KR20160102152A - 점착제용 조성물, 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내열 조건하에 노출된 경우에도 우수한 점착 특성을 나타내며, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 저감되는 점착제를 형성 가능한, 점착제용 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) RAFT 중합에 의해 얻어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량(Mw)이 60,000∼200,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이며, 수산기 함유 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, (B) 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물.

Description

점착제용 조성물, 점착제 및 점착 시트{COMPOSITION FOR ADHESIVE AGENT, ADHESIVE AGENT, AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 가역적 부가 개열 연쇄 이동(RAFT) 중합으로 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 점착제 및 상기 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 점착제의 분야에서는, 보다 가혹한 내구 조건에서의 안정적 성능이나 핸들링성이 요구되고 있다. 예를 들면, 보호 필름의 분야에 있어서의, 저속 및 고속의 박리 속도에서 점착력의 밸런스를 잡는 것, 고온고습 조건하에서의 내구성 및 재박리성, 점착 시트의 박리시에 있어서의 피착체에 대한 저오염성 등을 들 수 있다.
종래의 보호 필름용의 점착제용 조성물로서는, 내후성 및 투명성의 관점에서, 아크릴계 폴리머가 사용되고 있다. 아크릴계 폴리머는 소위 프리라디칼 중합에 의해 합성하는 것이 일반적이다. 그러나, 프리라디칼 중합에 의해 얻어진 아크릴계 폴리머에서는, 저분자량 성분 및 작용기를 갖지 않는 폴리머 성분 등이 생겨 버리고, 이들 성분이 재박리성의 저하나 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염을 초래하는 원인이 되어, 보호 필름용의 점착제층에 요구되는 요구 성능을 동시에 충족시키는 것은 곤란했다.
한편, 점착제의 분야에 한하지 않고, 여러 제법에 의해 얻어지는 아크릴계 폴리머가 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 다이벤질트라이싸이오카보네이트 유도체를 사용하여 RAFT 중합법에 의해 얻어진 RAFT 중합제를 출발물질로 하여, 바이닐 모노머를 RAFT 중합을 함으로써 얻어진 RAFT 중합체가 기재되어 있다. 또한 이 RAFT 중합체가 갖는 수산기에 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머가 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1에서는, 상기 RAFT 중합체가 갖는 수산기에 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머를 점착제로서 사용하는 것의 검토는 특별히 이루어져 있지 않다.
특허문헌 2에는, 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 중량평균 분자량이 20만∼200만 및 분자량 분포가 2.5 미만의 (메타)아크릴산 에스터계 공중합체와, 가교제를 포함하는 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 갖는 보호 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, (메타)아크릴산 알킬에스터 및 반응성 작용기를 갖는 바이닐 모노머를, 유기 텔루륨 화합물을 사용한 리빙 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 얻어진, 중량평균 분자량이 30만∼200만의 공중합체와 가교제를 배합하여 얻어지는 점착제가 기재되어 있다.
그렇지만, 내열 조건하에 노출된 경우에도 우수한 점착 특성을 유지하고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 저감되는 점착제를 형성하기 위해서는 아크릴계 폴리머, 가교제와 그 밖의 구성에 대한 더한층의 개량이 필요하다.
일본 특개 2011-052057호 공보 일본 특개 2011-074380호 공보 국제공개 제2007/119884호 팸플릿
본 발명의 과제는 내열 조건하에 노출된 경우에도 우수한 점착 특성을 나타내고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 저감되는 점착제를 형성 가능한, 점착제용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 특정 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]∼[4]이다.
[1] (A) RAFT 중합에 의해 얻어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량(Mw)이 60,000∼200,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이며, 수산기 함유 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체와, (B) 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 점착제용 조성물.
[2] (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대하여, 아이소사이아네이트 화합물(B)을, 고형분비로 0.1∼50질량부의 범위에서 함유하는 상기 [1]에 기재된 점착제용 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물로부터 형성된 점착제.
[4] 기재와, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트.
본 발명에 의하면, 내열 조건하에 노출된 경우에도 우수한 점착 특성을 나타내고, 또한 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 저감되는 점착제를 형성 가능한, 점착제용 조성물을 제공할 수 있다. 또한 상기 조성물은 점착력의 시간 경과에 있어서의 상승이 작고, 점착력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 낮은 점착제를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 점착제용 조성물, 점착제 및 점착 시트를 설명한다.
또한, 본 명세서에서, 「중합체」는 단독 중합체 및 공중합체를 포함하는 의미로 사용하며, 또한 「중합」은 단독 중합 및 공중합을 포함하는 의미로 사용한다. 또한 식 (i)로 표시되는 화합물(i는 식 번호임)을 단지 「화합물 (i)」라고도 한다.
