JP2002155254A - 再剥離型粘着剤組成物および粘着製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着力が良好で再剥離性と耐曲面貼り性に優
れた粘着製品を得ることのできる粘着剤組成物を提供す
る。 【解決手段】 異なるモノマー組成のモノマー成分Ａと
モノマー成分Ｂとを有機溶剤中でラジカル重合して得ら
れる粘着剤用ポリマーと、多価カルボン酸とを含む粘着
剤組成物であって、上記モノマー成分ＡおよびＢは、そ
れぞれ異なる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主
体とし、モノマー成分Ａのみから形成されるポリマーＡ
とモノマー成分Ｂのみから形成されるポリマーＢとが非
相溶となるように選択されたものであり、ラジカル重合
方法が、まずモノマー成分Ａを反応器に仕込んで重合を
行い、モノマー成分Ａの重合開始後であって、かつ、モ
ノマー成分Ａの重合率が５０％を超えない時点で、前記
反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始して重合を行うも
のであることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再剥離型粘着剤組
成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、各
種基材に適用可能であり、特にポリプロピレン等から製
造される合成紙に対して良好な密着性を有する粘着剤層
を形成することができ、被着体に貼付した後、再び剥離
する際に（再剥離時）、粘着剤が凝集破壊して被着体に
粘着剤の跡が残る等の不都合を起こさず、また曲面に貼
り付けても端が浮き上がったりしない粘着製品を提供す
ることのできる再剥離型粘着剤組成物および粘着製品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
主たる構成成分とするアクリル系粘着剤は、タック、粘
着力、凝集力等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐
水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、シ
ート、テープ等の粘着製品に幅広く使用されている。

【０００３】一般的に、これらの粘着製品は、被着体に
貼付した後は剥離されることがほとんどない永久接着型
と、被着体に貼付した後に再び剥離することが想定され
る再剥離型に分類することができ、近年は、環境対応や
リサイクルの必然性から、再剥離型粘着製品の使用量が
増大している。

【０００４】再剥離型粘着製品に用いられる粘着剤は、
被着体に貼付されてから長時間経過した後であっても、
糊残り等の被着体汚染を起こさずに、きれいに剥離でき
ることが要求される。このため、例えば、永久接着型の
粘着剤の架橋密度を上げる、あるいは、粘着剤用ポリマ
ーのガラス転移温度を高める、といった手段で、凝集力
の向上を図れば、糊残りがなくなって再剥離性が向上す
ると考えられる。しかし、これらの手段では、再剥離性
は向上するが、粘着力が低下してしまうという問題があ
った。

【０００５】一方、近年、再剥離型粘着剤を用いた粘着
ラベルが清涼飲料水やアルコール飲料の缶ラベルとして
用いられている。この缶用粘着ラベルは、ポリプロピレ
ン等から製造される合成紙に粘着剤層を設けたものが多
く使用されている。ここで、基材となる合成紙は、通
常、基層とその両側（または片側）に紙状層とを備えた
積層構造であり、紙のような白さと優れた印刷適性、耐
水性等を備え、プラスチックフィルムと同等の強さを持
つ素材である。缶の素材は良接着性素材である金属が多
いため、ラベルの粘着力を確保することは簡単である
が、再剥離の際に、ラベルの基材である合成紙の強度よ
りも缶との粘着力が大きいことによって、合成紙を構成
する基層と紙状層の界面剥離が起こったり、強度の弱い
紙状層部分が破断してしまういわゆる基材切れを起こす
ことがあった。

【０００６】界面剥離や基材切れを防ぐためには、粘着
ラベルと被着体との粘着力を小さくすることが考えられ
るが、粘着力を小さくすると、缶等の曲面に貼り付けた
場合に、基材の反発力を緩和する能力が低下して、結果
として端部が浮いてしまい、いわゆる耐エッジリフト性
が悪くなってしまう。

【０００７】さらに、飲料缶の場合、保温のための熱履
歴によって粘着力の異常な増大が起こったり、缶の冷却
による露結で耐水性に劣るラベルではすぐ剥離してしま
う等の問題があった。

【０００８】これらの問題を解決するために、（メタ）
アクリル系粘着剤に配合する添加剤についていくつかの
検討がなされている。例えば、特開昭５８−１４１２７
１号には、添加剤として、エチレン性不飽和カルボン酸
の誘導体にリン酸、スルホン酸、または硫酸あるいはそ
れらのアルカリ塩を付加した化合物を用いる方法が開示
され、また、特開平１０−２８７８５０号には、添加剤
として、非イオン性界面活性剤を用いる方法が開示され
ている。

【０００９】しかし、上記の方法によっても、特に高温
・高湿条件下で長時間曝された場合に、剥離時の被着体
の汚染が起こる傾向が高い。これらの従来技術を踏ま
え、本発明者等は、再剥離性や耐曲面貼り性をさらに向
上させるため、種々の検討を続けている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、粘着剤用
ポリマーの重合方法を改善すると共に、有用な添加剤を
見出すことによって、耐曲面貼り性に優れ、強粘着力を
示し、さらに再剥離性にも優れた粘着製品を得ることの
できる粘着剤組成物の提供を課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明に係る再剥離型粘着剤組成物は、異なるモノマー組成
のモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとを有機溶剤中でラ
ジカル重合して得られる粘着剤用ポリマーと、多価カル
ボン酸とを含む粘着剤組成物であって、上記モノマー成
分ＡおよびＢは、それぞれ異なる（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを主体とし、モノマー成分Ａのみから形
成されるポリマーＡとモノマー成分Ｂのみから形成され
るポリマーＢとが非相溶となるように選択されたもので
あり、ラジカル重合方法が、まずモノマー成分Ａを反応
器に仕込んで重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後
であって、かつ、モノマー成分Ａの重合率が５０％を超
えない時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開
始して重合を行うするものであるところに要旨を有す
る。

【００１２】特定の重合方法の採用によって、得られる
粘着剤用ポリマーは、構成成分（モノマー成分ＡとＢの
割合）が異なり、かつ、連続的な組成勾配を有するポリ
マーの集合体となる。その結果、一つ一つのポリマーの
有するガラス転移温度（Ｔｇ）が異なることとなり、得
られるポリマー自体のＴｇはシャープなピークを示さ
ず、ブロードとなるので、幅広い温度範囲で良好な粘着
力を示し、再剥離性に優れた粘着製品が得られる。

