CN105874027B - 粘合剂用组合物、粘合剂及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，所述粘合剂即使在暴露于耐热条件下的场合中也能够显示出优异的粘合特性，且能够减轻粘合片剥离时对被粘体的污染程度。本发明提供一种粘合剂用组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物、和(B)异氰酸酯化合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过RAFT聚合得到，且具有来自含羟基单体的结构单元，利用凝胶渗透色谱法测定的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为60000～200000，分子量分布(Mw/Mn)在3.0以下，所述异氰酸酯化合物1分子中的异氰酸酯基数在3以上。

Description

粘合剂用组合物、粘合剂及粘合片
技术领域
本发明涉及含有通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物和异氰酸酯化合物的粘合剂用组合物、由所述组合物形成的粘合剂、以及具有由所述组合物形成的粘合剂层的粘合片。
背景技术
近年来，在粘合剂领域，正需要在更加严苛的耐久条件下的稳定性能和操作性。例如，可例举保护膜领域中的在低速和高速剥离速度下取得粘合力的平衡、在高温高湿条件下的耐久性和再剥离性、粘合片剥离时对被粘体的低污染性等。
作为以往的保护膜用粘合剂用组合物，从耐候性和透明性的观点考虑，使用丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物通常通过所谓的自由基聚合来合成。然而，在通过自由基聚合得到的丙烯酸类聚合物中，生成了低分子量成分和不含官能团的聚合物成分等，这些成分是导致再剥离性低下或粘合片剥离时对被粘体造成污染的原因，无法同时满足保护膜用粘合剂层所需的要求性能。
另一方面，不限于粘合剂领域，人们已提出了通过各种制备方法得到的丙烯酸类聚合物。
专利文献1中记载，利用在两末端具有羟基的二苄基三硫代碳酸酯衍生物通过RAFT聚合法制得RAFT聚合剂，以该RAFT聚合剂作为起始物质，通过将乙烯基单体付于RAFT聚合而得到RAFT聚合物。另外，还记载了使二异氰酸酯化合物在该RAFT聚合物所具有的羟基上发生反应而得到的聚合物。
然而，专利文献1中并没有对使二异氰酸酯化合物在上述RAFT聚合物所具有的羟基上发生反应而得到的聚合物作为粘合剂来使用进行特别的研究。
专利文献2中记载了具有粘合剂层的保护膜，所述粘合剂层由含有通过活性自由基聚合得到的重均分子量为20万～200万且分子量分布小于2.5的(甲基)丙烯酸酯类共聚物和交联剂的粘合剂组合物形成。
专利文献3中记载了通过重均分子量为30万～200万的共聚物与交联剂掺合得到的粘合剂，所述共聚物由(甲基)丙烯酸烷基酯和具有反应性官能团的乙烯基单体通过使用有机碲化合物的活性自由基聚合法而共聚得到。
然而，为了形成即使在暴露于耐热条件下的场合中也能够保持优异的粘合特性、且能够减轻粘合片剥离时对被粘体的污染程度的粘合剂，需要对丙烯酸类聚合物、交联剂以外的构成做进一步改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-052057号公报
专利文献2：日本专利特开2011-074380号公报
专利文献3：国际公开第2007/119884号文本
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的课题是提供一种能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，所述粘合剂即使在暴露于耐热条件下的场合中也能够显示出优异的粘合特性，且能够减轻粘合片剥离时对被粘体的污染程度。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现可通过含有特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物和1分子中的异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物的粘合剂用组合物来解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明例如为以下的[1]～[4]。
