CN112218925A - 表面保护用粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，提供对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异、能够抑制剥离、浮起、并且能够抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加的表面保护用粘合片。一种表面保护用粘合片，其特征在于，具有粘合剂层及支撑前述粘合剂层的树脂基材，该表面保护用粘合片满足下述的(a1)、(a1‑1)、及(c1)的条件，该表面保护用粘合片对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异、能够抑制剥离、浮起、并且能够抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加。(a1)前述粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，将前述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，前述粘合剂组合物中的前述增粘剂的含量为1.0～30质量份。(a1‑1)前述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.1～2.8质量％的结构单元的共聚物，所述结构单元包含选自由羧基及其盐、以及磺基及其盐组成的组中的至少1种官能团。(c1)前述表面保护用粘合片的机械方向(MD方向)及垂直于机械方向的方向(TD方向)的拉伸弹性模量分别为180～330MPa。

Description

表面保护用粘合片
技术领域
本发明涉及表面保护用粘合片，更详细而言，涉及为了防止物品表面的划伤、污渍的附着而利用的表面保护用粘合片。
背景技术
为了防止汽车、航空器、船舶等的制造、搬运、保管等中的划伤、污渍的附着，进行在完成品自身、部件的表面暂时贴附树脂制的粘合片并在经过目标工序、期间后将该粘合片剥离的操作等。用于所述目的粘合片通常形成包含用于贴附于被粘物表面的粘合剂层和用于支撑粘合剂层的树脂基材的构成，根据目的进行材料选定、尺寸设计。
例如专利文献1中，为了制成抑制应变的蓄积、并且非污染性和初始密合性优异的表面保护片，提出了利用配混有特定增粘剂的非交联的橡胶系聚合物作为粘合剂。另一方面，专利文献2中，为了使粘合剂层的厚度小而为不足10μm、并且确保充分的初始密合性，提出了粘合剂利用包含异丁烯单元的基础聚合物的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-019776号公报
专利文献2：日本特开2014-019777号公报
发明内容
发明要解决的问题
在汽车、航空器、船舶等的内部和外部中，混合存在有塑料那样的低极性的被粘物和金属那样的高极性的被粘物、以及平滑面和粗糙面，它们中所利用的粘合片必需确保对各被粘物的粘接力的平衡。例如跨越极性大不相同的被粘物贴附粘合片的情况下，有时发生自粘接力低的被粘物部分剥离、浮起，不能充分发挥保护功能。
另一方面，有时在汽车、航空器、船舶等的涂装面上产生的损伤、原材料的露出部分涂布被称为“修补漆”的涂料而进行修缮，有时粘合片也贴附于该修补漆的涂布面。粘合力强的粘合片的情况下，有时在剥离会将修补漆自身剥离，出现新的问题。特别是修补漆中大多使用丙烯酸系树脂，在使用对丙烯酸系树脂亲和性高的丙烯酸系粘合剂而得到的粘合片的情况下，需要特别注意。另外，也存在即使在设定成不会将修补漆剥离那样的粘接力(初始粘接力)的情况下粘接力也会经时地增加的粘合剂，由于在贴附状态下长期放置，有时产生修补漆的剥离、残胶等问题。
本发明的目的在于，提供对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异、能够抑制剥离、浮起、并且能够抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加的表面保护用粘合片。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而反复进行深入研究，结果发现，满足特定条件的表面保护用粘合片对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异，能够抑制剥离、浮起，并且能够抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式1”。)的特征在于，具有粘合剂层及支撑前述粘合剂层的树脂基材，所述表面保护用粘合片满足下述的(a1)、(a1-1)、及(c1)的条件。
(a1)前述粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，将前述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，前述粘合剂组合物中的前述增粘剂的含量为1.0～30质量份。
(a1-1)前述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.1～2.8质量％的结构单元的共聚物，所述结构单元包含选自由羧基及其盐、以及磺基及其盐组成的组中的至少1种官能团。
(c1)前述表面保护用粘合片的机械方向(MD方向)及垂直于机械方向的方向(TD方向)的拉伸弹性模量分别为180～330MPa。
增粘剂和(甲基)丙烯酸系共聚物的极性官能团的种类、量是与对低极性、高极性的各被粘物的粘接力相关的要素，并且是与对修补漆的粘接性和粘接力的经时增加也相关的要素。另外，表面保护用粘合片的弹性模量是与机械强度、对被粘物结构的追随性、剥离、浮起相关的要素，例如将缺乏柔软性的表面保护用粘合片以跨越弯曲的被粘物部分的方式贴附的情况下，有时因表面保护用粘合片自身的回弹力(翘曲力)而发生剥离。即，(a1)、(a1-1)、(c1)的条件是基于所述观点而选择的，方式1为对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异、能够抑制剥离、浮起、并且能够抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式2”。)还满足下述的(a1-2)的条件。
(a1-2)前述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为100,000～1,500,000。
(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为与粘合剂层的机械强度(特别是柔软性)相关的要素，会影响粘合剂层的应力缓和作用。即，(a1-2)的条件是基于该观点而选择的，方式2为应力缓和作用优异、能够抑制剥离、浮起的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式3”。)还满足下述的(a1-3)的条件。
(a1-3)前述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含20～80质量％的如下结构作为结构单元的共聚物，所述结构为选自由源自下述式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自下述式(y1)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种结构。
Figure BDA0002803413010000041
(式(x1)及(y1)中，R表示氢原子或甲基，R1表示任选包含选自由氧基、羰基、及氧基羰基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数7～20的烃基，R1’表示任选包含选自由氧基、羰基、及氧基羰基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～6的烃基、或氢原子。)
源自式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构等的量为关系到与增粘剂的相容性的要素，会影响粘合剂层的组成等的自由度。即，(a1-3)的条件是基于该观点而选择的，方式3为对于粘合剂层的组成等容易控制的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式4”。)还满足下述的(a1-4)的条件。
(a1-4)前述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含20～80质量％的如下结构作为结构单元的共聚物，所述结构为选自由源自下述式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自下述式(y2)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种结构。
Figure BDA0002803413010000051
