CN113993961A - 温敏性粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明的温敏性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，其粘合力在低于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下发生下降，其还含有具有20mgKOH/g以上的酸值的增粘剂。相对于上述侧链结晶性聚合物100重量份，上述增粘剂的含量可以为10～50重量份。另外，50℃时的对于环烯烃聚合物膜的180°剥离强度可以为1.0N/25mm以上。

Description

温敏性粘合剂

技术领域

本发明涉及温敏性粘合剂。

背景技术

温敏性粘合剂是含有侧链结晶性聚合物作为主要成分，如果被冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则由于侧链结晶性聚合物发生结晶化而使粘合力下降的粘合剂。温敏性粘合剂被加工成片材、胶带等，在平板显示器(以下，有时称为“FPD”)等的制造工序中，在将由玻璃、塑料等形成的基板临时固定时使用(例如，参见专利文献1)。用于这种用途的温敏性粘合剂有时根据工序的不同而被加热至高温，因此要求抑制被粘物的浮起等耐热性。另外，还要求被加热至高温后的剥离性。

然而，以往的温敏性粘合剂在被加热至高温时有时会因被粘物而产生浮起。该趋势在像环烯烃聚合物膜(以下，有时称为“COP膜”)这样如果被加热至130℃以上则容易发生变形、且变形时的应力容易变得比粘合力大的被粘物的情况下是显著的。如果在200℃下对温敏性粘合剂实施30分钟左右的退火处理，则对被粘物的粘合力提高，能够抑制被粘物发生浮起，但是需要耗费1个工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-102212号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种温敏性粘合剂，其能够抑制被加热至高温时被粘物发生浮起，并且被加热至高温后的剥离性也优异。

用于解决课题的手段

本发明的温敏性粘合剂含有侧链结晶性聚合物，所述温敏性粘合剂的粘合力在低于上述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下发生下降，所述温敏性粘合剂还含有具有20mgKOH/g以上的酸值的增粘剂。

发明的效果

根据本发明，具有能够抑制被加热至高温时被粘物发生浮起，并且被加热至高温后的剥离性也优异的效果。

具体实施方式

<温敏性粘合剂>

以下，对本发明的一个实施方式的温敏性粘合剂进行详细说明。

(侧链结晶性聚合物)

本实施方式的温敏性粘合剂具有侧链结晶性聚合物。侧链结晶性聚合物是具有熔点的聚合物。熔点是指，通过某种平衡过程而使最初以有序排列整合的聚合物的特定部分变为无序状态的温度，是使用差示扫描量热计(DSC)在10℃/分钟的测定条件下测定而得到的值。

侧链结晶性聚合物在上述低于熔点的温度下发生结晶化，而且在熔点以上的温度发生相变而表现出流动性。即，侧链结晶性聚合物具有响应温度变化而可逆地引起结晶状态和流动状态的温敏性。

本实施方式的温敏性粘合剂的粘合力在低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度下发生下降。换言之，本实施方式的温敏性粘合剂以在低于熔点的温度下侧链结晶性聚合物发生结晶化时粘合力降低的比例含有侧链结晶性聚合物。即，本实施方式的温敏性粘合剂含有侧链结晶性聚合物作为主要成分。因此，在从温敏性粘合剂剥离被粘物时，如果将温敏性粘合剂冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则侧链结晶性聚合物发生结晶化而使得粘合力下降。另外，如果将温敏性粘合剂加热至侧链结晶性聚合物的熔点以上的温度，则由于侧链结晶性聚合物表现出流动性而使得粘合力恢复，因此能够反复使用。需要说明的是，上述主要成分是指温敏性粘合剂中以重量比计含量最多的成分。

侧链结晶性聚合物包含具有碳数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。具有碳数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯中，其碳数为16以上的直链状烷基作为侧链结晶性聚合物中的侧链结晶性部位发挥作用。即，侧链结晶性聚合物是在侧链具有碳数为16以上的直链状烷基的梳形的聚合物，该侧链通过分子间力等以有序的排列整合而发生结晶化。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为具有碳数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳数为16～22的线状烷基的(甲基)丙烯酸酯。所例示的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。具有碳数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯优选以10～99重量％、更优选以20～99重量％的比例包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。

