CN102051146B - 水分散型丙烯酸系粘着剂组合物和粘着片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使用转印涂布法基材密合性也高、再剥离性、曲面粘贴性也良好的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物、粘着片及它们的制备方法，该组合物含有丙烯酸系乳液(A)和交联剂(B)，丙烯酸系乳液(A)是通过在氧化还原系聚合引发剂的存在下将不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的，不饱和单体混合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基的不饱和单体，并且将所述组合物涂布在剥离片上并干燥，刚与基材粘贴后的干燥被膜中的溶剂可溶物的重均分子量为15万以上，该干燥被膜中的凝胶分数(i)为0％以上且不足60％，在40℃熟化7天后的干燥被膜中的凝胶分数(ii)为50％以上且不足99％，凝胶分数(i)与凝胶分数(ii)的差为20％以上。

Description

水分散型丙烯酸系粘着剂组合物和粘着片及其制备方法

技术领域

本发明涉及水分散型丙烯酸系粘着剂组合物、粘着片及它们的制备方法。更详细地，涉及即使是转印涂布法也能适用于作为难粘接性基材之一的合成树脂等的薄膜、粘着力、曲面粘贴性良好、能够不松动剥离地长期粘贴在粘附体上、并且粘贴后经过长时间后即使剥离也不会在粘附体上引起浆残留、能够容易地剥离的再剥离性良好的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物、粘着片及它们的制备方法。

背景技术

近年来，从环境问题等观点考虑，将以往使用的溶剂型粘着剂置换为无溶剂型粘着剂的配合正在盛行，迫切希望所谓的应对环境型的环保产品的开发。

其中，将水用作分散介质的乳液型粘着剂，由于安全性也高、也容易表现出在成本方面的优点等，因此，正在进行较多的研究。对于这样的乳液型粘着剂，为了得到聚合稳定性和涂布适应性，有必要配合较多的乳化剂或润湿剂等低分子量的非粘着性添加剂。这些低分子量成分即使干燥后仍残留在粘着剂中，并且还会移动到粘着剂与基材或粘附体的界面等，因此，乳液型粘着剂与溶剂型粘着剂相比，不仅难以得到相对于粘附体的粘接性，也难以得到相对于基材的粘接性。另外，这些添加物对耐水性和成膜性等有不良影响，有时会使粘着剂的粘合力降低。因此，设计由乳液型粘着剂形成的粘着片时，要求获得高度且细致的平衡。

另外，乳液型粘着剂由于对粘附体的再剥离性易劣化，因此，尤其难以适用于在曲面粘附体上的再剥离性用途。

关于这样的乳液型粘着剂，公开了下述的现有技术(例如，参照专利文献1～4)。

在专利文献1中提出了由水分散型丙烯酸系粘着剂形成粘着剂层的水分散型粘着片，该粘着片是在基材上涂布固体成分中的溶剂不溶物质为20重量％以下的水分散型丙烯酸系粘着剂，形成粘着剂层，进行水蒸发，使得水蒸发工序结束时的粘着剂层中的溶剂不溶物质为20重量％以下，此后通过使该粘着剂层交联而得到的。

在专利文献2中提出了含有凝胶分数不足70重量％的乳液[A]和交联剂[B]的再剥离型水性粘着剂组合物，其中所述乳液[A]是在阴离子型反应性乳化剂的存在下通过使含有(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和含羧基的不饱和单体(a2)的单体混合物进行乳液聚合而得到的。

在专利文献3中公开了粘着剂层的拉伸试验中的初期弹性率、最大强度和断裂伸长率为特定的范围、且粘着剂层的凝胶分数为90％以上的再剥离用水分散型丙烯酸系粘着片。

在专利文献4中记载有一种再剥离用粘着片，对于再剥离用粘着片，(a)粘着剂层的动态粘弹性谱中的在120℃的损失正切；(b)以对粘附体的平滑面的初期粘接力为Fa，以对粘附体的凹凸面的初期粘接力为Fb时的Fa和Fb的关系式(Fb/Fa)；以及(c)Fa的值为特定的范围，并且记载有，此时，粘着剂层的凝胶分数优选为45～80重量％。

但是，未公开对作为纸基材或难粘接性基材之一的合成树脂等的各种基材的固定效果、粘着性、曲面粘贴性、再剥离性的平衡良好的粘着片。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2000-119611号公报

专利文献2：特开2006-45410号公报

专利文献3：特开2006-169496号公报

专利文献4：特开2006-265537号公报

发明内容

本发明是在这样的状况下完成，其目的在于提供一种对基材或粘附体的粘接性和粘合力的平衡良好、对各种基材的固定效果良好、甚至粘着力、曲面粘贴性良好、且粘贴通过转印涂布法制备的粘着片后经过长时间后也不会在粘附体上引起浆残留、能够容易地剥离的再剥离性良好的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物、粘着片及它们的制备方法。

本发明的发明人为了解决上述问题进行了反复深入的研究，结果发现，通过使基材片上具有由水分散型丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，可以实现上述目的，从而完成了本发明，其中，所述水分散型丙烯酸系粘着剂组合物在水分散型丙烯酸系聚合物中含有作为必要成分的交联剂、且将在该粘着剂组合物的交联反应前后的凝胶分数和刚干燥后的被膜的溶剂可溶物的重均分子量设定为特定的范围，所述水分散型丙烯酸系聚合物是利用氧化剂和还原剂的氧化还原反应、在特定的聚合条件下进行自由基乳液聚合而得到的。

即，本发明提供下述(1)～(6)。

(1)一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物含有丙烯酸系乳液(A)和交联剂(B)，其中所述丙烯酸系乳液(A)是通过在聚合引发剂的存在下将不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的，其中所述聚合引发剂含有通过将过硫酸盐和/或过氧化物系聚合引发剂与还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂，所述不饱和单体混合物含有：50～99.5质量％的(a1)烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5～10质量％的(a2)含羧基的不饱和单体，其特征在于，将该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上并干燥，刚与基材粘贴后的干燥被膜中的溶剂可溶物的重均分子量为15万以上，该干燥被膜中的凝胶分数(i)为0％以上且不足60％；在40℃熟化7天后的干燥被膜中的凝胶分数(ii)为50％以上且不足99％，并且凝胶分数(i)与凝胶分数(ii)的差为20％以上。

(2)根据上述(1)的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其中，(a2)成分的含羧基的不饱和单体为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

(3)根据上述(1)或(2)的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其中，所述交联剂(B)为选自环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物中的至少一种；相对于(a2)成分的羧基1当量，该交联剂的交联性官能团为0.01～5当量。

(4)一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制备方法，该方法为制备含有丙烯酸系乳液(A)和交联剂(B)的上述(1)～(3)中任意一项的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的方法，其特征在于，该方法包括：在聚合引发剂的存在下，在反应温度被控制为40～100℃的反应场中将不饱和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸系乳液(A)，其中所述聚合引发剂含有通过将过硫酸盐和/或过氧化物系聚合引发剂与还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂，所述不饱和单体混合物含有：50～99.5质量％的(a1)烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5～10质量％的(a2)含羧基的不饱和单体。

(5)一种粘着片，其中，该粘着片通过将上述(1)～(3)中任意一项的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物设置在基材上而成。

(6)一种粘着片的制备方法，其中，该方法包括：通过将上述(1)～(3)中任意一项的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上、干燥后与基材粘贴的转印涂布法而得到粘着片。

