CZ416499A3

CZ416499A3 - Způsob výroby hydroxyethylcyklohexanů a hydroxyethylpiperidinů

Info

Publication number: CZ416499A3
Application number: CZ19994164A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Kiel
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 1999-11-22
Publication date: 2000-06-14

Abstract

Způsob výroby hydroxyethylcyklohexanů popřípadě majících v hexanovém kruhu dusíkový atom, katalytickou hydrogenací odpovídajících hydroxyethylbenzenů, popřípadě hydroxyethylpyridínů, při němž sejako katalyzátor používá ruthenium, zpracované před použitímredukčnímčinidlem, například vodíkempři zvýšené teplotě nebo například hydrazinem.

Description

Způsob výroby hydroxyethylcyklohexanů a hydroxyethylpiperidinů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby hydroxyethylcyklohexanů, které mohou v hexanovém kruhu popřípadě obsahovat dusíkový atom, katalytickou hydrogenací odpovídajících hydroxyethylbenzenů, popřípadě hydroxyethylpyridinů.

Dosavadní stav techniky

Hyroxyethylcyklohexany a hydroxyethylpiperidiny jsou meziprodukty pro výrobu farmaceutik, pachových látek a repelentů proti hmyzu.

Když se hydroxyethylcyklohexany a hydroxyethylpiperidiny vyrábějí za použití obvyklých hydrogenačních katalysátorů, jako je Raneyův nikl nebo rhodium a/nebo v polárních rozpouštědlech hydrogenací odpovídajících hydroxyethylbenzenů, popřípadě hydroxyethylpyridinů, dochází ve značné míře k vedlejším reakcím, které vedou ke tvorbě nežádoucích vedlejších produktů. Je tedy zapotřebí vypRracování způsobu, pomocí kterého by se daly vyrobit hydroxyethylcyklohexany, které mohou popřípadě v cyklohexanovém kruhu obsahovat dusíkový atom, s dobrou selektivitou, například přes 95 %.

Podstata vynálezu

Nyní byl vypracován způsob výroby hydroxyethylcyklo-

	• · ·	» ·
					lít
• ·	•	«	•	« ·	•
• *	•	•	• ··	• · ·	•
• ·	•	•		9	•
	• · ·	♦ ··	9 9	9 <

hexanů, které mohou v cyklohexanovém kruhu popřípadě obsahovat dusíkový atom, katalytickou hydrogenací odpovídajících hydroxyethylbenzenů, popřípadě hydroxyethylpyridinů, jehož podstata spočívá v tom, že se jako katalysátor použije ruthenium, které bylo před použitím zpracováno redukčním činidlem.

Podle předloženého vynálezu je možno použít například hydroxyethylbenzeny a hydroxyethylpyridiny obecného vzorce I ch₂-ch₂-oh

(I), ve kterém

X značí CH nebo N a

R¹ a značí nezávisle na sobě vodíkový atom, hydroxyskupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo cykloalkoxyskupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy a získat hydroxyethylcyklohexany, které mohou v cyklohexanovém kruhu popřípadě obsahovat dusíkový atom, odpovídající obecnému vzorci II • φ φ φ · · φφφφφφ φ « · φ φ φ

ve kterém

Υ značí CH₂ nebo NH a

2

R a R maj í výše uvedený význam.

Ί 2

Výhodné značí ve vzorcích I a II R a R nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4

Ί 2 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodně značí R a R vodíkový atom.

Ve vzorci I značí X výhodně dusík. Také značí ve vzorci II Y výhodně NH .

Ve vzorcích I a II je hydroxyethylová skupina výhodně 1 2 v poloze 2 se zřetelem na X , popřípadě Y . R a R se nacházejí výhodně v poloze 3-, 4-, 5- a/nebo 6 se zřetelem na X , popřípadě Y .