【００１３】なお、本発明で「非相溶」というのは、−
１００〜１５０℃の範囲で、有機溶剤等の溶媒を含まな
い状態で、少なくとも２種以上の異なる組成を持つポリ
マーが相溶していないことを意味する。例えば、２種以
上の異なる組成のポリマーが含まれる混合物において、
動的粘弾性測定によって測定されるｔａｎδのピーク
（あるいはＤＳＣで測定されるＴｇのピーク）が１個の
み現れるようなポリマー混合物は相溶しているが、非相
溶のポリマー混合物は、それぞれの異なる組成を持つポ
リマーに由来するＴｇに応じたピークが１個ずつ、つま
り複数個現れることとなる。

【００１４】一方、上記特定の重合方法によって得られ
る粘着剤用ポリマーは、Ｔｇが少しずつ異なる組成のポ
リマーが多数生成するので、それぞれの組成のポリマー
に由来する複数のＴｇに応じたピークが重なり合って、
シャープなピークを示さず、ブロードなピークとして観
測される。すなわち、複数の種々のＴｇの集合体として
ブロードなピークとなるのであり、これが本発明の好ま
しい形態である。

【００１５】本発明の粘着剤組成物の必須成分である多
価カルボン酸は、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは
炭素数８〜２８の飽和または不飽和炭化水素基）で表さ
れる化合物であることが好ましい。

【００１６】粘着剤用ポリマー１００質量部に対し、多
価カルボン酸は０．５〜２０質量部含まれていることが
好ましい。なお、本発明には、本発明の粘着剤組成物を
用いて得られる粘着製品も含まれる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明者等は、再剥離型粘着剤に
適したポリマーとしては、様々な剥離速度に対応できる
ように、低温から高温まで幅広い温度域で物性が変化し
ないか、若しくはその変化の度合いが小さいものである
ことが好ましいとして、共重合比を少しずつ変えること
によってＴｇが少しずつ異なるポリマーを作れば、この
ようなポリマーの集合体は、全体としてはブロードなＴ
ｇやｔａｎδを示すと考え、本発明に到達したものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。なお、「ホモポリ
マー」と特に断る場合以外の「ポリマー」という言葉
は、コポリマーやターポリマー以上の多元共重合体を代
表するものとする。

【００１８】本発明の粘着剤用ポリマーは、特定の重合
方法によって得られるものであり、その重合方法は、組
成の異なるモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂを用い、モ
ノマー成分Ａの方は反応器へ仕込んで、少なくともモノ
マー成分Ａの重合開始後に、モノマー成分Ｂを滴下また
は分割投入するところにポイントがある。

【００１９】モノマー成分Ａの重合が開始した後に、モ
ノマー成分Ｂの投入を開始することによって、モノマー
成分Ｂの投入前は、モノマー成分Ａのみからなるポリマ
ーが形成されるが、モノマー成分Ｂの投入直後はモノマ
ー成分Ａがリッチなポリマーが形成される。モノマー成
分Ｂの添加が終了する頃にはモノマー成分Ａは残り少な
くなっているので、モノマー成分Ｂがリッチなポリマー
かモノマー成分Ｂのみからなるポリマーが形成される。

【００２０】例えば、モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂ
を５０質量部ずつ用い、モノマー成分Ａの全てを反応器
に仕込んでから、少なくとも、モノマー成分Ａの重合開
始後からモノマー成分Ｂを１質量部ずつ滴下した場合、
モノマー成分Ｂの最初の滴下直後は、反応器内のモノマ
ー組成は、モノマー成分Ａが５０質量部、モノマー成分
が１質量部となっているため、このまま重合させれば、
共重合比が５０：１（質量比）のポリマーが形成され
る。そして、モノマー成分Ｂの滴下が進行していくと、
モノマー成分Ａはポリマー化によって反応系内に存在す
る量が少なくなっていくので、重合後期では、モノマー
成分Ｂがリッチなポリマーが形成される。最終的に得ら
れるポリマーは、例えば、共重合比が５０：１のポリマ
ーから、１：５０のポリマーまで、共重合組成が少しず
つ異なるポリマーの集合体となる。以下、このような本
発明の目的に沿うポリマーを勾配組成ポリマーという。

【００２１】勾配組成ポリマーは、共重合組成が少しず
つ異なるポリマーの集合体であるので、そのＴｇ（ｔａ
ｎδまたはＤＳＣ微分曲線のピーク）は、各組成のポリ
マーのＴｇが少しずつ異なるため、全体としては、図１
にｔａｎδのピークを概念的に示すように、均一組成の
Ｔｇに比べてブロードなものとなる。

【００２２】本発明の粘着剤用ポリマーを得るために
は、モノマー成分Ａのみから形成されるポリマー（以下
ポリマーＡ）とモノマー成分Ｂのみから形成されるポリ
マー（以下ポリマーＢ）とが非相溶となるように各モノ
マー成分を選択することが好ましい。均一に相溶する２
種のポリマーを形成することのできる２種のモノマー成
分を本発明の重合方法によって重合したところで、前記
したブロードなＴｇを示すポリマー集合体を得ることが
できないからである。

【００２３】上記特定の重合方法で得られるポリマー
は、ポリマーＡと、ポリマーＢと、ＡとＢの共重合組成
が少しずつ異なる種々のポリマーとの混合物となるの
で、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶であっても、Ａ
とＢの共重合組成が少しずつ異なる種々のポリマーの存
在によって、全体として相溶した状態のポリマー（混合
物）となる。具体的には、２種以上の異なる組成のポリ
マーに由来する複数のＴｇに応じたピークが重なり合っ
て、ブロードな（シャープでない）ピークを示すポリマ
ーとなる。つまり、本発明で好ましく採用される上記特
定の重合方法によって得られる粘着剤用ポリマーは、ポ
リマーＡとポリマーＢとに、さらに、複数の勾配組成の
ポリマーが加わった種々の異なる組成のポリマーの集合
体となり、勾配組成故に安定な相溶状態を示し、これに
よって本発明の目的とする再剥離性に優れた粘着剤用ポ
リマーとなる。なお、モノマー成分Ｂの滴下開始時期が
モノマー成分Ａの重合開始直後であればポリマーＡおよ
び／またはポリマーＢが生成しないこともあり得る。

【００２４】なお得られるポリマーは、完全に相溶して
いる場合と、微視的な海島構造（ミクロドメイン構造）
を採る場合とがあるが、乾燥ポリマー膜が透明であれ
ば、いずれでも差し支えない。