(式(x2)及(y2)中，R表示氢原子或甲基，R2表示任选包含氧基的碳原子数1～6的烃基，R2’表示任选包含氧基的碳原子数1～3的烃基、或氢原子。)
源自式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构等的量为与(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量相关的要素，间接地影响粘合剂层的应力缓和作用。即，(a1-4)的条件是基于该观点而选择的，方式4为对于(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量等容易控制的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式5”。)还满足下述的(a1-5)的条件。
(a1-5)前述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.05～1质量％的如下结构作为结构单元的共聚物，所述结构为选自由源自下述式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自下述式(y3)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种结构。
Figure BDA0002803413010000052
(式(x3)及(y3)中，R表示氢原子或甲基，R3表示包含羟基且任选包含氧基的碳原子数1～12的烃基，R3’表示包含羟基且任选包含氧基的碳原子数1～3的烃基、或氢原子。)
源自式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构等的量为与粘接力和水分的非局部存在化相关的要素，会影响吸收了水分等的情况下的白浊等。即，(a1-5)的条件是基于该观点而选择的，方式5为粘接力优异、并且能够抑制水分的局部存在化从而防止白浊的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式6”。)还满足下述的(a1-6)的条件。
(a1-6)前述粘合剂组合物包含脂环族烃树脂及松香树脂作为前述增粘剂，将前述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，前述粘合剂组合物中的前述脂环族烃树脂的含量为1.0～20质量份，并且将前述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，前述粘合剂组合物中的前述松香树脂的含量为1.0～28质量份。
脂环族烃树脂为与粘合剂层的表面状态相关的要素，松香树脂为与对低极性的被粘物的粘接力和机械强度(特别是柔软性)相关的要素，会影响粘合剂层的应力缓和作用、剥离、浮起。即，(a1-6)的条件是基于该观点而选择的，方式6为粘接力、特别是对低极性的被粘物的粘接力优异、并且应力缓和作用优异、能够抑制剥离、浮起的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式7”。)还满足下述的(a2)的条件。
(a2)前述粘合剂层的厚度为5.0～30μm。
粘合剂层的厚度为与机械强度(特别是柔软性)相关的要素，会影响粘合剂层的应力缓和作用。即，(a2)的条件是基于该观点而选择的，方式7为应力缓和作用优异、能够抑制剥离、浮起的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式8”。)还满足下述的(b1)的条件。
(b1)前述树脂基材的厚度为30～70μm。
树脂基材的厚度为与表面保护效果和剥离、浮起相关的要素。即，(b1)的条件是基于所述观点而选择的，方式8为能够抑制剥离、浮起、并且能够确保良好的表面保护效果的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“方式9”。)还满足下述的(b2)的条件。
(b2)前述树脂基材具有贯通前述树脂基材的厚度方向、在前述树脂基材面中的形状为线状和/或点状、至少在一个方向以直线且规则地排列的多个贯通孔，邻接的前述贯通孔间的距离为0.20～1.0mm。
贯通孔为与表面保护用粘合片的手拉断性能有关系的要素。即，(b2)的条件是基于所述观点而选择的，方式9为能够用手简易地切断、且能够效率良好地进行贴附操作的表面保护用粘合片。
作为本发明的优选的一个方式的表面保护用粘合片在保护目的结束后剥离。
发明的效果
根据本发明，能够提供对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异、并且能够抑制修补漆的剥离与粘接力的经时增加的表面保护用粘合片。
附图说明
图1的(A)～图1的(D)分别为表示作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片的层构成的概念图(截面图)。
图2为表示作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片的贯通孔的概念图(立体图)。
图3的(A)及图3的(B)分别为表示作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片的贯通孔的概念图(俯视图)。
图4为表示表面保护用粘合片的恒定载荷试验的概念图。
图5的(A)～图5的(C)为表示表面保护用粘合片的回弹力试验的概念图。
图6为表示180°剥离试验中进行的拉伸特性试验的强度-位移量曲线的概念图。
具体实施方式
在对本发明进行说明时，举出具体例进行说明，只要不脱离本发明的主旨，就不限定于以下的内容，可以适宜变更而实施。
<表面保护用粘合片>
作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片(以下，有时简记为“表面保护用粘合片”。)的特征在于，具有粘合剂层(以下，有时简记为“粘合剂层”。)及支撑粘合剂层的树脂基材(以下，有时简记为“树脂基材”。)，所述表面保护用粘合片满足下述的(a1)、(a1-1)、及(c1)的条件。
(a1)前述粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，将前述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，前述粘合剂组合物中的前述增粘剂的含量为1.0～30质量份。
(a1-1)前述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.1～2.8质量％的结构单元的共聚物，所述结构单元包含选自由羧基及其盐、以及磺基及其盐组成的组中的至少1种官能团。
(c1)前述表面保护用粘合片的机械方向(MD方向)及垂直于机械方向的方向(TD方向)的拉伸弹性模量分别为180～330MPa。
本发明人等明确了：增粘剂和(甲基)丙烯酸系共聚物的极性官能团的种类、量与对低极性和高极性的各被粘物的粘接力相关，并且与对修补漆的粘接性和粘接力的经时增加也相关，进而表面保护用粘合片的弹性模量与机械强度、对被粘物结构的追随性、剥离、浮起相关。即发现，通过满足(a1)、(a1-1)、及(c1)的条件，会形成对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异、能够抑制剥离、浮起、并且能够抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加的表面保护用粘合片。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸系共聚物”等中的“(甲基)丙烯酸”是指包含甲基丙烯酸和丙烯酸这两者的统称。
(a)粘合剂层
粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指包含选自由源自下述式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯的通过加成聚合形成的结构(下述式(X)所示的结构)及源自下述式(y)所示的(甲基)丙烯酰胺的通过加成聚合形成的结构(下述式(Y)所示的结构)组成的组中的至少1种结构作为结构单元的共聚物，或者包含用聚甘油、聚亚烷基二醇等含羟基的化合物或含氨基的化合物对(甲基)丙烯酸或源自(甲基)丙烯酸的结构的羧基进行改性(酯化或酰胺化)而成的结构作为结构单元的共聚物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系共聚物中的“结构单元”的含量用合成(甲基)丙烯酸系共聚物时的单体(原料)的投入质量(将单体的总投入量设为100质量％时的质量％)来表示。
Figure BDA0002803413010000091
(式(x)及(X)中，R表示氢原子或甲基，R’表示任选包含选自由羟基、羧基、氧基、缩水甘油基、羰基、氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、氟基、氯基、溴基、及碘基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基。)