[1].一种粘合剂用组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物、和(B)异氰酸酯化合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过RAFT聚合得到，且具有来自含羟基单体的结构单元，利用凝胶渗透色谱法测定的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为60000～200000，分子量分布(Mw/Mn)在3.0以下，所述异氰酸酯化合物1分子中的异氰酸酯基数在3以上。
[2].如上述[1]所述的粘合剂用组合物，其中，异氰酸酯化合物(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份以固体组分比计为0.1～50质量份。
[3].一种粘合剂，由上述[1]或[2]所述的组合物形成。
[4].一种粘合片，具有基材、和由[1]或[2]所述的组合物形成的粘合剂层。
发明的效果
通过本发明，可提供一种能够形成粘合剂的粘合剂用组合物，所述粘合剂即使在暴露于耐热条件下的场合中也能够显示出优异的粘合特性，且能够减轻粘合片剥离时对被粘体的污染程度。另外，上述组合物能够形成粘合力随时间的上升小、粘合力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性低的粘合剂。
具体实施方式
下面，对本发明的粘合剂用组合物、粘合剂以及粘合片进行说明。
此外，本说明书中，“聚合物”的含义包括均聚物和共聚物，另外，“聚合”的含义包括均聚和共聚。另外，以式(i)表示的化合物(i为式编号)也简称为“化合物(i)”。
〔粘合剂用组合物〕
本发明的粘合剂用组合物含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、和异氰酸酯化合物(B)，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过RAFT聚合得到，且具有来自含羟基单体的结构单元，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为60000～200000，分子量分布(Mw/Mn)在3.0以下，所述异氰酸酯化合物1分子中的异氰酸酯基数在3以上。下面，上述组分也分别称为“RAFT聚合物(A)”和“多官能异氰酸酯化合物(B)”。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)]
利用GPC法测定的RAFT聚合物(A)的重均分子量(Mw)为60000～200000，优选为70000～180000，进一步优选为80000～160000。通过使用Mw在上述范围内的RAFT聚合物(A)，容易取得粘合力的平衡。如果Mw高于上述范围，则在耐热条件下粘合力随时间而大幅上升，且粘合力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性升高。如果Mw低于上述范围，则其会成为粘合片剥离时对被粘体产生污染的原因。
所谓“粘合力的剥离速度依赖性”是指粘合片剥离时的剥离速度对粘合力(剥离力)的影响程度。所谓“粘合力的剥离温度依赖性”是指粘合片剥离时的剥离温度对粘合力(剥离力)的影响程度。
利用GPC法测定的RAFT聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)在3.0以下，优选在2.8以下，进一步优选在2.5以下。由于Mw/Mn在上述范围内的RAFT聚合物(A)的分子量均一且低分子量体少，因此在所得粘合片在耐热性上优异的同时，还能够抑制粘合片剥离时低分子量体对被粘体的污染。如果Mw/Mn高于上述范围，则耐热条件下对被粘体的污染性升高，且粘合力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性升高。
另外，在以往的粘合剂用组合物中，为了确保凝集力，需要聚合物的Mw在250000以上的水平。而在本发明的粘合剂用组合物中，即使聚合物的Mw在200000以下，也呈现优异的凝集力，即使在耐热条件下，也能够防止因低分子量体附着于被粘体上而引起的对被粘体的污染。
可认为由于RAFT聚合物(A)的分子量分布小且在RAFT聚合物(A)中存在多个成为与异氰酸酯化合物(B)的交联点的、来自含羟基单体的羟基，所以能够形成交联结构密集的凝集性高的粘合剂层。因此，通过使用本发明的粘合剂用组合物，能够形成即使在耐热条件下也能够抑制粘合力随时间的升高即粘合性能优异、且粘合力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性低即再剥离性能优异的粘合剂。
RAFT聚合物(A)中，来自含羟基单体的结构单元所具有的羟基成为通过多官能异氰酸酯化合物(B)而进行交联的交联点。RAFT聚合物(A)中，来自含羟基单体的结构单元的含量相对于总结构单元量通常为0.1～30质量％，优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。如果该含量在上述范围内，则在RAFT聚合物(A)的交联性这点上是优选的。