【００２５】本発明で採用される重合方法では、反応器
には先ずモノマー成分Ａを仕込んでおく必要がある。モ
ノマー成分Ａも滴下すると、勾配組成ポリマーができな
いためである。通常、モノマー成分Ａの全てを一括して
反応器へ仕込む方が簡便であるが、モノマー成分Ａの重
合開始前であれば、分割して仕込んでもよい。また、モ
ノマー成分Ｂの投入が開始される前であれば、一旦モノ
マー成分Ａの重合を途中で中断して、重合再開後にモノ
マー成分Ｂを添加することも可能である。

【００２６】仕込み段階でのモノマー成分Ａの濃度（溶
媒との混合物中のモノマー成分Ａの濃度）としては、３
０〜８０質量％が好ましい。３０質量％より少ないとポ
リマーの分子量が上がりにくく、８０質量％以上では、
重合時の発熱量が大きくなって、除熱等の温度制御が難
しいため好ましくない。より好ましいモノマー成分Ａの
濃度は４０〜７０質量％である。なお、モノマー成分Ａ
の濃度は重合溶媒に応じて適宜設定変更可能である。例
えば、連鎖移動が起こりやすいトルエン等を重合溶媒と
して用いる場合には、分子量を上げるためには、モノマ
ー成分Ａの濃度を上げることが好ましい。ただし、発熱
量が上がって温度制御が難しいため、重合初期の溶剤と
しては連鎖移動の発生が少ない酢酸エチルを用いること
が推奨される。

【００２７】モノマー成分Ｂの最初の投入は、反応器に
仕込まれたモノマー成分Ａの重合開始後であって、か
つ、重合率が５０％を超えない時点で行う。モノマー成
分Ａの重合率が５０％を超えてしまうと、ポリマーＡが
反応容器中に既にかなりの量生成しているため、モノマ
ー成分Ｂの重合相手となるモノマー成分Ａが相対的に少
なくなって、勾配組成ポリマーを得ることができない。
この意味で、モノマー成分Ｂの最初の投入は、モノマー
成分Ａの重合率が低い段階で行うことが推奨される。重
合率が２０％以下の段階で行うことがより好ましく、１
０％以下がさらに好ましく、モノマー成分Ａの重合開始
直後が最も好ましい。なお、重合の開始時点は、重合容
器の内温を測定することにより、重合による発熱が開始
した時点として計測することができる。また、還流温度
で重合する場合は、重合溶媒の揮発が激しくなった時点
として捉えることができる。

【００２８】モノマー成分Ｂの投入は、３分割以上に分
割投入することが好ましく、滴下が最も好ましい。Ｔｇ
をブロードにするためには、反応容器内のモノマー成分
Ｂがなくならないように、すなわちモノマー成分Ｂの濃
度が所定量以上には減少しないように、所定の速度で添
加することが好ましいからである。具体的には、反応器
内のモノマー成分Ｂの残存量を経時的に測定してモノマ
ー成分Ｂの消費速度を算出し、その消費速度から反応器
内へ添加すべきモノマー成分Ｂの量を調整すれば、若干
のタイムラグがあるが、反応器内のモノマー成分Ｂの存
在量を一定にすることができる。

【００２９】また、モノマー組成の異なるモノマー成分
Ａとモノマー成分Ｂとは、お互いがそれぞれ存在してい
れば（いずれかが０でなければ）その比率は特に限定さ
れないが、１：９〜９：１（質量比）とすることが好ま
しい。すなわち、両者の合計量を１００質量％として、
モノマー成分Ａを１０〜９０質量％、モノマー成分Ｂを
９０〜１０質量％とすることが好ましい。モノマー成分
Ａを２０〜８０質量％、モノマー成分Ｂを８０〜２０質
量％とすることがより好ましい。

【００３０】重合は、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合
によって行う。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が
容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例と
しては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢
酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻
害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を便宜混合して用
いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよ
い。

【００３１】重合開始剤としては、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウロイルパーオキサイド、商品名「ナイパーＢＭＴ−Ｋ
４０」（日本油脂社製；ｍ−トルオイルパーオキサイド
とベンゾイルパーオキサイドの混合物）等の有機過酸化
物や、アゾビスイソブチロニトリル、商品名「ＡＢＮ−
Ｅ」［日本ヒドラジン工業；２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）］等のアゾ系化合物等の公知の
ラジカル重合開始剤を利用することができる。

【００３２】重合開始剤は、モノマー成分Ａ用とモノマ
ー成分Ｂ用が必要であり、モノマー成分Ａ用のものは反
応器に仕込み、モノマー成分Ｂ用のものはモノマー成分
Ｂを添加する際に一緒に添加する。モノマー成分Ａ用と
モノマー成分Ｂ用の重合開始剤は同種のものでも異種の
ものでもよく、いずれにおいても２種類以上の開始剤を
混合して使用してもよい。また、モノマー成分Ｂの添加
が終了した後に、低分子量のポリマー低減を目的として
後添加用開始剤（ブースター）を添加してもよい。開始
剤量は合計で、モノマーの質量に対して、０．０１〜１
質量％となるように使用することが好ましい。あまり多
いと、粘着特性の優れた高分子量のポリマーが得られな
いことがある。粘着特性の点からは、粘着剤用ポリマー
全体としての重量平均分子量Ｍｗは２０万以上が好まし
く、３０万以上がより好ましい。上限は特に限定されな
いが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成は難
しいため、２００万以下が好ましく、１００万以下がよ
り好ましい。

【００３３】重合温度や重合時間等の重合条件は、例え
ば、モノマー成分Ａ・Ｂの組成や、重合溶媒、重合開始
剤の種類、あるいは、得られる粘着剤用ポリマーの要求
特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特
に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるもの
ではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであっ
てもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス
の雰囲気下で行うことが望ましい。

【００３４】ポリマーＡ（モノマー成分Ａのみから形成
されるポリマー）とポリマーＢ（モノマー成分Ｂのみか
ら形成されるポリマー）は、いずれか一方のポリマーの
Ｔｇが−７０〜−３０℃となるように、モノマー組成を
選択することが好ましい。Ｔｇがこの温度範囲であれ
ば、常温（２３℃）で良好な粘着力を示すためである。
また、このとき、他方のポリマーは、前記ポリマーのＴ
ｇと１０℃以上差があることが好ましい。両者のＴｇの
差が広ければ広いほど、勾配組成ポリマーとなったとき
のＴｇが幅広くブロードになって、広い温度範囲で良好
な粘着特性を示すからである。ただし、他方のポリマー
のＴｇが＋３０℃を超えるようになると、得られる勾配
組成ポリマーの常温での粘着力が低下してしまうので、
＋３０℃以下になるようにモノマー成分組成を選択する
ことが好ましい。Ｔｇの低い方のポリマーを構成するモ
ノマー成分はＡであってもＢであってもよい。ポリマー
のＴｇはＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示
差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって求
めることができる。また、ポリマーのＴｇ（Ｋ）とモノ
マーの質量分率から、公知の計算式を用いて求められる
計算値を目安にして、モノマー組成を決定してもよい。

