KR20110084437A - 광학 필름용 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

Tg 가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록 A1 및 A2 와, Tg 가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록 B 가 결합한 식 : A1-B-A2 로 나타내는, 블록 B 함량 40 ∼ 95 질량％, Mw 50,000 ∼ 300,000 및 분자량 분포 1.0 ∼ 1.5 의 NCO 반응성 관능기를 갖지 않는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 와 이소시아네이트 화합물을 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 상기 트리 블록 공중합체 (1) 의 함량이 60 질량％ 이상이고, 이소시아네이트 화합물의 함량이 NCO 기 환산으로 0.0015 질량％ 이상 0.35 질량％ 미만인 광학 필름용 점착제 조성물.

Description

광학 필름용 점착제 조성물{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM}
본 발명은 편광판, 위상차 필름 등의 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 첩착 (貼着) 하거나 광학 필름에 보호 필름을 첩착하는 데에 바람직하게 사용되는 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름, 그리고 상기 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
점착제를 이용하여, 편광판, 위상차 필름 등의 광학 필름을 액정 패널 등에 첩착하거나 보호 필름을 광학 필름에 첩착했을 때에 주름, 기포, 이물질 등이 포함되거나, 점착 위치의 어긋남 등이 발생했을 경우에, 일단 첩착한 광학 필름이나 보호 필름을 벗겨 다시 첩착 작업을 새로 하거나, 광학 필름을 벗긴 후에 고가의 액정 패널을 회수하여 리사이클하는 경우가 있다. 이러한 점에서, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 첩착하거나, 광학 필름에 보호 필름을 첩착하는 데에 사용되는 광학 필름용 점착제에 대해서는, 점착 잔여물이 없고, 적당한 박리 강도로 박리할 수 있고, 다시 첩착이 가능한 리워크성이 필요해지고 있다.
또한, 광학 필름용 점착제에 대해서는, 가열, 습열 상태에 노출되어도 발포하거나 피착체로부터 박리되지 않는, 높은 내구성이 필요해지고 있다.
특히, 대형 디스플레이, 차재용 디스플레이나 모니터, 옥외 디스플레이 등과 같은 통상보다 가혹한 조건하에서 사용되는 광학 필름용 점착제에 대해서는, 종래보다 더욱 높은 점착력과 함께, 보다 우수한 리워크성, 내구성이 강하게 요구되고 있다.
광학 필름용 점착제로는, (1) 유리 전이점 (Tg) 이 50 ℃ 이상이고, 분자량이 500 ∼ 100 만인 고 Tg 중합체 세그먼트와 Tg 가 그것보다 70 ℃ 이상 낮은 저 Tg 중합체 세그먼트를 갖는, 전체 분자량이 40 만 ∼ 200 만인 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체로 이루어지는 편광판 또는 위상차판용 점착제 (특허문헌 1 을 참조), (2) 중량 평균 분자량 100 만 이상인 아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해 유리 전이 온도가 -5 ℃ 이하이고, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 5 만인 아크릴계 올리고머를 1 ∼ 40 중량부의 비율로 함유하는 광학 필름용 점착제 (인용 문헌 2 를 참조), (3) 중량 평균 분자량이 바람직하게는 100 만 이상인 아크릴계 폴리머를 주성분으로 하고, 단독으로 유리 전이 온도가 -5 ℃ 이하가 되는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유하는 광학 필름용 점착제 (인용 문헌 3 을 참조) 가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에는, 실제로는 고 Tg 폴리스티렌 세그먼트를 지부 (枝部) 로 하고, 아크릴산부틸계 중합체 세그먼트를 간부 (幹部) 로 하는 그래프트 공중합체로 이루어지는 점착제가 실시예로서 유일하게 구체적으로 기재되어 있을 뿐이다. 그리고, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 점착제에서는, 그 점착 특성을 발휘시키기 위해서 화학 가교 처리가 필요하고, 가교시키기 위해서 점착제의 베이스를 이루는 상기 그래프트 공중합체를 구성하는 저 Tg 중합체 세그먼트 (간 부분) 에 수산기나 카르복실기와 같은 관능기를 미리 도입하여 두고, 점착제의 도포시에 점착제 용액에 가교제 (3 관능 이소시아네이트계 가교제인 「콜로네이트 L」등) 를 첨가하여, 베이스가 되는 그래프트 공중합체를 화학적으로 가교시키고 있다. 그 때문에, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 점착제는, 점착형 광학 필름의 제조시에 화학 가교라는 후 처리 공정이 필요하고, 생산성이 낮으며, 또한 가교 불균일에 의한 점착 성능의 편차가 쉽게 발생한다.
또, 인용 문헌 2 및 3 에 기재되어 있는 점착제는, 점착제의 베이스를 이루는 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 100 만 이상으로 매우 높기 때문에, 용액 점도가 높고, 도포성이 우수한 저점도의 점착제 용액을 얻기 위해서는 유기 용매량을 다량으로 사용하여 점착제 용액의 고형분 농도를 낮게 할 필요가 있다. 다량의 유기 용매의 사용은, 환경오염, 도포 후의 용매 제거 공정의 장시간화 등의 면에서 문제가 있다. 또한, 인용 문헌 2 및 3 에 기재되어 있는 점착제에 있어서도, 인용 문헌 1 에 기재되어 있는 점착제와 마찬가지로, 베이스를 이루는 아크릴계 폴리머 중에, 가교제 (3 관능 이소시아네이트계 가교제인 「콜로네이트 L」등) 와 반응하여 화학 가교를 발생시켜 점착 특성을 발현시키기 위한 카르복실기나 그 밖의 관능기를 도입하여 두고, 점착제의 도포시에 점착제 용액에 가교제를 첨가하여 화학 가교를 실시하고 있기 때문에, 점착형 광학 필름의 제조시에 화학 가교라는 후 처리 공정이 별도로 필요하고, 생산성이 낮다. 게다가, 가교 불균일에 의한 점착 성능의 편차가 쉽게 발생한다.
또, 아크릴계 트리 블록 공중합체를 함유하는 핫멜트형 점착제가 알려져 있는데 (특허문헌 4 및 5 를 참조), 이들 문헌에는, 당해 핫멜트형 점착제를 광학 필름에 사용하는 것은 개시되어 있지 않고, 또 당해 핫멜트형 점착제를 용융하는 것 대신에 유기 용매에 용해하여 용액형 점착제로 하여, 광학 필름에 사용하는 것도 개시되어 있지 않다.
상기와 같은 상황하에, 본 발명자들은 특정 아크릴계 트리 블록 공중합체를 주성분으로 하는 비화학 가교형 광학 필름용 점착제를 개발하여 먼저 출원하였다 (특허문헌 6 을 참조). 본 발명자들이 개발한 이 비화학 가교형 광학 필름용 점착제는, 가교 불균일에 의한 점착 성능의 편차에 문제가 없고, 화학 가교 처리를 실시하지 않아도 양호한 응집력을 나타내며, 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등이 우수하여, 통상적인 광학 필름용 점착제로서 매우 유효하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명자들이 그 후 이 비화학 가교형 광학 필름용 점착제를 베이스로 하여 더욱 연구를 거듭한 결과, 더욱 가혹한 조건에서 사용하는 경우, 예를 들어, 대형 디스플레이, 차재용 디스플레이나 모니터, 옥외 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름용 점착제로서 사용하는 경우에는, 그 점착 특성이나 내구성 등을 더욱 향상시키는 것이 바람직한 것으로 판명되었다.
또, 리사이클이나 재점착을 위해서 광학 필름을 벗길 때나, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 제조시에, 정전기가 발생하는 경우이 있다. 정전기가 발생 하면, 광학 부재에 대한 먼지의 부착, 액정 배향의 흐트러짐에 의한 이상 표시, 주변 회로 소자의 정전기 파괴 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 점에서, 정전기의 발생에 의한 문제를 방지하기 위해서, 광학 부재에 대전 방지 기능을 부여하는 시도가 종래부터 이루어지고 있다.
예를 들어, 투명 도전층을 갖는 편광판, 또는 투명 도전층을 갖는 편광판과 위상차판의 적층체에, 점착층을 개재하여 대전 방지 필름을 접착하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 7 을 참조). 이 기술에서는, 투명 도전층이 산화인듐·산화주석의 도전층을 스퍼터링한 투명 필름 등으로 형성되고, 계면활성제를 도포하여 대전 방지층을 형성한 대전 방지 필름 등이 사용되고 있다.
또, 그랑장 배향의 콜레스테릭 액정층의 편측 또는 양측에 1/4 파장판, 2 색성 편광판 및 대전 방지층을 갖는 편광 부재가 알려져 있다 (특허문헌 8 을 참조). 여기서는, 대전 방지층은 금속 산화 입자를 배합한 자외선 경화형 아크릴 수지를 이색성 편광판의 표면에 도포하거나 하여 형성되어 있다.
그러나, 이들의 종래 기술에 의한 경우에는, 대전 방지층을 광학 부재에 형성하기 위한 공정이 별도로 필요하고, 공정이 증가함으로써 생산성이 저하되며, 비용이 높아진다는 등의 문제가 있다.
또, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 이하인 폴리머에 이온 액체를 배합한 대전 방지성의 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 광학 부재의 편측 또는 양측에 갖는 점착형 광학 부재가 알려져 있다 (특허문헌 9 및 10 을 참조). 그러나, 이 점착제 조성물은 광학 필름에 대한 점착성이 충분하지 않고, 또 일단 첩착한 광학 필름이나 보호 필름을 벗겨 다시 첩착 작업을 새로 하거나, 광학 필름을 벗긴 후에 고가의 액정 패널을 회수하여 리사이클하거나, 광학 필름을 벗긴 후에 고가의 액정 패널을 회수하여 리사이클할 때의 리워크성이나 내구성이 여전히 충분하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-82542호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-329837호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-58289호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-302617호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평11-323072호 특허문헌 6 : WO2008/065982 특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 평6-51121호 특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2001-318230호 특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 2006-104434호 특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 2006-11365호 특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 평6-93060호 특허문헌 12 : 일본 특허공보 평7-25859호 특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 평11-335432호
비특허문헌 1 : 「Macromol. Chem. Phys.」, 2000년, 201권, p.1108 ∼ 1114
본 발명의 목적은, 가교 처리가 불필요하고, 화학 가교 처리를 실시하지 않아도 광학 필름 기재에 대한 접착성이 우수하고, 또한 광학 필름을 피착체에 점착하거나 광학 필름에 보호 필름을 첩착할 때에, 점착 잔여물이 남지 않고 적당한 박리 강도로 박리할 수 있어 리워크성이 우수하고, 게다가 고온 상태나 습열 상태에 노출되어도 점착력의 저하나 발포 등이 발생하지 않고, 장기에 걸쳐 양호한 점착 특성을 유지할 수 있어 내구성이 우수한, 비가교형 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은, 보다 가혹한 조건에서 사용되는 광학 필름, 예를 들어, 대형 디스플레이, 차재용 디스플레이나 모니터, 옥외 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름에 사용한 경우에도, 그 점착 성능이나 리워크 성능이 저하되거나 변화되지 않고, 장기에 걸쳐 양호하게 유지되는, 높은 내구성을 갖는, 광학 필름용의 비가교형의 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은, 상기한 우수한 점착 성능 및 내구성능과 함께, 양호한 대전 방지능을 가지고 있고, 리사이클이나 재점착을 위해서 광학 필름을 벗길 때나, 광학 필름을 사용하여 액정 디스플레이나 터치 패널 등을 제조할 시 등에, 정전기의 발생을 방지할 수 있어, 정전기에 의한 여러 가지 트러블을 방지할 수 있는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 상기한 비가교형 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름, 그리고 상기한 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭하여 왔다. 그 결과, 이소시아네이트 화합물과 반응하여 화학 결합을 형성하는 관능기를 분자 내에 갖지 않는 특정 아크릴계 트리 블록 공중합체, 즉, 「유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산아크릴에스테르 중합체 블록을 중앙 블록으로 하고, 그 양단에 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산아크릴에스테르 중합체 블록이 각각 결합한 아크릴계 트리 블록 공중합체로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 및 중앙의 아크릴산아크릴에스테르 중합체 블록의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이고, 또한 분자 내에 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 아크릴계 트리 블록 공중합체」에 이소시아네이트 화합물을 배합하여 광학 필름용 점착제 조성물을 조제하면, 유리 등의 피착체에 대한 접착력은 안정적인 상태에서 광학 필름과의 계면 접착력을 선택적으로 높일 수가 있고, 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등의 특성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물이 얻어진다는 것을 알아내었다.