根据本发明，提供了一种即使是转印涂布法、即使是相对于如合成树脂薄膜那样的难粘接性基材也能得到固定效果、且粘着性、曲面粘贴性良好、并且粘贴后经过长时间后不会在粘附体上引起浆残留、能够容易地剥离的再剥离性良好的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物、粘着片及它们的制备方法。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物含有丙烯酸系乳液(A)。

本发明中使用的丙烯酸系乳液(A)是通过在氧化还原系聚合引发剂的存在下将不饱和单体混合物乳液聚合而得到的，其中所述不饱和单体混合物含有：50～99.5质量％的(a1)烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5～10质量％的(a2)含羧基的不饱和单体。

首先，对丙烯酸系乳液(A)中的成分(a1)进行说明。

本发明中使用的成分(a1)为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为成分(a1)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯等。

其中，从性能的平衡的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

上述成分(a1)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物中的来自于成分(a1)的结构单元的含量为单体结构单元中的50～99.5质量％，优选为70～99.0质量％，更优选为80～98.0质量％。

通过含有50质量％以上的成分(a1)，可以得到充分的粘着力、胶粘性，通过含有99.5质量％以下的成分(a1)或者根据需要含有其它的不饱和单体，可以得到充分的粘合力。

接着，对丙烯酸系乳液(A)中的成分(a2)进行说明。

成分(a2)为含羧基的不饱和单体，羧基作为与交联剂(B)的交联化基点而起作用。

作为成分(a2)，只要是含有羧基的不饱和单体，就没有特别的限定，所述羧基是在与后述的交联剂(B)的反应中作为交联化基点起作用的反应性官能团，具体地可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等。

其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。

上述成分(a2)可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物中的来自于成分(a2)的结构单元的含量为单体结构单元中的0.5～10质量％，优选为0.8～8质量％，更优选为1～5质量％。

通过含有0.5～10质量％的成分(a2)，能够同时获得水分散涂布液状态下的稳定性如聚合稳定性、分散稳定性和机械稳定性等，以及后述的粘着片中的粘着剂组合物的干燥被膜的物性。在0.5质量％以上时，在涂布液状态下的稳定性和干燥被膜的粘合力得以提高，在10质量％以下时，能得到干燥被膜的耐水性、在粘附体上的良好的固定效果。通过使成分(a2)的含量在上述的范围，可以适当地保持通过与作为成分(B)的交联剂的反应而形成的交联化基点的量，可以将凝胶分数调节到适当的范围。

在丙烯酸系乳液(A)中，作为成分(a1)和成分(a2)以外的单体成分，可以根据需要使用其它的不饱和单体(a3)。

作为成分(a3)，可举出例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基不饱和单体；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能度不饱和单体；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基不饱和单体；丙烯酸乙酰基乙酰氧基甲酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基甲酯等含乙酰基乙酰氧基不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等含酰胺基不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基不饱和单体；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟代辛基)乙酯等含氟不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、环己基马来酰亚胺等含氮不饱和单体；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯、异丙烯等烯烃类；氯化乙烯、氯丁二烯等卤化烯烃类；苯乙烯、叔丁基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯腈、氯丙烯腈等腈类不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基不饱和单体；羟甲基丙烯酰胺、丁氧基N-羟甲基丙烯酰胺(ブトキシN-メチロ一ルアクリルアミド)等含羟甲基不饱和单体；乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠等含磺酸基不饱和单体以及它们的盐(例如钠盐、钾盐、铵盐等)；酸性磷酸氧乙基(甲基)丙烯酸酯(アシツドホスホオキシエチル(メタ)アクリレ一ト)、酸性磷酸氧丙基(甲基)丙烯酸酯(アシツドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレ一ト)、酸性磷酸氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(アシツドホスホオキシポリエチレングリコ一ル(メタ)アクリレ一ト)等具有磷酸基的单体以及它们的盐(例如钠盐、钾盐、铵盐等)等。

丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物中的来自成分(a3)的结构单元的含量优选为单体结构单元中的0～45.5质量％，更优选为0～30质量％，进一步优选为0～20质量％。

通过这些不饱和单体(a3)来适当调节组成，丙烯酸系乳液(A)中的丙烯酸系共聚物的玻璃化温度(Tg)优选为-80℃～-20℃，更优选为-75℃～-25℃，进一步优选为-70℃～-30℃。

接着，对丙烯酸系乳液(A)的制备方法进行说明。

丙烯酸系乳液(A)是通过使用乳化剂将含有所述成分(a1)、成分(a2)以及根据需要使用的其它的不饱和单体(a3)的不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的。

作为乳化剂，例如可以使用具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的阴离子型、非离子型的反应性乳化剂、或者非反应性乳化剂。

作为阴离子型反应性乳化剂，可举出“アデカリアソ一ブSE-10N”、“アデカリアソ一ブSE-20N”、“アデカリアソ一ブSE-1025A”、“アデカリアソ一ブPP-70”、“アデカリアソ一ブPP-710”、“アデカリアソ一ブSR-10”、“アデカリアソ一ブSR-20”、“アデカリアソ一ブSR-1025”(以上为株式会社ADEKA制)；“エレミノ一ルJS-2”、“エレミノ一ルRS-30”(以上为三洋化成工业株式会社制)；“ラテムルS-180A”、“ラテムルS-180”、“ラテムルPD-104”(以上为花王株式会社制)；“アクアロンBC-05”、“アクアロンBC-10”、“アクアロンBC-20”、“アクアロンHS-05”、“アクアロンHS-10”、“アクアロンHS-20”、“ニユ一フロンテイアS-510”、“ニユ一フロンテイアA-229E”、“アクアロンKH-05”、“アクアロンKH-10”(以上为第一工业制药株式会社制)；“フオスフイノ一ルTX”(东邦化学工业株式会社制)；“アントツクスMS-60”、“アントツクスSAD”、“アントツクスMS-2N”(日本乳化剂株式会社制)等市售品，但是只要具有反应性即可，并不特别限定于这些。

作为非离子型反应性乳化剂，可举出“アデカリアソ一ブNE-10”、“アデカリアソ一ブNE-20”、“アデカリアソ一ブNE-30”、“アデカリアソ一ブNE-40”、“アデカリアソ一ブER-10”、“アデカリアソ一ブER-20”、“アデカリアソ一ブER-30”、“アデカリアソ一ブER-40”(以上为株式会社ADEKA制)；“ラテムルPD-420”、“ラテムルPD-430”、“ラテムルPD-450”(以上为花王株式会社制)；“アクアロンRN-10”、“アクアロンRN-20”、“アクアロンRN-30”、“アクアロンRN-50”(以上为第一工业制药株式会社制)；“アントツクスLMA-10”(日本乳化剂株式会社制)等市售品，但是只要具有反应性即可，并不特别限定于这些。

考虑到乳液聚合稳定性、乳液的机械稳定性，可以使用非反应性乳化剂，也可以与上述反应性乳化剂并用。作为这样的非反应性乳化剂，没有特别的限制，可以使用在乳液聚合中通常使用的公知的乳化剂。例如，可举出月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠(ポリオキシエチレンアリ一ルエ一テル硫酸ナトリウム)、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚磺酸钠、聚氧乙烯亚烷基烷基醚磷酸钠等阴离子型乳化剂以及这些阴离子型乳化剂的铵盐、钾盐；以及例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酸酯、甘油高级脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。

相对于100质量份的不饱和单体混合物，这些乳化剂的用量优选为0.5～10.0质量份，更优选为0.8～8.0质量份，进一步优选为1.0～6.0质量份。通过使乳化剂的所述用量为0.5质量份以上，可以确保乳液聚合稳定性、得到的乳液的储存稳定性、机械稳定性，通过使乳化剂的所述用量为10.0质量份以下，可以防止由亲水性变得过高引起的耐水性的降低、粘着剂的粘合力降低、粘附体污染。