【００３５】モノマー成分Ａとモノマー成分Ｂには、そ
れぞれ、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモ
ノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類では、Ｍｗが１万を
超えると、ホモポリマー同士（例えばポリアクリル酸ｎ
−ブチルとポリアクリル酸２−エチルヘキシル）は、ほ
ぼ例外なく非相溶となるので、モノマー成分Ａとモノマ
ー成分Ｂの構成モノマーとして異なる（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを選択すればポリマーＡとポリマー
Ｂは非相溶となる。また、（メタ）アクリル酸アルキル
エステルと共に他のモノマー（例えば官能基含有モノマ
ー）を組み合わせて使用する場合も、主モノマー（モノ
マー成分中８０質量％以上使用されるモノマー）の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの種類が異なっていれ
ば、生成するポリマーは非相溶となる。

【００３６】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アルキル基の炭素数が１〜１２のものが好まし
く、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種または２種
以上を用いることができる。

【００３７】粘着特性を考慮すれば、モノマー成分Ａ、
Ｂそれぞれ１００質量％中における（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類の含有量を、７０〜９９．９質量％
とすることが好ましい。９９．９質量％を超えると、官
能基含有モノマー量が少なくなって、粘着剤用ポリマー
を充分架橋させることができない恐れがある。

【００３８】官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反
応し得る官能基を有するモノマーであれば、特に限定さ
れない。例えば、ＣＯＯＨ基含有モノマー、ＯＨ基含有
モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミド基含有モノ
マー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モ
ノマー等が挙げられる。これらの官能基含有モノマーの
中では、架橋反応が速やかに進行するヒドロキシル基含
有モノマーが最も好ましい。

【００３９】ＣＯＯＨ基含有モノマーの具体例として
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸、２−アクリロイルオキシエ
チルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸等が挙げられる。

【００４０】ＯＨ基含有モノマーの具体例としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルのポリカプロラクトン変性物である「プラクセルＦ」
シリーズ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

【００４１】エポキシ基含有モノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、脂環エポキシ基含有モノマ
ーである「サイクロマー」シリーズ（ダイセル化学工業
社製）、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等が挙げ
られる。

【００４２】アミド基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、 Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブ
トキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等が挙
げられる。

【００４３】アミノ基含有モノマーとしては、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００４４】イソシアネート基含有モノマーとしては、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルイソシアネートが挙げられ
る。

【００４５】これらの官能基含有モノマーは、モノマー
成分ＡとＢのいずれか一方、または両方に、合計で０．
１〜１０質量％用いることが好ましい。０．１質量％よ
り少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝
集力不足となることがある。しかし、１０質量％を超え
て用いると、架橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低く
なることがある。官能基含有モノマーは、１種または２
種以上用いることができるが、反応性の高い２種類以上
の官能基を同一の粘着剤用ポリマー中に導入すると、ゲ
ル化の原因となるので好ましくない。反応性の低い２種
以上の官能基であれば、併存可能である。

【００４６】粘着剤用ポリマーに適量のＣＯＯＨ基があ
ると、粘着力と再剥離性とのバランスが採り易いこと
が、本発明者等によって見出されているため、ＣＯＯＨ
基含有モノマーを併用することが好ましい。これは、Ｃ
ＯＯＨ基の存在によって、粘着剤用ポリマーと多価カル
ボン酸との相溶性が増すためと、ポリマー中のＣＯＯＨ
基と多価カルボン酸のＣＯＯＨ基との間に化学的相互作
用が働いて、多価カルボン酸の被着体表面への配向速度
を調整するためであると考えられる。ＣＯＯＨ基含有モ
ノマーのなかでは、アクリル酸が最も好ましい。

【００４７】粘着剤用ポリマーにＣＯＯＨ基を持たせる
場合は、ポリマーの酸価が３〜１５０となるようにＣＯ
ＯＨ基含有モノマー量を調整することが好ましい。酸価
が１５０より高いと、ポリマーのＴｇが高くなり常温で
固くなって、良好な粘着性が得られない場合があり、ま
た、多価カルボン酸との化学的相互作用が強くなり過ぎ
て、多価カルボン酸の接着界面への適度な配向を阻害す
ることがあるので好ましくない。また、ポリマーの酸価
が３より小さいと、ポリマーと多価カルボン酸との間に
化学的相互作用が働かず、ポリマーと多価カルボン酸と
の相溶性が低下したり、剥離時に被着体汚染を生じたり
して、好ましくない。より好ましい酸価は３〜１００、
さらに好ましくは１０〜８０である。なお、酸価とは、
対象物質１ｇ中の酸を中和するのに必要な水酸化カリウ
ムのｍｇ数である。

【００４８】モノマー成分ＡおよびＢには、その他のモ
ノマーが含まれていてもよい。その他のモノマーの具体
例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族
系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモル
ホリン等のＮ基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のアミド系モノマー等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これらのその他のモノマーは、
各モノマー成分中０〜２０質量％とすることが好まし
い。２０質量％を超えると、粘着剤用ポリマーのＴｇが
上がって硬くなるので、粘着力・耐反発性等の特性が低
下するため好ましくない。

【００４９】本発明に係る粘着剤用ポリマーを得るため
の好ましい重合方法およびモノマー成分については、以
上説明したとおりであるが、ラジカル重合開始剤の使用
量をモノマーに対して０．０１質量％未満とし、３〜６
個のメルカプト基を有する多価メルカプタンを重合開始
前から反応容器に仕込んでおく（モノマー成分Ａに添加
しておいてもよい）と、メルカプト基を発端としてラジ
カル重合が起こり、勾配組成を持つ星形ポリマー（特許
第２９３４５８６号）が得られる。このような星形の粘
着剤用ポリマーも本発明では使用可能である。

【００５０】上記星形ポリマーは、モノマー成分Ｘと多
価メルカプタンを含む混合物を反応容器に入れ、この混
合物にモノマー成分Ｘとは異なる組成のモノマー成分Ｙ
を徐々に添加する添加工程中に、多価メルカプタンのメ
ルカプト基を発端としてモノマー成分Ｘとモノマー成分
Ｙの混合物のラジカル重合を行うことによって得られ
る。得られるポリマーは、多価メルカプタン部分と複数
の多元ポリマー部分とを有するポリマーの集合体とな
る。この多元ポリマー部分は、モノマー成分Ｘとモノマ
ー成分Ｙとから構成され、多価メルカプタン部分から放
射状に伸びていてい、ポリマーの集合体全体においては
連続的に変化した組成（勾配組成）を有している。