Obzvláště výhodně se používá při způsobu podle předloženého vynálezu 2-(2-hydroxyethyl)-pyridin nebo hydroxyethylbenzen a vyrobí se 2-(2-hydroxyethyl)-piperidin nebo hydroxyethylcyklohexan.

Jako rutheniové katalysátory jsou výhodné takové, které obsahují kovové ruthenium (to znamená ruthenium s oxidačním stupněm ±0) na nosiči. Obsah ruthenia ·· · · • · * · • · · * ·· · ·· · • · t · « ·

takovéhoto nosičového katalysátoru může činit například 0,5 až 15 % hmotnostních, výhodně je okolo 1 až 10 % hmotnostních .

Zpracování ruthenia redukčním činidlem před použitím při způsobu podle předloženého vynálezu se může provádět například vodíkem při zvýšené teplotě nebo jiným vhodným redukčním činidlem, například hydrazinem. Když se zpracovává vodíkem, jsou při tom použitelné například tlaky 12 až 25 MPa a teploty 120 °C až 250 °C . Výhodně se pracuje za tlaku 15 až 22 MPa a při teplotě 150 °C až 220 °C . Zpracování jiným redukčním činidlem, například hydrazinem, se může provádět za přítomnosti rozpouštědla za tlaku od normálního tlaku do 0,5 MPa a při teplotě v rozmezí 20 °C až 80 °C . Jako rozpouštědlo při tom přichází v úvahu voda a organická rozpouštědla, jako je isopropylalkohol a methylcyklohexan, jakož i kyseliny, jako je kyselina sírová nebo kyselina octová. Také se může jako rozpouštědlo použít již vyrobený hydroxyethylcyklohexan, který může v cyklohexanovém kruhu obsahovat dusíkový atom, pokud je za podmínek zpracování kapalný. Výhodné je zpracování vodíkem.

U nosičového materiálu pro nosičové katalysátory se může jednat například o uhlí, oxidy hlinité nebo silikagely. Mohou se ale také použít jiné známé nosné materiály pro kovové katalysátory.

Popřípadě po zpracování redukčním činidlem použitelné nosičové katalysátory, vhodné pro způsob podle předloženého vynálezu, jsou komerčně dostupné.

Při diskontinuálním pracovním postupu se může použít například 0,01 až 10 % hmotnostních rutheniového katalysá-

• · φφ φφ «· · · φ · φ φ • φ φφφφ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φφφ φφφ φφ φφ toru (pouze kovové ruthenium, zohledněné a vztahované na použitý hydroxyethylbenzen, popřípadě na hydroxyethylpyridin). výhodně je toto množství 0,1 až 2,5 % hmotnostních.

Katalysátory se mohou po oddělení z reakční směsi znovu použít při způsobu podle předloženého vynálezu. Způsob podle předloženého vynálezuse může také provádět kontinuálně .

Způsob podle předloženého vynálezu je možno popřípadě provádět za přítomnosti rozpouštědel.

Jako rozpouštědla přicházejí například v úvahu nejrůznější alkany, které mohou být například přímé, rozvětvené nebo cyklické a které jsou za daných reakčních podmínek kapalné. Výhodné jsou alkany, které mají za normálního tlaku teplotu varu nad 70 °C , obzvláště přímé a rozvětvené acyklické alkany se 7 až 18 uhlíkovými atomy, nesubstituované cyklické alkany se 6 až 10 uhlíkovými atomy a cyklické alkany s 5 až 10 uhlíkovými atomy, substituované přímými nebo rozvětvenými alkylovými skupinami s 1 až 10 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodná rozpouštědla jsou isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan, obzvláště methylcyklohexan. Mohou se použít také směsi různých alkanů.

Vztaženo na 100 g použitého hydroxyethylbenzenu, popřípadě hydroxyethylpyridinu, se může použít například 10 až 1000 ml rozpouštědla. Výhodně činí toto množství 20 až 100 ml.