作为丙烯酸系乳液(A)的聚合条件，可以直接使用在通常的乳液聚合中适用的条件。一般地，用惰性气体置换反应器内后，加热回流下搅拌的同时在开始升温后进行1～8小时左右的聚合。

在本发明中，在丙烯酸系乳液(A)的乳液聚合中使用由氧化还原系聚合引发剂组成的聚合引发剂。可以使用使显示还原性的还原剂与氧化剂共存而成的氧化还原系聚合引发剂，所述氧化剂为在自由基聚合中使用的通常的聚合引发剂，具体地，为过硫酸盐和/或过氧化物系引发剂。

在氧化还原系聚合引发剂中，除了聚合引发剂的热分解反应以外，还可以通过氧化还原反应产生自由基。因此，与不使还原剂共存的情况相比，还可以降低引发剂的用量，因此，在成本上是有利的，在使用水溶性的引发剂的情况下，还可以提高耐水性。

由于在氧化还原系聚合中聚合引发自由基的生成速度变快，因此，可以抑制过度的高分子量化。通过抑制过度的高分子量化，得到更柔韧的分子，得到相对于基材的固定效果好的粘着剂。在此，固定效果是指粘着剂在浸入粘附体的表面上的凹凸或空隙后固化，起着钉或楔那样的作用，也称作投锚效果或闭锁效果。进一步，由于通过氧化还原反应即使在低温下也容易产生自由基，因此，可以使聚合温度低于一般的乳液聚合，还可以抑制产物聚合物的过度的接枝化或副反应。

由此，在本发明中通过使用氧化还原系聚合引发剂，粘着剂是柔韧的，可以得到流动性高，对基材的润湿性、密合性良好，即使是转印涂布法也难以与基材剥离的再剥离型粘着剂。

作为氧化还原系引发剂的氧化剂，可举出水系氧化性物质和非水系氧化性物质。

作为水系氧化性物质，可举出例如，过氧化氢等过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢等氢过氧化物；除此以外，例如过氧化琥珀酸、2，2’-偶氮二[2-N-苄基脒基]丙烷盐酸盐等水溶性有机过氧化物。

作为非水系氧化性物质，可举出例如，过氧化异丁酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰等过氧化二酰；二叔丁基过氧化物、叔丁基α-异丙苯基过氧化物、二α-异丙苯基过氧化物等二烷基过氧化物；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧化缩酮；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化月桂酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等烷基过酸酯(alkylperester)；双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯等。

作为氧化还原系引发剂的还原剂，可举出水系还原性物质和非水系还原性物质。

作为水系还原性物质，可举出例如，二价铁盐(氯化亚铁、硫酸亚铁等)、一价铜盐(氯化亚铜等)、三价铬盐(三氯化铬等)等还原性金属盐；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚二硫代碳酸钠、雕白粉等还原性硫化合物；甲醇、乙醇等碳原子数为1～6的低级醇；甲胺、乙胺等碳原子数为1～6的低级胺；三甲胺、三乙胺等(多)烷基胺；除此以外有：抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等水溶性有机酸及其盐；葡萄糖等糖类等。

作为非水系还原性物质，可举出例如，三乙基铝、三乙基锌等有机金属化合物等。

这些氧化剂和还原剂可以是各自一种的组合，也可以是一者或两者为两种以上的组合。优选可举出水系氧化性物质和水系还原性物质的组合。更具体地，可举出氢过氧化物与抗坏血酸或其盐的组合；氢过氧化物与氯化亚铁、氢过氧化物和过氧化氢和抗坏血酸或其盐的组合；氢过氧化物与抗坏血酸或其盐和氯化亚铁的组合；过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合；过氧化氢和氯化亚铁的组合等。

氧化还原系聚合引发剂的用量可以适当选择，但是相对于100质量份的不饱和单体混合物，优选为0.02～1.0质量份，更优选为0.08～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。如果氧化还原系聚合引发剂的用量为0.02质量份以上，可以得到作为聚合引发剂的实质性的效果；如果氧化还原系聚合引发剂的用量为1.0质量份以下，可以适当提高产物聚合物的分子量，提高粘着剂组合物的粘着性。

另外，氧化还原系引发剂中的氧化剂和还原剂的配合比例为，相对于1质量份的氧化剂，还原剂优选为0.01～100质量份，更优选为0.02～50质量份，进一步优选为0.1～10质量份。

在本发明中，丙烯酸系乳液(A)的乳液聚合的反应温度优选控制为40～100℃，更优选为50～90℃，特别进一步优选为60～80℃。在此叙述的反应温度为烧瓶内的反应温度。通过将反应温度控制在该温度区域，可以抑制产物聚合物的过度的高分量化、接枝化或副反应，能得到更柔韧的、具有对基材的充分固定效果的粘着剂组合物和再剥离型粘着片。

这些乳液聚合时，为了调节聚合度，提高对基材的固定效果，或者为了提高作为粘着剂的柔软性，可以使用链转移剂。

作为这样的链转移剂，可举出例如月桂基硫醇、2-巯基乙醇、十二烷基硫醇、巯基琥珀酸、巯基丙酸正丁酯、巯基丙酸辛酯、巯基丙酸甲氧基丁酯等含硫醇基的化合物；甲醇、乙醇、异丙醇等含羟基的化合物；α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、萜品油烯等萜烯系化合物。链转移剂可以单独使用，或者使用两种以上。

相对于总计100质量份的不饱和单体混合物，链转移剂的用量优选为0～3质量份。这些链转移剂可以适当地单独使用或并用。

进一步，这些乳液聚合时，为了进行pH调节，还可以根据需要并用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，只要具有pH缓冲作用就没有特别的限制，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸钠、乙酸钠、乙酸铵、甲酸钠、甲酸铵等。pH缓冲剂的配合量没有特别的限定，可以在聚合前、或者聚合过程中添加。

丙烯酸系乳液(A)中的粒子的平均粒子直径为50～1000nm左右，优选为80～800nm，更优选为100～500nm。平均粒子直径为上述范围内时，可以得到乳液聚合稳定性、所得乳液的储存稳定性、机械稳定性、进一步干燥后的粘着剂组合物的被膜的物性平衡、即相对于基材的固定效果、耐水性、粘合力、透明性、机械强度的平衡良好的粘着剂。

平均粒子直径为50nm以上时，可以得到稳定的乳液粒子，可以防止乳化剂的用量变多。平均粒子直径为1000nm以下时，可以确保相对于基材的密合性和所得粘着剂层的透明性、耐水性。

乳液粒子的平均粒子直径可以通过聚合时添加的乳化剂的种类、浓度和添加时间等来控制。在此，所谓的乳液粒子的平均粒子直径是，利用激光衍射/散射式粒子分布测定装置测定而得到的体积基准的中值粒径的数值。

为了调节水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的各种物性而配合的交联剂(B)，只要通过所述丙烯酸系乳液(A)中的共聚物中的交联化基点交联就没有特别的限制，但是从相对于基材的密合性和粘着力、粘合力、对水的分散性、反应性、适用期、易获得方面良好的观点考虑，优选使用选自环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、酰肼系化合物、异氰酸酯系化合物、氮杂环丙烷系化合物、烷氧基硅烷系化合物和胺系化合物、金属螯合物系化合物中的至少一种。其中，优选环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、酰肼系化合物、异氰酸酯系化合物中的至少一种，特别优选环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物中的至少一种。