【００５１】具体的な特性を示せば、４０００〜１００
００の数平均分子量を有し、５０℃以上の幅を有するＴ
ｇピークを１つだけ有し、７５％以上（好ましくは８０
％以上、より好ましくは８５％以上）の平行光線透過率
を有するポリマーを得ることができる。Ｔｇのピーク幅
は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好まし
く、１２０℃以上がさらに好ましい。これにより再剥離
性と、耐熱性・強靱性のバランスが良好になる。なお、
Ｔｇのピーク幅は、ＤＳＣ曲線がバックグラウンドレベ
ルから立ち上がる温度（℃）と、再びバックグラウンド
レベルに戻る温度を調べ、それらの温度差が最大となる
ピークについての立ち上がり温度と戻る温度との差で表
すことができる。また、平行光線透過率は、厚み１００
μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
２枚を３ｍｍのスペーサーを挟んで対向させて配置し、
フィルム間に粘着剤用ポリマーを充填して冷却固化した
後、濁度計（日本電色工業社製「ＮＤ−１００１Ｄ
Ｐ」）を用いて厚み方向に可視光線を照射して透過率を
測定し、この測定値を２枚のＰＥＴフィルムの平行光線
透過率で補正して求めることができる。

【００５２】本発明の粘着剤組成物には、以上説明した
ような粘着剤用ポリマーと共に、多価カルボン酸が必須
成分として含まれる。多価カルボン酸とは、１分子中に
ＣＯＯＨ基を２個以上有する化合物であり、ＣＯＯＨ基
はその一部が塩の形（アンモニウム、カリウム、ナトリ
ウム塩等）となっていても良いが、有機溶剤への溶解性
あるいは粘着剤用ポリマーとの相溶性を考慮すると、遊
離している酸（ＣＯＯＨ）が多いもの（８０モル％以
上）、あるいは全部が遊離しているものが好ましい。

【００５３】多価カルボン酸は、その存在によって再剥
離性が良好になる。これは、ＣＯＯＨ基との親和性があ
る被着体（特に金属等）の場合、多価カルボン酸が粘着
剤層中を被着体との界面（接着界面）へと移動（配向）
し、この界面に多価カルボン酸がリッチに存在するよう
になって、熱履歴による粘着力の異常な増大を防ぐため
ではないかと考えられる。

【００５４】多価カルボン酸としては、分子量が２００
０以下であることが好ましく、より好ましくは１０００
以下、さらに好ましくは５００以下である。分子量が２
０００よりも大きいと、多価カルボン酸の接着界面への
適度な配向が起こりにくく、再剥離性に欠けるので、好
ましくない。

【００５５】多価カルボン酸の酸価は、１８０以上であ
ることが好ましい。酸価が１８０未満だと、接着界面へ
の適度な配向が起こりにくく、また、粘着剤用ポリマー
との相溶性が小さくなるので被着体汚染の原因になるこ
とがあり、好ましくない。

【００５６】多価カルボン酸の具体例としては、トリメ
リット酸等の三価カルボン酸、エチレンジアミン４酢酸
やトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸等
の４価カルボン酸等も使用可能であるが、二価カルボン
酸が好ましく、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭
素数８〜２８の飽和または不飽和の炭化水素基）で表さ
れる二塩基酸化合物が最も好ましく使用できる。

【００５７】上記二塩基酸は、適度な極性を有するた
め、粘着剤用ポリマーとの相溶性に優れ、かつ接着界面
への配向が適度な速度で行われるので、粘着力と再剥離
性とのバランスに優れる再剥離型粘着剤組成物を提供で
きる。また、炭化水素基Ｒも、二塩基酸の極性を調節す
る役目を有している。すなわち、Ｒの炭素数が比較的多
いので、Ｒの疎水性とＣＯＯＨ基とのバランスが採れ、
二塩基酸の極性が適正となって、粘着剤用ポリマーとの
相溶性および被着体表面への配向性が良好になると推測
される。Ｒは、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐
状いずれでもよい。また、脂環や芳香環が含まれていて
もよい。

【００５８】このような二塩基酸としては、α，β−不
飽和ジカルボン酸またはこのジカルボン酸の無水物とア
ルケンとの反応により、または、さらに水素添加するこ
とによって得られるアルケニルまたはアルキル基を有す
る置換コハク酸や、アルキル二酸等が好ましいものとし
て挙げられる。

【００５９】アルケニルコハク酸としては、オクテニル
コハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウン
デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニ
ルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸（三洋化成工業社
製「ＰＤＳＡ−ＤＢ」として入手可能）、ヘキサデセニ
ルコハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、オクタデセニル
コハク酸、ノナデセニルコハク酸、エイコセニルコハク
酸、テトラデセニルコハク酸とヘキサデセニルコハク酸
の混合物（例えば、花王株式会社のラテムルＡＳＫの未
中和品）等が挙げられる。

【００６０】アルキルコハク酸としては、オクチルコハ
ク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ウンデシルコ
ハク酸、ドデシルコハク酸、トリデシルコハク酸、テト
ラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク酸、ヘキサデシ
ルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、オクタデシルコハ
ク酸、ノナデシルコハク酸、エイコシルコハク酸等が挙
げられる。

【００６１】アルキル二酸としては、デカン二酸、ドデ
カン二酸、トリデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチ
ルノナン二酸、８，９−ジフェニルヘキサデカン二酸、
ＳＬＢ−１２（岡村製油株式会社製）、ＵＬＢ−２０
（岡村製油株式会社製）、ＳＬ−２０（岡村製油株式会
社製）、ＳＢ−２０（岡村製油株式会社製）、ＳＴ−２
Ｐ（岡村製油株式会社製）、ＩＵＰ−２２（岡村製油株
式会社製）、ＩＰＳ−２２（岡村製油株式会社製）等が
挙げられる。

【００６２】二塩基酸の中でも、極性のバランスが優れ
ている点で、特にアルケニルコハク酸が好ましく、アル
ケニル基の炭素数が１３〜１７のアルケニルコハク酸が
特に好ましい。