그리고, 본 발명자들은, 이 광학 필름용 점착제 조성물은, 상기한 우수한 특성, 특히 그 높은 내구성에 의해, 가혹한 조건에서 사용되는 광학 필름, 예를 들어, 대형 디스플레이, 차재용 디스플레이나 모니터, 옥외 디스플레이 등에 사용되는 광학 필름용 점착제로서 매우 유용하다는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자들은, 상기한 특정 아크릴계 트리 블록 공중합체 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 점착제 조성물에, 특정 아크릴계 디블록 공중합체, 즉 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록과 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록이 각 1 개 결합한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 및 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 로서, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 디블록 공중합체를 특정 양으로 추가로 함유시키면, 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 리워크성에도 더욱 우수한 광학 필름용 점착제 조성물이 얻어진다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 상기한 특정 아크릴계 트리 블록 공중합체와 이소시아네이트 화합물을 함유하는 점착제 조성물에 대전 방지제를 추가로 함유시키면, 점착제 조성물을 사용하여 첩착한 광학 필름을 리사이클이나 재점착을 위해서 벗길 때나, 당해 광학 필름을 사용하여 액정 디스플레이나 터치 패널 등을 제조할 때 등에, 정전기의 발생이 방지되어 정전기에 의한 여러 가지 트러블을 막을 수 있다는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은, 당해 광학 필름용 점착제 조성물에 대전 방지제를 함유시킬 때에, 폴리올 화합물을 함께 함유시키면, 그 대전 방지 성능이 더욱 향상된다는 것을 알아내었다.
또, 본 발명자들은, 상기한 광학 필름용 점착제 조성물 중에 실란커플링제를 추가로 함유시키면, 당해 점착제 조성물의 접착 내구성이 더욱 향상된다는 것을 알아 내어, 그들의 여러 가지 지견 (知見) 에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
(1) (α) 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 하기 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로서 ;
○ 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) :
(E1) 하기 일반식 (1)
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
로 나타내는 아크릴계 트리 블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이다 ;
(E3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000 이다 ; 및
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다.
(β) 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 60 질량％ 이상의 양으로 함유하고 ; 또한,
(γ) 이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량이 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 0.0015 질량％ 이상 0.35 질량％ 미만이 되는 양으로 함유하는 ;
것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물이다.
그리고, 본 발명은,
(2) 추가로, 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4) 을 구비하는 하기 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 3 ∼ 25 질량％ 의 양으로 함유하는, 청구항 1 에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물이다.
○ 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) :
(F1) 하기 일반식 (2)
C-D (2)
(식 중, C 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, D 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
로 나타내는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
(F2) 중합체 블록 D 의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이다 ;
(F3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이다 ; 및
(F4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다.
또한. 본 발명은,
(3) 대전 방지제를 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 양으로 함유하는 상기 (1) 또는 (2) 의 광학 필름용 점착제 조성물 ;
(4) 폴리올 화합물을 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 0.05 ∼ 9.5 질량％ 의 양으로 함유하는 상기 (3) 의 광학 필름용 점착제 조성물 ;
(5) 대전 방지제가 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제인 상기 (3) 또는 (4) 의 광학 필름용 점착제 조성물 ;
(6) 대전 방지제가 이온 액체인 상기 (3) 또는 (4) 의 광학 필름용 점착제 조성물 ; 및,
(7) 실란커플링제를 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 0.01 ∼ 3 질량％ 의 양으로 함유하는, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 광학 필름용 점착제 조성물 ;
이다.
그리고, 본 발명은,
(8) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 또는 점착형 광학 필름용 보호 필름 ; 및,
(9) 상기 (8) 의 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치 ;
이다.
상기 요건 (E1) ∼ (E4) 를 구비하는, 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 과 함께 이소시아네이트 화합물을 함유하는 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주체로 하는 비화학 가교형 광학 필름용 점착제 조성물로서, 광학 필름 기재에 대한 접착성이 우수하고, 우수한 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등을 가지기 때문에, 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 것에 관계없이, 종래의 화학 가교형 광학 필름용 점착제에서 문제가 되어 있던 점착제 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 점착형 광학 필름의 제조시에 점착제 탱크 내에 남은 점착제를 그대로 장기간 보관하거나 회수하여 재이용할 수 있고, 또한 건조 공정이나 보관 중의 조건 (온도, 풍량, 라인 스피드, 보관 기간 등) 에 의해 가교 불균일이 발생하여 제품의 점착 성능에 편차가 발생된다는 문제가 없고, 균일하고 고성능의 점착 특성을 갖는다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주체로 하고, 그것에 이소시아네이트 화합물을 함유시켜 이루어지는 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 화학 가교 처리가 불필요하고, 화학 가교 처리를 실시하지 않아도 높은 응집력을 나타내며, 우수한 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등을 가지기 때문에 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름을, 가교 공정을 생략하면서, 양호한 공정성으로 생산성이 양호하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 유기 용매에 용해하여 용액형 점착제로 할 때에, 고농도에서도 낮은 용액 점도를 나타내기 때문에, 유기 용매의 사용량을 저감시키면서, 종래보다 고형분 농도가 높은 용액형 점착제 (고형분 농도가 35 질량％ 이상인 용액형 점착제) 로 할 수 있고, 당해 고형분 농도가 높은 용액형 점착제는, 도포시의 취급성이나 라인 스피드의 향상 등 공정성이 우수하다. 그리고, 유기 용매의 사용량을 저감시킴으로써, 유기 용매에 의한 작업 환경의 악화나 환경 오염 문제를 줄이고, 또한 도포 후의 용매 제거 공정에 필요로 하는 시간이나 열에너지 등을 줄일 수 있고, 또한 고형분 농도가 높은 용액형 점착제로 함으로써, 수송 비용의 삭감, 점착제 탱크 주입 횟수의 삭감 등에 의한 생산성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 이소시아네이트 화합물과 함께, 실란커플링제, 대전 방지제 및/또는 폴리올 화합물을 함유하는 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용함으로써, 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등의 특성에 첨가하여, 보다 우수한 내구성과 대전 방지능을 부여한 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 「광학 필름용 점착제 조성물」이란, 광학 용도로 사용되는 각종 필름 (한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 위상차판, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 복수의 광학 기능을 복합시킨 기능성 복합 광학 필름 등) 의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에 점착제층을 형성하여 광학 필름을 다른 피착체에 첩착시키는 데에 사용되는 점착제 조성물, 및 상기한 광학 필름의 표면 보호를 위해서 보호 필름을 광학 필름의 표면에 첩착하는 데에 사용되는 점착제 조성물의 총칭이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로 사용하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 는,
(E1) 하기 일반식 (1)
A1-B-A2 (1)
(식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
로 나타내는 아크릴계 트리 블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이다 ;
(E3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000 이다 ; 및
(E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다 ;
라는 요건 (E1) ∼ (E2) 를 구비하는 아크릴계 트리 블록 공중합체이다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 구성하는 중합체 블록 A1, B 및 A2 는 이소시아네이트 화합물 (이소시아네이트기) 과 반응하는 관능기 (이하, 이것을 「이소시아네이트 반응성 관능기」라고 하는 경우가 있다) 를 갖지 않는 것이 중요하다.
한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트 반응성 관능기로는, 카르복실기, 수산기, 티올기, 아미노기 (1 급 및 2 급 아미노기), 아미드기 등을 들 수 있고, 중합체 블록 A1, B 및 A2 는 상기한 바와 같은 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖지 않는다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 이소시아네이트 반응성 관능기를 가지면, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 와 이소시아네이트 화합물 사이에 가교 반응이 발생하여, 접착력 등의 물성의 시간 경과에 따른 변화가 발생한다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖지 않는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주성분으로 하고 있기 때문에, 가교 공정이 불필요하고, 또한 시간 경과에 따른 변화가 작다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 2 개의 중합체 블록 A1 및 A2 는 모두 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어지는, 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖지 않는 중합체 블록이다.
유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록 A1 및 A2 는, 점착제 조성물의 통상적인 사용 온도에 있어서 미크로상 분리 구조를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 구속상 (물리적인 의사 가교점) 으로서 작용하고, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 응집력을 발현시켜 우수한 점착 특성 및 내구성을 발휘시킨다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 A1 및 A2 는 각각 유리 전이 온도가 100 ∼ 200 ℃, 특히 100 ∼ 150 ℃ 인 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록인 것이 내구성, 내열성, 기재 변형에 대한 추종성, 적당한 응력 완화성의 면에서 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서, 2 개의 중합체 블록 A1 및 A2 는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록인 한, 분자량, 단량체 조성, 입체 구조 (신디오택티시티 등) 등이 서로 동일한 동일 메타크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어져 있어도 되고, 또는 분자량, 단량체 조성, 입체 구조 등 중 1 개 또는 2 개 이상이 서로 상이한 메타크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어져 있어도 된다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 A1 및 A2 를 구성하는 메타크릴산알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 A1 및 A2 는 상기한 메타크릴산알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 A1 및 A2 는 폴리메타크릴산메틸로 이루어져 있는 것이, 원료인 메타크릴산메틸을 경제적인 가격으로 용이하게 입수할 수 있고, 또한 폴리메타크릴산메틸이 우수한 내구성과 내후성을 갖는 점에서 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 구성하는 중합체 블록 B 는, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록이다.
유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 중합체 블록 B 는, 통상적인 사용 온도에서 미크로상 분리 구조를 형성하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 우수한 유연성과 젖음성을 부여하고, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 (이하 단순히 「본 발명의 점착제 조성물」또는 「점착제 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 에, 적당한 접착력과 양호한 리워크성을 발현시킨다.