作为环氧系化合物，只要为分子中具有两个以上的环氧基或缩水甘油基的环氧化合物即可，可举出：ナガセケムテツクス株式会社制的“デナコ一ル”系列(例如山梨糖醇多缩水甘油醚(Sorbitolpolyglycidylether)(“デナコ一ルEX-611”、“デナコ一ルEX-612”、“デナコ一ルEX-614”、“デナコ一ルEX-614B”、“デナコ一ルEX-622”)、聚丙三醇多缩水甘油醚(polyglycerolpolyglycidylether)(“デナコ一ルEX-512”、“デナコ一ルEX-521”)、季戊四醇多缩水甘油醚(pentaerythritolpolyglycidylether)(“デナコ一ルEX-411”)、二丙三醇多缩水甘油醚(diglycerolpolyglycidylether)(“デナコ一ルEX-421”)、丙三醇多缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-313”、“デナコ一ルEX-314”)、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Trimethylolpropanepolyglycidylether)(“デナコ一ルEX-321”)、间苯二酚二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-201”)、新戊二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-211”)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-212”)、乙二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-810”、“デナコ一ルEX-811”)、二乙二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-850”、“デナコ一ルEX-851”)、聚乙二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-821”、“デナコ一ルEX-830”、“デナコ一ルEX-832”、“デナコ一ルEX-841”、“デナコ一ルEX-861”)、丙二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-911”)、聚丙二醇二缩水甘油醚(“デナコ一ルEX-941”、“デナコ一ルEX-920”、“デナコ一ルEX-931”)、阪本药品工业株式会社制的聚环氧产品“SR”系列、二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N’-二缩水甘油基氨甲基)环己烷、双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂等。其中，优选水性环氧系化合物。

作为碳化二亚胺系化合物，只要是分子中含有至少2个以上碳化二亚胺基的碳化二亚胺系化合物即可，可举出例如：日清纺ケミカル株式会社制的“カルボジライトSV-02”、“カルボジライトV-02”、“カルボジライトV-02-L2”、“カルボジライトV-04”、“カルボジライトV-06”、“カルボジライトE-01”、“カルボジライトE-02”、“カルボジライトE-04”等。

作为噁唑啉系化合物，只要是分子中含有至少两个以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物即可，可举出例如：株式会社日本触媒制的“エポクロスWS-300”、“エポクロスWS-500”、“エポクロスWS-700”、“エポクロスK-2010E”、“エポクロスK-2020E”、“エポクロスK-2030E”等。

作为酰肼系化合物，只要是分子中具有至少两个以上的酰肼基的酰肼系化合物即可，可举出例如：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等。

作为异氰酸酯系化合物，只要是分子中含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物即可，可举出例如，甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(Tetramethylxylenediisocyanate)等异氰酸酯化合物；“スミジユ一ルN”(住友バイエルウレタン株式会社制)的缩二脲聚异氰酸酯化合物；“デスモジユ一ルIL”、“デスモジユ一ルHL”(バイエルA.G.社制)、“コロネ一トEH”(日本ポリウレタン工业株式会社制)的具有异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯化合物；“スミジユ一ルL”(住友バイエルウレタン株式会社制)、“コロネ一トHL”(日本ポリウレタン工业株式会社制)、“タケネ一トWD-725”、“タケネ一トWD-720”、“タケネ一トWD-730”、“タケネ一トWB-700”(以上为三井化合物ポリウレタン工业株式会社制)的加成化合物型的聚异氰酸酯化合物、“アクアネ一ト100”、“アクアネ一ト110”、“アクアネ一ト200”、“アクアネ一ト210”(日本ポリウレタン工业株式会社制)的自乳化型的水分散聚异氰酸酯化合物等。其中，优选水性的异氰酸酯系化合物。另外，还可以使用嵌段异氰酸酯。

作为氮杂环丙烷系化合物，只要是分子中含有至少两个以上氮杂环丙烯基的氮杂环丙烷系化合物，可举出例如株式会社日本触媒制的“ケミタイトPZ-33”、“ケミタイトDZ-22E”等。

作为烷氧基硅烷系化合物，只要是分子中含有两个以上的烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷系化合物即可，可举出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为胺系化合物，只要是分子中含有至少两个以上氨基的胺系化合物即可，可举出例如株式会社日本触媒制的“エポミンSP-003”、“エポミンSP-006”、“エポミンSP-012”、“エポミンSP-018”、“エポミンSP-200”、“エポミンP-1000”等聚乙烯亚胺；“ポリメントSK-1000”、“ポリメントNK-100PM”、“ポリメントNK-200PM”等氨乙基化丙烯酸聚合物等。

作为金属螯合物系化合物，可举出例如株式会社マツモト交商制的“オルガチツクスTC-400”、“オルガチツクスTC-300”、“オルガチツクスTC-310”、“オルガチツクスTC-315”等钛螯合物系；“オルガチツクスZB-126”等锆酰化物系、铝螯合物系、锌螯合物系等。

交联剂(B)优选以相对于作为所述丙烯酸系乳液(A)中的交联化基点起作用的(a2)成分的羧基1当量，该交联剂的交联性官能团为0.01～5当量的范围的方式进行配合，更优选为0.05～4当量的范围，进一步优选为0.1～3当量的范围。

通过以在上述范围内的方式配合交联剂(B)，从涂布液的储存稳定性、涂布性等的生产率和操作性的方面优选的，能得到与基材的粘接性、粘合力良好、即使相对于粘附体的粘着力高粘附体污染性也小的再剥离性粘着片。这些交联剂可以适当地单独使用或并用。

接着，对在丙烯酸系乳液(A)中配合了交联剂(B)的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中的凝胶分数和溶剂可溶物的重均分子量进行说明。

所谓的凝胶分数是水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的干燥被膜中的四氢呋喃(THF)不溶物质的比例。另外，所谓的溶剂可溶物的重均分子量是对上述凝胶分数测定时的四氢呋喃(THF)可溶物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量的值。凝胶分数和溶剂可溶物的重均分子量，将在丙烯酸系乳液(A)配合了交联剂(B)的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上并干燥，再通过另一枚剥离片保护粘着剂面，从而制得无基材粘着片，将该由水分散型丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层供给于试验中。该无基材粘着片中的粘着剂层，表示在剥离片上涂布水分散型丙烯酸系粘着剂组合物并干燥、刚与基材粘贴后的干燥被膜，与该干燥被膜实质上相同。

供给到凝胶分数和溶剂可溶物的重均分子量测定中的试样按照以下条件进行采样。

(i)刚制作无基材粘着片后。以下，将得到的试样作为试样(i)。

(ii)制作了无基材粘着片后，在40℃环境下熟化7天后，以下将得到的试样作为试样(ii)。

将水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上并干燥，刚与基材粘贴后的干燥被膜中的凝胶分数(i)和溶剂可溶物的重均分子量可以通过使用试样(i)进行测定而求出。

另一方面，将水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上并干燥，刚与基材粘贴后，在40℃下熟化7天后的干燥被膜中的凝胶分数(ii)可以通过使用试样(ii)进行测定而求出。

凝胶分数(i)为0％以上且不足60％的范围，优选为3％以上且不足55％，更优选为5％以上且不足50％。另一方面，凝胶分数(ii)优选为50％以上且不足99％的范围，更优选为55％以上且不足95％，进一步优选为60％以上且不足90％。