【００６３】粘着剤用ポリマーに対する多価カルボン酸
の添加量は、ポリマー１００質量部に対して、０．５〜
２０質量部が好ましい。０．５質量部よりも少ない場合
は、再剥離性が発現しにくく、２０質量部よりも多い場
合は、初期粘着力が低くなり好ましくない。より好まし
い下限は１質量部である。また上限は１０質量部が好ま
しく、さらに好ましくは５質量部である。

【００６４】粘着剤組成物への多価カルボン酸の添加方
法としては、特に限定されないが、例えば、粘着剤用ポ
リマー溶液を作成した後に、その溶液へ直接、あるい
は、溶剤に多価カルボン酸を溶解させたものを、所定量
添加し、均一になるまで十分に撹拌する方法等が挙げら
れる。また、粘着剤用ポリマーを重合する前あるいは重
合中に、反応系中に多価カルボン酸を直接、あるいは、
溶剤に溶解して添加してもよい。このとき、多価カルボ
ン酸用の溶剤としては、粘着剤用ポリマーの重合に使用
できるような一般的な溶剤で、多価カルボン酸の溶解が
可能なものであれば特に限定はされない。

【００６５】本発明の粘着剤組成物には、粘着剤用ポリ
マーと、上記多価カルボン酸が必須的に含まれるが、粘
着剤用ポリマーは、所定量の架橋剤で架橋して粘着製品
に利用することが好ましい。凝集力が向上するためであ
る。架橋剤としては、前記官能基含有モノマーの有する
官能基であって粘着剤用ポリマーに導入された官能基と
の反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化
合物を用いることができる。このような官能基として
は、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロ
ール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート
基、アジリジニル基等が挙げられる。具体的な化合物と
しては、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ
化合物、多官能メラミン化合物、金属架橋剤、アジリジ
ン化合物等が挙げられる。

【００６６】イソシアネート基を２個以上有する多官能
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン
社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デ
スモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（いずれ
もバイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本
ポリウレタン工業社製）等として知られるイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュ
ールＬ」（住友バイエルウレタン社製）等のアダクトポ
リイソシアネート化合物；「コロネートＬ」および「コ
ロネートＬ−５５Ｅ」（いずれも日本ポリウレタン社
製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等を挙げる
ことができる。これらは、単独で使用し得るほか、２種
以上を併用することもできる。また、これらの化合物の
イソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応さ
せて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使
用可能である。

【００６７】多官能エポキシ化合物としては、１分子当
たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限
定されるものではない。具体例としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒド
リン型エポキシ樹脂、N,N,N',N'−テトラグリシジル−
ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（N,N−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサン、N,N−ジグリシジ
ルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げら
れる。

【００６８】多官能メラミン化合物としては、メチロー
ル基またはアルコキシメチル基またはイミノ基を合計で
１分子当たり２個以上有する化合物であれば、特に限定
されるものではない。具体例としては、ヘキサメトキシ
メチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキ
サプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げ
られる。

【００６９】金属架橋剤としては、特に限定されるもの
ではない。具体例としては、アルミニウム、亜鉛、カド
ミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウ
ム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロ
ム、錫等の金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル
等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。

【００７０】アジリジン化合物としては、N,N'−ヘキサ
メチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシア
ミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−
メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォ
ンオキサイド、N,N'−ジフェニルエタン−４，４’−ビ
ス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられ
る。

【００７１】架橋剤の使用量は特に限定されないが、粘
着剤用ポリマー（固形分）に対し、架橋剤を０．０５〜
１５質量％とすることが好ましい。０．０５質量％より
も少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝
集力不足となることがある。１５質量％を超えると、架
橋密度が高くなり過ぎて、粘着力が低くなることがあ
る。より好ましい下限は０．１質量％、上限は１０質量
％である。

【００７２】上記粘着剤用ポリマーと多価カルボン酸と
架橋剤を含む粘着剤組成物を各種用途に応じた形態にし
た後、架橋反応させると、粘着製品が得られる。粘着剤
組成物には、粘着剤用ポリマー以外に、必要により、粘
着付与剤が配合されていてもよい。粘着付与剤として
は、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テ
ルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロ
ンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェ
ノール樹脂系、石油樹脂系等が挙げられる。これらは１
種または２種以上組み合わせて使用できる。

【００７３】粘着付与剤の量は、特に限定されないが、
粘着剤用ポリマー１００質量部に対して、通常、５〜１
００質量部とするのが好ましい。粘着付与剤の添加量が
５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効
果が発揮されないことがある。一方、上記粘着付与剤の
添加量が１００質量部より多いと、逆にタックが減少し
て粘着力が低下するおそれがある。１０〜５０質量部の
範囲内がさらに好ましい。

【００７４】粘着剤組成物には、さらに、必要に応じ
て、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤
を添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２
種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、
所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。

【００７５】粘着剤用ポリマーと多価カルボン酸および
架橋剤に、必要により、上記各種添加剤、溶剤等を混合
して調製された粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、
粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品
の製造に好適に用いることができる。このような粘着製
品は、基材レスで、または基材に粘着剤組成物の層を形
成し、架橋反応させることにより製造される。

【００７６】基材としては、上質紙、クラフト紙、クレ
ープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリプロピレ
ン等と無機充填剤から形成される合成紙；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファ
ン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利
用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート
状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。飲料缶用のラベル用途に用いる
場合は、合成紙を基材とすることが好ましい。合成紙と
しては、王子油化合成紙社製の「ユポ」シリーズ、東洋
紡績社製の「クリスパー」シリーズ、日清紡績社製の
「ピーチコート」シリーズ、阿波製紙社製の「ピュアリ
ー」シリーズ等が市販されている。

【００７７】基材の片面に粘着剤組成物を公知の方法で
塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着
ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されて
いる離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基
材レス（単層構造）の粘着層が得られ、基材レスの両面
テープとして使用することができる。また、上記基材の
両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面
テープとしてもよい。

【００７８】粘着剤組成物を基材に塗布する方法は、特
に限定されるものではなく、ロールコーティング法、ス
プレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法
を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基
材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布
した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも
採用可能である。

【００７９】粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させるこ
とにより、基材上に粘着層が形成される。乾燥温度は、
特に限定されるものではないが、加熱乾燥時に架橋反応
が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速や
かに進行する温度で乾燥することが好ましい。なお、用
途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布して
もよい。

【００８０】基材上に形成された粘着層の表面には、例
えば、離型紙を貼着してもよい。粘着層表面を好適に保
護・保存することができる。剥離紙は、粘着製品を使用
する際に、粘着層表面から引き剥がされる。なお、シー
ト状やテープ状等の基材の片面に粘着層が形成されてい
る場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離
型剤層を形成しておけば、粘着層を内側にして、粘着シ
ート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着層
は、基材背面の離型剤層と当接することとなるので、粘
着層表面が保護・保存される。

