtered to remove optionally present catalyst attrition.
  • the reaction product can then be distilled, which is absolutely necessary in the case of a solvent used.
  • the color of the sterically hindered 4-amino-piperidines was determined by measuring the APHA color number in accordance with DIN-ISO 6271. In all examples, the TAD samples were stored under comparable conditions (room temperature, in the dark).
  • the reaction discharge was then filtered.
  • the purity of the colorless TAD obtained by GC was 99.9%.
  • the APHA color number of the TAD was ⁇ 1 after a storage period of 50 days. Even after a storage period of 147 days, the TAD was apparently colorless, i.e. the APHA color number was ⁇ 10.

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Abstract

Verfahren zur Reinigung von 2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Amino-piperidinen, hergestellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen und anschließender Destillation, indem man das destillierte 2,2,6,6-tetrasubstituierte 4-Amino-piperidin in Gegenwart eines Hydrier- oder Dehydrierkatalysators mit Wasserstoff umsetzt und das 4-Amino-piperidin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Description

Verfahren zur Reinigung von 4 -Amino-piperidinen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von 2, 2, 6, 6- tetrasubstituierten 4 -Aminopiperidinen, hergestellt aus den entsprechenden Piperidin-4 -onen und anschließender Destillation. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von 4 -Amino-piperidinen der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der R1 bis R4 Ci- bis C6-Alkyl, R1 und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam eine CH2 -Kette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, hergestellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen der Formel II
Figure imgf000003_0002
in denen die Reste R die o.g. Bedeutung haben, und anschließende Destillation.
Die 4-Amino-piperidine, die aufgrund der 2, 2, 6, 6-Substitution, z.B. Tetraalkylsubstitution, als sterisch gehindert bezeichnet werden, werden vielfältig eingesetzt. Sie dienen insbesondere als Zwischenprodukte bei der Herstellung von UV-Stabilisatoren für synthetische Polymere (siehe z. B.: R. Gächter, H. Müller (Herausgeber) : Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Ver- lag, München, 1979; F. Gugumus, Polym. Degrad. Stabil. 44, 299 - 322(1994)) und als Kettenregler und Stabilisatoren bei der Herstellung von Polyamiden (vgl. z.B.: WO 952 84 43, DE-A-4 413 177) .
Es ist von besonderer Wichtigkeit, daß die sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine neben einer hohen chemischen Reinheit keine, bzw. eine möglichst geringe Eigenfärbung besitzen und daß über einen Lagerzeitraum von mehreren Monaten keine Verfärbung stattfindet. Dies gilt insbesondere dann, wenn das 4-Amino-piperidin zur Herstellung von Stabilisatoren verwendet oder direkt als Additiv eingesetzt wird, da dessen Produktqualität, und damit auch die Qualität der stabilisierten Polymere, entscheidend von der chemischen Reinheit und insbesondere der Farbqualitäc abhängt.
Die sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine werden großtechnisch im allgemeinen ausgehend von Dialkylketonen, z.B. Aceton oder Acetonderivaten, hergestellt. Man kann die Piperidine I einstufig in einer katalytischen Ringschlußreaktion in Gegenwart von Ammo¬ niak und Wasserstoff aus den Verbindungen
Figure imgf000004_0001
(DE-A-2 412 750) oder aus Piperidin-4-onen II
Figure imgf000004_0002
durch aminierende Hydrierung in ein oder zwei Stufen, beispielsweise katalytisch, erhalten. (Siehe hierzu beispielsweise DE-A-35 25 387, DE-A-2 040 975, DE-A-2 349 962, DE-A-26 21 870, EP-A-33 529, EP-A-42 119, EP-A-303 279, EP-A-410 970, EP-A-611 137, EP-A-623 585 und DE-A-42 10 311).
Die Reinigung der technisch hergestellten sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine erfolgt im allgemeinen durch Destillation. (Siehe hierzu beispielsweise EP-A-33 529) .
In den 4-Amino-2, 2, 6, 6-tetraalkylpiperidinen, die mit üblichen Verfahren hergestellt werden, liegen jedoch noch störende Mengen an färbenden Substanzen vor oder diese werden nach kurzer Zeit gebildet.
Gemäß DE-A-195 55 58, EP-A-28 555, US 3 819 710 und JP 01,160,947
(Chem. Abstr. 111: 232081r) können farbgebende Verbindungen in bestimmten Aminoalkoholen, die bei der Herstellung der Amino- alkohole aus Ethylenoxid und einem entsprechenden Amin auftreten, durch eine katalytische Hydrierung in weniger farbgebende Verbindungen umgewandelt werden.