组合物的溶剂除外的固体组分100质量％中，本发明的粘合剂用组合物中的RAFT聚合物(A)的含量通常为50～99.9质量％，进一步优选为70～99.9质量％，特别优选为80～99.9质量％。如果RAFT聚合物(A)的含量在上述范围内，则能够取得作为粘合剂的性能的平衡，具在粘合特性上优异。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可例如至少用含羟基单体作为原料单体通过RAFT聚合来得到。RAFT聚合物法是在RAFT剂存在下，使作为原料单体的自由基聚合性化合物聚合的方法。既可将全部原料单体一起投入进行聚合，也可在使原料单体的一部分聚合后，再连续或间断地添加剩余的单体成分进行聚合。
〈RAFT剂〉
RAFT剂可使用以往已知的化合物，不作特别地限定。作为RAFT剂，可例举例如双硫酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等硫代羰基硫代化合物，具体可例举以式(a1-1)表示的双硫酯、以式(a1-2)或式(a1-2’)表示的三硫代碳酸酯、以式(a1-3)表示的二硫代氨基甲酸酯、以式(a1-4)表示的黄原酸酯。
[式1]
式(a1-1)～(a1-4)中各符号的含义如下所示。
Z1是芳基或烷基，例如苯基、苯腈基等碳数为6～8的芳基；乙基等碳数为2～8的烷基。Z2是烷基，例如十二烷基等碳数为2～18的烷基。Z3和Z4分别独立地为烷基、芳基或4-吡啶基，例如甲基等碳数为1～8的烷基、苯基等碳数为6～8的芳基。Z3和Z4也可相互键合而与式(a1-3)中的N原子一起形成吡咯环、吡咯烷酮环等杂环。Z5是烷基，例如乙基等碳数为1～8的烷基。
R是一价有机基团，例如：
(i)烷基、以及
(ii)烷基所具有的氢原子的1个或2个以上被苯基、氰基、羟基、羧基、碳数为1～4的烷氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基以及选自由下述g1～g4组成的群Rs中的至少一种基团所取代的基团。
式(a1-2’)中，两个R既可相同也可不同。
R中烷基的碳数通常为1～18，优选为2～12。
[式2]
上述g1～g4中，*表示键合位。上式g2中，A是碳数为2～5的亚烷基，n是10～300的整数。
从均裂型脱离基团的观点考虑，R优选为(I)与S键合的碳为叔碳的烷基、以及(II)烷基所具有的与S键合的碳原子上所键合的氢原子的1个或2个以上被选自上述群Rs中的至少一种基团所取代的基团。
作为双硫酯(a1-1)，可例举例如以下化合物。
[式3]
作为三硫代碳酸酯(a1-2)以及(a1-2’)，可例举例如以下化合物。
[式4]
[式5]
式中，n是10～300的整数。
作为二硫代氨基甲酸酯(a1-3)，可例举例如以下化合物。
[式6]
作为黄原酸酯(a1-4)，可例举例如以下化合物。
[式7]
作为三硫代碳酸酯，也可例举以式(a1-2”)表示的化合物。
[式8]
式(a1-2”)中，R1分别独立地为二价有机基团。
化合物(a1-2”)的分子中心或者中央部附近具有三硫代碳酸酯结构，分子的两末端具有羟基。化合物(a1-2”)可按照例如日本专利特开2007-230947号公报记载的方法合成。
通过使用作为RAFT剂的化合物(a1-2”)进行RAFT聚合，来自自由基聚合性化合物的结构单元几乎均等地键合于分子中心或者中心部附近的三硫代碳酸酯结构的两侧，能够得到在分子的两末端键合有羟基的高对称性的链状聚合物。
作为化合物(a1-2”)，可例举例如以式(a1-2”-1)表示的化合物、以式(a1-2”-2)表示的化合物。
化合物(a1-2”-1)的分子中心或者中央部附近具有三硫代碳酸酯结构，分子的两末端各具有一个羟基。
[式9]
式(a1-2”-1)中，X分别独立地为-COO-、-CONR3-或者直接键合，R3分别独立地为烷基，该烷基的碳数优选为1～4，进一步优选为1～3；R2分别独立地为亚烷基，该亚烷基的碳数优选为1～4，进一步优选为1～3；Ar分别独立地为亚苯基，亚萘基，或者亚苯基、亚萘基上所含有的芳环氢中的至少一个被取代基所取代的基团。作为取代基，可例举例如烷基、烷氧基。另外，X中的-COO-以及-CONR3-中的羰基与Ar键合。优选2个X是相同的基团，优选2个R2是相同的基团，优选2个R3是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。
化合物(a1-2”-2)在分子的中心或者中央部附近具有三硫代碳酸酯结构，在分子的两末端各具有2个羟基。
[式10]