在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中可以包含能够与具有碳数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯发生共聚的其他单体。作为其他单体，例如可举出具有碳数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯、极性单体等。

作为具有碳数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等。所例示的(甲基)丙烯酸酯可以仅使用1种，也可以并用2种以上。具有碳数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯优选以70重量％以下、更优选以1～70重量％的比例包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。

作为极性单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有羧基的烯属不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的烯属不饱和单体等。所例示的极性单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。极性单体优选以10重量％以下、更优选以1～10重量％的比例包含在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中。

在构成侧链结晶性聚合物的单体成分中可以进一步包含反应性氟化合物。由此，如果将温敏性粘合剂冷却至低于侧链结晶性聚合物的熔点的温度，则除了由侧链结晶性聚合物发生结晶化导致的粘合力下降以外，还增加了由氟化合物引起的脱模性能，因此能够大幅降低粘合力。

反应性氟化合物是指具有表现出反应性的官能团的氟化合物。作为表现出反应性的官能团，例如可举出环氧基(包括缩水甘油基和环氧环烷基)、巯基、甲醇基(羟甲基)、羧基、硅烷醇基、酚基、氨基、羟基、具有烯属不饱和双键的基团等。作为具有烯属不饱和双键的基团，例如可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基等。

作为反应性氟化合物的具体例，可举出下述通式(I)所示的化合物等。

[化学式1]

R₁-CF₃ (I)

[式中，R₁表示如下基团：CH₂＝CHCOOR²-或CH₂＝C(CH₃)COOR²-(式中，R²表示亚烷基)。]

作为R²所示的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等碳数为1～6的直链或支链的亚烷基等。

作为通式(I)所示的化合物的具体例，可举出下述式(Ia)所示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、式(Ib)所示的甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯等。

[化学式2]

上述反应性氟化合物可以使用市售品。作为市售的反应性氟化合物，例如可举出均为大阪有机化学工业公司制的“Viscoat 3F”、“Viscoat 3FM”、“Viscoat 4F”、“Viscoat8F”、“Viscoat 8FM”、共荣社化学公司制的“light ester M-3F”等。

反应性氟化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。反应性氟化合物优选以1～20重量％、更优选以1～10重量％的比例包含在单体成分中。

作为侧链结晶性聚合物的优选组成，具有碳数为16以上的直链状烷基的(甲基)丙烯酸酯为25～30重量％，具有碳数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯为50～65重量％，极性单体为5～10重量％，以及反应性氟化合物为5～10重量％。

作为单体成分的聚合方法，例如可举出溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。在采用溶液聚合法的情况下，将单体成分和溶剂混合，根据需要添加聚合引发剂、链转移剂等，一边搅拌一边在40～90℃左右反应2～10小时左右即可。

侧链结晶性聚合物的重均分子量优选为100000以上，更优选为300000～900000，进一步优选为400000～700000。重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并将所得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。

侧链结晶性聚合物的熔点优选为0℃以上，更优选为10～60℃。熔点例如可以通过改变构成侧链结晶性聚合物的单体成分的组成等来进行调整。

(增粘剂)

本实施方式的温敏性粘合剂中，除了上述侧链结晶性聚合物以外，还含有具有20mgKOH/g以上的酸值的增粘剂。由此，对于COP膜这样如果被加热至130℃以上则容易发生变形、且变形时的应力容易变得比粘合力大的被粘物，可以得到如下效果：能够抑制被加热至高温时被粘物发生浮起、剥离，并且被加热至高温后的剥离性也优异。因此，如果将本实施方式的温敏性粘合剂用于包含COP膜这样的被粘物的产品的制造工序，则不需要进行费事的退火处理等，能够成品率良好且顺利地推进工序。如果举出具体例，则本实施方式的温敏性粘合剂可以适合地用作在FPD的制造工序中的基板的临时固定用途。需要说明的是，推测上述增粘剂具有提高温敏性粘合剂对于COP膜这样的被粘物的亲和性而提高粘合力的作用。