[ 점착제용 조성물]
본 발명의 점착제용 조성물은, RAFT 중합에 의해 얻어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 중량평균 분자량(Mw)이 60,000∼200,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이며, 수산기 함유 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)와, 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물(B)을 함유한다. 이하, 상기 성분을 각각 「RAFT 중합체(A)」 및 「다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)」이라고도 한다.
[( 메타 )아크릴산 에스터 중합체(A)]
RAFT 중합체(A)의 GPC법에 의해 측정되는 중량평균 분자량(Mw)은 60,000∼200,000이며, 바람직하게는 70,000∼180,000, 보다 바람직하게는 80,000∼160,000이다. Mw가 상기 범위에 있는 RAFT 중합체(A)를 사용함으로써 점착력의 밸런스를 잡기 쉽다. Mw가 상기 범위를 상회하면, 내열 조건하에서 점착력이 시간 경과에 있어서 크게 상승하고, 또한 점착력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 높아진다. Mw가 상기 범위를 밑돌면, 점착 시트를 박리했을 때에 피착체의 오염의 원인이 된다.
「점착력의 박리 속도 의존성」이란 점착 시트를 박리할 때의 박리 속도에, 점착력(박리력)이 영향받는 정도를 말한다. 「점착력의 박리 온도 의존성」이란 점착 시트를 박리할 때의 박리 온도에, 점착력(박리력)이 영향받는 정도를 말한다.
RAFT 중합체(A)의 GPC법에 의해 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.0 이하이며, 바람직하게는 2.8 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. Mw/Mn이 상기 범위에 있는 RAFT 중합체(A)는 분자량이 균일하며 저분자량 성분이 적으므로, 얻어지는 점착 시트가 내열성이 우수함과 아울러, 점착 시트 박리시에 있어서의 저분자량체에 의한 피착체의 오염을 억제할 수 있다. Mw/Mn이 상기 범위를 상회하면, 내열 조건하에서의 피착체에의 오염성이 높아지고, 또한 점착력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 높아진다.
또한 종래의 점착제용 조성물에서는, 응집력을 확보하기 위해, 중합체의 Mw가 250,000 이상 정도인 것을 필요로 한다. 한편, 본 발명의 점착제용 조성물에서는, 중합체의 Mw가 200,000 이하임에도 불구하고, 우수한 응집력을 발현하여, 내열 조건하이어도 저분자량 성분이 피착체에 부착됨으로 인한 피착체 오염이 방지된다.
RAFT 중합체(A)는 분자량 분포가 작고, 또한 RAFT 중합체(A) 중에 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)과의 가교점이 되는, 수산기 함유 모노머 유래의 수산기가 다수 존재하므로, 가교 구조가 조밀한 응집성이 높은 점착제층을 형성할 수 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 점착제용 조성물을 사용함으로써, 내열 조건하에서도 시간 경과에 있어서의 점착력의 상승이 억제된다고 하는 점착 성능이 우수함과 아울러, 점착력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 낮다고 하는 재박리 성능이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.
RAFT 중합체(A)에 있어서, 수산기 함유 모노머에 유래하는 구성단위가 갖는 수산기는 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)에 의해 가교되는 가교점이 된다. RAFT 중합체(A)에 있어서, 수산기 함유 모노머에 유래하는 구성단위의 함유량은, 전체 구성 단위량에 대하여, 통상 0.1∼30질량%, 바람직하게는 0.5∼20질량%, 보다 바람직하게는 1∼10질량%이다. 이 함유량이 상기 범위에 있으면, RAFT 중합체(A)의 가교성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 점착제용 조성물 중의 RAFT 중합체(A)의 함유량은 조성물의 용매를 제외한 고형분 100질량% 중, 통상 50∼99.9질량%, 보다 바람직하게는 70∼99.9질량%, 특히 바람직하게는 80∼99.9질량%이다. RAFT 중합체(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 점착제로서의 성능의 밸런스를 잡을 수 있어, 점착 특성이 우수하다.
(메타)아크릴산 에스터 중합체(A)는, 예를 들면, 원료 모노머로서 적어도 수산기 함유 모노머를 사용한 RAFT 중합에 의해 얻어진다. RAFT 중합법은 RAFT제의 존재하에, 원료 모노머로서 라디칼 중합성 화합물을 중합시키는 방법이다. 원료 모노머의 전량을 일괄 장입하여 중합해도 되고, 원료 모노머의 일부를 중합한 후, 나머지 모노머 성분을 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합해도 된다.