式(a1-2”-2)中，X和Ar与式(a1-2”-2)中相同的符号表示相同的含义；R4分别独立地为亚烷基，R5分别独立地为直接键合或者亚烷基，这些亚烷基的碳数优选为1～4，进一步优选为1～3。优选2个X是相同的基团，优选2个R4是相同的基团，优选2个R5是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。
作为三硫代碳酸酯(a1-2”)，可例举例如以下化合物。
[式11]
《RAFT剂的用量》
相对于原料单体的总量100质量份，RAFT的用量通常为0.05～20质量份，优选为0.1～10质量份。RAFT剂的用量在上述范围的下限值以上，则反应易于控制，如果RAFT剂的用量在上述范围的上限值以下，则易于将所得聚合物的重均分子量调整至上述范围。
〈原料单体〉
在RAFT聚合中，优选至少使用含羟基单体作为原料单体。另外，还优选使用含羟基单体以外的(甲基)丙烯酸酯作为原料单体。此外还可使用含羟基单体以外的含有官能团的单体或除这些以外的共聚性单体。
《含羟基单体》
作为含羟基单体，可例举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
RAFT聚合中含羟基单体的用量相对于全部原料单体的总质量通常为0.1～30质量％，优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。如果含羟基单体的用量在上述范围内，则在所得RAFT聚合物(A)的交联性这点上是优选的。
含羟基单体可使用单独1种，也可使用2种以上。
《(甲基)丙烯酸酯》
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯。但是，从(甲基)丙烯酸酯中排除含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷酯中烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。
RAFT聚合中(甲基)丙烯酸酯的总用量相对于全部原料单体的总质量通常为70～99.9质量％，优选为80～99.5质量％，进一步优选为89.95～98.95质量％。
(甲基)丙烯酸酯可使用单独1种，也可使用2种以上。
《含有官能团的单体》
作为含有官能团的单体，可例举例如含有酸基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮系杂环的单体、含有氰基的单体。作为酸基，可例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作为含有羧基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己內酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。作为含有酸酐基的单体，可例举例如马来酸酐。作为含有磷酸基的单体，可例举在侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含有硫酸基的单体，可例举在侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
作为含有氨基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺。作为含有氮系杂环的单体，可例举例如吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含有氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
RAFT聚合中含有官能团的单体的总用量相对于全部原料单体的总质量优选为0～10质量％，进一步优选为0.05～5质量％。
含有官能团的单体可使用单独1种，也可使用2种以上。
《共聚性单体》
作为共聚性单体，可例举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体，乙酸乙烯酯。
共聚性单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。
〈聚合引发剂〉
RAFT聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，可例举例如常规的有机类聚合引发剂，具体可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，优选偶氮化合物。
作为偶氮化合物，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
聚合引发剂可使用单独1种，也可使用2种以上。