Figure BDA0002803413010000101
(式(y)及(Y)中，R表示氢原子或甲基，R’表示任选包含选自由羟基、羧基、氧基、缩水甘油基、羰基、氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、氟基、氯基、溴基、及碘基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基，R”表示任选包含选自由羟基、羧基、氧基、缩水甘油基、羰基、氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、氟基、氯基、溴基、及碘基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～30的烃基、或氢原子。)
“任选包含选自由羟基、(中间省略)组成的组中的至少1种官能团”是指，可以如-CH2CH2OH那样烃基的氢原子被羟基等1价的官能团取代，及可以如-CH2OCH3那样烃基的碳原子(亚甲基)被氧基等2价以上的官能团取代。
另外，“烃基”不限于直链状的饱和烃基，是指任选包含支链结构、环状结构、碳-碳不饱和键(碳-碳双键、碳-碳三键)，是指包含不饱和烃基、芳香族烃基。
作为式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯、式(y)所示的(甲基)丙烯酰胺，可举出下述化学式所示的化合物。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。
Figure BDA0002803413010000111
以下，对“(甲基)丙烯酸系共聚物”详细地进行说明。
(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.1～2.8质量％的结构单元(以下，有时简记为“含羧基等的结构单元”。)的共聚物，所述结构单元包含选自由羧基及其盐、以及磺基及其盐组成的组中的至少1种官能团。含羧基等的结构单元中的“选自由羧基及其盐、以及磺基及其盐组成的组中的至少1种官能团”的数量(平均1个结构单元)通常为5个以下，优选为3个以下，更优选为2个以下，特别优选为1个。需要说明的是，含羧基等的结构单元具有2个以上羧基的情况下，可以为羧基彼此进行脱水缩合而成的酸酐的状态。
作为含羧基等的结构单元中包含的除羧基以外的官能团，可举出氧基(-O-)、羰基(-C(＝O)-)、氧基羰基(-OC(＝O)-)、氨基(-N<)、酰胺基(>NC(＝O)-)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)、碘基(-I)等。
含羧基等的结构单元的碳原子数通常为3以上，通常为20以下，优选为18以下，更优选为16以下，进一步优选为14以下，特别优选为12以下。
作为含羧基等的结构单元，可举出源自下述化学式所示那样的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等的结构，特别优选源自丙烯酸的结构、源自甲基丙烯酸的结构。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。
Figure BDA0002803413010000121
作为其他含羧基等的结构单元，可举出源自可通过加成聚合与(甲基)丙烯酸酯等形成共聚物的乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物、烯丙基系化合物、环状烯烃系化合物等包含碳-碳不饱和键的化合物的结构(参照下述化学式)。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。
Figure BDA0002803413010000122
(甲基)丙烯酸系共聚物中的含羧基等的结构单元的含量(包含2种以上时为总含量)为0.1～2.8质量％，优选为0.2质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上、特别优选为0.8质量％以上，优选为2.6质量％以下、更优选为2.3质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.5质量％以下。为前述范围内时，对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡特别优异，并且能够有效地抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加。
(甲基)丙烯酸系共聚物若为包含0.1～2.8质量％的含羧基等的结构单元的共聚物，则对于其他没有特别限定，对于结构单元的种类而言，包括含羧基等的结构单元在内，通常为2种以上，优选为3种以上、更优选为4种以上，通常为8种以下，优选为6种以下。为前述范围内时，对于粘合剂层的组成、(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量等变得容易控制，并且能够抑制制造成本。
作为除含羧基等的结构单元以外的(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元，可举出源自下述式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构、源自下述式(y1)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构。
Figure BDA0002803413010000131
(式(x1)及(y1)中，R表示氢原子或甲基，R1表示任选包含选自由氧基、羰基、及氧基羰基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数7～20的烃基，R1’表示任选包含选自由氧基、羰基、及氧基羰基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～6的烃基、或氢原子。)
源自式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构和源自式(y1)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构为关系到与增粘剂的相容性的要素，会影响粘合剂层的组成等的自由度。
式(x1)及(y1)的R1的碳原子数优选为10以下，更优选为9以下。
式(y1)的R1’的烃基的碳原子数优选为4以下，更优选为3以下。
作为式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯、式(y1)所示的(甲基)丙烯酰胺，可举出下述化学式所示的化合物。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。
Figure BDA0002803413010000141
(甲基)丙烯酸系共聚物中的选自由源自式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自式(y1)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种结构的作为结构单元的含量(包含2种以上时为总含量)通常为20～99质量％，优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、特别优选为40质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。为前述范围内时，可有效地提高与增粘剂的相容性、变得更容易控制粘合剂层的组成等。
作为除含羧基等的结构单元以外的(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元，也可举出源自下述式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构、源自下述式(y2)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构。
Figure BDA0002803413010000142
(式(x2)及(y2)中，R表示氢原子或甲基，R2表示任选包含氧基的碳原子数1～6的烃基，R2’表示任选包含氧基的碳原子数1～3的烃基、或氢原子。)
源自式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构和源自式(y2)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构为与(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量相关的要素，间接地影响粘合剂层的应力缓和作用。
式(x2)及(y2)的R2的碳原子数优选为5以下，更优选为4以下。
作为式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯、式(y2)所示的(甲基)丙烯酰胺，可举出下述化学式所示的化合物。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。