<RAFT제>
RAFT제로서는 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. RAFT제로서는, 예를 들면, 다이싸이오에스터, 트라이싸이오카보네이트, 다이싸이오카바메이트, 잔테이트 등의 싸이오카본일싸이오 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 식 (a1-1)로 표시되는 다이싸이오에스터, 식 (a1-2) 또는 식 (a1-2')으로 표시되는 트라이싸이오카보네이트, 식 (a1-3)으로 표시되는 다이싸이오카바메이트, 식 (a1-4)로 표시되는 잔테이트를 들 수 있다.
Figure pct00001
식 (a1-1)∼(a1-4) 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
Z1은 아릴기 또는 알킬기이며, 예를 들면, 페닐기, 사이아노페닐기 등의 탄소수 6∼8의 아릴기, 에틸기 등의 탄소수 2∼8의 알킬기이다. Z2는 알킬기이며, 예를 들면, 도데실기 등의 탄소수 2∼18의 알킬기이다. Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 4-파이리딜기이며, 예를 들면, 메틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼8의 아릴기이다. Z3 및 Z4는 서로 결합하여 식 (a1-3) 중의 N 원자와 함께 파이롤환, 파이롤리돈환 등의 헤테로환을 형성해도 된다. Z5는 알킬기이며, 예를 들면, 에틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기이다.
R은 1가의 유기기이며, 예를 들면,
(i) 알킬기 및
(ii) 알킬기가 갖는 수소 원자의 1 또는 2 이상이 페닐기, 사이아노기, 하이드록실기, 카복실기, 탄소수 1∼4의 알콕시카본일기, 페녹시카본일기, 아세톡시기 및 하기 g1∼g4로 이루어지는 군 Rs로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (a1-2')에 있어서, 2개의 R은 각각 동일하여도 상이해도 된다.
R에서의 알킬기의 탄소수는 통상 1∼18, 바람직하게는 2∼12이다.
Figure pct00002
상기 식 g1∼g4, *는 결합 위치를 나타낸다. 상기 식 g2 중, A는 탄소수 2∼5의 알킬렌기, n은 10∼300의 정수이다.
R은, 특히 호모리시스형 탈리기의 관점에서, (I) S에 결합하는 탄소가 3차 탄소의 알킬기 및 (II) 알킬기가 갖는 S에 결합하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1 또는 2 이상이 상기 군 Rs로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환된 기가 바람직하다.
다이싸이오에스터 (a1-1)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
트라이싸이오카보네이트 (a1-2) 및 (a1-2')으로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
식 중, n은 10∼300의 정수이다.
다이싸이오카바메이트 (a1-3)으로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
잔테이트 (a1-4)로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
트라이싸이오카보네이트로서는 식 (a1-2")로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (a1-2") 중, R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
화합물 (a1-2")은 분자의 중심 또는 중앙부 근방에 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖는다. 화합물 (a1-2")은, 예를 들면, 일본 특개 2007-230947호 공보 기재의 방법에 따라 합성할 수 있다.
RAFT제로서 화합물 (a1-2")을 사용하여 RAFT 중합을 행함으로써, 분자의 중심 또는 중심부 근방의 트라이싸이오카보네이트 구조의 양측에 거의 균등하게 라디칼 중합성 화합물에 유래하는 구성단위가 결합하고, 분자의 양쪽 말단에 수산기가 결합한 대칭성이 높은 쇄상의 중합체를 얻을 수 있다.
화합물 (a1-2")으로서는, 예를 들면, 식 (a1-2"-1)로 표시되는 화합물, 식 (a1-2"-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화합물 (a1-2"-1)은 분자의 중심 또는 중앙부 근방에 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 1개씩 수산기를 갖는다.
Figure pct00009
식 (a1-2"-1) 중, X는 각각 독립적으로 -COO-, -CONR3- 또는 직접 결합이고, R3은 각각 독립적으로 알킬기이고, 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3이며; R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3이며; Ar은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페닐렌기, 나프틸렌기에 포함되는 방향환 수소 중 적어도 1개를 치환기로 치환하여 이루어지는 기이다. 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기를 들 수 있다. 또한, X에 있어서 -COO- 및 -CONR3- 중의 카본일기가 Ar에 결합하는 것으로 한다. 2개의 X는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R2는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R3은 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 Ar은 동일한 기인 것이 바람직하다.
화합물 (a1-2"-2)는 분자의 중심 또는 중앙부 근방에 트라이싸이오카보네이트 구조를 갖고, 분자의 양쪽 말단에 2개씩 수산기를 갖는다.
Figure pct00010
식 (a1-2"-2) 중, X 및 Ar은 식 (a1-2"-1) 중의 동일 기호와 동의이고; R4는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, R5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 알킬렌기이며, 이들 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4, 보다 바람직하게는 1∼3이다. 2개의 X는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R4는 동일한 기인 것이 바람직하고, 2개의 R5는 동일한 기인 것이 바람직하며, 2개의 Ar은 동일한 기인 것이 바람직하다.