使用聚合引发剂的场合，相对于原料单体100质量份，聚合引发剂的用量通常为0.001～2质量份，优选为0.002～1质量份。另外，聚合引发剂的用量相对于1摩尔RAFT剂通常为0.1～3000摩尔，优选为1～10000摩尔。
〈聚合条件〉
RAFT聚合法的反应温度通常为60～120℃，优选为80～110℃，通常在氮气、氩气、氦气等惰性气体的气氛下进行，该反应可在常压、加压和减压中的任一种条件下进行，通常在常压下进行。另外，反应时间通常为1～14小时，优选为2～12小时。聚合条件可参照例如日本专利特开2007-230947号公报以及日本专利特开2011-52057号公报。
另外，RAFT聚合通常不使用反应溶剂来进行反应，但根据需要也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2－二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类。这些溶剂可使用单独1种，也可使用2种以上。
[多官能异氰酸酯化合物(B)]
多官能异氰酸酯化合物(B)是1分子中的异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物。通过用化合物(B)使聚合物(A)交联，能够形成交联体(网状聚合物)。
多官能异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基数在3以上，优选为3～6，进一步优选为3～4。如果异氰酸酯基数在上述范围内，则在聚合物(A)与化合物(B)的交联反应效率这点上、以及在保持粘合剂的柔软性这点上是优选的。
多官能异氰酸酯化合物(B)的分子量通常为200～2000，优选为350～1000。分子量在350以上的交联剂由于挥发性低，能够减轻来自交联剂的异味。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可例举例如2官能或者3官能以上的异氰酸酯的多聚体(例如二聚物或三聚物、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与3分子以上的二异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物。另外，还可例举异氰酸酯基数在3以上的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。
作为上述多聚体、上述衍生物以及上述聚合物中的二异氰酸酯，可例举例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳香族二异氰酸酯。
作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)的具体例，可例举二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)的市售品，可例举例如综研化学株式会社(綜研化学社)生产的“L-45”、旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)生产的商品名“DURANATETPA-100”、日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)生产的商品名“CORONATEL”、同系列“CORONATE HL”、同系列“CORONATE HK”、同系列“CORONATE HX”、同系列“CORONATE 2096”、同系列“MILLIONATE MR200”的商品。
相对于RAFT聚合物(A)100质量份，本发明的粘合剂用组合物中的多官能异氰酸酯化合物(B)的含量以固体组分比计通常为0.1～50质量份，优选为0.5～30质量份，进一步优选为1～20质量份。
如果化合物(B)的含量在上述范围内，则所得组合物的凝集性不会降低，且所得组合物在粘合物性的平衡上优异。特别是如果在上述下限值以上使用化合物(B)，则羟基与异氰酸酯基的反应率提高。在低于上述下限值的场合下，可能会出现固化不足、不呈现粘合性能的情况。
另外，在不损害粘合物性的平衡的范围内，本发明的组合物中，除了多官能异氰酸酯化合物(B)以外，还可掺合1分子中的异氰酸酯基数为2的异氰酸酯化合物。例如，可例举脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯。
[添加剂]
本发明的粘合剂用组合物除了上述组分以外，进一步在不损害透明性、视觉辨认性以及本发明效果的范围内，还可含有选自有机溶剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增粘树脂、增塑剂、填充剂、稳定剂、软化剂、以及润湿性调整剂中的1种或2种以上。
