KR20010030840A - 4-아미노-피페리딘의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대응하는 피페리딘-4-온으로부터 제조된 후 증류된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 증류된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘은 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 반응하고, 이어서 4-아미노-피페리딘은 반응 혼합물로부터 분리된다.

Description

4-아미노-피페리딘의 정제 방법 {Method for Purifying 4-Amino-Piperidines}
본 발명은 대응하는 피페리딘-4-온으로부터 제조된 후 증류된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘의 정제 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하기 화학식 II의 대응하는 피페리딘-4-온으로부터 제조된 후 증류된 하기 화학식 I의 4-아미노-피페리딘의 정제 방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R1내지 R4는 C1-C6-알킬기이며, R1및 R2및(또는) R3및 R4는 함께 탄소 원자수 2 내지 5의 CH2사슬을 형성한다.
2,2,6,6-치환, 예를 들어 테트라알킬 치환으로 인해 입체적으로 부자유한(sterically hindered) 4-아미노-피페리딘은 여러 분야에 이용된다. 특히, 합성 중합체를 위한 UV 안정화제 제조시의 중간체(예: R. Gaechter, H. Mueller(editors): Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, Munich, 1979; F. Gugumus, Polym. Degrad. Stabil. 44(1994), 299-322 참조) 및 폴리아미드 제조시 사슬 조절제 및 안정화제(예: WO 952 84 43, DE-A-4 413 177)로서 기능을 한다.
특히 중요한 것은 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘이 화학적 순도가 높을 뿐만 아니라 고유의 색상을 전혀 또는 거의 갖지 않는다는 것과 수개월의 저장 기간에도 변색되지 않는다는 것이다. 안정화제의 품질 및 이에 따른 안정화된 중합체의 품질은 화학적 순도 및 특히 색상 품질에 의해 결정적으로 좌우되기 때문에, 이점은 특히 4-아미노-피페리딘이 안정화제 제조시에 사용되거나 또는 첨가제로 직접 이용될 때 적용된다.
일반적으로, 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘은 디알킬 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 아세톤 유도체로부터 산업적으로 제조된다. 화학식 I의 피페리딘은 암모니아 및 수소의 존재 하에 촉매에 의한 고리 형성 반응의 단일 단계에 의해 화합물
로부터(DE-A-2 412 750) 또는, 예를 들어 촉매 작용에 의해 단일 또는 두 단계의 아미노 수소화 반응으로 화학식 II의 피페리딘-4-온으로부터 수득할 수 있다(예를 들어 DE-A-35 25 387, DE-A-2 040 975, DE-A-2 349 962, DE-A-26 21 870, EP-A-33 529, EP-A-42 119, EP-A-303 279, EP-A-410 970, EP-A-611 137, EP-A-623 585 및 DE-A-42 10 311 참조).
〈화학식 II〉
일반적으로, 산업적으로 생산되는 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘은 증류법에 의해 정제된다(예를 들어 EP-A-33 529 참조).
그러나, 통상적인 방법을 이용하여 제조되는 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘에는 색상을 나타내는 물질이 문제되는 양으로 여전히 존재하거나, 또는 단시간 내에 생성된다.
DE-A-195 55 58, EP-A-28 555, US 3 819 710 및 JP 01,160,947(Chem. Abstr. 111: 232081r)에 의하면, 에틸렌 산화물 및 적절한 아민으로부터 아미노알콜의 제조시 형성되는 화합물인 특정 아미노알콜에서 색상을 나타내는 화합물은 촉매에 의한 수소화 반응에 의해 색상을 보다 적게 나타내는 화합물로 전환될 수 있다.
JP 06 25,410(Chem. Abstr. 121: 56988n), JP-OS 48-52708(Chem. Abstr. 80: 36697y), JP 05,345,821(Chem. Abstr. 120: 272327t), US 5 362 914 및 EP-A-262 562는 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 처리함으로써 특정 폴리아민의 변색을 감소시킬 수 있음을 개시하고 있다.
DE-A-22 05 958은 암모니아와 1차 알콜의 반응에 의해 수득된 3급 아민을 3급 아민의 최종 증류 전에 불순물의 수소화에 의해 정제하는 방법을 개시하고 있다.