그 중에서도, 중합체 블록 B 는, 유리 전이 온도가 -30 ℃ 이하, 특히 -40 ∼ -80 ℃ 의 아크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어지는 것이, 저온 조건하에서의 내구성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 B 를 구성하는 아크릴산알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 B 는 상기한 아크릴산알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 B 는, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸로 이루어지는 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 구성되어 있는 것이, 중합체 블록 B 의 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되고, 점착제 조성물의 저온에서의 접착력과 택이 양호하고, 또한 고속 박리시의 접착력 상승 및 집핑 현상을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
특히, 중합체 블록 B 가, 아크릴산n-부틸 단위 및/또는 아크릴산2-에틸헥실 단위로 구성되어 있는 것이, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 범용 약품으로서 염가로 입수할 수 있고, 또한 중합체 블록 A1 및 A2 와 중합체 블록 B 의 상분리가 명료해져, 중합체 블록 A1 및 A2 의 의사 가교점이 붕괴되지 않고, 점착제로서의 응집력이 높고 또한 내구성이 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 구성하는 중합체 블록 A1, A2 및 B 에는, 본 발명의 효과를 벗어나지 않는 범위가 적은 비율 (중합체 블록중 10 질량％ 이하) 이면, 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖지 않는 다른 모노머 단위가 함유되어도 된다. 함유되어도 되는 다른 모노머 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머 등을 들 수 있고, 중합체 블록 A1, A2 및 B 는, 필요에 따라 이들의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 모노머 단위를 가질 수 있다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 B 의 함유량은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 질량에 기초하여, 40 ∼ 95 질량％ 이고, 50 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 B 의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 점착제 조성물의 접착력이 안정적인 것이 된다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 B 의 함유량이 40 질량％ 미만이면, 점착제 조성물의 접착력이 저하되고, 한편 95 질량％ 를 초과하면 의사 가교점이 되는 중합체 블록 A1 및 A2 의 함유량이 상대적으로 저감되기 때문에 응집력이 작아져, 점착제 조성물의 내구성이 저하된다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 50,000 ∼ 300,000 이고, 내구성과 리워크성 양방의 관점에서는, 60,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 70,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 보다 작으면 점착제 조성물의 응집력이 불충분해지고, 점착제 조성물을 사용하여 광학 필름을 피착체에 첩착하거나 보호 필름을 광학 필름에 첩착했을 때에, 박리되기 쉬워져, 내구성에 열등해진다. 한편, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 보다 크면 제품의 보관 중 등에 접착력이 서서히 상승되어, 주름, 기포, 이물질 포함이나 위치 어긋남을 해소하기 위해서 광학 필름이나 보호 필름을 벗겨 다시 점착할 때의 리워크가 곤란해진다. 또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 보다 크면, 용액 점도가 높아져 고농도에서의 도포를 할 수 없게 되어, 용제 사용량이 많아진다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 이고, 점착제 조성물의 고온에서의 응집력이 높아져, 내구성이 더욱 우수한 것이 된다는 점에서, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.5 보다 크면 저분자량 성분의 영향을 무시할 수 없게 되고, 응집력 저하나 리워크시의 점착 잔여물 등의 문제가 발생되기 쉬워진다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 아크릴계 트리 블록 공중합체, 이하에 기재하는 아크릴계 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 이하의 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 는, 상기 요건 (E1) ∼ (E4) 를 만족하는 1 종류의 아크릴계 블록 공중합체로 되어 있어도 되고, 혹은 상기 요건 (E1) ∼ (E4) 를 만족하는 2 종류 또는 3 종류 이상의 아크릴계 블록 공중합체로 되어 있어도 된다.
특히, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 로서, 상기 요건 (E1) ∼ (E4) 를 만족하는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 이상 100,000 미만인 아크릴계 트리 블록 공중합체와, 상기 요건 (E1) ∼ (E4) 를 만족하는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 이상 300,000 이하인 아크릴계 트리 블록 공중합체를 병용하면, 그 중에서도, 양자를 전자 : 후자 = 45 : 55 ∼ 75 : 25, 특히 60 : 40 ∼ 70 : 30 의 질량비로 병용하면, 점착제 조성물의 리워크성 및 내구성이 더욱 향상됨과 함께, 광학 불균일이 억제되어 리워크성, 내구성, 광학 불균일 등의 밸런스가 우수한, 원하는 점착제 조성물을 간단하게 조제할 수 있다.
또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 구성하는 중합체 블록 A1 및 A2 는 그 신디오택티시티가 65 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 95 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 A1 및 A2 의 신디오택티시티가 65 ％ 이상임으로써, 점착제 조성물의 내구성 (점착 특성의 지속성) 이 양호해진다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을, 점착제 조성물의 고형분의 질량 (점착제 조성물에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량) 에 기초하여, 60 질량％ 이상의 비율로 함유하는 것이 필요하고, 75 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 함유량이, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 60 질량％ 미만이면, 응집력이 저하되고, 점착제 조성물의 내구성 (점착력의 지속성) 이 저하된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 과 함께, 필요에 따라, 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4) 을 구비하는 하기 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 함유해도 된다.
○ 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) :
(F1) 하기 일반식 (2)
C-D (2)
(식 중, C 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, D 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
로 나타내는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
(F2) 중합체 블록 D 의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이다 ;
(F3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이다 ; 및
(F4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다.
본 발명의 점착제 조성물이 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 과 함께, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 경우에는, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 함유량은, 점착제 조성물의 고형분의 질량 (점착제 조성물에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량) 에 기초하여 3 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 상기한 양으로 함유하고 있으면 점착제 조성물의 피착체에 대한 젖음성이 개량되고, 접착력의 시간 경과에 따른 변화가 작아져, 리워크성이 우수한 광학 필름용 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 함유량이 25 질량％ 를 초과하면, 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 내구성 (장기적인 접착 상태의 유지) 이 나빠지는 경우가 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서, 중합체 블록 C 는 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록인 것이 바람직하다. 또, 중합체 블록 D 는, 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록인 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 C 는 점착제 조성물 중의 주성분인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 A1 및 A2 와 호환하고 있는 것이 바람직하고, 또 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 D 는, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 B 와 호환하고 있는 것이 바람직하다.
이로써, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 C 가 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 에 있어서의 중합체 블록 A1 및 A2 로 이루어지는 구속상에 구속되어 응집력의 저하를 방지한다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중합체 블록 D 는, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 중합체 블록 B 로 이루어지는 비구속상 중에 존재하여, 피착체와의 계면에서의 접착 과정에 있어서 젖음성이 향상되어, 접착 초기 단계부터 안정적인 접착력을 발현한다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서의 중합체 블록 C 를 구성하는 메타크릴산알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 C 는 상기한 메타크릴산알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 C 는 폴리메타크릴산메틸로 이루어져 있는 것이, 원료인 메타크릴산메틸을 경제적인 가격으로 용이하게 입수할 수 있고, 또한 폴리메타크릴산메틸이 우수한 내구성과 내후성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서의 중합체 블록 D 를 구성하는 아크릴산알킬에스테르 단위로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산트리데실, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 단위를 들 수 있다. 중합체 블록 D 는 상기한 아크릴산알킬에스테르 단위의 1 종류만으로 형성되어 있어도 되고, 또는 2 종류 이상으로 형성되어 있어도 된다.
그 중에서도, 중합체 블록 D 는 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸로 이루어지는 단위의 1 종 또는 2 종 이상으로 구성 되어 있는 것이, 중합체 블록 D 의 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하가 되고, 점착제 조성물의 저온에서의 접착력과 택이 양호하고, 또한 고속 박리시의 접착력 상승 및 집핑 현상을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 구성하는 중합체 블록 C 및 D 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위가 적은 비율 (중합체 블록 중 10 질량％ 이하) 이면, 이소시아네이트 반응성 관능기를 갖지 않는 다른 모노머 단위가 함유되어도 된다. 함유되어도 되는 다른 모노머 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 모노머 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 모노머 등을 들 수 있고, 중합체 블록 C 및 D 는, 필요에 따라 이들의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 모노머 단위를 가질 수 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서의 중합체 블록 D 의 함유량은, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 질량에 기초하여, 40 ∼ 95 질량％ 이고, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서의 중합체 블록 D 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 점착제 조성물의 접착력이 안정적인 것이 된다. 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 에 있어서의 중합체 블록 D 의 함유량이 40 질량％ 미만이면, 점착제 조성물의 접착력이 저하되고, 한편 95 질량％ 를 초과하면, 의사 가교점이 되는 중합체 블록 C 의 함유 비율이 상대적으로 저감되기 때문에 응집력이 작아져, 점착제 조성물의 내구성이 열등한 경우가 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 30,000 ∼ 300,000 이고, 내구성과 리워크성 양방의 관점에서는 60,000 ∼ 250,000 인 것이 바람직하고, 70,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 보다 작으면 점착제 조성물의 응집력이 불충분해지고, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 과 함께 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 광학 필름을 피착체에 첩착하거나 보호 필름을 광학 필름에 첩착했을 때에, 박리되기 쉬워져, 내구성에 열등해진다. 한편, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 보다 크면 젖음성이 저하되기 때문에, 제품의 보관 중 등에 접착력이 서서히 상승하여, 주름, 기포, 이물질의 포함이나 위치 어긋남을 해소하기 위해서 광학 필름이나 보호 필름을 벗겨 다시 접착할 때의 리워크가 곤란해진다.
아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 이고, 응집력이 우수하고, 피착체 오염성 (점착 잔여물, 저분자량 성분의 부착 등) 이 낮은 점에서, 1.0 ∼ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 사용하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 의 제조 방법은, 상기한 요건을 만족하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 또는 아크릴계 디블록 공중합체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 모노머를 리빙 중합하는 방법이 채용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 중합하는 방법 (특허문헌 11 을 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 12 를 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 13 을 참조), 원자 이동 라디칼 중합 방법 (ATRP) (비특허문헌 1 을 참조) 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법에 의한 경우에는, 중합 도중의 실활이 적기 때문에 실활 성분인 호모폴리머의 혼입이 적고, 그 결과 얻어지는 점착제 조성물의 투명성이 높다. 또, 모노머의 중합 전화율이 높기 때문에, 제품 중의 잔존 모노머가 적고, 광학 필름용 점착제 조성물로서 사용할 때, 부착 후 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고신디오택틱하게 되어, 광학 필름용 점착제 조성물에 사용한 경우에 내구성을 높이는 효과가 있다. 그리고, 비교적 완화된 온도 조건하에서 리빙 중합이 가능하다는 점에서, 공업적으로 생산하는 경우에, 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 드는 전력) 가 적다는 이점이 있다. 이상의 점에서, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 는, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
상기한 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서의 아니온 중합 방법으로는, 예를 들어, 유기 리튬 화합물 및 하기 일반식 (3)
AlR1R2R3 (3)
(식 중, R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R1 가 상기한 어느 기이고, R2 및 R3 가 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다)
로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 존재하에, 필요에 따라 반응계 내에, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 함질소 화합물을 추가로 첨가하고, (메트)아크릴산에스테르를 중합시키는 방법등을 채용할 수 있다.