作为有机溶剂，可使用RAFT聚合一栏中说明的反应溶剂。例如，可将RAFT聚合所得的含有RAFT聚合物(A)和反应溶剂的聚合物溶液与多官能异氰酸酯化合物(B)混合而配制成粘合剂用组合物。本发明的粘合剂用组合物中，有机溶剂的含量通常为0～90质量％，优选为10～80质量％。
〔粘合剂〕
本发明的粘合剂和粘合剂层由上述粘合剂用组合物形成。
本发明的粘合剂和粘合剂层可通过例如使上述的粘合剂用组合物中的交联反应进行来得到，具体是可通过用多官能异氰酸酯化合物(B)使(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)交联来得到。如此得到的粘合剂和粘合剂层具有例如在耐热条件下的粘合力及其随时间的稳定性上优异、粘合片剥离时对被粘体的污染程度小、粘合力的剥离速度依赖性和剥离温度依赖性小的性能。
作为粘合剂用组合物的涂布方法，可使用已知的方法，例如通过刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法等来形成规定厚度的涂布·干燥方法。
粘合剂和粘合剂层的形成条件如下所述。例如，将本发明的粘合剂用组合物涂布于支承体上，在通常为60～120℃、优选为70～110℃的温度下进行通常为1～5分钟、优选为2～4分钟的干燥，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常为3～100μm，优选为5～50μm。
粘合剂和粘合剂层优选在以下的条件下形成。将本发明的粘合剂组合物涂布于支承体上，在上述条件下形成的涂膜上黏贴覆盖膜之后，在通常为5～60℃的环境下、优选为15～40℃的环境下进行通常为3天以上、优选为7～10天的养成。如果在上述那样的熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。
作为支承体和覆盖膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料制膜。
本发明的粘合剂和粘合剂层的凝胶百分率优选为为50～99质量％，进一步优选为70～98质量％。如果凝胶百分率在上述范围内，则在对被粘体的低污染性这点上是优选的。
〔粘合片〕
本发明的粘合片具有基材、和由上述粘合剂用组合物形成的粘合剂层。该粘合片还可以具有位于粘合剂层上的保护膜。
作为基材和保护膜，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料制膜。
粘合剂层的膜厚通常为3～100μm，优选为5～50μm。对基材和保护膜的膜厚没有特别的限定，但是通常为10～100μm，优选为25～50μm。
本发明的粘合片由于粘合性能的平衡良好，将其黏贴于被粘体以后，具有在剥离时对被粘体的污染少的特征。例如，本发明的粘合片即使在置于150℃左右的耐热条件下的场合中，也能够抑制粘合力随时间的上升。
另外，本发明的粘合片在黏贴于被粘体以后进行剥离的时候，其在以低速剥离粘合片的场合和以高速剥离粘合片的场合下的剥离力的差异小，在高温环境下剥离的场合和在低温环境下剥离的场合下的剥离力的差异小。
所以，本发明的粘合片可以广泛作为工业用粘合片使用，作为耐热保护膜，特别可用作再剥离用保护膜、光学用保护膜。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
实施例中的各测定值按照以下方法求得。
〔(甲基)丙烯酸酯聚合物(丙烯酸类聚合物)〕
<1.分子量和分子量分布>
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算求得(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー(株))生产)
·GPC柱的构成：以下的5连柱(全部由东曹株式会社生产)
(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL G2500HXL
·试样浓度：使用四氢呋喃稀释至达到1.0mg/cm3
·流动相溶剂：四氢呋喃
·流量：1.0cm3/分钟
·柱温：40℃
<2.粘度测定>
对于在实施例等中所得到的丙烯酸类聚合物溶液，将装有上述溶液的500ml瓶浸入25℃的恒温水槽中静置12小时后，按照B型粘度计的测定方法测定25℃下的粘度。
<3.非挥发性组分的测定>
向精确称量的镀锡盘(ブリキシャーレ)(n1)中加入1g在制造例中所得到的丙烯酸类聚合物溶液，精确测量总重量(n2)后，在105℃下加热3小时。之后，将该镀锡盘置于室温下的干燥器中静置1小时，然后再次精确称量，测定加热后的总重量(n3)。使用所得到的重量测定值(n1～n3)由下式算出非挥发性组分。
非挥发性组分(％)＝100×[加热后重量(n3-n1)/加热前重量(n2-n1)]