상기에서 언급된 화합물은 본 발명의 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘의 화합물과는 다른 종류의 물질이다. 또한, 상기에 언급된 화합물에서 색상을 나타내는 불순물은 특정 준비 과정 및 각각의 경우에 이용되는 출발물질에서 유래된다.
일본 특허 출원 JP-OS 02-311 457은 수소화 촉매의 존재 하에서 수소 처리에 의한 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리디논의 정제를 기재하고 있다. 이 출원에서 제시하는 실시예에 의하면, 제조 산물(트리아세톤아민, TAA)은 색상이 불안정하기 때문에 60℃에서 1주일간 저장 후에는 출발물질보다 훨씬 저질의 색상 품질을 갖는다.
변색 정도가 낮은, 화학적으로 순수한 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘의 제조 방법의 개발은 완전히 다른 경로를 거친다.
DD-A-266 799는 아세톤/물 용액에서 CO2와 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘을 반응시켜 침전물을 분리하고 아세톤으로 세척하고, 이어서 산물의 열 분해 및 증류법에 의한 정제를 보여 주고 있다.
SU 18 11 527은 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘(화학식 I)의 다른 정제 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서, 오염된 조야한 산물을 비양성자성 용매에 용해시켜 에틸렌 글리콜과 반응시키고, 반응 산물을 단리하고, 4-아미노-피페리딘을 수성의 알카리를 이용하여 방출하고, 액상층 제거 후에 분별 증류한다.
두 방법 모두 매우 복잡하고 많은 비용이 든다.
또한, 독일 출원 제 19622269.9호는 증류법으로 조야한 피페리딘으로부터 고비점 물질 및 가능하게는 물을 제거하는 첫번째 단계, 첫번째 단계의 산물을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%의 환원제, 예를 들어 수소화붕소 나트륨을 첨가하는 두번째 단계 및 증류로 피페리딘(화학식 I)을 단리하는 세번째 단계에 의한, 4-아미노-피페리딘의 정제를 위한 증류 방법을 기술하고 있다.
본 발명의 목적은 수행하기 간단하며, 예를 들어 화학식 I의 무색의, 색상 안정한, 고순도의 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘을 이용 가능하도록 하는 저비용의 방법을 제공하는 것이다. 이는 매우 옅은 고유의 색상이 장기간 유지되며 동시에 부산물 함량이 적고 안정화 보조제를 포함하지 않는 산물을 의미한다. 4-아미노-피페리딘(화학식 I)을 "무색"으로 언급하는 것은 최소한의 변색, 말하자면 최대 40 APHA(DIN-ISO 6271에 따라 측정됨)의 색수를 포함한다.
본 발명자들은 증류된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘을 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시킨 후, 반응 혼합물로부터 4-아미노-피페리딘을 분리해내는 단계를 포함하는, 후속 증류법에 의해 대응하는 페페리딘-4-온으로부터 제조된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘의 정제방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내었다. 화학식 I의 입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 C1-C3-알킬, 예를 들어 에틸 또는 메틸, 특히 메틸이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 대응하는 피페리딘-4-온의 반응, 예를 들어 아미노 수소화 및 후속 분획 정류법에 의한 공지된 방법에 의해 수득된, 예를 들어 화학식 I의 순수하지만 변색 및(또는) 색상 불안정한 4-아미노-피페리딘은 수소화 촉매의 존재 하에, 예를 들어 20 내지 200℃에서 수소와 반응된다. 또한, 더 높은 온도도 가능하며, 바람직한 반응 온도는 50 내지 150℃ 범위이다.
4-아미노-피페리딘의 수소와의 반응은 대기압, 바람직하게는 대기압 이상의 압력, 예를 들어 0.1 내지 50 MPa에서 수행될 수 있다. 바람직한 반응 압력은 1 내지 30 MPa, 특히 1 내지 20 MPa이다.
4-아미노-피페리딘의 수소와의 반응은 반응 조건에서 불활성인 용매 또는 용매 혼합물의 존재 하에, 바람직하게는 용매의 비존재 하에서 수행될 수 있다. 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 메탄올 또는 에탄올을 사용할 경우, 용매가 반응 혼합물 내에 액체 상태로 존재하는 반응 조건이 선택된다.
사용될 수 있는 수소화 촉매에 대해 특정 제한은 없다. 탈수소화 반응 촉매도 사용될 수 있다.