트라이싸이오카보네이트(a1-2")로서는, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
《RAFT제의 사용량》
RAFT제의 사용량은, 원료 모노머의 총량 100질량부에 대하여, 통상 0.05∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. RAFT제의 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면 반응 제어가 용이하며, 상기 범위의 상한값 이하이면 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 상기 범위로 조정하는 것이 용이하다.
<원료 모노머 >
RAFT 중합에 있어서, 원료 모노머로서 적어도 수산기 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 원료 모노머로서 수산기 함유 모노머 이외의 (메타)아크릴산 에스터도 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 수산기 함유 모노머 이외의 작용기 함유 모노머나, 이것들 이외의 공중합성 모노머를 사용할 수 있다.
《수산기 함유 모노머 》
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 통상 2∼8, 바람직하게는 2∼6이다.
RAFT 중합에 있어서의 수산기 함유 모노머의 사용량은, 전체 원료 모노머의 총질량에 대하여, 통상 0.1∼30질량%, 바람직하게는 0.5∼20질량%, 보다 바람직하게는 1∼10질량%이다. 수산기 함유 모노머의 사용량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 RAFT 중합체(A)의 가교성의 점에서 바람직하다.
수산기 함유 모노머는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
《( 메타 )아크릴산 에스터》
(메타)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 지환식 기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 단, (메타)아크릴산 에스터로부터는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트; 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 등의 작용기 함유 (메타)아크릴레이트를 제외한다.
알킬(메타)아크릴레이트에서의 알킬기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-뷰틸(메타)아크릴레이트, iso-뷰틸(메타)아크릴레이트, tert-뷰틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데카(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 올레일(메타)아크릴레이트, n-스테아릴(메타)아크릴레이트, iso-스테아릴(메타)아크릴레이트, 다이데카(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시뷰틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
알콕시폴리알킬렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 기 또는 방향환 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
RAFT 중합에 있어서의 (메타)아크릴산 에스터의 전체 사용량은, 전체 원료 모노머의 총질량에 대하여, 통상 70∼99.9질량%, 바람직하게는 80∼99.5질량, 보다 바람직하게는 89.95∼98.95질량%이다.
(메타)아크릴산 에스터는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
《작용기 함유 모노머 》
작용기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 산기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 질소계 헤테로환 함유 모노머, 사이아노기 함유 모노머를 들 수 있다. 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 산무수물기, 인산기, 황산기를 들 수 있다.
카복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 β-카복시에틸, (메타)아크릴산 5-카복시펜틸, 석신산 모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스터, ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카복실기 함유 (메타)아크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산을 들 수 있다. 산무수물기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 무수 말레산을 들 수 있다. 인산기 함유 모노머로서는 측쇄에 인산기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있고, 황산기 함유 모노머로서는 측쇄에 황산기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
아마이드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-헥실(메타)아크릴아마이드를 들 수 있다. 질소계 헤테로환 함유 모노머로서는, 예를 들면, 바이닐파이롤리돈, 아크릴로일모폴린, 바이닐카르로락탐을 들 수 있다. 사이아노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 사이아노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로나이트릴을 들 수 있다.
RAFT 중합에 있어서의 작용기 함유 모노머의 전체 사용량은, 전체 원료 모노머의 총질량에 대하여, 0∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량%이다.
작용기 함유 모노머는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
《공중합성 모노머 》
공중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스타이렌, 메틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 트라이메틸스타이렌, 프로필스타이렌, 뷰틸스타이렌, 헥실스타이렌, 헵틸스타이렌 및 옥틸스타이렌 등의 알킬스타이렌, 플루오로스타이렌, 클로로스타이렌, 브로모스타이렌, 다이브로모스타이렌, 아이오도화스타이렌, 나이트로스타이렌, 아세틸스타이렌 및 메톡시스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 아세트산 바이닐을 들 수 있다.
공중합성 모노머는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
< 중합개시제 >
RAFT 중합은 중합개시제의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는, 예를 들면, 통상의 유기계 중합개시제를 들 수 있고, 구체적으로는, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물, 2,2'-아소비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아조 화합물이 바람직하다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인-1-카보나이트릴), 2-(카바모일아조)아이소뷰티로나이트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드], 2,2'-아조비스(아이소뷰틸아마이드)다이하이드레이트, 4,4'-아조비스(4-사이아노펜탄 산), 2,2'-아조비스(2-사이아노프로판올), 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드]를 들 수 있다.