Hydrogenace podle předloženého vynálezu se může provádět například při teplotě v rozmezí 50 °C až 250 °C a za tlaku vodíku 0,5 až 20 MPa. Výhodné jsou teploty v rozmezí 80 °C až 220 °C a tlaky vodíku 5,0 až 18 MPa .

Způsob podle předloženého vynálezu se může například provádět tak, že se používaný hydroxyethylbenzen, popřípadě hydroxyethylpyridin, předloží společně s rozpouštědlem do tlakové nádoby a tato tlaková nádoba se inertisuje například propláchnutím dusíkem. Katalysátor se, výhodně odděleně, předem zpracuje vodíkem nebo jiným vhodným redukčním činidlem. Katalysátor se přidává do tlakové nádoby, výhodně suspendovaný ve stejném rozpouštědle, jaké se nachází již v této tlakové nádobě, ta se potom zahřeje na reakční teplotu a natlakuje se vodíkem. Reakce je ukončena po 30 minutách až 10 hodinách (již žádný příjem vodíku). Potom se může tato směs zpracovat tak, že se nejprve ochladí, dekomprimuje se, potom se katalysátor oddělí a vyrobený hydroxyethylcyklohexan, popřípadě hydroxyethylpiperidin se isoluje například destilací.

Jsou možné také jiné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu, obzvláště také prováděné kontinuálně .

Pomoci způsobu podle předloženého vynálezu je možné vyrobení hydroxyethylcyklohexanů a hydroxyethylpiperidinů ve vysokých výtěžcích a s velmi vysokou selektivitou. Selektivita, vztažená na zreagovaný výchozí materiál, činí obvykle přes 95 % , často přes 98 % . Kromě toho je při způsobu podle předloženého vynálezu trvanlivost katalysátoru vysoká.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

150 g 2-(2-hydroxyethyl)-pyridinu se smísí s 50 g methylcyklohexanu a dá se do míchaného autoklávu o objemu 0,7 1 . Autokláv se potom třikrát inertisuje 0,5 MPa dusíku, načež se přivede 10 g katalysátoru, obsahujícího 5 ‘ hmotnostních ruthenia na uhlí, suspendovaného v 50 ml methylcyklohexanu. Katalysátor byl předem zpracován při teplotě 200 °C a 20 MPa vodíkem. Vsázka se hydrogenuje při teplotě 150 °C a tlaku vodíku 8,0 MPa. Doba hydrogenace činí 5 hodin.

Získá se takto surová směs následujícího složení (podle plynové chromatografie) :

2-(2-hydroxyethyl)-piperidin 2-ethylpiperidin : ostatní ethylpiperidiny :

98,6 % 0,4 % 0,5 %

Příklad 2

Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 1 , avšak použije se 10 g katalysátoru, obsahujícího 5 % hmotnostních ruthenia na oxidu hlinitém. Získaná surová směs obsahuje podle plynové chromatografie 96,6 % 2-(2-hydroxyethyl) -piperidinu.

Příklad (srovnávací)

Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 1 , použije se však 3 g Raneyova niklu jako katalysátoru. Získaná * ·· ·

9 9

9 surová směs obsahuje podle plynové chromatografie :

2-(2-hydroxyethyl)-piperidin : methylpiperidiny : hydroxyethyl-ethylpiperidiny :

48,6 % 19,9 % 19,3 % .

Příklad 4 (srovnávací)

Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 1 , použije se však 10 g katalysátoru, obsahujícího 5 % hmotnostních rhodia na uhlí. Získaná surová směs obsahuje podle plynové chromatografie :

2-(2-hydroxyethyl)-piperidin : 79,7 % hydroxyethylpyridin : 14,9 % ethylpíperidiny : 3,8 %

Příklad 5

150 g hydroxyethylbenzenů se smísí s 50 g methylcyklohexanu a dá se do míchaného autoklávu o objemu 0,71 . Autokláv se potom třikrát inertisuje 0,5 MPa dusíku, načež se přivede 5 g katalysátoru, obsahujícího 5 % hmotnostních ruthenia na uhlí, suspendovaného v 50 ml methylcyklohexanu. Katalysátor byl předem zpracován při teplotě 200 °C a 20 MPa vodíkem. Vsázka se hydrogenuje při teplotě 100 °C a tlaku vodíku 15,0 MPa. Doba hydrogenace činí 45 minut .