상기한 유기 리튬 화합물로는, 예를들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 테트라메틸렌디리튬, 펜타메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 트리틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, α-메틸스티릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아랄킬리튬 및 아랄킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬, n-프로폭시리튬, 이소프로폭시리튬, n-부톡시리튬, sec-부톡시리튬, tert-부톡시리튬, 펜틸옥시리튬, 헥실옥시리튬, 헵틸옥시리튬, 옥틸옥시리튬, 페녹시리튬, 4-메틸페녹시리튬, 벤질옥시리튬, 4-메틸벤질옥시리튬 등의 리튬알콕시드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리s-부틸알루미늄, 트리t-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리n-헥실알루미늄, 트리n-옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄 등의 디알킬페녹시알루미늄, 메틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 에틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등의 알킬디페녹시알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, tert-부톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, tert-부톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, tert-부톡시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등의 알콕시디페녹시알루미늄, 트리스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리페녹시알루미늄 등을 들 수 있다. 이들의 유기 알루미늄 화합물 중에서도, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등이, 취급이 용이하고, 또한 비교적 온화한 온도 조건하에서 실활하지 않고 아크릴산에스테르의 중합을 진행시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
물리적인 의사 가교의 형성은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 형성하는 미크로상 분리 구조에서 유래한다. 미크로상 분리 구조는, 통상적으로 각 중합체 블록의 성분이나 중합도에 의해, 구 형상 구조, 실린더 구조, 라메라 구조, 상호 연속 구조를 형성한다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물의 경우, 중합체 블록 B 로 이루어지는 매트릭스 중에 중합체 블록 A1 및 A2 가 구 형상 구조나 실린더 구조를 형성하거나 중합체 블록 A 및 A2 와 중합체 블록 B 가 라메라 구조나 상호 연속 구조를 형성한다. 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 형성하는 미크로상 분리 구조 구 형상 구조는, 접착력의 관점에서 구 형상 구조, 실린더 구조, 또는 상호 연속 구조가 바람직하고, 접착력과 내구성 양방의 관점에서, 실린더 구조, 또는 상호 연속 구조가 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주성분으로 하고 있기 때문에, 화학 가교의 영향을 받지 않고, 미크로상 분리 구조를 형성하고, 물리 가교가 형성되어 점착 성능의 편차가 적어, 안정적인 접착력과 유지력을 발현한다.
본 발명의 점착제 조성물로 사용하는 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 화합물이고, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물, 특히 이소시아네이트기를 3 개 이상 갖는 이소시아네이트 화합물이, 광학 필름 기재와 점착제 조성물의 계면 접착성이 높아지는 점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 이소시아네이트 화합물로서 지방족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물, 폴리올로의 상기한 이소시아네이트 화합물 (특히 폴리이소시아네이트 화합물) 의 부가물, 이소시아누레이트 부가물, 그들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물로 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 ; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 등의 폴리올에 디이소시아네이트 화합물이 부가한 폴리이소시아네이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 이소시아네이트 화합물 중, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물은 「콜로네이트 L」의 상품명이고, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 부가물은 「콜로네이트 HL」의 상품명이고, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체는 「콜로네이트 2030」이나 「콜로네이트 2233」 의 상품명이고, 또 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체는 「콜로네이트 HX」의 상품명으로, 모두 일본 폴리우레탄 공업 주식회사로부터 판매되고 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량이 점착제 조성물의 고형분의 질량 (점착제 조성물에 함유되는 고형분의 합계 질량) 에 기초하여 0.0015 질량％ 이상 0.35 질량％ 미만이 되는 양으로 함유한다.
이소시아네이트 화합물은, 광학 필름 기재의 계면에서 화학 결합을 형성하여, 기재에 대한 점착제 조성물의 접착력을 높이지만, 그 한편으로, 점착제 조성물의 응집력을 저하시키는 경우가 있다. 이소시아네이트 화합물의 함유량이, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 이소시아네이트기 함량으로 0.0015 질량％ 미만이면, 기재에 대한 충분한 접착력을 얻을 수 없게 되고, 한편 0.35 질량％ 이상이면 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 내구성이 저하되거나, 점착제 조성물 용액의 보존 중에 침전이 발생하여 도포 표면성이 손상되는 등의 문제가 발생한다. 기재에 대한 접착력, 응집력, 내구성 등을 균형있게 유지한다는 점에서, 점착제 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량이 0.009 ∼ 0.27 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.018 ∼ 0.24 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.22 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 근거하는 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량은, 이하의 수식〈1〉로부터 구해진다.
CNCO (질량％) = [{Wiso × n(42/Miso)}/Ws] × 100 〈1〉
[식 중, CNCO 는 점착제 조성물의 고형분의 질량에 근거하는 이소시아네이트 화합물 중 이소시아네이트기 함량 (질량％), Wiso 는 점착제 조성물 중 이소시아네이트 화합물의 양 (질량), Miso 는 이소시아네이트 화합물의 분자량, n 은 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수, Ws 는 점착제 조성물 중 고형분의 함유량 (질량) 을 나타낸다]
본 발명의 점착제 조성물은, 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있음으로써, 광학 필름 기재와 점착제 조성물의 계면에 있어서, 광학 필름 기재측의 관능기와 점착제 조성물에 함유되는 이소시아네이트 화합물이 화학 결합을 형성함으로써, 비가교형 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주체로 하고 있는 것에 관계없이, 종래의 과제인 기재에 대한 접착력 부족을 개선하여, 보다 높은 내구성을 발현한다.
즉, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 는, 카르복실기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아미드기 등과 같은 이소시아네이트 반응성 관능기를 분자 내에 갖지 않기 때문에, 이소시아네이트 화합물과는 화학 반응을 일으키지 않지만, 그 한편으로, 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름의 표면에는, 카르복실기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아미드기 등과 같은 이소시아네이트 반응성 관능기가 존재하기 때문에, 점착제 조성물 중 이소시아네이트 화합물이 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름의 표면과 반응하여, 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름과 점착제 조성물의 계면 접착력을 높이는 기능을 한다.
이소시아네이트 화합물과 반응성 관능기의 반응은 이소시아네이트 화합물의 구조에 의존한다. 예를 들어, 일반적으로 헥사메틸렌디이소시아네이트보다 톨릴렌디이소시아네이트가 반응성이 높고, 또 트리메틸올프로판에 대한 이소시아네이트 부가물보다 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체 쪽이 반응성이 높다.
이소시아네이트 화합물이 반응성이 높은 구조이면, 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름과 점착제 조성물의 계면 접착력이 향상될 때까지의 에이징 시간이 짧아지는 경향이 있다. 한편, 반응성이 높은만큼, 점착제 조성물 중 수분과 반응하여 도포 전에 실활될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 점착제 조성물의 수분 함량은 4000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 3000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 점착제 조성물 중의 수분이나 그 밖의 반응성 성분과 이소시아네이트 화합물이 반응하여 이소시아네이트 화합물이 실활되는 것을 억제하면서, 에이징 기간을 단축하기 위해서, 점착제 조성물 중의 수분 함량을 낮게 억제하면서, 이소시아네이트 화합물의 반응성을 컨트롤할 필요가 있고, 이러한 점에서, 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물인 「콜로네이트 L」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 「콜로네이트 HX」, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체인 「콜로네이트 2030」이나 「콜로네이트 2233」등이 바람직하게 사용된다.
이소시아네이트 화합물의 반응성을 높이고, 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름과 점착제 조성물의 계면 접착력이 향상될 때까지의 에이징 시간을 짧게 하기 위한 수법으로서 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 반응 촉매로는, 예를 들어, 아민계 촉매, DBU(1,8-디아자비시클로〔5,4,0〕운데센-7), 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 테트라메틸부탄디아민, 1,4-디아자비시클로〔2,2,2〕옥탄, 디부틸주석디라우레이트, 주석옥토에이트, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 트리에틸렌디아민, 나프텐산코발트, 염화 제 1 주석, 테트라-n-부틸주석, 염화 제 2 주석, 트리메틸주석하이드록시드, 디메틸 2 염화주석, 디-n-부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 대전 방지제를 함유하고 있어도 되고 또는 대전 방지제를 함유하고 있지 않아도 되며, 대전 방지제를 함유시킨 경우에는, 광학 필름용 점착제 조성물에 대전 방지능을 부여할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 사용하는 대전 방지제로는, 예를 들어, 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제, 이온 액체, 계면활성제, 도전성 폴리머, 금속 산화물, 카본 블랙, 카본 나노 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 영구 대전성, 무착색의 관점에서, 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제 및/또는 이온 액체가 바람직하게 사용된다.
알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨으로 이루어지는 금속염을 들 수 있고 구체적으로는, Li+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 카티온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C- 등의 아니온으로 구성되는 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도, LiBr, LiI LiSCN, LiClO4, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 함불소 유기 리튬염이 바람직하게 사용되고, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등이 보다 바람직하게 사용된다.
이온 액체란, 실온 (25 ℃) 에서 액상을 나타내는 용융염 (이온성 화합물) 을 말한다. 이온 액체로는, 함질소 오늄염, 함황 오늄염 및 함인 오늄염이 바람직하게 사용되고, 특히 우수한 대전 방지능이 얻어지는 점에서, 하기 일반식 (i) ∼ (ⅳ) 로 나타내는 유기 카티온 성분이, 아니온 성분과 조합된 함질소 오늄염, 함황 오늄염 및 함인 오늄염이 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (i) 에 있어서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R6 는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 일반식 (i) 에 있어서, 질소 원자 N 과 2 가의 기 R6 으로 형성되는 고리의 질소 원자 N 이 2 중 결합을 포함하는 경우에는 R5 는 존재하지 않는다.
상기 일반식 (ⅱ) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1 가의 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기를 나타내고, R10 는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (ⅲ) 에 있어서, R11, R12 및 R13 , 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 16 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R14 는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (ⅳ) 에 있어서, X 는 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 나타내고, R15, R16, R17 및 R18 은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, X 가 황 원자인 경우에는 R18 는 존재하지 않는다.