JP 06 25,410 (Chem. Abstr. 121: 56988n), JP-OS 48-52708 (Chem. Abstr. 80: 36697y) , JP 05,345,821 (Chem. Abstr. 120: 272327t), US 5 362 914 und EP-A-262 562 beschreiben, daß Verfärbungen in bestimmten Polyaminen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegen¬ wart von Hydrierkatalysatoren vermindert werden können.
DE-A-22 05 958 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von tertiären Aminen, die durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammoniak erhalten wurden, durch Hydrierung der Verunreinigungen vor der Reindestillation des tertiären Amins .
Bei den oben genannten Verbindungen handelt es sich um andere Substanzklassen als die der sterisch gehinderten 4-Amino-piperi - dine der vorliegenden Erfindung. Auch ist die Herkunft der farb- gebenden Verunreinigungen in den oben genannten Verbindungen durch die jeweils angewendeten speziellen Herstellverfahren und Einsatzstoffe bedingt.
Die japanische Patentanmeldung JP-OS 02-311 457 beschreibt die Reinigung von 2 , 2 , 6, 6 -Tetraalkyl-4 -piperidionen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Gemäß den Beispielen dieser Anmeldung ist das Verfahrensprodukt (Triacetonamin, TAA) derart farbinstabil, daß es bereits nach einwöchiger Lagerung bei 60°C eine um ein Vielfaches schlechtere Farbqualität als das Edukt besitzt.
Die Entwicklung von Herstellmethoden für chemisch reine sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine mit einer geringen Verfärbung nahm einen völlig anderen Weg:
Die DD-A-266 799 lehrt, 4-Amino-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin in Aceton-/Wasserlösung mit C0 umzusetzen, den Niederschlag abzutrennen, mit Aceton zu waschen, anschließend thermisch zu zersetzen und das Produkt durch Destillation zu reinigen.
In SU 18 11 527 wird ein anderes Reinigungsverfahren für sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine I beschrieben. Das verunreinigte Rohprodukt wird dabei in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst, mit Ethylenglykol umgesetzt, das Umsetzungsprodukt isoliert, mit wässriger Lauge das 4-Amino-piperidin freigesetzt und nach Abtrennung der wässrigen Phase fraktionierend destilliert. Beide Verfahren sind außerordentlich aufwendig und kostenintensiv.
Schließlich beschreibt die ältere deutsche Anmeldung Nr. 19622269.9 ein Destillationsverfahren zur Reinigung von rohen 4-Amino-piperidinen I, indem man in einem ersten Schritt hochsiedende Substanzen und gegebenenfalls Wasser aus den rohen Pipe- ridinen destillativ abtrennt, in einem zweiten Schritt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Produkt des ersten Schrittes, eines Re- duktionsmittels, zum Beispiel Natriumborhydrid, zusetzt und in einem dritten Schritt die Piperidine I durch Destillation isoliert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kostengünstiges und einfach durchzuführendes Verfahren bereitzustellen, mit dem farblose, farbstabile und hochreine sterisch gehinderte 4-Amino- piperidine, z.B. der Formel I, zur Verfügung gestellt werden können. D.h. Produkte, deren möglichst geringe Eigenfärbung längere Zeit erhalten bleibt, bei gleichzeitig geringem Gehalt an Neben- Produkten und keinem Gehalt an stabilisierenden Hilfsstoffen. Die Bezeichnung der 4-Amino-piperidine I als "farblos" schließt eine minimale Verfärbung, und zwar bis zu einer Farbzahl von maximal 40 APHA (gemessen nach DIN-ISO 6271) , mit ein.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von 2 , 2 , 6 , 6-tetrasub - stituierten 4-Amino-piperidinen, hergestellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen und anschließender Destillation, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das destillierte 2 , 2, 6, 6-tetrasubstituierte 4-Amino-piperidin in Gegenwart eines Hydrierkatalysators oder Dehydrierkatalysators mit Wasserstoff umsetzt und das 4-Amino-piperidin danach wieder aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
In den sterisch gehinderten 4-Amino-piperidinen I sind die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander bevorzugt Ci- bis C3-Alkyl, beispielsweise Ethyl oder Methyl, insbesondere Methyl.
Das reine, jedoch verfärbte und/oder farbunstabile 4-Amino-pipe- ridin, z.B. der Formel I, das nach bekannten Verfahren durch Um¬ setzung des entsprechenden Piperidin-4-ons, beispielsweise durch aminierende Hydrierung, und anschließende fraktionierte
Rektifikation erhalten wurde, wird erfindungsgemäß mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalyators beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 200°C umgesetzt. Auch höhere Temperaturen sind möglich. Bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 150°C. Die Umsetzung des 4-Amino-piperidins mit Wasserstoff kann bei Normaldruck oder bevorzugt unter Druck, beispielsweise zwischen 0,1 und 50 MPa, durchgeführt werden. Auch höhere Drücke sind möglich. Bevorzugt ist ein Reaktionsdruck von 1 bis 30 MPa, ins - besondere von 1 bis 20 MPa.