<4.(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造>
[制造例1]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入18.98份丙烯酸2-乙基己酯、1.0份丙烯酸2-羟基乙酯、0.02份丙烯酸和0.4份以下式表示的双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯(日本萜烯化学株式会社(日本テルペン化学(株))生产)(以下也称为“RAFT剂-1”)(初期投料)，一边向烧瓶内导入氮气一边将烧瓶的内容物加热至90℃。
[式12]
然后，在搅拌下向烧瓶中添加0.03份2,2’-偶氮二异丁腈(以下也称为“AIBN”)，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在90℃的条件下持续加热和冷却，进行6小时的反应。反应开始1小时后，用1个小时向烧瓶中滴入75.92份丙烯酸2-乙基己酯、4.0份丙烯酸2-羟基乙酯、和0.08份丙烯酸的混合液(追加投料)。然后，用1个小时滴入40.0份乙酸乙酯。再于反应开始6小时后，追加投入0.03份AIBN。
由此得到含有丙烯酸类聚合物(1)的聚合物溶液。
对于所得到的聚合物溶液中所含的丙烯酸类聚合物(1)，利用GPC测定其分子量为Mn：53000、Mw：90000、Mw/Mn：1.7。所得到的聚合物溶液在25℃下的粘度为3.4Pa·s，非挥发性组分为70质量％。
[制造例2～7、比较例制造例2～4]
除了将制造例1中原料单体的种类·量(原料单体的初期投料和追加投料)和RAFT剂的种类·量变更为表1所记载的那样以外，和制造例1同样地制得含有丙烯酸类聚合物(2)～(7)，或者含有丙烯酸类聚合物(c2)～(c4)的聚合物溶液
RAFT剂-2是二苄基三硫代碳酸酯(阿科玛株式会社(アルケマ社)的BlocBuilderDB)，RAFT剂-3是2-氰基-2-丙基苯并双硫酯(奥德里奇(Aldrich))。
[比较制造例1]自由基聚合
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中加入94.9份丙烯酸2-乙基己酯、5.0份丙烯酸2-羟基乙酯、0.1份丙烯酸、0.25份正十二烷基硫醇、和100份乙酸乙酯，一边向烧瓶内导入氮气一边将烧瓶的内容物加热至66～67℃。然后，在搅拌下向烧瓶内添加0.1份二甲基-2,2’-偶氮二(2－甲基丙酸酯)(V-601；和光纯药工业株式会社(和光純薬工業(株))生产)。在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在66～67℃的条件下进行4小时的加热和冷却。由此得到含有丙烯酸类聚合物(c1)的聚合物溶液。
[制造例8]
向装有搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶中加入94.9份丙烯酸正丁酯、5.0份丙烯酸4-羟基丁酯、0.1份丙烯酸、0.2份RAFT剂-1、和40份乙酸乙酯，一边向烧瓶内导入氮气一边将烧瓶的内容物加热至90℃。然后，在搅拌下向烧瓶内添加0.1份二甲基-2,2’-偶氮二(2－甲基丙酸酯)(V-601；和光纯药工业株式会社生产)，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在90℃的条件下持续加热和冷却，进行6小时的反应。
由此得到含有丙烯酸类聚合物(8)的聚合物溶液。
对于所得到的聚合物溶液中所含的丙烯酸类聚合物(8)，利用GPC测定其分子量为Mn：67000、Mw：145000、Mw/Mn：2.2。所得到的聚合物溶液在25℃下的粘度为7.4Pa·s，非挥发性组分为70质量％。
丙烯酸聚合物的评价结果示于表1。
[表1]
[实施例1]
将在制造例1中所得到的含有丙烯酸类聚合物(1)的聚合物溶液与作为异氰酸酯化合物的L-45(综研化学株式会社生产)以L-45的掺合量相对于100份丙烯酸类聚合物(1)为9份的比例(固体组分比)进行混合，得到粘合剂用组合物。
消泡后，使用刮刀将粘合剂用组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)间隔层(商品名：セラピールMFA；东丽薄膜株式会社(東レフィルム(株))生产)上涂布至干燥膜厚达到25μm，立即在80℃下干燥3分钟，从而在PET间隔层上形成涂膜。上述干燥后，在与涂膜的PET间隔层相反一侧的表面上黏贴厚度为25μm的PET膜，在室温为23℃、湿度为65％的条件下静置7天，从而得到由PET间隔层/粘合剂层/PET膜构成的粘合片。
[实施例2～8、比较例1～5]
除了将实施例1中丙烯酸类聚合物和异氰酸酯化合物的种类和掺合量变更为表2所记载的那样以外，和实施例1同样地制得粘合剂用组合物和粘合片