상기 일반식 (i) 로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어, 피리디늄카티온, 피페리디늄카티온, 피롤리디늄카티온, 피롤린 골격을 갖는 카티온, 피롤 골격을 갖는 카티온 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1-에틸피리디늄카티온, 1-부틸피리디늄카티온, 1-헥실피리디늄카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄카티온, 1-헥실-3-메틸피리디늄카티온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄카티온, 1,1-디메틸피롤리디늄카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄카티온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄카티온, 2-메틸-1-피롤린카티온, 1-에틸-2-페닐인돌카티온, 1,2-디메틸인돌카티온, 1-에틸카르바졸카티온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (ⅱ) 로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어, 이미다졸륨카티온, 테트라하이드로피리미디늄카티온, 디하이드로피리미디늄카티온 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1,3-디메틸이미다졸륨카티온, 1,3-디에틸이미다졸륨카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨카티온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨카티온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨카티온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨카티온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨카티온, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄카티온, 1,3-디메틸-1,4-디하이드로피리미디늄카티온, 1,3-디메틸-1,6-디하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디하이드로피리미디늄카티온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디하이드로피리미디늄카티온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (ⅲ) 으로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어, 피라졸륨카티온, 피라졸리늄카티온 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1-메틸피라졸륨카티온, 3-메틸피라졸륨카티온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄카티온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (ⅳ) 로 나타내는 카티온으로는, 예를 들어, 테트라알킬암모늄카티온, 트리알킬술포늄카티온, 테트라알킬포스포늄카티온이나, 상기 알킬기의 일부가 알케닐기나 알콕실기, 나아가서는 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로는, 테트라메틸암모늄카티온, 테트라에틸암모늄카티온, 테트라부틸암모늄카티온, 테트라헥실암모늄카티온, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄카티온, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄카티온, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄카티온, 트리메틸술포늄카티온, 트리에틸술포늄카티온, 트리부틸술포늄카티온, 트리헥실술포늄카티온, 테트라메틸포스포늄카티온, 테트라에틸포스포늄카티온, 테트라부틸포스포늄카티온, 테트라헥실포스포늄카티온, 디알릴디메틸암모늄카티온, 트리에틸메틸암모늄카티온, 트리부틸에틸암모늄카티온, 트리메틸데실암모늄카티온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄카티온, 글리시딜트리메틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄카티온, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄카티온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄카티온, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄카티온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄카티온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄카티온, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄카티온, 트리메틸헵틸암모늄카티온, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄카티온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄카티온, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄카티온, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄카티온, 트리에틸메틸암모늄카티온, 트리에틸프로필암모늄카티온, 트리에틸펜틸암모늄카티온, 트리에틸헵틸암모늄카티온, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄카티온, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄카티온, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄카티온, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄카티온, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄카티온, 트리옥틸메틸암모늄카티온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄카티온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄카티온, 디에틸메틸술포늄카티온, 디부틸에틸술포늄카티온, 디메틸데실술포늄카티온 등의 트리알킬술포늄카티온, 트리에틸메틸포스포늄카티온, 트리부틸에틸포스포늄카티온, 트리메틸데실포스포늄카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체에 있어서의 아니온 성분으로는, 이온 액체가 되는 것을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2) (CF3CO)N- 등을 들 수 있다.
이온 액체로는, 상기한 카티온 성분과 아니온 성분 중에서 적절히 선택하여 조합한 것을 사용할 수 있다.
이온 액체의 구체예로는, 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸인돌테트라플루오로보레이트, 1-에틸카르바졸테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부틸레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
또, 이온 액체의 구체예로는, 추가로 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부틸레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 3-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 디알릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또, 이온 액체의 구체예로서 추가로, 글리시딜트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-부틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 디알릴디메틸암모늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 글리시딜트리메틸암모늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
또한 이온 액체의 구체예로서 N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리옥틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
대전 방지제로서 계면활성제를 사용하는 경우에는, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양쪽성 이온계 계면활성제, 노니온계 계면활성제의 모두를 사용할 수 있다. 이 때, 카티온계 계면활성제로는 4 급 암모늄염형, 포스포늄염형, 술포늄염형 등의 카티온계 계면활성제를, 아니온계 계면활성제로는 카르복실산형, 술포네이트형, 술페이트형, 포스페이트형, 포스파이트형 등의 아니온계 계면활성제를, 양쪽성 이온계 계면활성제로는 술포베타인형, 알킬베타인형, 알킬이미다졸륨베타인형 등의 양쪽성 이온계 계면활성제를, 노니온계 계면활성제로는 다가 알코올 유도체, β-시클로덱스트린 포접 화합물, 소르비탄 지방산 모노에스테르, 소르비탄 지방산 디에스테르, 폴리알킬렌옥사이드 유도체, 아민옥사이드 등의 노니온계 계면활성제를 들 수 있다.
대전 방지제로서 도전성 폴리머를 사용하는 경우에는, 광학 특성, 외관, 대전 방지 효과가 우수하고, 또한, 가열시나 가습시에도 대전 방지 효과를 양호하게 발휘하는 도전성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 도전성 폴리머로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리퀴녹살린 등의 폴리머를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 자외선 경화형 도전성 폴리머, 수용성 도전성 폴리머 또는 수분산성 도전성 폴리머가 되기 쉬운 폴리아닐린, 폴리티오펜 등이 바람직하게 사용된다.
대전 방지제로서 금속 산화물을 사용하는 경우에는, 산화주석계, 산화안티몬계, 산화인듐계, 산화 아연계 등의 금속 산화물이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 산화주석계가 보다 바람직하게 사용된다. 산화주석계인 것으로는, 예를 들어, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 텅스텐 도프 산화주석, 산화티탄-산화세륨-산화주석의 복합체, 산화 티탄-산화주석의 복합체 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는, 입자 형상 또는 침 형상을 갖는 미립자가 바람직하게 사용된다. 당해 미립자의 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎚ 정도인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 이외의 대전 방지제로는, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 천연 그라파이트, 인조 그라파이트, 티탄 블랙, 카본 나노 재료 등의 도전성 카본계 재료, 카티온형 (4 급 암모늄염 등), 양쪽성 이온형 (베타인 화합물 등), 아니온형 (술폰산염 등) 또는 노니온형 (글리세린 등) 의 이온 도전성기를 갖는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 4 급 암모늄염기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유래의 구조 단위를 갖는 중합체 등의 이온 도전성 중합체), 폴리에틸렌메타크릴레이트 공중합체 등의 친수성 폴리머를 아크릴계 수지 등에 얼로이화 시킨 재료를 들 수 있다. 상기한 카본 나노 재료는 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 월, 풀러렌 등을 들 수 있고, 이 중에서도 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물이 대전 방지제를 함유하는 경우에는, 대전 방지 효과 등의 점에서, 대전 방지제의 함유량은 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 6 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물 중에 대전 방지제를 함유시키는 경우에, 이온 전도체로서 폴리올 화합물을 추가로 함유시키면, 대전 방지 효과가 보다 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다.
상기한 대전 방지제 중에서도, 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제 및/또는 이온 액체를 사용하는 경우에는, 폴리올 화합물을 병용하면 대전 방지 효과가 보다 양호해지고, 특히 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제를 사용하는 경우에는 그 대전 방지 효과를 충분히 발휘시키기 때문에 폴리올 화합물을 병용하는 것이 필요하다.
대전 방지제와 병용하는 폴리올 화합물로는, 적어도 글리콜류를 축합시킨 구조를 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 들 수 있고, 이들의 폴리올 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 와의 상용성이 우수하다는 점에서 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이 바람직하게 사용된다.
상기한 폴리에스테르폴리올로는, 디올 성분과 디카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,8-데칸디올, 옥타데칸디올 등의 디올 성분 (특히 지방족 디올 성분) 의 1 종 또는 2 종 이상과 숙신산, 메틸숙신산, 아디프산, 피메릭산, 아젤라산, 세바크산, 1,12-도데칸 2산, 1,14-테트라데칸 2산, 다이머산, 2-메틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 2-에틸-1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 그들의 산무수물 또는 저급 알킬에스테르 등의 디카르복실산 유도체 등의 디카르복실산 성분의 1 종 또는 2 종 이상을, 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올 등을 들 수 있다.
상기한 폴리에테르폴리올로는, 예를들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 이들의 유도체, 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜로　이루어지는　트리 블록 공중합체, 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜로　이루어지는　디블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜로　이루어지는　트리블록 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜블록 공중합체, 프로필렌글리콜 단위와 에틸렌글리콜 단위가 랜덤으로 결합한 폴리알킬렌글리콜랜덤 공중합체, 실리콘 오일에 폴리에틸렌글리콜을 결합시킨 폴리에틸렌글리콜 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 말단은, 수산기 상태이어도 되고, 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있어도 되고, 에스테르 결합을 개재하여 다른 구조와 결합하고 있어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 폴리올 화합물을 함유시키는 경우에는, 그 함유량은 우수한 대전 방지 기능을 발현시키는 점에서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 0.05 ∼ 9.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 7.5 중량 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 5.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올 화합물의 함유량이 9.5 질량％ 를 초과하면 피착체에 폴리올 화합물이 블리드하여, 점착력이 저하되기 쉬워진다. 또, 대전 방지제로서 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제를 사용하는 경우에, 폴리올 화합물의 함유량이 0.05 질량％ 미만이면, 충분한 대전 방지 효과가 발휘되기 어려워진다.
폴리올 화합물 중 수산기는 이소시아네이트 화합물과 반응하지만, 본 발명의 점착제 조성물에 폴리올 화합물을 상기한 양으로 함유시키는 경우에는, 점착제 조성물에 있어서의 폴리올 화합물의 함유량은 적고, 또한 상기한 폴리에스테르폴리올이나 폴리에테르폴리올 등의 폴리머 폴리올에서는 수산기는 폴리머 폴리올의 말단에만 존재하고, 점착제 조성물 전체로부터 보면 폴리올 화합물에서 유래하는 수산기의 양은 매우 소량이기 때문에, 점착제 조성물에 폴리올 화합물을 함유시켜도, 점착제 조성물의 사용 전에 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응에 수반하는 점착제 조성물의 겔화 등은 거의 생기지 않는다. 그러나, 폴리올 화합물을 점착제 조성물의 사용 직전에 점착제 조성물에 배합하도록 함으로써, 점착제 조성물 사용 전 단계에서의 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응을 완전하게 방지할 수 있다.