중합개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합개시제를 사용하는 경우의 그 사용량은, 원료 모노머 100질량부에 대하여, 통상 0.001∼2질량부, 바람직하게는 0.002∼1질량부이다. 또한 RAFT제 1몰에 대하여, 중합개시제의 사용량은 통상 0.1∼3000몰, 바람직하게는 1∼10000몰이다.
<중합 조건>
RAFT 중합법에서의 반응 온도는 통상 60∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃이며, 통상은 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는, 이 반응은 상압, 가압 및 감압의 어느 조건에서도 행할 수 있으며, 통상은 상압에서 행해진다. 또한 반응 시간은 통상 1∼14시간, 바람직하게는 2∼12시간이다. 중합 조건에 대해서는, 예를 들면, 일본 특개 2007-230947호 공보 및 일본 특개 2011-52057호 공보를 참조할 수 있다.
또한, RAFT 중합은 통상은 반응 용매를 사용하지 않고 반응시키지만, 필요에 따라 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인 등의 지방족 탄화 수소류; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화 수소류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 1,2-다이메톡시에테인, 다이뷰틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아니솔, 페닐에틸에터, 다이페닐에터 등의 에터류; 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈 등의 아마이드류; 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴류; 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)]
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)은 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물이다. 화합물(B)에 의해 중합체(A)를 가교함으로써 가교체(네트워크 폴리머)를 형성할 수 있다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 아이소사이아네이트기 수는 3 이상이며, 바람직하게는 3∼6이고, 보다 바람직하게는 3∼4이다. 아이소사이아네이트기 수가 상기 범위에 있으면, 중합체(A)와 화합물(B)의 가교 반응 효율의 점 및 점착제의 유연성을 유지하는 점에서 바람직하다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 분자량은 통상 200∼2,000이며, 바람직하게는 350∼1,000이다. 분자량이 350 이상인 가교제는 휘발성이 저하되기 때문에, 가교제 유래의 악취를 경감할 수 있다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)로서는, 예를 들면, 2작용 또는 3작용 이상의 아이소사이아네이트의, 다량체(예를 들면, 2량체 또는 3량체, 아이소사이아누레이트체), 유도체(예를 들면, 다가 알코올과 3분자 이상의 다이아이소사이아네이트의 부가반응 생성물), 중합물을 들 수 있다. 또한 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 들 수도 있다.
상기 다량체, 상기 유도체 및 상기 중합물에서의 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 4∼30의 지방족 다이아이소사이아네이트; 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실다이아이소사이아네이트, 수소첨가 자일렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소첨가 테트라메틸자일렌다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 7∼30의 지환족 다이아이소사이아네이트; 페닐렌다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트, 나프틸렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이페닐프로페인다이아이소사이아네이트 등의 탄소수 8∼30의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
상기 유도체에 있어서의 다가 알코올로서는, 저분자량 다가 알코올로서, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인, 글라이세린, 펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있고; 고분자량 다가 알코올로서, 예를 들면, 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올을 들 수 있다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 구체예로서는 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트의 3량체, 폴리메틸렌폴리페닐폴리아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체, 트라이메틸올프로페인과 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 반응생성물(예를 들면, 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 3량체 부가물), 트라이메틸올프로페인과 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 반응생성물(예를 들면, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3량체 부가물), 폴리에터폴리아이소사이아네이트, 폴리에스터폴리아이소사이아네이트, 2,4,6-트라이아이소사이아네이트톨루엔, 1,3,5-트라이아이소사이아네이트벤젠, 4,4',4"-트라이페닐메테인트라이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, 소켄카가쿠사제의 상품명 「L-45」, 아사히카세이케미칼즈사제의 상품명 「듀라네이트 TPA-100」, 니혼폴리우레탄고교사제의 상품명 「코로네이트 L」, 동「코로네이트 HL」, 동 「코로네이트 HK」, 동 「코로네이트 HX」, 동 「코로네이트 2096」, 동 「밀리오네이트 MR200」을 들 수 있다.
본 발명의 점착제용 조성물 중의 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)의 함유량은, 고형분비로, RAFT 중합체(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다.
화합물(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 조성물의 응집성이 저하되지 않고, 점착 물성의 밸런스가 우수하다. 특히 화합물(B)을 상기 하한값 이상으로 사용하면, 수산기와 아이소사이아네이트기와의 반응율이 향상된다. 상기 하한값 미만의 경우, 경화 부족으로 되어, 점착 성능을 발현하지 못하는 경우가 있다.
또한, 점착 물성의 밸런스가 손상되지 않는 범위에서, 본 발명의 조성물에는, 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B) 이외에, 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 2인 아이소사이아네이트 화합물을 배합해도 된다. 예를 들면, 지방족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 점착제용 조성물은 상기 성분의 이외에, 투명성, 시인성 및 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 유기 용매, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 점착 부여 수지, 가소제, 충전제, 안정제, 연화제 및 흡습성 조정제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있어도 된다.