另外，根据本实施方式的温敏性粘合剂，对于COP膜以外的其他被粘物，也可以得到能够抑制被加热至高温时被粘物发生浮起、剥离，并且被加热至高温后的剥离性也优异的效果。因此，本实施方式的温敏性粘合剂也能够发挥高通用性。作为其他被粘物，例如可举出聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇缩丁醛膜、不锈钢(SUS)、玻璃等。

对酸值的上限值没有特别限定，可以为300mgKOH/g以下。酸值优选为100～300mgKOH/g，更优选为110～255mgKOH/g。酸值是依据JIS K 2501测定的值。

相对于侧链结晶性聚合物100重量份，增粘剂的含量优选为10～50重量份，更优选为10～30重量份。

增粘剂可以为松香系树脂。另外，增粘剂的软化点优选为90～175℃。软化点是依据在JIS K 5902中规定的环球法测定的值。

上述增粘剂可以使用市售品。作为市售的增粘剂，例如可举出均为荒川化学工业公司制的“KE-604”、“KR-140”、“R-95”等。

需要说明的是，增粘剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，只要混合物具有20mgKOH/g以上的酸值，则也可以并用具有低于20mgKOH/g的酸值的增粘剂。例如，增粘剂也可以是具有彼此不同的酸值的第一增粘剂与第二增粘剂的混合物。由此，能够提高酸值调整的自由度。第一增粘剂和第二增粘剂中的一者的酸值可以低于20mgKOH/g。

温敏性粘合剂的50℃时的对于COP膜的180°剥离强度优选为1.0N/25mm以上，更优选为2.0N/25mm以上，进一步优选为2.5N/25mm以上。由此，温敏性粘合剂对COP膜具有优异的粘合力。50℃时的对于COP膜的180°剥离强度的上限值没有特别限定，可以为7.0N/25mm以下。180°剥离强度是依据JIS Z 0237测定的值。

温敏性粘合剂在经过130℃后的5℃时的对于COP膜的180°剥离强度优选为0.2N/25mm以下。由此，即使在温敏性粘合剂被加热至高温后，对于COP膜也具有优异的易剥离性。需要说明的是，经过130℃后的5℃时的对于COP膜的180°剥离强度的下限值没有特别限定，可以为0.05N/25mm以上。

(交联剂)

温敏性粘合剂可以进一步含有交联剂。作为交联剂，例如可举出金属螯合化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物等。

如果采用金属螯合化合物作为交联剂，则能够提高温敏性粘合剂的耐热性。作为金属螯合化合物，例如可举出多价金属的乙酰丙酮配位化合物、多价金属的乙酰乙酸酯配位化合物等。作为多价金属，例如可举出铝、镍、铬、铁、钛、锌、钴、锰、锆等。金属螯合化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。它们当中，优选铝的乙酰丙酮配位化合物或乙酰乙酸酯配位化合物，更优选三乙酰丙酮铝。

作为交联条件，加热温度为90～120℃左右，加热时间为1分钟～20分钟左右。

相对于侧链结晶性聚合物100重量份，交联剂的含量优选为0.1～10重量份。

(交联延迟剂)

温敏性粘合剂可以进一步含有交联延迟剂。由此，能够延迟基于交联剂的交联反应而抑制粘度在短时间内升高，能够提高适用期(pot life)。交联延迟剂的添加优选在交联剂的添加前进行。交联延迟剂的含量可以与交联剂的含量相同。作为交联延迟剂，例如可举出乙酰丙酮等，但是不限于此。

上述温敏性粘合剂的使用形态没有特别限定，例如可以直接使用，也可以如下文中所说明的那样，以粘合片、粘合带等形态使用。

<温敏性粘合片>

本实施方式的温敏性粘合片包含上述温敏性粘合剂，是无基材的片状。温敏性粘合片的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm。

可以在温敏性粘合片的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，例如可举出在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为“PET”)等形成的膜的表面涂布硅酮等脱模剂而成的膜。脱模膜的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。脱模膜在温敏性粘合片的使用时被剥离。