종래의 점착제에서는, 점착제 중에 대전 방지제를 첨가하면, 일반적으로 점착제의 응집력이 저하되거나 표면에 대전 방지제가 블리딩함으로써, 접착력이나 내구성의 현저한 저하를 볼 수 있고, 아크릴계 블록 공중합체를 사용한 점착제에 대해서도 동일한 현상이 염려된다. 그러나, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에서는, 점착제 조성물에 함유되어 있는 이소시아네이트 화합물이, 광학 필름이나 피착체의 표면과 반응하여 광학 필름과 점착제 조성물의 계면 접착력을 높이는 기능을 함과 함께, 대전 방지제가 표면에 블리딩하는 것을 억제하기 때문에, 대전 방지제를 함유시켜도 점착 물성의 저하를 방지할 수 있고, 그로 인해, 우수한 점착 물성과 대전 방지능의 양립이 가능해진다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 고습도하에서의 유리와의 접착성을 높이기 위해서, 필요에 따라 실란커플링제를 함유해도 된다. 실란커플링제는, 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있고, 이 알콕시기가 가수 분해되어 실란올기가 되고, 부분적으로 축합한 후, 유리의 표면에 흡착 혹은 수소 결합이나 화학 결합하여 고정됨으로써, 접착 내구성이 높아진다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에서는, 종래부터 알려져 있는 실란커플링제를 사용할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물로 이용할 수 있는 실란커플링제의 구체예로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 실란커플링제를 함유시키는 경우에는, 실란커플링제의 함유량은 내구 신뢰성 및 접착 신뢰성 향상을 위해서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 0.01 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 필요에 따라 점착 부여 수지를 함유해도 된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물 중에 점착 부여 수지를 함유시키면, 턱, 접착력 및 유지력의 조절이 용이해진다. 점착 부여 수지로는, 점착제에 있어서 종래부터 사용되고 있는 점착 부여 수지의 모두를 사용할 수 있고, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 천연 수지 ; 석유 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지, 스티렌계 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기한 점착 부여 수지 중에서도, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 와의 호환성이 높고, 안정적인 접착력을 발현하는 점에서, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜 페놀 등의 테르펜계 수지 ; 수소 첨가 로진 에스테르, 불균화 로진 에스테르, 중합 로진 등의 로진계 수지 ; C5/C9 계 석유 수지, 방향족계 석유 수지 등의 석유 수지 ; α메틸스티렌 중합체, 스티렌/α 메틸스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 등의 점착 부여 수지가 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
점착 부여 수지의 연화점은, 높은 접착력을 발현하기 위해서 50 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 점착 부여 수지를 함유시키는 경우에는, 점착 부여 수지의 함유량은, 피착체의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 점착제 조성물에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여, 일반적으로 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점착 부여 수지의 함유량이 상기보다 많아지면, 응집력이 저하되고, 리워크시에 점착 잔여물이 발생하는 등의 문제를 쉽게 발생시키게 된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 필요에 따라 가소제, 그 밖의 첨가제의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물이 필요에 따라 함유할 수 있는 가소제로는, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 비스2-에틸헥실프탈레이트, 디n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 비스2-에틸헥실아디페이트, 디n-옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르류, 비스2-에틸헥실세바케이트, 디n-부틸세바케이트 등의 세바크산에스테르류, 비스2-에틸헥실아제레이트 등의 아젤라산에스테르류 등의 지방산 에스테르류 ; 염소화 파라핀 등의 파라핀류 ; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ; 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스테이트 등의 인산에스테르류 ; 트리페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류 ; 폴리(메트)아크릴산n-부틸, 폴리(메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴계 올리고머 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 폴리이소프렌 ; 프로세스 오일 ; 나프텐계 오일 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 가소제를 함유시키는 경우에는, 가소제의 함유량은, 점착제 조성물에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여, 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 배합량이 지나치게 많아지면, 응집력이 저하되고, 리워크시에 점착 잔여물이 발생하는 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 필요에 따라 상기 이외의 성분, 예를 들어, 내후성, 내열성, 내산화성을 더욱 향상시키기 위한 산화 방지제나 자외선 흡수제 ; 탄산칼슘, 산화티탄, 마이카, 탤크 등의 무기 분말 충전제 ; 유리 섬유, 유기 보강용 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 함유할 수 있다. 또, 본 발명의 점착제 조성물은, 점착제 조성물층에 원하는 기능을 부여하기 위한 배합제로서 광 확산제, 근적외선 흡수제, 착색제 등을 필요에 따라 함유할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물이, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 이소시아네이트 화합물과 함께, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ), 대전 방지제, 폴리올 화합물, 실란커플링제, 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 성분을 함유하고 있는 경우에는, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 이소시아네이트 화합물 이외의 다른 성분 (다른 고형분) 의 합계 함유량은, 점착제 조성물에 함유되는 전체 고형분의 합계 질량에 기초하여 40 질량％ 미만이고, 25 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 용액형 점착제로 해도 되고, 고형 점착제로 해도 된다. 용액형 점착제로 하는 경우에는, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I), 이소시아네이트 화합물, 및 필요에 따라 다른 성분 [아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ), 대전 방지제, 폴리올 화합물, 실란커플링제, 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 성분 등] 을, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 비교적 저온 (통상 0 ∼ 70 ℃ 정도의 온도) 에서 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
또, 고형 점착제로 하는 경우에는, 니더 루더, 압출기, 믹싱롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼련 장치를 사용하여, 통상 100 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 혼합함으로써 조제할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 용액형 점착제로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 용액형 점착제로서 사용하면, 기재나 피착체의 변형이나 변질, 배향, 잔류 응력 등을 발생시키지 않고, 얇고, 두께가 균일한 점착제층을, 기재나 피착체 상에 고온 가열을 수반하지 않고 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 유기 용매에 용해시켰을 때에 고 고형분 농도에서도 낮은 용액 점도를 나타낸다. 이러한 점에서, 톨루엔에 용해시켜 고형분 농도 45 질량％ 라는 고농도 용액으로 했을 때에도, 온도 25 ℃ 에서 B 형 점도계로 측정한 용액 점도를 1000 ∼ 4000 ㎫·s 의 범위로 할 수 있고, 당해 점도는 1500 ∼ 3500 ㎫·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 3500 ㎫·s 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 점에서, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 유기 용매의 사용량을 저감시키면서, 종래보다 고형분 농도가 높은 용액형 점착제 (고형분 농도가 35 질량％ 이상인 용액형 점착제) 로 할 수 있어, 당해 고 고형분의 용액형 점착제는, 고형분 농도가 높은 것에 관계없이 도포시의 취급성이나 공정성 (건조 부하의 저감, 도포 속도의 향상, 양생 공정의 생략 등) 이 우수하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을, 용액형 점착제로 하여 사용하는 경우에는, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I), 이소시아네이트 화합물, 및 필요에 따라 사용되는 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ), 대전 방지제, 폴리올 화합물, 실란커플링제, 점착 부여 수지, 가소제, 그 밖의 성분의 전체 고형분의 합계 함유량이, 용액형 점착제의 전체 질량에 대해 20 ∼ 60 질량％ , 특히 35 ∼ 55 질량％ 로 하는 것이 용액형 점착제의 도포성, 취급성, 공정성 등의 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 이소시아네이트계 화합물과 반응하지 않는다는 점에서, 종래의 가교형 아크릴계 점착제에서 필요했던 화학 가교 반응 공정을 점착 제품의 제조 공정에서 생략할 수 있어, 생산성을 대폭 높일 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 이소시아네이트 화합물과 반응하지 않는다는 점에서, 점착제 용액으로서의 보존 안정성이 우수하고, 점착형 광학 필름의 제조시에 점착제 탱크 내에 남은 점착제 조성물을 그대로 장기간 보관하거나 회수하여 재이용할 수 있다.
종래의 가교형 아크릴 점착제 조성물은, 주제와 가교제의 2 액계가 주류이고, 2 액을 혼합한 후에는 가교 반응이 실온에서도 진행되기 때문에, 혼합 후에는 신속하게 사용하지 않으면 점착 물성이나 도포 특성이 변화되어 버린다.
또한, 종래의 광학 필름용 아크릴계 점착제에서는, 상기한 가교 반응이 건조 공정이나 제품의 보관 중에 진행되기 때문에, 건조 조건 (온도, 풍량, 라인 스피드등) 이나 보관 조건 (보관 기간, 온도 등) 에 의해 가교 불균일이 발생하여, 제품의 점착 성능에 편차가 생기는 문제가 있었지만, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 그러한 문제를 일으키지 않는다. 이것은, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물에 함유되는 이소시아네이트 화합물이, 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 와는 반응하지 않고, 광학 필름과 점착제 조성물의 계면에 있어서 선택적으로 화학 반응이 발생하여, 점착제 조성물의 벌크 물성을 크게 바꾸지 않고 계면 접착력만을 높이기 때문이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용한 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 예를 들어, (i) 상기한 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름에, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 도포하는 방법, (ⅱ) 미리 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 이형 필름에, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 도포하고, 그것을 광학 필름이나 광학 필름용 보호 필름에 중첩시켜 점착층을 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름 상에 전사하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
광학 필름에는 일반적으로 플라스틱 재료가 사용되고 있고, 그 경우의 플라스틱 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리카보네이트, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합 수지 (MS 수지), 아크릴 수지, 자외선 경화성 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 광학 필름의 기능을 발현시키기 위해서, 이들의 사용 구분이 이루어지고 있다. 예를 들어, 광학 필름인 편광판에 있어서는, PVA 에 이색성 색소 (주로, 요오드) 를 흡착 배향시킨 필름이 사용되고, PVA 만으로는 필름 강도가 부족하고, 습열·열환경하에서의 신축을 억제하기 위해서 보호 필름의 역할로서 양측에 TAC 필름을 부착하여 사용하는 것이 일반적이다. 또, 위상차 기능을 부여한 편광판도 있고, 그 경우에는 보호 필름인 TAC 상에 디스코틱 액정을 코팅하는 것이 실시되고, 또 폴리카보네이트나 시클로올레핀계 수지 등을 연신하여 얻어지는 위상차 필름이 보호 필름을 이루는 TAC 대신에 사용되고 있다. 또한, 프리즘 시트에 있어서는, PET 필름 상에 광 경화성 아크릴 수지 등으로 프리즘이 형성되어 있는 것이 사용되고 있고, 확산판에 있어서는, MS 수지나 폴리카보네이트가 사용되고 있다. 그리고, 확산 필름으로는, PET 필름이나 폴리카보네이트 필름 상에 비즈층을 코팅한 것, 표면 가공을 실시한 것, 내부 확산제를 포함하는 것 등이 있다. 또, 도광판에 있어서는, 아크릴판의 표면에 특수한 가공을 실시하여, 단면으로부터 넣은 광을 균일하게 면발광시키는 것 등이 있고, 이 도광판의 하측에는, PET 필름을 사용한 반사 시트가 사용되고 있다.
또, 광학 필름용 보호 필름에 사용되는 플라스틱 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌 (PP), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 리니어 폴리에틸렌 (L-LDPE) 등의 폴리에틸렌 (PE), 폴리염화비닐(PVC), 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 (EVA) 등이 사용된다. 그것들은, 단층 형태이어도 되고, 2 개 이상의 복층 형태이어도 된다.
통상적으로 점착형 광학 필름은, PET 세퍼레이터 상에 점착제를 도포한 후, 건조 공정을 거쳐, 점착 가공 전의 상기한 각종 광학 필름과 라미네이트함으로써 제조된다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 점착형 광학 필름의 제조 공정에 사용하면, 점착제 조성물에 함유되어 있는 이소시아네이트 화합물은, 건조 공정 후에 점착제 표면에 많이 존재하고, 라미네이트 시에 광학 필름면과 화학 결합을 형성함으로써, 광학 필름과 점착제의 계면 접착력을 선택적으로 높일 수 있다.
이로써, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 점착제층으로서 갖는 광학 필름은, 광학 필름 기재와 점착제층의 접착성이 우수하고, 광학 필름을 피착체에 점착하거나 광학 필름에 보호 필름을 첩착하거나 할 때에, 점착 잔여물이 남지 않고 적당한 박리 강도로 박리할 수 있어, 리워크성이 우수하고, 또한 가열 상태나 습열 상태에 노출되어도 점착력의 저하나 발포 등이 생기지 않고, 장기에 걸쳐 양호한 점착 특성을 유지할 수 있다.
또, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 실시한 광학 필름이나 광학 필름용 보호 필름은, 점착제 조성물의 벌크 물성이 크게 변화하지 않기 때문에, 경시적인 접착력의 상승이 낮고, 장기간 피착체에 첩착된 후에도, 점착 잔여물의 발생 등을 일으키지 않고, 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 각종 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름 또는 당해 광학 필름용 보호 필름의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에, 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 적어도 1 층의 점착층을 가교 공정을 실시하지 않고 형성 함으로써 제조할 수 있다. 그 때의 광학 필름으로는, 예를 들어, 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 위상차판 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 복수의 광학 기능을 복합시킨 기능성 복합 광학 필름 등을 들 수 있다. 또, 광학 필름용 보호 필름으로는, 상기한 여러 가지 광학 필름의 보호를 위해서, 당해 광학 필름에 첩착되는 필름을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 화학 가교되지 않기 때문에, 가교형 아크릴 점착제를 사용할 때에 필요한 어닐이나 양생의 처치를 실시하지 않고, 액정 패널이나 그 밖의 피착체에 점착 가능한 제품으로서 그대로 출하할 수 있어, 생산성이 우수하다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름이 리워크성이 우수한 것은, 점착제 조성물의 주체를 이루는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 이 이소시아네이트 화합물과는 반응하지 않고, 벌크 물성의 경시적인 변화가 없기 때문에 접착력의 경시적 변화가 작은 것에 의한 것이다. 가교제로서 이소시아네이트 화합물을 함유하는 종래의 광학 필름 용 아크릴계 점착제에 있어서는, 제품의 보관 중에 주체를 이루는 폴리머의 화학 가교 반응이 진행되어, 접착력이 상승하여, 리워크하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
리워크성이 요구되는 용도에서는, 액정 셀로부터 편광판을 리워크할 때의 180 ° 박리 접착력이, 일반적으로 0.05 ∼ 20 N/25 ㎜ 인 것이 바람직하지만, 0.1 ∼ 15 N/25 ㎜ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 N/25 ㎜ 가 더욱 바람직하다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 상기한 바람직한 180 °박리 접착력을 안정적으로 유지할 수 있다.
화면 표시 장치는, 일반적으로 상기한 복수의 광학 필름의 적층체로 구성되어 있다. 광학 필름을 유리 기판 등에 점착하거나 상이한 종류의 광학 필름을 점착하는 데 사용하는 점착제로는, 광학 필름과 유리 기판 사이의 열 팽창률 (온도 상승에 수반하는 치수 변화) 의 차이, 또는 상이한 종류의 광학 필름 사이에 있어서의 열 팽창률 (온도 상승에 수반하는 치수 변화) 의 차이에 추종하여 접착할 수 있는 것이 바람직하다. 광학 필름 중에서도 특히 편광판의 경우에는, 연신된 PVA 에 열 스트레스가 더해짐으로써 편광판이 원래 상태 (연신 전 상태) 로 돌아가려고 하기 때문에, 열 조건하에서 크게 수축되는 경우가 있고, 이 때문에 편광판을 액정 셀에 첩착하는 점착제, 또는 편광판에 대해 첩착되는 다른 광학 필름에 사용하는 점착제로는, 응력 완화에 의한 치수 변화에 대한 추종성이 요구되고, 또한 편광판에서는, 편광판에 응력이 가해지면 응력 복굴절 (위상차) 이 발생하고, 액정 디스플레이에 탑재했을 때에 광학 불균일 (액정 디스플레이를 검게 표시했을 때에 화면 주변부에서 하얗게 광이 새어 나오는 현상) 의 문제를 발생시키는 경우가 있어, 이 경우에는, 광학 불균일을 저감시키기 위해서 치수 변화에 대해 높은 추종성을 갖는 것이 요구되지만, 본 발명의 점착제 조성물은, 그들의 요구를 충분히 만족하는 특성을 가지고 있다.
그리고, 광학 필름이, 액정 디스플레이의 시야각을 확대하기 위해서 위상차 기능이 부여된 와이드뷰 필름 (WV 필름) 을 PVA 의 보호 필름으로서 사용한 편광판 인 경우에는, 점착제와 접하는 WV 필름의 면에, 디스코틱 액정이 코팅되어 있기 때문에, 통상적인 TAC 보다 표면 장력이 낮고, 점착제의 WV 필름에 대한 밀착성이 낮아져, 종래의 점착제에서는 리워크성이나 내구성의 면에서 문제가 쉽게 발생되었다.. 그에 반해, 본 발명의 점착제 조성물은, WV 필름에 대해서도 접착력이 충분히 높고, 리워크성과 내구성을 충분히 만족하는 특성을 가지고 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 등에 기초하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id)] 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) [아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa)] 에 관련된 합성예를 기재한다.
이하의 합성예에 있어서는, 통상적인 방법에 의해 건조 정제한 약품을 사용하여 각 블록 공중합체를 제조하였다.
이하의 합성예로 합성한 블록 공중합체의 분자량, 분자량 분포, 조성, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (중합체 블록 A) 의 입체 규칙성 (rr) 의 분석, 각 중합체 블록의 유리 전이 온도, 중합 전화율의 측정은, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정 :
·장치 : 토소사 제조 겔 투과 크로마토 그래프 (HLC-8020)
·칼럼 : 토소사 제조 「TS㎏el GMHXL, G4000HXL」 및 「G5000HXL」를 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
·검량선 : 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) 프로톤 핵자기 공명 (1H-NMR) 분광법에 의한 공중합체에 있어서의 각 공중합 성분의 함유량 측정 :
·장치 : 닛폰 덴시 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 (JNM - LA400)
·용매 : 중 클로로포름
·1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm 및 4.0 ppm 부근의 시그널은, 각각 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 3 ) 및 아크릴산n-부틸 단위의 에스테르기 -O-CH 2 -CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 그 적분치의 비에 의해 공중합 성분의 함유량을 구하였다.
(3) 카본 핵자기 공명 (13C-NMR) 분광법에 의한 입체 규칙성 (rr) 의 분석 :
·장치 : 니폰 덴시 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 (JNM -LA400)
·용매 : 중 클로로포름
·13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 44.5 ppm, 44.8 ppm 및 45.5 ppm 부근의 시그널은, 메타크릴산메틸 중합체 블록의 4 급 탄소에 귀속되고, 각각 입체 규칙성 rr, mr 및 mm 에 대응하여, 그 적분치의 비에 의해 입체 규칙성 rr 를 구하였다. 또한, 입체 규칙성은 1H-NMR 법에 의해서도 구할 수 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 블록 공중합체에서는, 1H-NMR 법에서는 메타크릴산메틸 중합체 유래의 시그널과 아크릴산n-부틸 중합체 유래의 시그널의 분리가 곤란했었기 때문에, 13C-NMR 법에 의한 분석을 채용하였다.
(4) 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정 :
DSC 측정에서 얻어진 곡선에 있어서, 외삽 개시 온도 (Tgi) 를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.
·장치 : 메트라사 제조 DSC-822
·조건 : 승온 속도 10 ℃/분
(5) 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의한 주입 모노머의 전화율 (중합 전화율) 의 측정 :
·기기 : 시마즈 제작소 제조 가스 크로마토그래피 GC-14A
·칼럼 : GL Sciences Inc. 제조 「INERT CAP1」(df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m)
·분석 조건 : injection 300 ℃, detecter 300 ℃, 60 ℃ (0 분 유지) → 5 ℃/분 으로 승온 → 100 ℃ (0 분 유지) → 15 ℃/분으로 승온 → 300 ℃ (2 분 유지)
《합성예 1》[아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 코크를 설치하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 6.37 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.68 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 49.9 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초, 황색을 나타내고 있었느나, 실온에서 60 분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 212 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 이 때의 아크릴산n-부틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 추가로 이것에 메타크릴산메틸 49.9 g 을 첨가하고 하룻밤 실온에서 교반한 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지시켰다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체 [이하, 이것을 「아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia)」라고 칭함] 310 g 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 트리 블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 63,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 50,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.26 이었다. 또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (2 개의 중합체 블록 A 의 합계) 이 32.0 질량％ 이고, 아크릴산n-부틸 중합체 블록 (중합체 블록 B) 이 68.0 질량％ 이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) 의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도 및 폴리메타크릴산메틸 블록 (중합체 블록 A) 의 입체 규칙성 (rr) 을 상기한 방법으로 구한 결과, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
《합성예 2》[아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ib) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 코크를 설치하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.54 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.07 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 36.6 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초, 황색을 나타내고 있었느나, 실온에서 60 분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 251.9 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 이 때의 아크릴산n-부틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 추가로 이것에 메타크릴산메틸 36.6 g 을 첨가하고 하룻밤 실온에서 교반한 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지시켰다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체 [이하, 이것을 「아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ib)」라고 칭함] 320 g 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ib) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 아크릴계 트리 블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 110,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 92,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.20 이었다. 또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ib) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (2 개의 중합체 블록 A 의 합계) 이 22.5 질량％ 이고, 아크릴산n-부틸 중합체 블록 (중합체 블록 B) 이 77.5 질량％ 이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ib) 의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도 및 폴리메타크릴산메틸 블록 (중합체 블록 A) 의 입체 규칙성 (rr) 을 상기한 방법으로 구한 결과, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
《합성예 3》[아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ic) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 코크를 설치하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 5.17 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.03 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 79.9 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초, 황색을 나타내고 있었느나, 실온에서 60 분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 155.3 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 이 때의 아크릴산n-부틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 추가로 이것에 메타크릴산메틸 79.9 g 을 첨가하고 하룻밤 실온에서 교반한 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지시켰다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 블록 공중합체 [이하, 이것을 「아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ic)」라고 칭함] 310 g 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ic) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 트리 블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 67,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 61,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.10 이었다. 또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ic) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (2 개의 중합체 블록 A 의 합계) 이 50.7 질량％ 이고, 아크릴산n-부틸 중합체 블록 (중합체 블록 B) 이 49.3 질량％ 이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ic) 의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도 및 폴리메타크릴산메틸 블록 (중합체 블록 A) 의 입체 규칙성 (rr) 을 상기한 방법으로 구한 결과, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
《합성예 4》[아크릴계 트리 블록 공중합체 (Id) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 코크를 설치하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 3.06 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 1.80 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 50.3 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초, 황색을 나타내고 있었느나, 실온에서 60 분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 224 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 이 때의 아크릴산n-부틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 추가로 이것에 메타크릴산메틸 50.3 g 을 첨가하고 하룻밤 실온에서 교반한 후, 메탄올 3.50 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지시켰다. 이 때의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 트리 블록 공중합체 [이하, 이것을 「아크릴계 트리 블록 공중합체 (Id)」라고 칭함] 320 g 을 얻었다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Id) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 트리 블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 132,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 101,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.31이었다. 또, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Id) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (2 개의 중합체 블록 A 의 합계) 이 31.3 질량％ 이고, 아크릴산n-부틸 중합체 블록 (중합체 블록 B) 이 68.7 질량％ 이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Id) 의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도 및 폴리메타크릴산메틸 블록 (중합체 블록 A) 의 입체 규칙성 (rr) 을 상기한 방법으로 구한 결과, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
《합성예 5》[아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 합성]
(1) 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 삼방 코크를 설치하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 868 g, 1,2-디메톡시에탄 43.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.1 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 30.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.30 mmol 을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.31 g 을 첨가하였다. 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 21.5 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이 때, 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산n-부틸 291 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반한 후, 메탄올 3.5 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지시켰다. 이 때, 아크릴산n-부틸의 중합 전화율은 99.9 ％ 이상이었다. 계속해서, 얻어진 반응액을 15 ㎏ 의 메탄올 중에 붓고, 무색 유상물을 침강시켰다. 데칸테이션한 후, 건조시킴으로써, 디블록 공중합체 [이하, 이것을 「아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa)」라고 칭함] 295 g 을 얻었다.