Figure BDA0002803413010000151
(甲基)丙烯酸系共聚物中的选自由源自式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自式(y2)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种结构的作为结构单元的含量(包含2种以上时为总含量)通常为20～80质量％，优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上、特别优选为40质量％以上，优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为65质量％以下、特别优选为60质量％以下。为前述范围内时，变得对(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量等容易控制。
作为除含羧基等的结构单元以外的(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元，也可举出源自下述式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构、源自下述式(y3)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构。
Figure BDA0002803413010000161
(式(x3)及(y3)中，R表示氢原子或甲基，R3表示包含羟基且任选包含氧基的碳原子数1～12的烃基，R3’表示包含羟基且任选包含氧基的碳原子数1～3的烃基、或氢原子。)
需要说明的是，对于式(x3)及(y3)中的“羟基”而言，羧基、磺基等中的羟基不包括在内。
源自式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构和源自式(y3)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构为与粘接力和水分的非局部存在性相关的要素，也影响吸收了水分等的情况下的白浊等。
式(x3)及(y3)的R2的碳原子数优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下、特别优选为4以下。
作为式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯、式(y3)所示的(甲基)丙烯酰胺，可举出下述化学式所示的化合物。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并作为(甲基)丙烯酸系共聚物的结构单元而导入。
Figure BDA0002803413010000171
(甲基)丙烯酸系共聚物中的选自由源自式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自式(y3)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种结构的作为结构单元的含量(包含2种以上时为总含量)通常为0.05～1质量％，优选为0.06质量％以上、更优选为0.08质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上、特别优选为0.12质量％以上，优选为0.8质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以下、特别优选为0.2质量％以下。为前述范围内时，粘接力优异，并且能够抑制水分的局部存在化从而有效地防止白浊。
(甲基)丙烯酸系共聚物为包含选自由源自式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯而形成的结构及源自式(y)所示的(甲基)丙烯酰胺而形成的结构组成的组中的至少1种结构等作为结构单元的共聚物时，也可以包含其以外的结构作为结构单元，作为其以外的结构，可举出可通过加成聚合与(甲基)丙烯酸酯等形成共聚物的乙烯基系化合物、苯乙烯系化合物、烯丙基系化合物、环状烯烃系化合物等具有碳-碳不饱和键的化合物。
(甲基)丙烯酸系共聚物中的选自由源自式(x)所示的(甲基)丙烯酸酯而形成的结构及源自式(y)所示的(甲基)丙烯酰胺而形成的结构组成的组中的至少1种结构的作为结构单元的总含量通常为50质量％以上，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为100质量％。为前述范围内时，对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡特别优异，并且能够更有效地抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加。
用于制造(甲基)丙烯酸系共聚物的聚合方法及聚合条件可以适宜采用溶液聚合法、本体(bulk)聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法及聚合条件。
作为聚合引发剂，可举出如下述化学式所示的偶氮聚合引发剂。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并用于(甲基)丙烯酸系共聚物的制造。
Figure BDA0002803413010000181
(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)通常为100,000～1,500,000，优选为200,000以上、更优选为400,000以上、进一步优选为600,000以上、特别优选为650,000以上、最优选为700,000以上，优选为1,400,000以下、更优选为1,300,000以下。为前述范围内时，应力缓和作用特别优异，能够有效地抑制剥离、浮起。
粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，“增粘剂”是指出于赋予粘合性等的目的而配混的公知的添加剂(有时称为“tackifier”。)，是通常在常温下为液体或固体的热塑性树脂。
作为增粘剂，可举出松香系树脂(松香(脂松香、妥尔油松香、木松香)、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香)、松香酯)、萜烯系树脂(萜烯树脂(α-蒎烯系、β-蒎烯系、双戊烯等)、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂)等天然树脂系；脂肪族烃树脂、芳香族烃树脂、脂肪族·芳香族烃共聚树脂、脂环族烃树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂(烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等)、二甲苯树脂等合成树脂系。
增粘剂的软化点通常为60～180℃，优选为90℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。为前述范围内时，能够抑制使汽车的窗玻璃等起雾的所谓的“雾化”。需要说明的是，增粘剂的软化点是指通过日本工业标准JIS K5902：2006或日本工业标准JISK2207：2006中规定的软化点试验方法(环球法)测定的数值。
将(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，粘合剂组合物中的增粘剂的含量(包含2种以上时为总含量)为1.0～30质量份，优选为2.0质量份以上、更优选为4.0质量份以上、进一步优选为8.0质量份以上、特别优选为12质量份以上，优选为26质量份以下、更优选为22质量份以下、进一步优选为18质量份以下、特别优选为16质量份以下。为前述范围内时，对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡特别优异，并且能够有效地抑制修补漆的剥离和粘接力的经时增加。
对于增粘剂，优选配混2种以上，通常优选配混5种以下、4种以下。以下，对配混2种以上的增粘剂的方式详细地进行说明。
配混2种以上的增粘剂的情况下，优选包含脂环族烃树脂及松香树脂。脂环族烃树脂有改善粘合剂层的表面状态、提高对低极性的被粘物的粘接力的作用，松香树脂有增加粘合剂层的应力缓和作用的作用。
作为脂环族烃树脂，优选对芳香族烃树脂进行氢化(加氢)而制造的脂环族烃树脂，可举出荒川化学工业株式会社制的ARKON(P系列、M系列、各种软化点的物质有在销售。)、JXTG能源株式会社制的T-REZ(H系列)、出光兴产株式会社制的I-MARV等。
作为松香树脂，优选松香酯(特别是聚合松香酯)，可举出荒川化学工业株式会社制的Pensel(D系列、C、KK、各种软化点的物质有在销售。)。