凝胶分数(i)为上述范围时，在粘着片制备过程中，在剥离片上涂布水分散型丙烯酸系粘着剂组合物并干燥，与基材粘贴时，由于粘着剂的交联度低、为柔韧性，因此，即使是转印涂布法，不仅是不含磨木浆的纸(woodfreepaper)那样的纸基材，即使相对于合成树脂那样的难粘接性的基材也能得到良好的固定效果。进一步，凝胶分数(i)为上述范围时，乳液粒子可以通过相互扩散而相互缠绕，可以形成距溶剂系粘着剂更近的连续被膜，可以提高熟化结束后的粘着剂的粘合力、所谓的被膜的机械强度。另一方面，凝胶分数(i)为60％以上时，由于粘贴工序中的粘着剂的交联度过高，因此，得不到充分的相对于基材的固定效果。另外，乳液粒子互相扩散，难以形成连续被膜。

凝胶分数(ii)为上述范围时，通过所述固定效果，粘着剂相对于基材充分润湿，扩散后，通过交联反应，粘着剂坚固地粘着在基材上，能得到不易向粘附体转贴(転着)的粘着片。进一步，凝胶分数(ii)在上述范围时，通过交联可以赋予粘着剂以实用的粘合力，从粘附体上剥离时，还可以降低粘附体污染性。进一步，能得到在高温环境下或者经时的物性劣化、或在裁断辊端部中的粘着剂的溢出也少的加工适宜性良好的粘着片。另一方面，凝胶分数(ii)不足50％时，由于交联反应不充分，因此，得不到充分的相对于基材的粘着剂的粘接力和粘着剂的粘合力，会存在再剥离了粘着片时，粘着剂转贴到粘附体，粘着剂凝集破坏的情况。

随着交联反应的进行，凝胶分数(ii)与凝胶分数(i)相比升高，但是凝胶分数(i)与凝胶分数(ii)的差[凝胶分数(ii)-凝胶分数(i)]为20％以上，更优选为30％以上。

为了降低凝胶分数(i)和凝胶分数(ii)，可以通过以下方式进行调节，减少丙烯酸系乳液(A)中的交联性官能团和交联剂(B)的交联点和多官能度不饱和单体的配合比例、降低聚合温度、选择甲基丙烯酸作为丙烯酸系乳液(A)中的含羧基的不饱和单体(a2)成分、增加链转移剂或聚合引发剂的配合量、或者改变其种类或添加时间等。

另一方面，为了提高凝胶分数(i)和凝胶分数(ii)，可以通过以下方式进行调节，增加丙烯酸系乳液(A)中的交联性官能团和交联剂(B)的交联点和多官能度不饱和单体的配合比例、提高聚合温度、选择丙烯酸作为丙烯酸系乳液(A)中的含羧基的不饱和单体(a2)成分、减少链转移剂或聚合引发剂的配合量、或者改变其种类或添加时间等。

刚在丙烯酸系乳液(A)中添加了交联剂(B)后的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的干燥被膜、即试样(i)中的溶剂可溶物的重均分子量为15万以上，优选为15万～1000万，更优选为15万～600万。

只要上述溶剂可溶物的重均分子量为15万以上，就可以得到柔软且被膜强度高的粘着剂，表示本发明的粘着剂组合物具有即使是比较高的分子量也可溶于溶剂的聚合物。即，尽管分子量高，但仍具有可溶于溶剂的柔软性，并且为高分子量体，因此，能得到被膜的机械强度高的，同时具有相反的性能的聚合物。尽管不确定详细的理由，但是在上述理由中，能够推测出本发明的粘着片能得到良好的曲面粘贴性。另外，所谓的重均分子量高的意思是比较低的分子量的成分少，因此，能得到粘着剂的粘合力高、粘附体污染少的粘着片。另外，为了提高上述溶剂可溶物的重均分子量，可以通过降低聚合温度、适当选择链转移剂或聚合引发剂的种类或配合量、添加时间等进行调节。

另一方面，只要上述溶剂可溶物的重均分子量为1000万以下，分子量就不会变得过高，就能够保持柔韧性、且得到相对于基材的充分的固定效果。

通过这样控制凝胶分数(i)和凝胶分数(ii)的范围和溶剂可溶物的重均分子量，可以得到相对于基材和粘附体的固定效果良好的粘着片，进一步可以设计粘着力和再剥离性两者良好的强粘再剥离性粘着片。

除了所述丙烯酸系乳液(A)和交联剂(B)以外，还可以根据需要在本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中适当添加粘着赋予剂、增塑剂、增粘剂、润湿剂(琥珀酸、乙炔二醇系、聚硅氧烷系、氟系、丙烯酸系)、消泡剂(矿物油系、聚硅氧烷系、聚醚系、丙烯酸系、氟系、表面活性剂系、乳液系)、中和剂、表面活性剂(阴离子系、非离子系)、制膜助剂、防腐剂、防锈剂、冰冻熔融稳定剂、颜料、着色剂、填充剂(锌白、钛白、碳酸钙、粘土等)、金属粉末、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。上述添加剂多数添加到聚合后的水分散型粘着剂组合物中，但是也可以在乳液聚合前或乳液聚合中添加。

作为上述粘着赋予剂，可举出松香系、萜烯系的天然树脂系；石油树脂系等的合成树脂系。具体地可举出作为市售品的ハリマ化成株式会社制的“ハリエスタ一SK-508”、“ハリエスタ一SK-508H”、“ハリエスタ一SK-532D”、“ハリエスタ一SK-816E”、“ハリエスタ一SK-822E”、“ハリエスタ一SK-218NS”、“ハリエスタ一SK-70D”、“ハリエスタ一SK-501”、“ハリエスタ一SK-501NS”、“ハリエスタ一SK-385NS”、“ハリエスタ一SK-370N”；例如荒川化学工业社制的“ス一パ一エステルE-720”、“ス一パ一エステルE-730-55”、“ス一パ一エステルE-650”、“ス一パ一エステルE-865”、“タマノルE-100”、“タマノルE-200”、“エマルジヨンAM-1002”、“ス一パ一エステルNS-100H”、“ス一パ一エステルNS-125A”、“ス一パ一エステルNS-100A”、“ス一パ一エステルNS-120B”、“ス一パ一エステルE-625-NT”、“ス一パ一エステルE-865-NT”、“タマノルE-200-NT”；例如ヤスハラケミカル株式会社制的“YSレジンTO125”、“YSレジンTO115”、“YSレジンTO105”、“YSレジンTO85”、“YSレジンTR105”、“YSポリスタ一U115”、“YSポリスタ一2130”、“YSポリスタ一2115”、“YSポリスタ一2100”、“YSポリスタ一T145”、“YSポリスタ一T130”、“YSポリスタ一T115”、“YSポリスタ一T100”、“YSポリスタ一T80”、“YSポリスタ一T50”、“YSポリスタ一T30”、“YSポリスタ一S145”、“YSポリスタ一TH130”、“マイテイ一エ一スG150”、“マイテイ一エ一スG125”、“ナノレツトR-1050”、“ナノレツトG-1250”等。

这些粘着赋予剂可以在聚合时添加到不饱和单体混合物中，或者通过公知的方法将粘着赋予剂自身乳化，并添加到丙烯酸系乳液(A)中。进一步，作为水分散体而市售的粘着赋予剂可以直接添加到水分散型丙烯酸系粘着剂组合物中。

这些粘着赋予剂的配合量，相对于100质量份的丙烯酸系乳液(A)，可以添加0～40质量份，更优选为0～30质量份，进一步优选为0～20质量份。配合粘着赋予剂时，胶粘性、粘着力、基材密合性良好，可以提高粘合力。添加40质量份以上时，会破坏粘着剂的物性平衡。这些粘着赋予剂，可以根据需要并用两种以上。