Die Umsetzung des 4-Amino-piperidins mit Wasserstoff kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, oder bevorzugt lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Dioxan, 1, 2-Dimethoxyethan, Methanol oder Ethanol, werden die Reaktions- bedingungen so gewählt, daß das Lösungsmittel im Reaktionsgemisch flüssig vorliegt.
Bezüglich der verwendbaren Hydrierkatalysatoren sind keine Einschränkungen vorzunehmen. Auch Dehydrierkatalysatoren können eingesetzt werden.
Als Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren, die Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän oder deren Gemische enthalten, geeignet.
Der verwendete Hydrierkatalysator kann im 4-Amino-piperidin bzw. im Gemisch aus 4-Amino-piperidin und Lösungsmittel homogen gelöst, wie zum Beispiel bei Verwendung von Tris (triphenyl- phosphin) rhodiumchlorid, oder besonders bevorzugt ungelöst, also heterogen vorliegen.
Geeignete Heterogenkatalysatoren sind Vollkatalysatoren, wie zum Beispiel Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, wobei letztere im Reak¬ tionsgemisch suspendiert vorliegen, oder Trägerkatalysatoren, die im Reaktor bevorzugt als Festbett angeordnet werden. Bei den Trägerkatalysatoren kommen als Trägermaterial für die ka- talytisch aktiven Metalle bzw. Metallverbindungen beispielsweise Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkon- dioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid, Zeolithe oder deren Gemische, in Betracht.
Beispielsweise sind Trägerkatalysatoren, die Kupfer und/oder Cobalt und/oder Nickel und Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid enthalten, zu nennen.
Beispielsweise finden die beiden Trägerkatalysatoren folgender Zusammensetzung Anwendung: 76 Gew. -% AI, berechnet als A103, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew. -% Co, berechnet als CoO und 10 Gew. -% Ni , berechnet als NiO (gemäß DE-A-1 953 263)
oder
31,5 Gew.-% Zr, berechnet als Zr0 , 50 Gew.- Ni , berechnet als NiO, 17 Gew. -% Cu, berechnet als CuO und 1,5 % Mo, berechnet als Mo03 (gemäß EP-A-696 572) .
Die erforderliche Verweilzeit des 4-Amino-piperidins am Katalysator ergibt sich unter anderem aus dem Grad der Verfärbung des destillierten 4-Amino-piperidins und dem Ausmaß der gewünschten Entfärbung und/oder Farbstabilität des Piperidins. Sie ist in der Regel umso länger, je höher der Grad der Verfärbung des in den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt eingesetzten 4-Amino-piperi- dins ist und je höher die Anforderungen an die farbliche Qualität des Produktes sind. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen Verweilzeiten von 10 Minuten bis wenigen Stunden ausreichend.
Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt kann sowohl kontinuierlich, beispielsweise in Rohrreaktoren, Rührbehältern bzw. Rührbehälterkaskaden, als auch diskontinuierlich, beispielsweise in Rührbehältern, durchgeführt werden.
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts wird das 4-Amino-piperidin vom Hydrierkatalysator und vom eventuell eingesetzten Lösungsmittel abgetrennt.
Die Abtrennung von im Reaktionsaustrag gelösten Hydrierkatalysatoren erfolgt durch Destillation, wobei das eventuell eingesetzte Lösungsmittel und das 4-Aminopiperidin in üblicher Weise nacheinander über Kopf abdestilliert werden.
Die Abtrennung von in Suspension eingesetzten Hydrierkataly¬ satoren erfolgt durch Dekantierung und/oder Filtration. Anschließend kann eine Destillation des Reaktionsaustrags erfolgen, die im Fall eines eingesetzten Lösungsmittels auf jeden Fall notwen- dig ist.
Bei Verwendung eines als Festbett angeordneten Hydrierkataly¬ sators wird der Reaktionsaustrag zweckmäßigerweise filtriert, um gegebenenfalls vorhandenen Katalysatorabrieb zu entfernen. An- schließend kann eine Destillation des Reaktionsaustrags erfolgen, die im Fall eines eingesetzten Lösungsmittels auf jeden Fall notwendig ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in einfacher, ko- stengünstiger Weise reine sterisch gehinderte 4-Amino-piperidine, die praktisch keine Eigenfärbung haben und bei Lagerung farbsta¬ bil bleiben, so daß sich die Zugabe von Stabilisierungsmitteln erübrigt.
Beispiele
Die Farbe der sterisch gehinderten 4-Amino-piperidine wurde durch Messung der APHA-Farbzahl nach DIN-ISO 6271 bestimmt. Die Lagerung der TAD-Proben erfolgte in allen Beispielen unter vergleichbaren Bedingungen (Raumtemperatur, im Dunkeln) .