将(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，粘合剂组合物中的脂环族烃树脂的含量(包含2种以上时为总含量)通常为1.0～20质量份，优选为1.5质量份以上、更优选为2.0质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、特别优选为3.0质量份以上，优选为18质量份以下、更优选为14质量份以下、进一步优选为12质量份以下、特别优选为10质量份以下、最优选为7.0质量份以下。为前述范围内时，能够保持粘合剂层的表面状态良好、并有效地抑制剥离、浮起。另外，不会过度粘附于金属那样的高极性的被粘物，能够防止玻璃的雾化。
将(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，粘合剂组合物中的松香树脂的含量(包含2种以上时为总含量)通常为1.0～30质量份，优选为2.0质量份以上、更优选为4.0质量份以上、进一步优选为6.0质量份以上、特别优选为8.0质量份以上，优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为16质量份以下、特别优选为12质量份以下、最优选为10质量份以下。为前述范围内时，粘接力、特别是对低极性的被粘物的粘接力特别优异，并且应力缓和作用优异，能够有效地抑制剥离、浮起。
粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，作为粘合剂层的形成方法，可举出将粘合剂组合物涂布于树脂基材而形成的直接法、由粘合组合物形成层并转印至树脂基材的转印法。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可举出凹印辊涂布机、浸渍辊涂布机、模涂机等。
对经涂布的粘合剂组合物进行加热干燥的情况下的温度通常为40～150℃，优选为60℃以上、优选为130℃以下。
粘合剂组合物可以包含除(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂以外的化合物，优选包含交联剂。若包含交联剂，则变得容易制造粘接力的平衡优异的表面保护用粘合片。
作为交联剂，可举出包含2个以上可与羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、碳-碳不饱和键等反应的环氧基的环氧系交联剂；包含2个以上可与羧基、羟基、巯基、氨基等反应的异氰酸酯基的异氰酸酯系交联剂；包含2个以上可与羧基、羟基等反应的噁唑啉结构的噁唑啉系交联剂等，优选如下述化学式所示的环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂，特别优选环氧系交联剂。若为环氧系交联剂，则变得容易制造粘接力的平衡优异的表面保护用粘合片。需要说明的是，下述化学式所示的化合物在市场上有销售，可以适宜获得并用于粘合剂层的形成(例如，可举出三菱瓦斯化学株式会社制“TETRAD-C”。)。
Figure BDA0002803413010000211
将(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，粘合剂组合物中的交联剂的含量(包含2种以上时为总含量)通常为0.01～0.5质量份，优选为0.02质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上、特别优选为0.07质量份以上，优选为0.3质量份以下、更优选为0.25质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下、特别优选为0.15质量份以下。为前述范围内时，变得容易制造对极性不同的各被粘物的粘接力的平衡优异的表面保护用粘合片。
粘合剂层及粘合剂组合物可以包含除(甲基)丙烯酸系共聚物、增粘剂、交联剂以外的化合物，作为添加剂，可举出流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充材料、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
粘合剂层的厚度通常为5.0～30μm，优选为8.0μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为12μm以上、特别优选为14μm以上，优选为25μm以下、更优选为22μm以下、进一步优选为20μm以下、特别优选为18μm以下。为前述范围内时，应力缓和作用优异，能够有效地抑制剥离、浮起。需要说明的是，粘合剂层的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测定的数值。
(b)树脂基材
作为树脂基材的高分子的种类，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂；聚苯乙烯树脂；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；聚氯乙烯树脂等，特别优选聚烯烃树脂。
树脂基材的高分子不限定于仅由1种单体形成的均聚物，可以为由2种以上的单体形成的无规共聚物或嵌段共聚物。
树脂基材不限于包含1种高分子，也可以为包含2种以上高分子的合金·共混物(相容性合金、非相容性合金)，特别优选包含聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)，具体而言，可举出TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制“TORETEC CF47W”。
以下，对包含聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP)的树脂基材详细地进行说明。
聚乙烯(PE)的密度通常为0.90～0.97g/cm3，优选为0.96g/cm3以下、更优选为0.95g/cm3以下、进一步优选为0.94g/cm3以下。为前述范围内时，变得容易确保对被粘物结构的追随性。需要说明的是，聚乙烯的密度是指依据国际标准化机构标准ISO1183-1：2012确定的数值。
聚乙烯(PE)的肖氏硬度通常为D41～D70，优选为D65以下、更优选为D60以下、进一步优选为D55以下。为前述范围内时，变得容易确保对被粘物结构的追随性。
树脂基材中的聚乙烯(PE)的含量(包含2种以上时为总含量)通常为1～40质量％，优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上、特别优选为10质量％以上，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下、特别优选为20质量％以下。为前述范围内时，变得容易确保对被粘物结构的追随性。
聚丙烯(PP)的密度通常为0.90～0.91g/cm3，优选为0.901g/cm3以上、更优选为0.902g/cm3以上、进一步优选为0.903g/cm3以上、特别优选为0.904g/cm3以上，优选为0.909g/cm3以下、更优选为0.908g/cm3以下、进一步优选为0.907g/cm3以下、特别优选为0.906g/cm3以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度。需要说明的是，聚丙烯的密度是指依据国际标准化机构标准ISO1183-1：2012确定的数值。
聚丙烯(PP)的洛氏硬度通常为R80～R110，优选为R85以上、更优选为R86以上、进一步优选为R87以上、特别优选为R90以上，优选为R105以下、更优选为R100以下、进一步优选为R98以下、特别优选为R90以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度。
树脂基材中的聚丙烯(PP)的含量(包含2种以上时为总含量)通常为60～99质量％，优选为65质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上、特别优选为80质量％以上，优选为97质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为92质量％以下、特别优选为90质量％以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度。
树脂基材可以根据目的包含公知的颜料、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂(包含自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等。)、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。
树脂基材根据目的可以进行公知的酸处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、剥离处理剂等表面处理。