作为增塑剂，例如可举出液态聚丁烯、矿物油、含水羊毛脂、蜡、液态聚异戊二烯、液状聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、三乙醇胺、烷基胺、氧化烯胺加合物、甘油、双甘油、硅油等。

相对于100质量份的丙烯酸系乳液(A)，增塑剂的配合量优选为0～20质量份，更优选为0～15质量份，进一步优选为0～10质量份。配合增塑剂时，可以得到胶粘性、粘着力、基材密合性、被膜强度的提高等效果。只要增塑剂的配合量为20质量份以下，粘着剂的物性平衡良好。这些增塑剂还可以根据需要将两种以上并用。

作为增粘剂，可举出例如：羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素等纤维素系增粘剂，酪蛋白等蛋白质系增粘剂，淀粉、多糖类等天然物系增粘剂，聚丙烯酸系、聚醚系、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基醇等水溶性高分子系增粘剂，碱可溶型或碱膨润型乳液系增粘剂，疏水基改性氧化乙烯聚氨酯等缔合性增粘剂等。其中，优选碱可溶型或碱膨润型乳液系增粘剂、疏水基改性聚氧乙烯聚氨酯等缔合性增粘剂等。

作为碱可溶型乳液系增粘剂的市售品，可举出例如，ロ一ム&ハ一ス社制的“プライマルASE-60”、“プライマルASE-75”、“プライマルASE-95”、“プライマルASE-108”、“プライマルRM-5”，例如サンノプコ株式会社制的“SNシツクナ一A-850”等。

作为疏水基改性聚氧乙烯聚氨酯系增粘剂的市售品，可举出例如，株式会社ADEKA制的“アデカノ一ルUH-140S”、“アデカノ一ルUH-420”、“アデカノ一ルUH-438”、“アデカノ一ルUH-472”、“アデカノ一ルUH-450”、“アデカノ一ルUH-540”、“アデカノ一ルUH-550”、“アデカノ一ルUH-541”、“アデカノ一ルUH-526”、“アデカノ一ルUH-530”，例如レオツクス社制的“RHEOLATE244”、“RHEOLATE255”、“RHEOLATE278”，例如サンノブコ株式会社制的“SNシツクナ一A-803”、“SNシツクナ一A-804”、“SNシツクナ一A-807”、“SNシツクナ一A-812”、“SNシツクナ一A-814”；例如第一工业制药株式会社制的“DKシツクナ一SCT-200”、“DKシツクナ一SCT-270”等。

增粘剂的配合量可以根据所希望的粘度适当调节，但是相对于100质量份的本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，优选为0～10质量份，更优选为0～8质量份，进一步优选为0～5质量份。

本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，固体成分(不挥发成分)通常为30～70质量％左右，优选为35～65质量％，进一步优选为40～60质量％。另外，粘度通常为30～30000mPa·s左右(BM型粘度计、25℃)，优选为50～25000mPa·s，进一步优选为80～20000mPa·s。

进一步，根据需要添加中和剂(氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)，将pH通常调节到6～9的范围。

从成本、聚合稳定性、涂布液的储存稳定性、干燥性、涂布性等的生产率、以及操作性的方面考虑，优选固体成分、粘度和pH在上述范围内。

本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制备方法的特征在于，在聚合引发剂的存在下，在反应温度被控制为40～100℃的反应场中将含有上述成分(a1)和成分(a2)的不饱和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸系乳液(A)，其中所述聚合引发剂含有通过将过硫酸盐和/或过氧化物系聚合引发剂与还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂。乳液聚合的反应温度不足40℃时，难以产生聚合引发自由基，因此残留较多的未反应的不饱和单体，臭气变强，成为在实用条件下的粘附体污染显著的粘着剂。另一方面，乳液聚合的反应温度高于100℃时，容易发生接枝化或副反应，或者产生的聚合引发自由基过多，因此，不能充分提高所得丙烯酸系乳液(A)的聚合度、分子量，不能达到实用上要求的粘合力。

本发明的粘着片可以通过在剥离片上涂布具有上述特性的本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物并干燥后，与基材粘贴的转印涂布法而得到。本发明的粘着片是通过将本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物设置在基材上而成，优选通过在基材的至少一面上具有由本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物形成的粘着剂层，并在该粘着剂层上设置剥离片而成。另外，未使用剥离片时，还可以在一个表面上使用剥离处理了的基材，成为所谓的一层型的粘着带的形状。可以通过将具有上述特性的本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在基材上并干燥，对本发明的粘着片进行加工。

作为基材只要是成为粘着剂层的支撑体的基材就没有特别的限定，可以使用公知的合成树脂薄膜或不含磨木浆的纸、铜版纸以及浸渍纸等纸或内部具有空洞的合成纸；通过底漆、电晕或等离子体放电处理、或者金属蒸镀等表面处理的合成树脂薄膜、无纺布等。其中，在期待耐水性的用途中优选合成树脂薄膜。

作为合成树脂薄膜的材料，没有特别的限定，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂；乙酸酯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸等合成树脂薄膜；对这些的薄膜实施了铝等金属蒸镀的薄膜等。

用作基材的合成树脂薄膜可以未延伸，也可以向纵向或横向等单轴方向或双轴方向延伸。

基材的厚度没有特别的限制，通常为10～200μm的范围，从易操作性的方面考虑，优选为25～150μm。基材可以被着色，也可以为无色透明。另外，还可以对基材的一个面实施印刷、印字等。因此，还可以在基材的用于实施印刷、印字等的面上设置可以进行热敏记录、热转印、喷墨、激光印字等的印字显像层、印刷性提高层等易粘着处理层。

另外，以进一步提高与粘着剂层的固定效果为目的，还可以在基材的用于形成粘着剂层的面上设置底漆或电晕、等离子体放电处理等易粘着处理层。

作为剥离片，没有特别的限定，希望为在剥离片用基材上形成有剥离剂层而成的剥离片。作为剥离片用基材，可举出例如纸、合成纸、合成树脂薄膜等。

作为纸，可举出例如不含磨木浆的纸、玻璃纸、铜版纸等纸基材；在这些纸基材上层压了聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂的层压纸等纸基材；以及用纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯树脂等对不含磨木浆的纸、玻璃纸、铜版纸等进行了填料处理的纸基材等，作为合成树脂薄膜，可举出例如由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂形成的薄膜、以及在这些合成树脂薄膜上设置了易粘着处理层的薄膜等。

剥离剂层可以使用公知的剥离剂形成，作为剥离剂，例如优选使用选自聚硅氧烷系树脂、氟系树脂、含长链烷基树脂、醇酸系树脂、聚烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体的至少一种。

剥离剂层的厚度优选为0.01～2.0μm，更优选为0.03～1.8μm，进一步优选为0.05～1.5μm。剥离片用的基材的厚度没有特别的限制，通常为30～200μm。

作为制备本发明的粘着片的方法，可以采用在剥离片上涂布上述水分散型丙烯酸系粘着剂组合物并干燥，在刚形成粘着剂层后，与基材粘贴的转印涂布法。或者，还可以是在基材表面上直接形成粘着剂层的直接涂布法。进一步，还可以通过对与粘着剂粘贴前的基材、或者粘贴后的基材加热的所谓的热层压法来提高基材与粘着剂的粘着性。

作为粘着剂组合物的涂布方法，没有特别的限制，可以使用以往公知的涂布方法，例如可举出利用逗号涂布机(commacoater)、刮板涂布机、辊涂布机、刀辊式涂布机、浸渍涂布机、凹版涂布机、可变凹版涂布机(バリオグラビアコ一タ一)、气刀涂布机、刮条涂布机、金属型涂料机(ダイコ一タ一)、帘式涂布机等涂布装置进行的方法。