【００８１】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお以下特にことわりのない場合、「％」は
「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すもの
とする。

【００８２】合成例１（粘着剤用ポリマー溶液Ａ１の合
成） 温度計、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、モノマー成分Ａ
としてアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２１
６部およびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰ
ＭＡ）２４部を仕込み（計２４０部）、酢酸エチル２５
０部とトルエン１００部を加えて昇温し、８０℃になっ
たところで過酸化物系開始剤（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４
０：日本油脂社製）を０．９６部と酢酸エチル１０部と
を添加して重合を開始した。モノマー成分Ａの重合開始
と同時に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３１０．９２部、
アクリル酸（ＡＡ）４８部およびメタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル（ＨＰＭＡ）１．０８部からなるモノマ
ー成分Ｂ（計３６０部）と、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０を
１．０８部、および酢酸エチル２４５部の混合物を１時
間半かけてフラスコに添加し、反応を継続した。モノマ
ー成分Ｂの滴下終了してから１時間後に、内容物の粘度
が上昇してきたので希釈溶剤として酢酸エチルを３０
部、トルエンを１５０部添加した。さらに２時間後にア
ゾ系重合開始剤（商品名ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工
業社製）を０．２８部と酢酸エチル１０部を添加し、さ
らに４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン１０５
部を加えて希釈した。その結果、固形分３８．８％、粘
度３３６０ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同
様）、重量平均分子量３２．４×１０⁴（ＧＰＣ測定：
標準ポリスチレン換算）の粘着剤用ポリマー溶液Ａ１を
得た。

【００８３】なお、ＧＰＣによる分子量測定条件は以下
の通りである。 ＧＰＣ測定装置：Liquid Chromatography Model 510
（Waters社製） 検出器：M410示差屈折計 カラム：Ultra Styragel Linear（７．８ｍｍ×３０ｃ
ｍ） Ultra Styragel 100A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） Ultra Styragel 500A （７．８ｍｍ×３０ｃｍ） 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 試料濃度は０．２％、注入量は２００マイクロリットル
／回とした。

【００８４】合成例２および３ モノマー組成を表１に示す通りに変更した以外は合成例
１と同様に重合を行い、粘着剤用ポリマー溶液Ａ２およ
びＡ３を得た。

【００８５】比較合成例１ 温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸２−
エチルヘキシル（２ＥＨＡ）２３８．２部、アクリル酸
ブチル（ＢＡ）３１２部、アクリル酸（ＡＡ）４８部、
およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．
８部からなるモノマー成分６００部のうちの２４０部
と、酢酸エチル４２５部、トルエン４０部を加えてから
昇温し、８０℃になったところで過酸化物系開始剤（ナ
イパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂（株）社製）を０．９
６部と酢酸エチル１０部とを添加して重合を開始した。
重合開始１０分後に残りのモノマー成分３６０部と、ナ
イパーＢＭＴ−Ｋ４０を１．０８部、および酢酸エチル
２４５部を１時間半かけて添加し、反応を継続した。モ
ノマー滴下終了から１時間後に、内容物の粘度が上昇し
てきたので希釈溶剤として酢酸エチルを３０部、トルエ
ンを１５０部添加した。さらに２時間後にアゾ系重合開
始剤（商品名ＡＢＮ−Ｅ：日本ヒドラジン工業（株）社
製）を０．２８部と酢酸エチル１０部を添加し、さらに
４時間反応を続けた。重合終了時にトルエン１３５部お
よび酢酸エチル９０部を加えて希釈した。その結果、固
形分３９．４％、粘度３０４０ｍＰａ・ｓ、重量平均分
子量４６．６×１０⁴の比較用の粘着剤用ポリマー溶液
Ｂ１を得た。

【００８６】比較合成例２および３ モノマー組成を表２に示す通りに変更した以外は、比較
合成例１と同様に重合を行い、粘着剤用ポリマー溶液Ｂ
２およびＢ３を得た。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例１ 粘着剤用ポリマー溶液［Ａ１］１００質量部（有り姿）
に対して、ラテムル未中和品（花王株式会社製の「ラテ
ムルＡＳＫ」の完全遊離酸タイプ：固形分１００％）を
３部（ポリマー固形分１００部に対する質量部）、架橋
剤としてコロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウレタン社製の
ポリイソシアネート化合物：固形分５５％）を２．５部
（ポリマー固形分１００部に対する質量部）混合して、
粘着剤組成物を作製した。得られた粘着剤組成物の粘着
力試験を以下の方法に従って行った。その結果を表３に
示す。

【００９０】［試験片の作成方法］離型紙（サンエー化
研株式会社製、商品名Ｋ−８０ＨＳ）上に、架橋剤を所
定量配合した粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２５μｍと
なるように塗布した後、１００℃で２分間乾燥させた。
その後、粘着剤層表面にポリプロピレン系合成紙（王子
油化合成紙社製の「ユポＳＧＳ」；厚さ８０μｍ）を貼
着し、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生
し、粘着フィルム（粘着製品）を得た。この粘着製品を
所定の大きさに切断して、試験片を作製した。なお、離
型紙は各種測定試験を実施する際に引き剥がした。

【００９１】［保持力の測定方法］温度２３℃、相対湿
度６５％の雰囲気下で、ＪＩＳ Ｇ ４３０５に規定さ
れるステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４：以下「ＳＵＳ板」
と記す）に、貼付面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるよう
に粘着フィルム試験片を貼着する。２５分間放置後４０
℃に保ち、さらに２０分後に試験片に１ｋｇの荷重を掛
けて、ＳＵＳ板から試験片が落下するまでの時間、また
は１７時間後のズレ距離を測定した。ＮＣとあるのは、
全くズレなかったものである。

【００９２】［初期粘着力の測定方法］被着体として前
記ＳＵＳ板またはポリエチレン板（以下「ＰＥ板」と記
す）を用い、幅２５ｍｍの粘着フィルム試験片を、２３
℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、被着体に２ｋｇのゴ
ムローラで貼り付け、ゴムローラが試験片上を合計で３
往復するように圧着した。圧着してから２５分後に、２
３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機で試験片
の一端を１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離させ
たときの強度を測定し、これを初期粘着力（Ｎ／２５ｍ
ｍ）とした。