树脂基材的厚度通常为30～70μm，优选为35μm以上、更优选为40μm以上，优选为65μm以下、更优选为60μm以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度、对被粘物结构的追随性，并且能够有效地抑制剥离、浮起。需要说明的是，树脂基材的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测定的数值。
树脂基材优选具有贯通树脂基材的厚度方向、在树脂基材面中的形状为线状和/或点状、至少在一个方向上以直线且规则地排列的多个贯通孔，邻接的贯通孔间的距离优选为0.20～1.0mm。图2为表示存在贯通孔的表面保护用粘合片200的一部分的概念图(立体图)，在树脂基材面201中的形状宏观上为线状(微观上为长方形状)的贯通孔202与方向203平行地以直线且规则地排列。另外，邻接的贯通孔202间的距离204为0.20～1.0mm的范围内，邻接的贯通孔间的距离全部相同。通过具有如前所述那样的贯通孔，能够用手简易地将表面保护用粘合片切断，能够效率良好地进行表面保护用粘合片的贴附操作。需要说明的是，贯通孔优选不仅贯通树脂基材，还贯通与树脂基材处于同一位置的粘合剂层，并贯通表面保护用粘合片的厚度方向。
作为贯通孔的形状，可举出图3的(A)、(B)中所记载那样的点状、线状的形状。
图3的(A)、(B)为表示贯通孔的概念图(树脂基材面的俯视图)，图3的(A)是在树脂基材面中的形状宏观上为线状(微观上为长方形状)的贯通孔310与方向311平行地以直线且规则地排列的例子，图3的(B)是在树脂基材面中的形状宏观上为点状(微观上为正方形状)的贯通孔320与方向321平行地以直线且规则地排列的例子。
邻接的贯通孔间的距离(图2的204、图3的(A)的312、图3的(B)的322)通常为0.20～1.0mm，优选为0.30mm以上、更优选为0.40mm以上、进一步优选为0.50mm以上，优选为0.90mm以下、更优选为0.80mm以下、进一步优选为0.70mm以下。为前述范围内时，能够更简易地切断。
树脂基材面中的贯通孔的短边(如图3的(A)的313，对于图3的(B)所示那样的点状的贯通孔，为沿排列方向321的径323及与排列方向321垂直的方向的径324)的长度通常为20～400μm，优选为30μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为60μm以上，优选为360μm以下、更优选为340μm以下、进一步优选为320μm以下。为前述范围内时，能够更简易地切断。
在树脂基材面中的形状为线状的贯通孔在树脂基材面中的长边(图3的(A)的314)的长度通常为0.50～1.5mm，优选为0.60mm以上、更优选为0.80mm以上、进一步优选为0.90mm以上，优选为1.4mm以下、更优选为1.3mm以下、进一步优选为1.2mm以下。为前述范围内时，能够更简易地切断。
贯通孔的形成方法没有特别限定，可以适宜采用公知的方法，通常可举出用与贯通孔相匹配的形状的刀具贯通树脂基材或表面保护用粘合片、用激光贯通树脂基材或表面保护用粘合片。需要说明的是，作为基于刀具的贯通孔的形成方法，可举出旋转式、闸刀式等。
(c)表面保护用粘合片
表面保护用粘合片只要具有粘合剂层及支撑粘合剂层的树脂基材，则也可以具有其他层。例如，可以如图1的(A)的表面保护用粘合片110那样仅具有粘合剂层111及树脂基材112，可以如图1的(B)所示的表面保护用粘合片120那样在粘合剂层121及树脂基材122的基础上还具有中间层123，可以如图1的(C)所示的表面保护用粘合片130那样在粘合剂层131及树脂基材132的基础上还具有表面层134，也可以如图1的(D)所示的表面保护用粘合片140那样在粘合剂层141及树脂基材142的基础上还具有中间层143及表面层144。
表面保护用粘合片的除粘合剂层及树脂基材以外的层的数量通常为5以下，优选为3以下、进一步优选为2以下、特别优选为1以下。为前述范围内时，能够抑制制造成本。
表面保护用粘合片可以具有剥离衬垫。
作为剥离衬垫的材质，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂等。需要说明的是，对于剥离衬垫，通常对与粘合剂层的粘接面实施剥离处理。
表面保护用粘合片的厚度通常为35～100μm，优选为40μm以上、更优选为45μm以上、进一步优选为50μm以上、特别优选为55μm以上，优选为90μm以下、更优选为85μm以下、进一步优选为80μm以下、特别优选为75μm以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度、对被粘物结构的追随性，并且能够有效地抑制剥离、浮起。需要说明的是，表面保护用粘合片的厚度是指通过使用光学显微镜、电子显微镜等进行截面观察而测定的数值。
对于表面保护用粘合片，机械方向(MD方向)及垂直于机械方向的方向(TD方向)的拉伸弹性模量分别为180～330MPa，“机械方向(MD方向)”是指制造、加工等中的表面保护用粘合片的移动方向，“垂直于机械方向的方向(TD方向)”是指与机械方向垂直的方向(参照图2。)。
“拉伸弹性模量”是指，在下述条件的拉伸特性试验中，“拉伸应变”0.25％～0.05％间的“拉伸应力”之差(σ0.25％-σ0.05％)除以“拉伸应变”0.25～0.05％间的“拉伸应变”之差(ε0.25％-ε0.05％)所得的数值。需要说明的是，关于下述条件中没有记载的事项，依据日本工业标准JIS K7161：1994(为翻译国际标准化机构标准ISO527-1，并在不变更技术内容及标准的样式下制作的日本工业标准。)及日本工业标准JIS K7127：1989来进行。
(拉伸特性试验的条件)
·标点间距离(gauge length)L：25mm
·卡盘间距离：50mm
·试验速度(speed of testing)v：0.5mm/分钟
·拉伸应变(tensile strain)的测定方法：视频非接触式拉伸计
表面保护用粘合片的机械方向(MD方向)的拉伸弹性模量优选为190MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为205MPa以上、特别优选为210MPa以上，优选为320MPa以下、更优选为310MPa以下、进一步优选为300MPa以下、特别优选为290MPa以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度、对被粘物结构的追随性，并且能够有效地抑制剥离、浮起。
表面保护用粘合片的垂直于机械方向的方向(TD方向)的拉伸弹性模量优选为190MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为205MPa以上、特别优选为210MPa以上，优选为320MPa以下、更优选为310MPa以下、进一步优选为300MPa以下、特别优选为290MPa以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度、对被粘物结构的追随性，并且能够有效地抑制剥离、浮起。
表面保护用粘合片的MD方向的拉伸弹性模量与TD方向的拉伸弹性模量的比率(TD方向的拉伸弹性模量/MD方向的拉伸弹性模量)优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、特别优选为0.8以上，优选为1.5以下、更优选为1.4以下、进一步优选为1.3以下、特别优选为1.2以下。为前述范围内时，变得容易确保机械强度、对被粘物结构的追随性，并且能够有效地抑制剥离、浮起。
对于表面保护用粘合片，对其他没有特别限定，举出通过下述的“玻璃雾化试验”、“180°剥离试验”、“恒定载荷剥离试验”、“回弹力试验”测定、并算出的优选的评价值进行说明。
(玻璃雾化试验)
将直径80mm的圆形状的粘合片试验片以粘合剂层成为上表面的方式放入至开口部内径85mm、底部内径80mm、高度190mm的玻璃瓶内，将该玻璃瓶配置在加热至下述的温度的油浴(油深度150mm)内，用玻璃板盖住玻璃瓶的开口，在玻璃板上放置重物并静置下述时间。需要说明的是，玻璃板的上表面被冷却至21℃。对于静置之前和之后，分别利用光泽度测定装置等测定玻璃板的60°入射光的反射率，代入至下述计算式而算出“防雾化度”。
防雾化度(％)＝(静置后的玻璃板的反射率)/(静置前的玻璃板的反射率)×100
(条件1)温度：80℃、时间：2小时
(条件2)温度：100℃、时间：2小时
(180°剥离试验)
将20mm宽的粘合片在室温气氛下以2kg×1个往返压接并贴附于下述的被粘物后，在下述的温度下静置下述的时间。然后，利用拉伸试验机沿180°方向以300mm/分钟进行剥离，测定如图6所示的不包括初次的拉伸强度的上升在内的最大拉伸强度，算出其平均值作为“剥离强度”。
(条件1)
被粘物：算术平均表面粗糙度Ra 14.69μm的聚丙烯工艺片、温度：室温、时间：30分钟
(条件2)
被粘物：算术平均表面粗糙度Ra 14.69μm的聚丙烯工艺片、温度：室温、时间：24小时
(条件3)
被粘物：算术平均表面粗糙度Ra 14.69μm的聚丙烯工艺片、温度：80℃、时间：168小时
(条件4)
被粘物：经BA5处理的SUS430、温度：室温、时间：24小时
(条件5)
被粘物：经BA5处理的SUS430、温度：80℃、时间：168小时