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) :
1,632 kg Syntheserohaustrag mit der Zusammensetzung (in Gew.-%)
85,6 % 4-Amino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin
(Triacetondiamin, TAD) 9,0 % H20 ca. 0,7 % NH3 1,4 % 4-Hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin
( riacetonaminoalkohol , TAA-ol) 3,3 % Nebenprodukte inkl. Hochsieder,
der durch a inierende Hydrierung von 2 , 2 , 6 , 6-Tetramethyl - piperidin-4-on (Triacetonamin, TAA) [GC-Reinheit : 99 %; APHA- Farbzahl: ca. 370 (gemessen als 1 %ige Lösung in Ethanol)] bei 165°C, 12 MPa H2, in Gegenwart eines Heterogenkatalysatos enthaltend 76 Gew.% AI, berechnet als A103, 4 Gew. % Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.% Co, berechnet als CoO und 10 Gew.% Ni, berechnet als NiO (gemäß DE-A-1 953 263) , erhalten worden war, wurde in einer Destillationsapparatur, bestehend aus einer 2,0 1 Blase mit Doppelmantelheizung, 70 cm verspiegelter Glaskolonne gefüllt mit 3 mm V2A-Drahtwendeln (3,5 cm Kolonneninnendurchmesser) und Kolonnenkopf mit Flüssigkeitsteiler, rektifiziert.
Im Hauptlauf wurden bei einem Druck von 40-42 hPa und einer Kopf- temperatur von 99-102°C 1,191 kg schwach gelbliches TAD mit einer Reinheit von 99,9 % (nach GC) erhalten. Das erhaltene TAD verfärbte sich während der folgenden Tage zu- nehmend gelblich, war also nicht farbstabil. Lagerzeit in Tagen APHA-Farbzahl 5 145 70 268
Beispiel 2:
In einem 300 ml Autoklav mit Rührer und Korbeinsatz wurden ca. 70 g (0,45 Mol) gelbliches TAD (Reinheit nach GC:> ( 99,9 %; APHA-Farbzahl: 72), das wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, in Gegenwart eines Heterogenkatalysators enthaltend
76 Gew.% AI, berechnet als Al 03, 4 Gew.% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.% Co, berechnet als CoO und 10 Gew.% Ni , berechnet als NiO (4 mm Stränge) , der sich als Festbett in dem Korbeinsatz befand, bei 90°C für 6 h mit Wasserstoff bei einem Druck von 10 MPa behan- delt.
Danach wurde der Reaktionsaustrag filtriert. Die Reinheit des erhaltenen farblosen TADs nach GC betrug 99,9 %.
Die APHA-Farbzahl des TADs betrug nach einer Lagerzeit von 50 Ta- gen < 1. Auch nach einer Lagerzeit von 147 Tagen war das TAD augenscheinlich farblos, d.h. die APHA-Farbzahl betrug < 10.
Beispiel 3 :
Eine Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2, aber unter
Verwendung von 5 g Raney-Nickel als Heterogenkatalysator (suspendiert) lieferte nach der Filtration farbloses TAD mit einer Rein¬ heit nach GC von 99,9 % und einer APHA-Farbzahl von 17 nach einer Lagerzeit von 50 Tagen. Nach einer Lagerzeit von 148 Tagen betrug die APHA-Farbzahl 23.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von 2 , 2 , 6, 6-tetrasubstituierten 4-Amino-piperidinen, hergestellt aus den entsprechenden
Piperidin-4-onen und anschließender Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das destillierte 2 , 2 , 6, 6-terrasubsti- tuierte 4-Amino-piperidin in Gegenwart eines Hydrier- oder Dehydrierkatalysators mit Wasserstoff umsetzt und das 4-Ami- no-piperidin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung von 4-Amino-piperidi- nen der Formel I
Figure imgf000011_0001
in der Ri bis R4 Ci- bis C6-Alkyl, R1 und R2 und/oder R3 und R4 gemeinsam eine CH2-Kette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, hergestellt aus den entsprechenden Piperidin-4-onen der Formel II
Figure imgf000011_0002
in der R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung von 4-Amino-piperidi- nen der Formel I gemäß Anspruch 2 , in der R1 , R2 , R3 und R4 Methyl bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 200°C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, daß man die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 30 MPa durchführt .
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß man die Umsetzung ohne Gegenwart eines Lösungs¬ mittels durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän oder deren Gemische enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen Trägerkatalysator einsetzt .
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysator einen Trägerkatalysator, der Nickel und/oder Kupfer und/oder Kobalt und Aluminiumoxid und/oder Zirkondioxid enthält, einsetzt.
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