粘着剂层的厚度没有特别的限制，但是通常为5～100μm，优选为10～80μm，更优选为15～50μm。层压了基材、粘着剂层和剥离片的粘着片的厚度优选为能够导入到打印机等中的厚度，通常为20～300μm，优选为30～250μm。

另外，本发明的粘着片可以为平面的片状，也可以为卷绕为辊状的粘着片。作为粘贴有本发明的粘着片的粘附体，可以为平板状的粘附体，也可以为筒状的粘附体、三维曲面。

接着通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些例子。

实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的干燥被膜的物理的或机械的性质的测定和评价按照下述进行。

(无基材粘着片的制作方法)

在将聚二甲基硅氧烷涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上而成的轻剥离薄膜的剥离处理面上，使用刀辊式涂布机涂布实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，使得干燥后的涂布厚度为25μm，在90℃下干燥1分钟，形成粘着剂组合物的干燥被膜。接着，与上述轻剥离薄膜同样地，在聚二甲基硅氧烷系剥离剂中添加由硅酮树脂形成的重剥离添加剂制得重剥离薄膜，与该重剥离薄膜粘贴，制作剥离力有区别的无基材粘着片。在以下(i)和(ii)的条件下对得到的无基材粘着片进行采样，分别作为试样(i)和试样(ii)进行凝胶分数和重均分子量测定。

(i)刚制作无基材粘着片后。

(ii)制作了无基材粘着片后，在40℃环境下熟化7天后。

(1)凝胶分数

本发明中的凝胶分数(i)和凝胶分数(ii)通过分别测定上述得到的试样(i)和试样(ii)的凝胶分数而得到。

首先，从剥离片只采样裁切为100mm×100mm的上述的无基材粘着片试样(i)、试样(ii)各自中的粘着剂层，用预先测定了重量的150mm×150mm、#300目(SUS420)作为包裹试验样品。将试验样品在23℃、50％RH环境下在THF100mL中浸渍3天后取出。将取出的试验样品在110℃下干燥1小时后测定重量，由浸渍前后的粘着剂的重量比通过下述计算式进行计算，作为凝胶分数。

凝胶分数(％)＝[(浸渍后的残留粘着剂层重量)/(浸渍前的残留粘着剂层重量)]×100

另外，通过式：凝胶分数(ii)-凝胶分数(i)，求出凝胶分数(i)与凝胶分数(ii)的差。

(2)溶剂可溶物的重均分子量

使用以下的装置，使用上述得到的试样(i)，通过聚苯乙烯换算计算出。

装置：东ソ一株式会社制HLC-8020、柱：东ソ一株式会社制TSKguardcolumnHXL-H+TSKgelGMHXL×2+TSKgelG2000HXL、流量：1.0ml/min、注入量：80μl、柱温：42℃、洗提液：THF、注入试样浓度：1质量％、检测器：示差折射(RI)计

(粘着片的制作方法)

在剥离片(“SP-8Kアオ、リンテツク株式会社制、用聚硅氧烷树脂剥离处理的玻璃纸”)的剥离处理面上，使用刀辊式涂布机涂布实施例和比较例中得到的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，使得干燥后的涂布厚度为25μm，在90℃下干燥1分钟，形成粘着剂组合物的干燥被膜。接着，将上述得到的干燥被膜和聚丙烯系合成纸[“ユポSGS80”、ユポ·コ一ポレ一シヨン株式会社制]粘贴，得到粘着片。对这样得到的粘着片进行粘着力、曲面粘贴性、再剥离性的评价。

(3)粘着力

制作粘着片，在23℃、50％RH环境下熟化7天后，基于JISZ0237，在23℃、50％RH环境下将裁切为25mm×300mm的粘着片试验片粘贴在粘附体(通过#360耐水研磨纸研磨了表面的SUS304)上，成为试验样品。通过180°剥离法用300毫米/分钟的剥离速度测定粘贴24小时后的粘着力。

(4)基材粘贴性

制作粘着片，在23℃、50％RH环境下熟化7天后，用手指擦拭剥离了剥离片后的粘着剂层，评价粘着剂层脱落前的次数。

○：即使擦拭5次以上，粘着剂层也不脱落。

×：5次以内粘着剂层脱落。

(5)再剥离性

制作粘着片，在23℃、50％RH环境下熟化7天后，在23℃、50％RH环境下将裁切为30mm×50mm的粘着片试验片粘贴在粘附体(通过#600耐水研磨纸研磨了表面的SUS304)上。在23℃、50％RH环境下静置1天后，在70℃环境下(条件A)以及40℃、80％RH环境下(条件B)静置7天后，返回到23℃、50％RH环境下，静置1天后，作为试验样品。以大约300毫米/分钟的速度用手进行剥离，观察剥离状态。

○：粘附体上无粘着剂残留。

×a：基材与粘着剂层的界面被破坏。

×b：粘附体上有污染或模糊。

×c：有粘着剂层的凝集破坏。

(6)曲面粘贴性

制作粘着片，在23℃、50％RH环境下熟化7天后，在23℃、50％RH环境下，将裁切为25mm×25mm的粘着片试验片相对于直径为10mmФ的聚丙烯制圆棒粘附体沿基材纵向(MD：Machinedirection)在外周上卷绕的方式进行粘贴。粘贴7天后，测定基材纵向的剥离情况。

○：剥离长度不足5mm

×：剥离长度为5mm以上

实施例1

在具有搅拌机、温度计、以及滴液漏斗的容器中加入作为(a1)成分的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)93质量份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)5质量份、作为(a2)成分的甲基丙烯酸(MAA)1.0质量份和丙烯酸(AA)1.0质量份、作为链转移剂的月桂基硫醇0.1质量份，在其中加入作为乳化剂的烷基聚氧乙烯醚硫酸钠[阴离子型非反应性乳化剂“ラテムルE-118B”、花王株式会社制]2质量份、烯丙基烷基磺基琥珀酸钠[阴离子型非反应性乳化剂“エレミノ一ルJS-2”、三洋化成株式会社制]3质量份和离子交换水56质量份，在室温下搅拌，预先制备不饱和单体混合物的乳化物。

另外，在具有搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮气导入管、以及滴液漏斗的反应装置中加入离子交换水28质量份，封入氮气，升温到反应温度为60℃，保持该温度的同时加入作为氧化还原系聚合引发剂的5质量％的过硫酸钾水溶液2质量份和5质量％的亚硫酸氢钠水溶液0.8质量份，作为氧化还原系聚合引发剂溶液。

接着，将预先制备的所述不饱和单体的混合物的乳化物转移到滴液漏斗中，经4小时进行滴加。与此同时，滴加作为氧化还原系聚合引发剂溶液的5质量％的过硫酸钾水溶液2质量份和5质量％的亚硫酸氢钠水溶液0.8质量份，在反应温度为60℃下进行乳液聚合。

滴加结束后，直接在60℃下熟化2小时，得到乳液聚合组合物。之后，冷却到室温，用25％氨水进行中和后，加入精制水，使得固体成分为50质量％，pH为8.5。

进一步，相对于上述乳液聚合组合物，添加增粘剂[“ASE-60”、ロ一ム·アンド·ハ一ス·ジヤパン株式会社制]，将粘度调节到10000mPa·s[使用BM型粘度计、#4转子、12转/分钟、在25℃的条件下测定]。相对于100质量份的上述乳液聚合组合物，在即将涂布之前添加环氧系交联剂[“デナコ一ルEX-313”、ナガセケムテツクス株式会社制、丙三醇多缩水甘油醚]0.8质量份，得到水分散型丙烯酸系粘着剂组合物。如上所述，制作无基材粘着片和粘着片，进行凝胶分数和重均分子量的测定、粘着力、曲面粘贴性和再剥离性的评价。