(恒定载荷剥离试验)
将20mm宽度的粘合片在室温气氛下以2kg×1个往返压接并贴附于被粘物(使用上述聚丙烯工艺片。)后，在室温气氛下静置30分钟后，如图4所示那样使PP工艺片402粘合片贴附面朝向下侧，使用砝码403施加19g的载荷并测定1小时后的“剥离距离”。
(回弹力试验)
使手压辊往返1次将10mm宽度×6cm的粘合片压接并贴附于宽度3cm、长度10cm的被粘物(使用上述聚丙烯工艺片。)(图5的(A))后在室温气氛下静置30分钟，然后，使用图5的(B)所示那样的专用治具503，以使两端部的距离成为6cm的方式弯曲，如图5的(C)所示那样切断粘合片的中央部，测定在下述的温度下静置下述的时间后的粘合片的“剥离距离”(粘合片在切断部分的两侧自被粘物剥离并浮起的部分的长度的合计值)。
(条件1)温度：室温、时间：1小时
(条件2)温度：40℃、时间：1小时
表面保护用粘合片在80℃静置2小时的情况下的玻璃雾化试验中的“防雾化度”优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为92％以上。
表面保护用粘合片在100℃静置2小时的情况下的玻璃雾化试验中的“防雾化度”优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为92％以上。
为前述范围内时，能够抑制使汽车等窗玻璃等起雾的所谓“雾化”。
表面保护用粘合片在贴附于聚丙烯工艺片并在室温下静置30分钟时的180°剥离试验中的“剥离强度”优选为0.8N/20mm以上、更优选为1.0N/20mm以上、进一步优选为1.2N/20mm以上、特别优选为1.4N/20mm以上，优选为10N/20mm以下、更优选为8N/20mm以下、进一步优选为6N/20mm以下、特别优选为5N/20mm以下。
表面保护用粘合片在贴附于聚丙烯工艺片并在室温下静置24小时时的180°剥离试验中的“剥离强度”优选为0.8N/20mm以上、更优选为1.0N/20mm以上、进一步优选为1.2N/20mm以上、特别优选为1.4N/20mm以上，优选为10N/20mm以下、更优选为8N/20mm以下、进一步优选为6N/20mm以下、特别优选为5N/20mm以下。
表面保护用粘合片贴附于聚丙烯工艺片并在80℃静置168小时时的“剥离强度”优选为0.8N/20mm以上、更优选为1.0N/20mm以上、进一步优选为1.2N/20mm以上、特别优选为1.4N/20mm以上，优选为10N/20mm以下、更优选为8N/20mm以下、进一步优选为6N/20mm以下、特别优选为5N/20mm以下。
为前述范围内时，对低极性、粗糙面的被粘物的粘接力优异，能够抑制剥离、浮起，并且能够抑制粘接力的经时增加。
表面保护用粘合片贴附于SUS430并在室温下静置24小时时的180°剥离试验中的“剥离强度”优选为0.8N/20mm以上、更优选为1.0N/20mm以上、进一步优选为1.2N/20mm以上、特别优选为1.4N/20mm以上，优选为15N/20mm以下、更优选为13N/20mm以下、进一步优选为11N/20mm以下、特别优选为10N/20mm以下。
表面保护用粘合片贴附于SUS430并在80℃静置168小时时的180°剥离试验中的“剥离强度”优选为0.8N/20mm以上、更优选为1.0N/20mm以上、进一步优选为1.2N/20mm以上、特别优选为1.4N/20mm以上，优选为15N/20mm以下、更优选为13N/20mm以下、进一步优选为11N/20mm以下、特别优选为10N/20mm以下。
为前述范围内时，对高极性的被粘物的粘接力优异，能够抑制剥离、浮起，并且能够抑制粘接力的经时增加。
表面保护用粘合片的恒定载荷剥离试验中的“剥离距离”优选为50mm/hr以下，更优选为40mm/hr以下，进一步优选为30mm/hr以下，特别优选为25mm/hr以下。为前述范围内时，能够抑制剥离、浮起并长期稳定地发挥保护功能。
对于表面保护用粘合片，切断中央部后在室温下静置1小时时的回弹试验中的“剥离距离”优选为5mm/hr以下，更优选为4mm/hr以下，进一步优选为3mm/hr以下，特别优选为2mm/hr以下。为前述范围内时，能够抑制剥离、浮起，并长期稳定地发挥保护功能。
表面保护用粘合片的制造方法没有特别限定，可以适宜采用公知的见解而制造。特别优选包括下述的粘合剂组合物准备工序、树脂基材准备工序、及粘合剂层形成工序的表面保护用粘合片的制造方法(以下，有时简记为“表面保护用粘合片的制造方法”。)。
·准备包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物的粘合剂组合物准备工序(以下，有时简记为“粘合剂组合物准备工序”。)。
·准备树脂基材的树脂基材准备工序(以下，有时简记为“树脂基材准备工序”。)。
·使用前述粘合剂组合物在前述树脂基材上形成粘合剂层的粘合剂层形成工序(以下，有时简记为“粘合剂层形成工序”。)。
需要说明的是，关于粘合剂组合物准备工序、树脂基材准备工序、及粘合剂层形成工序的条件等的详细情况，可以参照前述的内容。
表面保护用粘合片的制造方法优选包括下述的粘合剂组合物准备工序、树脂基材准备工序、及粘合剂层形成工序的表面保护用粘合片的制造方法(以下，有时简记为“表面保护用粘合片的制造方法”。)。
·对经过前述粘合剂层形成工序而得到的产物进行加热的加热工序(以下，有时简记为“加热工序”。)。
·在经过前述粘合剂形成工序或前述加热工序而得到的产物中形成贯通孔的贯通孔形成工序(以下，有时简记为“贯通孔形成工序”。)。
需要说明的是，关于加热工序、及贯通孔形成工序的条件等的详细情况，可以参照前述的内容。
实施例
以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明，但只要不脱离本发明的主旨，可以进行适宜变更。因此，本发明的范围不应受以下所示的具体例的限定性解释。
<实施例1～8、比较例1～6>
准备对通过表1中记载的单体量合成的(甲基)丙烯酸系共聚物固体成分100质量份配混表1中记载的增粘剂量而得的组合物，进而相对于(甲基)丙烯酸系共聚物固体成分100质量份混合环氧系交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“TETRAD-C”)0.1质量份而制备粘合性组合物(其中，仅比较例1将未配混TETRAD-C者作为粘合性组合物。)。
将制备的粘合剂组合物以干燥后的厚度成为约13μm的方式涂布于聚乙烯基材(TORAY ADVANCED FILM Co.,Ltd.制、商品名“TORETEC CF47W”、厚度约50μm)的单面，在70℃下进行2分钟干燥，由此分别制作实施例1～8、比较例1～6的表面保护用粘合片。
另外，对实施例1～8、比较例1～6的表面保护用粘合片，使用旋转切割器，进行以邻接的贯通孔间的距离成为0.6mm的方式形成线状的贯通孔(短边：60μm/长边：1.0mm)的加工。
对实施例1～8、比较例1～6的表面保护用粘合片分别测定MD方向和TD方向的“拉伸弹性模量”，并且进行下述的“玻璃雾化试验”、“180°剥离试验”、“修补漆剥离试验”、“恒定载荷剥离试验”、“回弹力试验”并算出各自的评价值。将结果示于表1～4。需要说明的是，这些表中的(ND)表示未测定或未评价。
(拉伸特性试验)
将切割成100mm×10mm×t0.05～0.06(mm)的试验片(参照日本工业标准JISK7127：1989。)设置于万能材料试验机(INSTRON5582型)上，以标点间距离25mm、卡盘间距离：50mm、试验速度0.5mm/分钟进行拉伸试验，用拉伸试验机测定拉伸应力，并且用高性能AVE视频式拉伸计(Instron公司制、录像镜头；使用200mm视角镜头)测定拉伸应变(试验环境：23±2℃、50±10％RH。)。用拉伸应变0.25％～0.05％间的拉伸应力之差(σ0.25％-σ0.05％)除以拉伸应变0.25～0.05％间的拉伸应变之差(ε0.25％-ε0.05％)，算出拉伸弹性模量(5次的平均值)。
(玻璃雾化试验)
利用Thermo SCIENTIFIC公司制的雾化试验机来进行。具体而言，将直径80mm的圆形状的粘合片试验片以粘合剂层成为上表面的方式放入至开口部内径85mm、底部内径80mm、高度190mm的玻璃瓶内，将该玻璃瓶配置在加热至表1～4中记载的温度的油浴(油深度150mm)内，用玻璃板盖住玻璃瓶的开口，在玻璃板上放置重物并静置表1～4中记载的时间。需要说明的是，玻璃板的上表面被冷却至21℃。对于静置之前和之后，分别利用光泽度测定装置(HACH LANGE公司制、商品名“REFO60”)测定玻璃板的60°入射光的反射率，带入下述计算式而算出“防雾化度”。
防雾化度(％)＝(静置后的玻璃板的反射率)/(静置前的玻璃板的反射率)×100
(180°剥离试验)
将20mm宽度的粘合片在室温气氛下以2kg×1个往返压接并贴附于表1～4中记载的被粘物后以表1～4中记载的温度、时间进行静置。然后，利用拉伸试验机沿180°方向以300mm/分钟进行剥离，测定如图6所示的不包括初次的拉伸强度的上升在内的最大拉伸强度，算出其平均值作为“剥离强度”。需要说明的是，PP工艺片使用ACRYSUNDAY Co.,Ltd.制的制品。