Hydroxyethylcyklohexan :

99,3 % * » · · ········ • · · · · « ethylcyklohexan : 0,3%.

Příklad 6 (srovnávací)

Pracuje se stejně jako je popsáno v příkladě 1 , použije se však namísto 50 g methylcyklohexanu 100 g methylalkoholu. Získaná surová směs obsahuje podle plynové chromatografie :

2-(2-hydroxyethyl)-piperidin :	81,5 %
methylpiperidin :	6,3 %
ethylpiperidin :	4,4 %
hydroxyethyl-ethylpiperidin :	6,6 %
neznámé látky :	zbytek

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby hydroxyethylcyklohexanů, které mohou v cyklohexanovém kruhu popřípadě obsahovat dusíkový atom, katalytickou hydrogenací odpovídajících hydroxyethylbenzenů, popřípadě hydroxyethylpyridinů, vyznačující se tím, že se jako katalysátor použije ruthenium, které bylo před použitím zpracováno redukčním činidlem.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se použijí hydroxyethylbenzeny nebo hydroxyethylpyridiny obecného vzorce I ch₂-ch₂-oh

X

R¹ (I), ve kterém

X značí CH nebo N a rF _a R^ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, hydroxyskupinu, aminoskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu se 6 až 10 uhlíkovými atomy, aralkylovou skupinu se 7 až 12 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo cykloalkoxyskupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy φφ φφ φ φ φ φ • · ♦ · φφφ φφφ φ φ φ φ φφ *

φ a získají se hydroxyethylcyklohexany, které mohou v cyklohexanovém kruhu popřípadě obsahovat dusíkový atom, odpovídající obecnému vzorci II

r.H -P.H -DH ve kterém

Y značí CH₂ nebo NH a

-i o

R a R mají výše uvedený význam.
3. Způsob podle nároků 1 a 2 , vyznačující se tím, že se jako rutheniové katalysátory použijí takové, které obsahují kovové ruthenium na nosiči.
4. Způsob podle nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že se použijí ruthenium obsahující nosičové katalysátory, které byly před svým použitím zpracovány při zvýšené teplotě vodíkem nebo jiným redukčním činidlem.
5. Způsob podle nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se předběžné zpracování ruthenia vodíkem provádí při teplotě v rozmezí 120 °C až 25é °C a za tlaku v rozmezí 12,0 MPa až 25,0 MPa .
6. Způsob podle nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se použije nosičo12 • Φ ·· · · ·· ·· φφφφ φφ ·· · · · · • φ φ φ · · φ · φ φ » « · · ··· φφφ φ φ · · φ φ φφφφ ·ΦΦΦ φφφ φφφ φφ φφ vý katalysátor obsahující ruthenium, který obsahuje jako nosičový materiál uhlí, oxidy hlinité nebo kyseliny křemičité .
7. Způsob podle nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se při kontinuálním pracovním způsobu používá 0,1 až 10 % hmotnostních rutheniového katalysátoru, bráno pouze jako kovové ruthenium, vztaženo na použitý hydroxyethylbenzen, popřípadě hydro xyethylpyridin.
8. Způsob podle nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že se provádí v rozpouštědle, kterým je alkan, který má teplotu varu za normálního tlaku přes 70 °C .
9. Způsob podle nároku 8 , vyznačující se tím, že se jako alkan použije isooktan, cyklohexan nebo methylcyklohexan.
10. Způsob podle nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí při teplotě v rozmezí 50 °C až 250 °C a za tlaku vodíku v rozmezí 0,5 až 20,0 MPa .