적합한 수소화 촉매는, 예를 들어 구리, 은, 금, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매이다.
사용되는 수소화 촉매는 4-아미노-피페리딘과 4-아미노-피페리딘과 용매 혼합물에 균일하게 용해될 수 있으며, 예를 들어 트리스(트리페닐포스핀) 로듐클로라이드를 사용하는 경우, 비용해된 형태, 즉 불균일 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
적합한 불균일 촉매는 반응 혼합물 내에 현탁액으로 존재하는 지지체 부재 촉매, 예를 들어 라니 니켈 또는 라니 코발트, 또는 반응기 내에 고정층으로서 바람직하게 배열된 지지된 촉매이다. 지지된 촉매의 경우, 촉매 활성 금속 또는 금속 화합물에 적합한 지지체 물질은, 예를 들어 탄소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘, 탄화규소, 제올라이트 또는 이들의 혼합물이다.
언급될 수 있는 예는 구리 및(또는) 코발트 및(또는) 니켈 및 산화알루미늄 및(또는) 이산화지르코늄을 포함하는 지지된 촉매이다.
예를 들어, Al2O3로서 계산된 76 중량%의 Al, CuO로서 계산된 4 중량%의 Cu, CoO로서 계산된 10 중량%의 Co 및 NiO로서 계산된 10 중량%의 Ni(DE-A-1 953 263에 기재된 바와 같이) 또는 ZrO2로서 계산된 31.5 중량%의 Zr, NiO로서 계산된 50 중량%의 Ni, CuO로서 계산된 17 중량%의 Cu 및 MoO3로서 계산된 1.5 중량%의 Mo(EP-A-696 572에 기재된 바와 같이)의 조성을 갖는 두개의 지지된 촉매가 이용될 수 있다.
4-아미노-피페리딘의 촉매 상에서의 필수적인 체류 시간은 특히 증류된 4-아미노-피페리딘의 변색 정도 및 피페리딘의 원하는 탈색 및(또는) 색상 안정성에 따라 결정된다. 일반적으로 체류 시간이 길수록 본 발명의 정제 단계에 사용되는 4-아미노-피페리딘의 변색 정도는 높아지고 생산물의 색상 품질 요건도 높아진다.
선택된 반응 조건에 따라, 일반적으로 10분 내지 수 시간의 체류 시간이면 충분하다.
본 발명의 정제 단계는 예를 들어 튜브 반응기, 교반 용기 또는 계단식 교반 용기 내에서 연속적으로 또는 예를 들어 교반 용기에서 배치식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 정제 단계를 수행한 후, 4-아미노-피페리딘은 수소화 촉매 및 사용된 용매로부터 분리된다.
반응 산물에 용해된 수소화 촉매는 증류에 의해 분리되고 사용된 용매 및 4-아미노-피페리딘은 통상의 방법으로 상단에서 연속적으로 분리된다.
현탁액에 사용된 수소화 촉매는 기울여 따라내기(decantation) 및(또는) 여과에 의해 분리된다. 반응 산물은 후속적으로 증류될 수 있고, 이것은 용매가 사용되는 모든 경우에 필요하다.
고정층으로서 배치된 수소화 촉매를 이용할 때, 반응 산물은 존재하는 침식된 촉매를 제거하기 위해서 여과하는 것이 유리하다. 반응 산물은 후속적으로 증류될 수 있고, 이것은 용매가 사용되는 모든 경우에 필요하다.
본 발명의 방법은 실질적으로 고유의 색상을 갖지 않으며 저장시 색상이 안정한 상태를 유지하는, 입체적으로 부자유한 고순도의 4-아미노-피페리딘을 간편하고 저렴한 방법으로 제공하여, 안정화제의 첨가가 필요없게 된다.
입체적으로 부자유한 4-아미노-피페리딘의 색상은 DIN-ISO 6271에 따라 알파 색수를 측정하여 결정하였다.
모든 실시예에서 TAD 시료의 저장은 비교 가능한 조건(실온, 암실) 하에서 수행하였다.