(修补漆剥离试验)
用补漆笔在PP工艺片上涂布。涂布在室温气氛下进行，从相距10～15cm的位置开始，以不会成为双层的方式、以10mm/秒的速度进行。
接着，用辊压接并贴附10mm宽度的粘合片后，以表1～4中记载的温度、时间进行静置。然后沿120°方向用手进行剥离，按照以下的基准以0.1刻度(即，以50级)对修补漆的残存量进行感官评价。分别进行各3次并算出得到的数值的平均。
0：完全未剥离
1：约5％剥离
2：约10％剥离
3：40％剥离
4：70％剥离
5：100％剥离
需要说明的是，补漆笔使用Soft99 Corporation制的白色补漆笔T-50丰田用056No.17350，将其安装于同一公司Soft99 Corporation制的Air Touch并进行喷雾涂布。
(恒定载荷剥离试验)
将20mm宽的粘合片在室温气氛下以2kg×1个往返压接并贴附于上述PP工艺片后，在室温气氛下静置30分钟后，如图4所示那样使PP工艺片402的粘合片401贴附面朝向下侧，使用砝码403施加19g的载荷并测定1小时后的“剥离距离”。
(回弹力试验)
将上述PP工艺片裁断成宽度3cm、长度10cm的长方形。如图5的(A)所示那样，使手压辊往返1次将10mm宽度×6cm的粘合片501压接并贴附于该PP工艺片502后，在室温气氛下静置30分钟后，使用图5的(B)所示那样的专用治具503以使两端部的距离成为6cm的方式弯曲，接着如图5的(C)所示那样切断粘合片501的中央部，测定以表1～4中记载的温度、时间静置后的粘合片的“剥离距离”。
(手拉断性能试验)
作为感官试验，进行5次手拉断试验(徒手切断粘合带的试验)，按照下述的评价基准评价撕裂性(感官试验)。
(基于感官试验的撕裂性的评价基准)
○：5次均能够容易地徒手切断。
△：4次能够容易地徒手切断。
×：只有3次以下能够徒手容易地切断。
[表1]
表1
Figure BDA0002803413010000361
[表2]
表2
Figure BDA0002803413010000371
[表3]
表3
Figure BDA0002803413010000381
[表4]
表4
Figure BDA0002803413010000391
产业上的可利用性
作为本发明的一个方式的表面保护用粘合片可以贴附于汽车、航空器、船舶等内部和外部、部件的表面从而用于防止表面的划伤、污渍的附着。特别是适于以暂时贴附并在经过目标工序、期间后(保护目的结束后)进行剥离为目的的表面保护用粘合片。
附图标记说明
110 表面保护用粘合片
111 粘合剂层
112 树脂基材
120 表面保护用粘合片
121 粘合剂层
122 树脂基材
123 中间层
130 表面保护用粘合片
131 粘合剂层
132 树脂基材
134 表面层
140 表面保护用粘合片
141 粘合剂层
142 树脂基材
143 中间层
144 表面层
200 表面保护用粘合片
201 树脂基材面
202 贯通孔
203 贯通孔以直线且规则地排列的方向
204 邻接的贯通孔间的距离
310 在树脂基材面中的形状宏观上为线状(微观上为长方形状)的贯通孔
311 贯通孔以直线且规则地排列的方向
312 邻接的贯通孔间的距离
313 贯通孔的短边
314 贯通孔的长边
320 在树脂基材面中的形状宏观上为点状(微观上为正方形状)的贯通孔
321 贯通孔以直线且规则地排列的方向
322 邻接的贯通孔间的距离
323 贯通孔的径
324 贯通孔的径
401 表面保护用粘合片
402 PP工艺片
403 砝码
501 表面保护用粘合片
502 PP工艺片
503 专用治具

Claims (10)

1.一种表面保护用粘合片，其特征在于，具有粘合剂层及支撑所述粘合剂层的树脂基材，
所述表面保护用粘合片满足下述的(a1)、(a1-1)、及(c1)的条件：
(a1)所述粘合剂层为由包含(甲基)丙烯酸系共聚物及增粘剂的粘合剂组合物形成的层，将所述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，所述粘合剂组合物中的所述增粘剂的含量为1.0～30质量份，
(a1-1)所述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.1～2.8质量％的结构单元的共聚物，所述结构单元包含选自由羧基及其盐、以及磺基及其盐组成的组中的至少1种官能团，
(c1)所述表面保护用粘合片的机械方向(MD方向)及垂直于机械方向的方向(TD方向)的拉伸弹性模量分别为180～330MPa。
2.根据权利要求1所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(a1-2)的条件：
(a1-2)所述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为100,000～1,500,000。
3.根据权利要求1或2所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(a1-3)的条件：
(a1-3)所述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含20～80质量％的如下结构作为结构单元的共聚物，所述结构为选自由源自下述式(x1)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自下述式(y1)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002803411000000011
式(x1)及(y1)中，R表示氢原子或甲基，R1表示任选包含选自由氧基、羰基、及氧基羰基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数7～20的烃基，R1’表示任选包含选自由氧基、羰基、及氧基羰基组成的组中的至少1种官能团的碳原子数1～6的烃基、或氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(a1-4)的条件：
(a1-4)所述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含20～80质量％的如下结构作为结构单元的共聚物，所述结构为选自由源自下述式(x2)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自下述式(y2)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002803411000000021
式(x2)及(y2)中，R表示氢原子或甲基，R2表示任选包含氧基的碳原子数1～6的烃基，R2’表示任选包含氧基的碳原子数1～3的烃基、或氢原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(a1-5)的条件：
(a1-5)所述(甲基)丙烯酸系共聚物为包含0.05～1质量％的如下结构作为结构单元的共聚物，所述结构为选自由源自下述式(x3)所示的(甲基)丙烯酸酯的结构及源自下述式(y3)所示的(甲基)丙烯酰胺的结构组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002803411000000031
式(x3)及(y3)中，R表示氢原子或甲基，R3表示包含羟基且任选包含氧基的碳原子数1～12的烃基，R3’表示包含羟基且任选包含氧基的碳原子数1～3的烃基、或氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(a1-6)的条件：
(a1-6)所述粘合剂组合物包含脂环族烃树脂及松香树脂作为所述增粘剂，将所述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，所述粘合剂组合物中的所述脂环族烃树脂的含量为1.0～20质量份，并且将所述(甲基)丙烯酸系共聚物设为100质量份时，所述粘合剂组合物中的所述松香树脂的含量为1.0～28质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(a2)的条件：
(a2)所述粘合剂层的厚度为5.0～30μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(b1)的条件：
(b1)所述树脂基材的厚度为30～70μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面保护用粘合片，其还满足下述的(b2)的条件：
(b2)所述树脂基材具有贯通所述树脂基材的厚度方向、在所述树脂基材面中的形状为线状和/或点状、至少在一个方向以直线且规则地排列的多个贯通孔，邻接的所述贯通孔间的距离为0.20～1.0mm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面保护用粘合片，其在保护目的结束后剥离。
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