【００９３】［加熱促進後の粘着力の測定方法］初期粘
着力測定と同様にして、ＳＵＳ板に幅２５ｍｍの試験片
を貼着した。貼着してから７０℃で２４時間（１日）放
置したものと、７０℃で７日間放置したものについて、
初期粘着力測定と同様にして１８０゜剥離粘着力（Ｎ／
２５ｍｍ）を測定した。なお、粘着力は、それぞれ加熱
状態からサンプルを取り出し、２３℃、相対湿度６５％
の雰囲気下で１時間放置してから測定した。

【００９４】［再剥離性］初期粘着力測定と加熱促進後
の粘着力測定用の試験片（対ＳＵＳ板）をそれぞれ作成
し、試験片をＳＵＳ板に対し１８０度方向に手で素早く
剥がした（約３０ｍ／分）。このときの糊残り状態を下
記基準に従って評価した。

【００９５】［剥離状態評価］上記の初期粘着力、加熱
促進後の粘着力、再剥離性の測定に際し、下記基準に従
って粘着剤の剥離状態（糊残り性）を評価した。 Ａ：粘着剤の跡が全く残らない Ｂ：粘着剤の跡が曇って残る （Ｂ）：一部粘着剤の跡が曇って残る Ｃ：粘着剤の薄い凝集破壊（被着体に粘着剤がうっすら糊残りしている） Ｄ：粘着剤の濃い凝集破壊（被着体に粘着剤がべっとり糊残りしている） Ｅ：被着体に粘着剤が移行 （Ｅ）：一部に被着体の粘着剤が移行 Ｆ：基材切れ （Ｆ）：一部に基材切れ SS：スティックスリップ (SS)：一部スティックスリップ

【００９６】［耐エッジリフト性（耐曲面貼り性）］温
度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、円柱形のポリ
エチレン製のチューブ（直径２３ｍｍ）の円周に沿っ
て、半周分の長さに相当する試験片（ラベル）を貼り付
け、原則として、４日後のラベルの浮き状態を観察し
た。数値評価のため、貼り付いている部分の面積を試験
片全体の面積で割った％表示で示した。図２に５種類の
評価基準を示した。完全に浮いてしまったものについて
は、浮いた日を併記した。

【００９７】実施例２〜６ 粘着剤用ポリマーの種類と多価カルボン酸量と架橋剤量
を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の方
法を用いて物性を測定した。結果をまとめて表３に示
す。「ラテムルＡＳＫの塩を外したもの」とは、ラテム
ルＡＳＫはカリウム塩で市販されているため、その塩を
外してフリーの酸に戻したもののトルエン６０％溶液を
用いたものであり、使用量３．０部とあるのは、ドライ
換算量である。

【００９８】比較例１〜１２ 粘着剤用ポリマーの種類と多価カルボン酸量と架橋剤量
を表３〜５に示す通りに変更した以外は実施例１と同様
の方法を用いて物性を測定した。結果をまとめて表３〜
５に示す。

【００９９】参考例１ 市販されている合成タック紙（リンテック社製：「スー
パーステック ユポ８０ＵＶ」）を実施例１と同様の方
法を用いて物性を測定した。結果を表６に示す。

【０１００】参考例２ 市販されている合成タック紙（日本加工製紙社製：「ワ
ンタックＹＲ」）を実施例１と同様の方法を用いて物性
を測定した。結果を表６に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】

【表６】

【０１０５】表３から、特定の重合方法で得られる勾配
組成ポリマーを用い、かつ多価カルボン酸を含む粘着剤
（実施例１〜６）は、粘着力、再剥離性、耐エッジリフ
ト性（曲面貼り性）の全てがバランス良く良好であるこ
とが分かる。しかし、勾配組成ポリマーであっても多価
カルボン酸が含まれていない場合、架橋剤量が少ない比
較例１や２では、粘着力や耐エッジリフト性は良好であ
ったが、特に加熱後の再剥離性に劣る結果となった。ま
た、架橋剤量が多い比較例３〜６では、加熱後の再剥離
性や耐エッジリフト性が劣っていた。

【０１０６】一方、勾配組成ポリマーではなく、均一組
成のポリマーＢ１〜Ｂ３を用い、多価カルボン酸を含ま
ない比較例７〜１２では、ＳＵＳに対する初期粘着力は
良好であったが、その他の特性は、実施例に比べて劣っ
ていた。また、市販品を用いた参考例１および２では、
耐エッジリフト性が実施例よりも劣っていた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物は、特定の重合方
法によって得られる勾配組成ポリマーと加熱による粘着
力の増大を抑制する多価カルボン酸とを組み合わせたこ
とによって、粘着力、再剥離性、耐曲面貼り性のバラン
スに優れた粘着製品を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】勾配組成ポリマーのブロードなＴｇを説明する
ための概念図である。

【図２】耐エッジリフト性の評価基準を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 常峰 直樹 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 田▲崎▼ 智 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA10 AA17 CA04 CB01 CB02 CB03 CC02 FA01 FA08 4J011 AA05 AA07 AC03 BA02 BA05 BB07 BB10 BB17 DA04 HA03 HB06 HB13 HB14 4J040 DF031 DF032 GA05 GA07 GA11 GA14 GA20 GA22 HB26 HB28 JA09 JB09 KA16 LA02 LA06 MA09 MA10 MB09 NA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なるモノマー組成のモノマー成分Ａと
   モノマー成分Ｂとを有機溶剤中でラジカル重合して得ら
   れる粘着剤用ポリマーと、多価カルボン酸とを含む粘着
   剤組成物であって、 上記モノマー成分ＡおよびＢは、それぞれ異なる（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルを主体とし、モノマー
   成分Ａのみから形成されるポリマーＡとモノマー成分Ｂ
   のみから形成されるポリマーＢとが非相溶となるように
   選択されたものであり、 ラジカル重合方法が、まずモノマー成分Ａを反応器に仕
   込んで重合を行い、モノマー成分Ａの重合開始後であっ
   て、かつ、モノマー成分Ａの重合率が５０％を超えない
   時点で、前記反応器へモノマー成分Ｂの投入を開始して
   重合を行うものであることを特徴とする再剥離型粘着剤
   組成物。
2. 【請求項２】 前記多価カルボン酸が、一般式ＨＯＯＣ
   −Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数８〜２８の飽和または不飽
   和炭化水素基）で表される化合物である請求項１に記載
   の再剥離型粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記粘着剤用ポリマー１００質量部に対
   し、前記多価カルボン酸が０．５〜２０質量部含まれて
   いる請求項１または２に記載の再剥離型粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の再剥離
   型粘着剤組成物からなる粘着剤層を備えることを特徴と
   する粘着製品。