<温敏性粘合带>

本实施方式的温敏性粘合带具备膜状的基材和层叠于基材的至少单面的粘合剂层。“膜状”不仅限于膜状，只要不损害本实施方式的效果，是也包括膜状或片状的概念。

作为基材的构成材料，例如可举出聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯聚丙烯共聚物、聚氯乙烯等合成树脂。

基材的结构可以为单层结构或多层结构中的任一种。基材的厚度优选为5～500μm，更优选为25～250μm。从提高对粘合剂层的密合性的方面考虑，可以对基材实施表面处理。作为表面处理，例如可举出电晕放电处理、等离子体处理、喷砂处理、化学蚀刻处理、底漆处理等。

层叠于基材的至少单面的粘合剂层包含上述温敏性粘合剂。为了将粘合剂层层叠于基材的至少单面，例如向温敏性粘合剂添加溶剂而制成涂布液，利用涂布机等将所得到的涂布液涂布于基材的单面或双面并并使其干燥即可。作为涂布机，例如可举出刮刀涂布机、辊涂机、压延涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、棒涂机等。

粘合剂层的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm。

在基材的双面层叠粘合剂层时，单面的粘合剂层与另一面的粘合剂层彼此的厚度、组成等可以相同也可以不同。另外，只要单面的粘合剂层包含上述温敏性粘合剂，则对另一面的粘合剂层就没有特别限定。另一面的粘合剂层例如也可以由天然橡胶系粘合剂、合成橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂等构成。

可以在温敏性粘合带的表面层叠脱模膜。作为脱模膜，可举出与上述温敏性粘合片中所例示的脱模膜相同的膜。脱模膜在温敏性粘合带的使用时被剥离。

以下，举出合成例和实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于以下的合成例和实施例。

(合成例：侧链结晶性聚合物)

首先，将表1所示的单体以表1所示的比例加入到反应容器中。表1所示的单体如下所述。

C18A：丙烯酸硬脂酯

C1A：丙烯酸甲酯

V-3F：作为上述式(Ia)所示的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的大阪有机化学工业公司制的反应性氟化合物“Viscoat 3F”

AA：丙烯酸

接着，以固体成分含量浓度成为30重量％的方式将乙酸乙酯∶甲苯＝75∶25(重量比)的混合溶剂加入到反应容器中，得到混合液。通过将所得到的混合液在55℃下搅拌4小时，由此使各单体共聚，得到侧链结晶性聚合物。

将所得到的侧链结晶性聚合物的重均分子量和熔点示于表1。重均分子量是将利用GPC测定而得到的测定值进行聚苯乙烯换算而得到的值。熔点是使用DSC在10℃/分钟的测定条件下测定的值。

[表1]

1)C18A：丙烯酸硬脂酯、C1A：丙烯酸甲酯、

V-3F：丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、AA：丙烯酸

[实施例1～9和比较例1～7]

<温敏性粘合片的制作>

首先，相对于合成例中得到的侧链结晶性聚合物100重量份，以20重量份的比例混合表2所示的增粘剂。表2所示的增粘剂如下所述。

A：酸值为10～16mgKOH/g、软化点为150～170℃的荒川化学工业公司制的松香酯“D-160”

B：酸值为2～10mgKOH/g、软化点为95～105℃的荒川化学工业公司制的特殊松香酯“A-100”

C：酸值为230～245mgKOH/g、软化点为124～134℃的荒川化学工业公司制的酸改性超浅色松香“KE-604”

D：酸值为130～160mgKOH/g、软化点为130～150℃的荒川化学工业公司制的超浅色聚合松香“KR-140”

E：酸值为158～168mgKOH/g、软化点为93～103℃的荒川化学工业公司制的聚合松香“R-95”

F：A与C的混合物(以重量比计的混合比率为50：50)

接着，相对于侧链结晶性聚合物100重量份，以3重量份的比例混合交联延迟剂后，进一步以3重量份的比例混合交联剂，得到温敏性粘合剂。所使用的交联延迟剂和交联剂如下所述。