유기 용매로서는 RAFT 중합의 난에서 설명한 반응용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, RAFT 중합에서 얻어진, RAFT 중합체(A) 및 반응 용매를 포함하는 폴리머 용액과, 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)을 혼합하여 점착제용 조성물을 조제할 수 있다. 본 발명의 점착제용 조성물에 있어서, 유기 용매의 함유량은 통상 0∼90질량%이며, 바람직하게는 10∼80질량%이다.
[점착제]
본 발명의 점착제 및 점착제층은 상술의 점착제용 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 점착제 및 점착제층은, 예를 들면, 상술의 점착제용 조성물 중의 가교 반응을 진행시킴으로써, 구체적으로는 (메타)아크릴산 에스터 중합체(A)를 다작용 아이소사이아네이트 화합물(B)로 가교함으로써 얻어진다. 이렇게 하여 얻어지는 점착제 및 점착제층은, 예를 들면, 내열 조건하에서의 점착력 및 그 경시 안정성이 우수하고, 점착 시트 박리시의 피착체에 대한 오염도가 작은, 점착력의 박리 속도 의존성 및 박리 온도 의존성이 작다고 하는 기능을 갖는다.
점착제용 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등에 의해, 소정의 두께가 되도록 도포·건조하는 방법을 사용할 수 있다.
점착제 및 점착제층의 형성 조건은 이하와 같다. 예를 들면, 본 발명의 점착제용 조성물을 지지체 위에 도포하고, 통상 60∼120℃, 바람직하게는 70∼110℃에서, 통상 1∼5분간, 바람직하게는 2∼4분간 건조하여, 도포막을 형성한다. 건조 도포막의 막 두께는 통상 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
점착제 및 점착제층은 이하의 조건에서 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제용 조성물을 지지체 위에 도포하고, 상기 조건에서 형성된 도포막 위에 커버 필름을 첩부한 후, 통상 3일 이상, 바람직하게는 7∼10일간, 통상 5∼60℃의 환경하에, 바람직하게는 15∼40℃의 환경하에서 양생한다. 상기와 같은 숙성 조건에서 가교를 행하면, 효율적으로 가교체(네트워크 폴리머)의 형성이 가능하다.
지지체 및 커버 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱제 필름을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 및 점착제층의 겔 분율은 50∼99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼98질량%이다. 겔 분율이 상기 범위에 있으면, 피착체에 대한 저오염성의 점에서 바람직하다.
[점착 시트]
본 발명의 점착 시트는 기재와, 상술의 점착제용 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는다. 이 점착 시트는 점착제층 위에 보호 필름을 가지고 있어도 된다.
기재 및 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱제 필름을 들 수 있다.
점착제층의 막 두께는 통상 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이다. 기재 및 보호 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼100㎛, 바람직하게는 25∼50㎛이다.
본 발명의 점착 시트는 점착 성능의 밸런스가 양호하며, 이것을 피착체에 첩부한 후, 박리할 때 피착체에의 오염이 적다고 하는 특징을 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 점착 시트는, 150℃ 정도의 내열 조건하에 놓인 경우에도, 시간 경과에 의한 점착력의 상승이 억제된다.
또한 본 발명의 점착 시트는, 피착체에 첩부한 후, 박리할 때, 점착 시트를 저속으로 박리하는 경우와 고속으로 박리하는 경우에서 그 박리력의 차가 작고, 고온환경하에서 박리하는 경우와 저온 환경하에서 박리하는 경우에서 그 박리력의 차가 작다.
따라서, 본 발명의 점착 시트는 널리 공업용 점착 시트로서 사용할 수 있는 것이지만, 내열 보호 필름으로서 특히 재박리용 보호 필름이나, 광학용 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
실시예에서의 각 측정값은 이하의 방법에 의해 구했다.
[( 메타 )아크릴산 에스터 중합체(아크릴계 폴리머 )]
<1. 분자량 및 분자량 분포>
(메타)아크릴산 에스터 중합체에 대하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기 조건에서 표준 폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구했다.
·측정 장치: HLC-8120GPC(토소(주)제)
·GPC 컬럼 구성: 이하의 5연 컬럼(모두 토소(주)제)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 컬럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
·샘플 농도: 1.0mg/cm3가 되도록, 테트라하이드로퓨란으로 희석
·이동상 용매: 테트라하이드로퓨란
·유량: 1.0cm3/min
·컬럼 온도: 40℃
<2. 점도 측정>
실시예 등에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액에 대하여, 상기 용액이 든 500ml 병을 25℃의 항온 수조에 담가 12시간 정치 후, B형 점도계의 측정 방법에 따라, 25℃에서의 점도를 측정했다.