实施例2

除了使2EHA的用量为83质量份、月桂基硫醇的用量为0.15质量份、作为(a1)成分追加了10质量份的丙烯酸甲酯(MA)以外，按照实施例1进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例3

除了将作为(a1)成分的丙烯酸正丁酯(BA)97.5质量份、作为(a3)成分的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.0质量份、MAA1.5质量份作为不饱和单体混合物的组成，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为0.6质量份以外，按照实施例1进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例4

除了在得到乳液聚合组合物后添加了1MKOH水溶液3.5质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例5

除了使BA的用量为98质量份，使用AA1.0质量份代替MAA1.5质量份，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为0.5质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例6

除了在反应温度80℃下进行了聚合反应以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例7

除了使月桂基硫醇的用量为0.05质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例8

除了使BA的用量为96质量份，使甲基丙烯酸的用量为3.0质量份，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为1.2质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例9

除了使用噁唑啉系交联剂[“エポクロスWS-700”、株式会社日本触媒制]代替环氧系交联剂，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，噁唑啉系交联剂的用量为3.8质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例10

除了使用碳化二亚胺系交联剂[“カルボジライトV-04”、日清纺ケミカル株式会社制]代替环氧系交联剂，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，碳化二亚胺系交联剂的用量为3.0质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例11

除了使用2EHA97.5质量份代替BA97.5质量份以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例12

除了在不饱和单体混合物中添加粘着赋予树脂[“リカタツクF105”、株式会社理化フアインテク制]5质量份，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为1.0质量份以外，按照实施例11进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例13

除了在不饱和单体混合物中添加粘着赋予树脂[“YSレジンTO125”、ヤスハラケミカル株式会社制]5质量份，并且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为1.0质量份以外，按照实施例11进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例14

除了相对于100质量份的乳液聚合组合物，进一步使用8.0质量份的粘着赋予树脂[“ス一パ一エステルE-865NT”、荒川化学株式会社制]以外，按照实施例11进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

实施例15

除了使用烯丙基醚改性聚氧乙烯烷基醚硫酸铵[阴离子型反应性乳化剂“アクアロンKH-05”、第一工业制药株式会社制]0.5质量份、聚氧乙烯月桂醚[阴离子型非反应性乳化剂“エマルゲン103”、花王株式会社制]1.0质量份代替聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、烯丙基烷基磺基琥珀酸钠作为乳化剂，使用2质量％叔丁基过氧化氢水溶液15质量份、1质量％L-抗坏血酸水溶液15质量份代替过硫酸钾水溶液和亚硫酸氢钠水溶液作为氧化还原系聚合引发剂，使月桂基硫醇的用量为0.01质量份以外，按照实施例11进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

比较例1

除了未使用5质量％亚硫酸氢钠、且使聚合温度为反应温度80℃以外，按照实施例1进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

比较例2

除了未使用5质量％亚硫酸氢钠、且使聚合温度为反应温度80℃以外，按照实施例3进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

比较例3

除了使相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为1.0质量份以外，按照比较例2进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

比较例4

除了使月桂基硫醇的用量为0.3质量份，且使得相对于100质量份的乳液聚合组合物，环氧系交联剂的用量为1.5质量份以外，按照比较例2进行操作，制作无基材粘着片和粘着片，进行相同的测定和评价。

上述实施例1～15和比较例1～4中的丙烯酸系乳液(A)中的单体组成和交联剂(B)等的配合组成、得到的结果表示在表1和表2。

表2

根据表1和表2的结果，可以得到以下内容。

实施例1～15的粘着力、曲面粘贴性良好，另外，即便是通过转印涂布法得到的粘着片，也可以得到再剥离性(基材和粘着剂的粘接性、粘着剂的粘合力高且粘附体的污染性小)良好的粘接剂层。

相对于此，与实施例1～15相比，比较例1～3的再剥离性不充分且曲面粘贴性差，虽然比较例4的曲面粘贴性良好，但是再剥离性差。

工业实用性

本发明的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物和粘着片对基材或粘附体的粘着性和粘合力的平衡良好，对不含磨木浆的纸那样的纸基材或作为难粘接性基材之一的合成树脂等的薄膜的固定效果良好，进一步粘着力、曲面粘贴性良好，能够不松动剥离地长期粘贴在粘附体上，并且粘贴通过转印涂布法制备的粘着片后经过长时间后也不会在粘附体上引起浆残留、能够容易地剥离的再剥离性良好。因此，可以有利地用于包装和捆扎用、办公和家庭用、接合用、涂装掩模用、表面保护用、防腐和防水和密封用、电绝缘用、电子仪器和光学部件用、建材用、车辆用、各种工业用、医疗和卫生材料用、识别和装饰用等标签类；粘着膜类；层压薄膜类；胶带类；广告和显示标签类；表面掩模类；表面保护膜类等。

Claims (7)

1.一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物由丙烯酸系乳液(A)和交联剂(B)构成，其中所述丙烯酸系乳液(A)是通过在聚合引发剂的存在下将不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的，其中所述聚合引发剂由通过将过硫酸盐和/或过氧化物系聚合引发剂与还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂组成，所述不饱和单体混合物含有：50～99.5质量％的(a1)烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5～10质量％的(a2)含羧基的不饱和单体，且所述不饱和单体混合物的总量为100质量％，其特征在于，将该水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上并干燥，刚与基材粘贴后的干燥被膜中的溶剂可溶物的重均分子量为15万以上，该干燥被膜中的凝胶分数(ⅰ)为0％以上且不足60％；在40℃熟化7天后的干燥被膜中的凝胶分数(ⅱ)为50％以上且不足99％，并且凝胶分数(ⅰ)与凝胶分数(ⅱ)的差为20％以上，相对于100质量份的不饱和单体混合物，所述聚合引发剂为0.02-1.0质量份。

2.根据权利要求1所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其中，(a2)成分的含羧基的不饱和单体为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物，其中，所述交联剂(B)为选自环氧系化合物、碳化二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物中的至少一种；相对于(a2)成分的羧基1当量，该交联剂的交联性官能团为0.01～5当量。

4.一种水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制备方法，该方法为制备由丙烯酸系乳液(A)和交联剂(B)构成的权利要求1～3中任意一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的方法，其特征在于，该方法包括：在聚合引发剂的存在下，在反应温度被控制为40～100℃的反应场中将不饱和单体混合物进行乳液聚合，得到丙烯酸系乳液(A)，其中所述聚合引发剂由通过将过硫酸盐和/或过氧化物系聚合引发剂与还原剂组合而成的氧化还原系聚合引发剂组成，所述不饱和单体混合物含有：50～99.5质量％的(a1)烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5～10质量％的(a2)含羧基的不饱和单体，且所述不饱和单体混合物的总量为100质量％，相对于100质量份的不饱和单体混合物，所述聚合引发剂为0.02-1.0质量份。

5.根据权利要求4所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物的制备方法，其中，在滴加不饱和单体混合物的乳化物的同时滴加氧化还原系聚合引发剂进行乳液聚合。

6.一种粘着片，其中，该粘着片通过将权利要求1～3中任意一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物设置在基材上而成。

7.一种粘着片的制备方法，其中，该方法包括：通过将权利要求1～3中任意一项所述的水分散型丙烯酸系粘着剂组合物涂布在剥离片上、干燥后与基材粘贴的转印涂布法而得到粘着片。