交联延迟剂：乙酰丙酮

交联剂：作为金属螯合化合物的Kawaken Fine Chemicals株式会社制的三乙酰丙酮铝

接着，利用乙酸乙酯以固体成分含量浓度成为23重量％的方式调整所得到的温敏性粘合剂，得到涂布液。然后，将所得到的涂布液涂布于脱模膜上，在110℃×3分钟的条件下进行交联反应，得到厚度25μm的温敏性粘合片。需要说明的是，脱模膜使用在表面涂布有硅酮的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

<评价>

针对实施例1～9和比较例1～7中得到的各温敏性粘合片，对180°剥离强度和高温加热试验进行了评价。以下示出各评价方法，并且将其结果示于表2。

(180°剥离强度)

[实施例1～3、5、7～9和比较例1～3、5、7]

依据JIS Z 0237测定50℃和5℃时的180°剥离强度。具体来说，首先，在50℃的气氛温度下，使用2kg的橡胶辊将温敏性粘合片的单面贴合于玻璃板。

接着，在该气氛温度下将表2所示的被粘物贴合于温敏性粘合片的另一面，得到试验片。表2所示的被粘物如下所述。

COP：厚度为42μm的日本ZEION公司制的COP膜“ZEONOR FILM”

PI：厚度为25μm的东丽杜邦公司制的聚酰亚胺膜“Kapton 100H”

PET：厚度为25μm的Unitika公司制的PET膜“S-25”

PVB：在厚度100μm的由PET形成的基材的单面以厚度10μm涂布积水化学工业公司制的聚乙烯醇缩丁醛“BL-S”并进行膜化而得的PVB膜

将所得到的试验片设为以下条件后，使用测力传感器以300mm/分钟的速度将被粘物从温敏性粘合片180°剥离(n＝3)。

[50℃]

将试验片在50℃的气氛温度下静置20分钟后，进行180°剥离。

[5℃]

将试验片在130℃的热风循环烘箱中加热90分钟后，在5℃的冷板上载置20分钟后，进行180°剥离。

[实施例4、6和比较例4、6]

首先，在50℃的气氛温度下，将温敏性粘合片的单面贴合于厚度100μm的PET膜。接着，在该气氛温度下将表2所示的被粘物贴合于温敏性粘合片的另一面，得到试验片。表2所示的被粘物如下所述。

SUS：厚度为1mm的SUS304

玻璃：厚度为0.7mm的Corning公司制的“EAGLE XG”

然后，将PET膜从温敏性粘合片180°剥离，除此以外，与实施例1～3、5、7～9同样地进行操作，测定50℃和5℃时的180°剥离强度。

(高温加热试验)

首先，与上述180°剥离强度的评价同样地操作，得到试验片。接着，将所得到的试验片在50℃静置3分钟后，在130℃的热风循环烘箱中加热90分钟。然后，在室温(23℃)下目视观察试验片的状态，，由此评价被粘物有无发生浮起。评价基准如下设定。

○：未观察到被粘物浮起。

×：观察到被粘物浮起。

[表2]

由表2明确可知，实施例1～9中，50℃时的180°剥离强度的值高，经过130℃后的5℃时的180°剥离强度的值低。另外，还可知实施例1～9能够抑制在被加热至130℃时被粘物发生浮起。

Claims (7)

1.一种温敏性粘合剂，其含有侧链结晶性聚合物，所述温敏性粘合剂的粘合力在低于所述侧链结晶性聚合物的熔点的温度下发生下降，所述温敏性粘合剂还含有具有20mgKOH/g以上的酸值的增粘剂。

2.根据权利要求1所述的温敏性粘合剂，其中，

相对于所述侧链结晶性聚合物100重量份，所述增粘剂的含量为10重量份～50重量份。

3.根据权利要求1或2所述的温敏性粘合剂，其中，

所述增粘剂为松香系树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的温敏性粘合剂，其中，

所述增粘剂的软化点为90℃～175℃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的温敏性粘合剂，其中，

50℃时的对于环烯烃聚合物膜的180°剥离强度为1.0N/25mm以上。

6.一种温敏性粘合片，其包含权利要求1～5中任一项所述的温敏性粘合剂。

7.一种温敏性粘合带，其具备：

膜状的基材；以及

粘合剂层，其层叠于所述基材的至少单面，且包含权利要求1～5中任一项所述的温敏性粘合剂。