<3. 불휘발분 측정>
정밀 칭량한 틴 플레이트 샤알레(n1)에, 제조예 등에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액 1g을 넣고, 합계 중량(n2)을 정밀 칭량한 후, 105℃에서 3시간 가열했다. 그 후에 당해 틴 플레이트 샤알레를 실온의 데시케이터 내에 1시간 정치하고, 이어서 다시 정밀 칭량하여, 가열 후의 합계 중량(n3)을 측정했다. 얻어진 중량 측정값(n1∼n3)을 사용하여, 하기 식으로부터 불휘발분을 산출했다.
불휘발분(%)＝100×[가열후 중량(n3-n1)/가열전 중량(n2-n1)]
<4. ( 메타 )아크릴산 에스터 중합체의 제조>
[ 제조예 1 ]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 18.98부와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0부와, 아크릴산 0.02부와, 하기 식으로 표시되는 비스[4-{에틸-(2-하이드록시에틸)아미노카본일}-벤질]트라이싸이오카보네이트(닛폰테르펜카가쿠(주)제)(이하 「RAFT제-1」이라고도 한다.) 0.4부를 장입하고(초기 장입), 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 90℃로 가열했다.
Figure pct00012
이어서, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(이하 「AIBN」이라고도 한다.) 0.03부를 교반하에 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 90℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 계속하여, 6시간 반응을 행했다. 반응 개시로부터 1시간 후, 2-에틸헥실아크릴레이트 75.92부와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.0부와, 아크릴산 0.08부의 혼합액을 1시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다(추가 장입). 이어서, 아세트산 에틸 40.0부를 1시간 걸쳐서 적하했다. 또한, 반응 개시로부터 6시간 후, AIBN 0.03부를 추가 투입했다.
이상과 같이 하여, 아크릴계 폴리머 (1)을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 (1)에 대하여 GPC에 의해 측정한 분자량은 Mn: 53,000, Mw: 90,000, Mw/Mn: 1.7이었다. 얻어진 폴리머 용액의 25℃에서의 점도는 3.4Pa·s이며, 불휘발분은 70질량%이었다.
[ 제조예 2∼7, 비교제조예 2∼4]
제조예 1에서, 원료 모노머의 종류·양(원료 모노머의 초기 장입 및 추가 장입) 및 RAFT제의 종류·양을 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 폴리머 (2)∼(7), 또는 아크릴계 폴리머 (c2)∼(c4)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
RAFT제-2는 다이벤질트라이싸이오카보네이트(알케마사의 「블록빌더(BlocBuilder DB)」)이며, RAFT제-3은 2-사이아노-2-프로필벤조다이싸이오오에이트(알드리치)이다.
[ 비교제조예 1] 프리라디칼 중합
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 94.9부와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5.0부와, 아크릴산 0.1부와, n-도데실머캡탄 0.25부와, 아세트산 에틸 100부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66∼67℃로 가열했다. 이어서, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 와코쥰야쿠고교(주)제) 0.1부를 교반하에 플라스크 내에 첨가했다. 플라스크 내의 내용물의 온도를 66∼67℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 4시간 행했다. 이렇게 하여, 아크릴계 폴리머(c1)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
[ 제조예 8]
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, n-뷰틸아크릴레이트 94.9부와, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 5.0부와, 아크릴산 0.1부와, RAFT제-1 0.2부와, 아세트산 에틸 40부를 장입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 90℃로 가열했다. 이어서, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 와코쥰야쿠고교(주)제) 0.1부를 교반하에 플라스크 내에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 90℃로 유지할 수 있도록 가열 및 냉각을 계속하고, 6시간 반응을 행했다.
이상과 같이 하여, 아크릴계 폴리머 (8)을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 (8)에 대하여 GPC에 의해 측정한 분자량은 Mn: 67,000, Mw: 145,000, Mw/Mn: 2.2이었다. 얻어진 폴리머 용액의 25℃에서의 점도는 7.4Pa·s이며, 불휘발분은 70질량%이었다.
아크릴계 폴리머의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
[ 실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 아크릴계 폴리머 (1)를 포함하는 폴리머 용액과, 아이소사이아네이트 화합물로서 L-45(소켄카가쿠(주)제)를, 아크릴계 폴리머 (1) 100부에 대한 L-45의 배합량이 9부가 되는 비율(고형분비)로 혼합하여, 점착제용 조성물을 얻었다.