실시예 1 (비교 실시예)
Al2O3로서 계산된 76 중량%의 Al, CuO로서 계산된 4 중량%의 Cu, CoO로서 계산된 10 중량%의 Co 및 NiO로서 계산된 10 중량%의 Ni(DE-A-1 953 263에 기재된 바와 같이)를 포함하는 불균일한 촉매의 존재 하에, 165℃, 12 MPa H2에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온(트리아세톤아민, TAA)[GC 순도: 99%; APHA 색수: 약 370(에탄올 중의 농도 1% 용액으로서 측정됨)의 아미노 수소화에 의해 수득된, 85.6 중량%의 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(트리아세톤디아민, TAD), 9.0 중량%의 H2O, 약 0.7 중량%의 NH3, 1.4 중량%의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(트리아세톤아미노알콜, TAA-올) 및 3.3 중량%의 고비점 화합물을 포함하는 부산물의 조성을 갖는 조야한 합성 산물 1.632 kg을 이중벽 가열장치가 설치된 2.0 ℓ 증류 포트, 3 ㎜ V2A 나선형 철사(내부 컬럼 직경 3.5 ㎝)로 충전된 70 ㎝ 반사 유리 컬럼 및 액체 분사기가 구비된 컬럼 헤드를 포함하는 증류 장치에서 정류하였다.
주요 분획으로서, 99.9% 순도(GC에 의하면)를 갖는 담황색 TAD 1.191 ㎏을 40 내지 42 hPa의 압력과 최고 99 내지 102℃ 온도에서 얻었다. 수득된 TAD는 다음 기간 동안 점차 노랗게 되었으며, 이는 곧 색상이 안정하지 않다는 것이다.
저장 기간 APHA 색수
5일 145
70 일 268
실시예 2
교반기 및 바스켓 삽입체가 구비된 300 ㎖ 오토클레이브에서, 실시예 1로부터 얻어진 황색의 TAD(GC에 의한 순도≥99.9%; APHA 색수: 72) 약 70 g(0.45 mol)을 10 MPa 압력, 90℃에서 6시간 동안, 바스켓 삽입체에 고정층으로서 존재하는 Al2O3로서 계산된 76 중량%의 Al, CuO로서 계산된 4 중량%의 Cu가, CoO로서 계산된 10 중량%의 Co 및 NiO로서 계산된 10 중량%의 Ni(4 ㎜ 압출물)을 포함하는 불균일 촉매의 존재 하에서 수소로 처리하였다.
이어서, 반응 산물을 여과하였다. 얻어진 무색의 TAD의 GC에 따른 순도는 99.9%였다. 50일 저장 후 TAD의 APHA 색수는 1이하였다. 147일 저장 후에도, TAD는 육안으로 무색이었다. 즉, APHA 색수는 10미만이었다.
실시예 3
불균일 촉매(현탁됨)로서 라니 니켈 5 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 같은 실험을 수행하여, 여과 후에 GC에 따른 99.9% 순도 및 50일 저장 후에 APHA 색수 17을 갖는 무색의 TAD을 얻었다. 148일 저장 후에 APHA 색수는 23이다.

Claims (9)

  1. 증류된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘을 수소화 또는 탈수소화 촉매의 존재 하에 수소와 반응시키는 단계 및 반응 혼합물로부터 4-아미노-피페리딘을 분리하는 단계를 포함하는, 대응하는 피페리딘-4-온으로부터 제조된 후 증류된 2,2,6,6-사치환된 4-아미노-피페리딘의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 대응하는 피페리딘-4-온으로부터 제조된 하기 화학식 I의 4-아미노-피페리딘의 정제 방법.
    〈화학식 I〉
    〈화학식 II〉
    상기 식에서, R1내지 R4는 C1-C6-알킬기이고, R1및 R2및(또는) R3및 R4는 함께 탄소 원자수 2 내지 5의 CH2사슬을 형성한다.
  3. 제1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 메틸기인 제2항에서 정의된 화학식 I의 4-아미노-피페리딘의 정제 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소와의 반응이 20 내지 200℃에서 수행되는 것인 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1 내지 30 MPa의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 용매가 존재하지 않는 상태에서 수행되는 것인 방법.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 구리, 은, 금, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 크롬, 몰리브덴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 수소화 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 수소화 촉매가 니켈 및(또는) 구리 및(또는) 코발트 및 산화알루미늄 및(또는) 이산화지르코늄을 포함하는 지지된 촉매인 방법.
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