〔凝胶百分率〕
将0.1g在实施例等中所得到的粘合剂层加入样品瓶中，加入30cc乙酸乙酯并渗透24小时后，用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，将在金属网上在100℃下干燥2小时后的残留物重量作为干燥重量。使用所得到的重量测定值，由下式算出凝胶百分率。
凝胶百分率(％)＝100×(干燥重量/采集的粘合剂层重量)
〔粘合片〕
<1.耐热性试验>
在25℃/50％RH的条件下，剥离在实施例等中所得到的粘合片的PET间隔层，使用2kg的辊对外露的粘合剂层表面压接(黏贴)SUS板。
黏贴后(i)静置20分钟，然后(ii)在150℃且干燥条件下静置3小时后，在25℃/50％RH的条件下静置20分钟，然后(iii)在150℃且干燥条件下静置6小时后，在25℃/50％RH的条件下静置20分钟后，在25℃/50％RH、剥离角度为180°的条件下，以300mm/分钟的剥离速度从SUS板剥离粘合片，测定粘合片的粘合剂层的剥离力(粘合力)。将上述(i)后的粘合力作为初期粘合力，将上述(ii)后的粘合力作为3小时后的粘合力，将上述(iii)后的粘合力作为6小时后的粘合力。另外，对在上述(iii)后进行剥离的场合下的被粘体的状态进行目视观察。
<2.粘合物性>
在25℃/50％RH的条件下，剥离在实施例等中所得到的粘合片的PET间隔层，使用2kg的辊对外露的粘合剂层表面压接SUS板。
黏贴20分钟后，在25℃/50％RH、剥离角度为180°的条件下，以50mm/分钟(A1)、300mm/分钟(A2)、1000mm/分钟(A3)的剥离速度从SUS板剥离粘合片，分别测定粘合片的粘合剂层的剥离力(粘合力)。对在A3场合下的剥离后的被粘体的污染状态进行目视观察。
另外，黏贴20分钟后，在剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180°的条件下，在-20℃的干燥条件下(B1)、25℃/50％RH的条件下(B2)、105℃的干燥条件下(B3)从SUS板剥离粘合片，分别测定粘合片的粘合剂层的剥离力(粘合力)。对在B3场合下的剥离后的被粘体的污染状态进行目视观察。
[表2]
实施例等中所使用的异氰酸酯化合物如下所示。
[表3]
表3
商品名 制造商 详情
L-45 综研化学株式会社 三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯
DURANATE TPA-100 旭化成化学株式会社 六亚甲基二异氰酸酯类脲酸酯
MILLIONATE MR200 日本聚氨酯工业株式会社 氨基甲酸酯改性聚合二苯甲烷二异氰酸酯
DURANATE D201 旭化成化学株式会社 六亚甲基二异氰酸酯类2官能异氰酸酯

Claims (6)

1.一种粘合剂用组合物，其含有(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物、和(B)异氰酸酯化合物，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物通过利用下式表示的RAFT剂的RAFT聚合得到，且具有来自含羟基单体的结构单元，利用凝胶渗透色谱法测定的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为60000～200000，分子量分布(Mw/Mn)在3.0以下，所述异氰酸酯化合物1分子中的异氰酸酯基数在3以上，
式中，R是一价有机基团，两个R既可相同也可不同。
2.如权利要求1所述的粘合剂用组合物，其特征在于，所述RAFT剂以下式表示，
式中，R1分别独立地为二价有机基团。
3.如权利要求1所述的粘合剂用组合物，其特征在于，表示所述RAFT剂的式中的R为：
(i)烷基、或者
(ii)烷基所具有的氢原子的1个或2个以上被苯基、氰基、羟基、羧基、碳数为1～4的烷氧基羰基、苯氧基羰基、乙酰氧基以及选自由下述式g1～g4组成的群Rs中的至少一种基团所取代的基团，
式g1～g4中，*表示键合位，式g2中，A是碳数为2～5的亚烷基，n是10～300的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂用组合物，其特征在于，异氰酸酯化合物(B)的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100质量份以固体组分比计为0.1～50质量份。
5.一种粘合剂，其由权利要求1～4中任一项所述的组合物形成。
6.一种粘合片，其具有基材、和由权利要求1～4中任一项所述的组合物形成的粘合剂层。
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