점착제용 조성물을, 거품 제거 후, 닥터 블레이드를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 세퍼레이터(상품명: 세라필 MFA; 토레이필름(주)제)에 건조 막 두께가 25㎛가 되도록 도공하고, 즉시 80℃에서 3분간 건조함으로써 PET 세퍼레이터 위에 도포막을 형성했다. 상기 건조 후, 도포막의 PET 세퍼레이터는 반대측 표면에 두께 25㎛의 PET 필름을 첩부하고, 실온 23℃, 습도 65%의 조건하에, 7일간 정치함으로써, PET 세퍼레이터/점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착 시트를 얻었다.
[ 실시예 2∼8, 비교예 1∼5]
실시예 1에서, 아크릴계 폴리머 및 아이소사이아네이트 화합물의 종류 및 배합량을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 점착제용 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[겔 분율]
샘플병에, 실시예 등에서 얻어진 점착제층 0.1g을 넣고, 아세트산 에틸 30cc를 가하고 24시간 침투시킨 후, 이 샘플병의 내용물을 200메시의 스테인리스제 철망으로 여과분리하고, 철망 위에서 100℃에서 2시간 건조시킨 후의 잔류물 중량을 건조 중량으로 했다. 얻어진 중량측정값을 사용하여, 하기 식으로부터 겔 분율을 산출했다.
겔 분율(%)＝100×(건조 중량/채취한 점착제층 중량)
[점착 시트]
<1. 내열성 시험>
25℃/50% RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 점착 시트의 PET 세퍼레이터를 벗기고, 노출한 점착제층면을 SUS판에 2kg의 롤러를 사용하여 압착(첩부)했다.
첩부로부터 (i) 20분 정치한 후, (ii) 150℃ 또한 건조 조건하에 3시간 정치한 후, 25℃/50% RH 조건하에 20분 더 정치한 후, (iii) 150℃ 또한 건조 조건하에 6시간 정치한 후, 25℃/50% RH 조건하에 20분 더 정치한 후, SUS판으로부터 점착 시트를 25℃/50% RH, 박리각도 180°의 조건에서, 박리 속도 300mm/min으로 박리하여, 점착 시트의 점착제층의 박리력(점착력)을 측정했다. 상기 (i) 후의 점착력을 초기 점착력으로 하고, 상기 (ii) 후의 점착력을 3시간 후 점착력으로 하고, 상기 (iii) 후의 점착력을 6시간 후 점착력으로 했다. 또한 상기 (iii) 후에 박리한 경우의 피착체의 상태를 육안으로 관찰했다.
<2. 점착 물성>
25℃/50% RH 조건하에서, 실시예 등에서 얻어진 점착 시트의 PET 세퍼레이터를 벗기고, 노출한 점착제층면을 SUS판에 2kg의 롤러를 사용하여 압착했다.
첩부로부터 20분 후에, SUS판으로부터 점착 시트를 25℃/50% RH, 박리 각도 180°의 조건에서, 박리 속도 50mm/min(A1), 300mm/min(A2), 1000mm/min(A3)으로 박리하여, 점착 시트의 점착제층의 박리력(점착력)을 각각 측정했다. A3의 경우에 박리 후의 피착체의 오염 상태를 육안으로 관찰했다.
또한 첩부로부터 20분 후에, SUS판으로부터 점착 시트를 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건에서, -20℃, 건조 조건하(B1), 25℃/50% RH 조건하(B2), 105℃, 건조 조건하(B3)에서 박리하여, 점착 시트의 점착제층의 박리력(점착력)을 각각 측정했다. B3의 경우에 박리 후의 피착체의 오염 상태를 육안으로 관찰했다.
Figure pct00014
실시예 등에서 사용한 아이소사이아네이트 화합물은 이하와 같다.
상품명 제조원 상세
L-45 소켄카가쿠(주) 트라이메틸올프로페인 변성 톨릴렌다이아이소사이아네이트
듀라네이트 TPA-100 아사히카세이케미칼즈(주) 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 아이소사이아누레이트
밀리오네이트 MR200 니혼폴리우레탄고교(주) 우레테인 변성 폴리머릭 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트
듀라네이트 D-201 아사히카세이케미칼즈(주) 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트계 2작용 다이아이소사이아네이트

Claims (4)

  1. (A) RAFT 중합에 의해 얻어지는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량평균 분자량(Mw)이 60,000∼200,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이며, 수산기 함유 모노머에 유래하는 구성단위를 갖는 (메타)아크릴산 에스터 중합체와,
    (B) 1분자 중의 아이소사이아네이트기 수가 3 이상인 아이소사이아네이트 화합물
    을 함유하는 점착제용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스터 중합체(A) 100질량부에 대하여, 상기 아이소사이아네이트 화합물(B)을 고형분비로 0.1∼50질량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물로부터 형성된 점착제.
  4. 기재와,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트.
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