(2) 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 에 대해, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸-폴리아크릴산n-부틸-폴리메타크릴산메틸로 이루어지는 디블록 공중합체이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 92,000, 수평균 분자량 (Mn) 은 76,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.21 이었다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유 비율은, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (중합체 블록 C) 이 6.9 질량％ 이고, 아크릴산n-부틸 중합체 블록 (중합체 블록 D) 이 93.1 질량％ 이었다.
상기 합성예 1 ∼ 5 에서 합성한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id) 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 내용을 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00002
이하에 실시예 및 비교예를 기재한다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 이소시아네이트 화합물, 대전 방지제, 폴리올 화합물 및 실란커플링제의 내용은, 다음과 같다.
○ 이소시아네이트 화합물 :
·이소시아네이트 화합물 (1) :
트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3 량체 부가물 [닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」(상품명)] (아세트산에틸 용액, 농도 75 질량％)
·이소시아네이트 화합물 (2) :
톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 부가물 [닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 2233」(상품명)] (아세트산에틸 용액, 농도 40 질량％)
○ 대전 방지제 :
·대전 방지제 (1) :
과염소산 리튬염으로 이루어지는 이온 전도제와 측사슬 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (폴리올 화합물) 의 혼합물 [마루비시 유화 주식회사 제조 「PC6860」(상품명)]
·대전 방지제 (2) :
Li(CF3SO2)2N 으로 이루어지는 이온 전도제와 폴리알킬렌옥사이드폴리올 (폴리올 화합물) 의 혼합물 [산코 화학 공업 주식회사 제조 「산코놀 PEO-20R」(상품명)]
·대전 방지제 (3) :
Li(CF3SO2)2N 으로 이루어지는 이온 전도제와 아디핀산디부톡시에톡시에틸 (폴리올 화합물) 의 혼합물 [산코 화학 공업 주식회사 제조 「산코놀 0862-20R」(상품명)]
·대전 방지제 (4) :
1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온과 (CF3SO2)2N 아니온으로 이루어지는 이온 액체 [닛폰 카릿트 주식회사 제조 「CIL312」(상품명)]
·대전 방지제 (5) :
1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온과 함불소 아니온로 이루어지는 이온 액체 [닛폰 카릿트 주식회사 제조 「CIL319」(상품명)]
○ 폴리올 화합물 :
아디프산계 폴리에스테르폴리올 [주식회사 쿠라레 제조 「쿠라레 폴리올 P1010」(상품명)]
○ 실란커플링제 :
γ­글리시독시프로필트리메톡시실란 [신에츠 화학 주식회사 제조 「KBM-403」(상품명)]
또, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 접착력, 크리프 시험 (유지력 시험), 습열 크리프 시험 (유지력 시험) 및 표면 저항값의 측정 또는 평가는, 특별한 설명이 없는 한 하기 방법에 따라 실시하였다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 유리판은, 특별한 설명이 없는 한 시판되는 소다 석회 유리판을 알칼리 세정한 것이다.
[접착력]
하기 실시예 또는 비교예에서 제작한 점착형 광학 필름을, 폭 25 ㎜ 및 길이 200 ㎜ 의 사이즈로 자르고, 피착체인 유리판에 첩부시키거나 또는 WV 필름 (Wide View 필름) (셀룰로오스트리아세테이트 필름을 지지체로 하여 디스코틱 액정을 코팅한 액정 디스플레이의 시야각 확대용 필름) (후지 샤신 필름 제조) 또는 편광판 A (WV 필름을 보호 필름으로서 갖는 TAC/PVA/WV 필름의 층 구성을 갖는 편광판, 점착제 조성물과 접하는 면이 WV 필름의 디스코틱 액정 코팅면, 두께 200 ㎛) 의 디스코틱 액정 코팅면에 첩부하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 24 시간 또는 7 일간 보관한 후, 30 ㎜/분 또는 300 ㎜/분의 박리 속도로 180 ° 박리 접착력을 측정하였다. 유리판에는 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 두 번 왕복하여 에어면에 첩부하였다. 상기 조건 이외는 JIS Z0237 에 준거하여 측정하였다.
또한, 상기한 유리판에 대한 접착력의 측정시에, 이하의 실시예 1 ∼ 2, 실시예 9 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 2 및 비교예 7 ∼ 13 에서는, 유리판으로서 알칼리분을 함유하는 시판되는 소다 석회 유리판을 알칼리 세정한 유리판을 사용하고, 실시예 7 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 6 에서는 유리판으로서 알칼리분을 함유하지 않는 액정 디스플레이용의 무알칼리 유리판을 사용하였다.
[크리프 시험 (유지력 시험)]
하기 실시예 또는 비교예에서 제작한 점착형 광학 필름을, 25 ㎜ (가로 방향 : 하중의 방향에 대해 수직 방향) × 10 ㎜ (세로 방향 : 하중의 방향과 동일한 방향) 의 사이즈로 잘라 시험편으로 하고, 당해 시험편을 피착체인 유리판에 점착하고, 당해 시험편에 1 ㎏ 의 추를 장착하여, 온도 90 ℃ 의 조건하에, JIS Z0237 에 준거하여, 1000 분 후에 시험편의 위치 어긋남을 측정하였다. 그 때에, 시험편이 유리판으로부터 박리되어 추가 낙하되고 있는지의 여부를 10 분 후, 90 분 후, 1000 분 후의 시점에서 각각 확인하고, 하기 표 2 에 기재한 평가 기준에 따라, 점착제 (점착제 조성물) 의 내구성 (점착 유지력) 을 점수 평가하였다.
이 크리프 시험에서는, 동일한 점착형 광학 필름으로부터 상기한 사이즈의 시험편을 4 개 채취하고, 4 개의 시험편의 각각에 대해 상기 내용의 시험을 실시하고, 4 개의 시험편의 평균치를 내어 내구성 (점착 유지력) 의 평점으로 하였다.
이 시험은 가열하에서의 점착제 (점착제 조성물) 의 내구성을 조사하기 위한 시험으로, 시험편의 위치 어긋남이 없는 것, 또 시험편이 탈락될 때까지의 시간이 길수록, 점착제 (점착제 조성물) 가 내구성이 우수하다는 것을 나타낸다.
Figure pct00003
[습열 크리프 시험 (유지력 시험)]
하기 실시예 또는 비교예에서 제작한 점착형 광학 필름을, 25 ㎜ (가로 방향 : 하중의 방향에 대해 수직 방향) × 10 ㎜ (세로 방향 : 하중의 방향과 동일한 방향) 의 사이즈로 잘라 시험편으로 하고, 당해 시험편을 피착체인 유리판에 점착하고, 당해 시험편에 1 ㎏ 의 추를 장착하여, 온도 70 ℃ 및 습도 95 ％RH 의 조건하에, JIS Z 0237 에 준거하여, 1000 분 후에 시험편의 위치 어긋남을 측정하였다. 그 때에 시험편이 유리판으로부터 박리되어, 추가 낙하되고 있는지의 여부를 10 분 후, 90 분 후, 1000 분 후의 시점에서 각각 확인하여, 상기 표 2 에 기재한 평가 기준에 따라 점수 평가하였다.
이 습열 크리프 시험에서는, 동일한 점착형 광학 필름으로부터 상기한 사이즈의 시험편을 4 개 채취하고, 4 개의 시험편의 각각에 대해 상기 내용의 시험을 실시하고, 4 개의 시험편의 평균치를 내어 내구성 (점착 유지력) 의 평점으로 하였다.
이 시험은, 고온 다습하에서의 점착제 (점착제 조성물) 의 내구성을 조사하기 위한 시험으로, 시험편의 위치 어긋남이 없는 것, 또 시험편이 탈락될 때까지의 시간이 길수록, 점착제 (점착제 조성물) 가 내구성 (내습 열성)이 우수하다는 것을 나타낸다.
[표면 저항값]
하기 실시예 또는 비교예에서 제작한 점착형 광학 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 사이즈로 자르고, 23 ℃ , 40 ％RH 의 조건하에서 3 시간 방치한 후, 500 V 의 전압으로 60 초 동안 인가한 후 표면 저항값을 측정하였다. 표면 저항값의 측정은, ADVANTEST 사 제조의 「R8340ULTRA HIGH Resistance Meter」 및 「SAMPLE CHAMBER TR42」를 사용하고, 23 ℃, 40 ％RH 의 조건이며, 그 이외는 JIS K 6911 에 준거하여 실시하였다.
표면 저항값이 작을수록 대전이 적은 것을 나타낸다. 표면 저항값은 1013 Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1012 Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[점착제 조성물의 수분 함량 (ppm)]
칼피셔법에 근거하는 전량 적정식 수분 측정 장치 (미츠비시 화학 주식회사 제조 「CA-100」) 를 사용하여, 온도 23 ℃ , 습도 40 ％RH 의 조건하에서, 점착제 조성물의 수분 함량 (ppm) 을 측정하였다.
《실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2》
(1) 상기 합성예 1, 2 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib) 및 (Id) 를, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같이 각각 65.0 질량부, 25.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (1) (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 을, 하기 표 3 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 1 ∼ 2 및 비교예 2) 또는 배합하지 않고 (비교예 1), 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸로 전체 고형분 함량이 35 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 점착제 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 50 ㎛) (PET 기재 필름) 상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 점착제 조성물층/PET 기재 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제조하였다. 각 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제 조성물층의 두께는, 이하의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 유리판에 대한 접착력 (유리 접착력) 및 WV 필름에 대한 접착력 (WV 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
(4) 또, 상기 (2) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해 크리프 시험을 상기한 방법으로 실시한 결과, 하기 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00004
상기 표 3 의 결과에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 상기 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib) 및 (Id)] 와 함께, 이소시아네이트 화합물 [이소시아네이트 화합물 (1) (콜로네이트 L)] 을 본 발명에서 규정하는 범위 내의 양으로 함유하는 실시예 1 및 2 의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 만로 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 1 의 점착형 광학 필름 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는데, 그 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 2 의 점착형 광학 필름에 비해, 유리판 및 WV 필름에 대한 접착력이 높고, 게다가 크리프 시험의 평점이 높아서 내구성이 우수하다. 즉, 실시예 1 및 2 의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 기재 (편광판 등) 와의 접착력이 우수하다는 점에서, 가열 상태나 습열 상태에 노출되어도 점착력의 저하나 발포 등을 잘 발생시키지 않고, 장기에 걸쳐 양호한 점착 특성을 유지할 수 있으며, 내구성이 우수하다.
또, 실시예 2 의 보관 시간 24 시간 후와 7 일 후의 접착력을 비교하면, 유리에 대한 접착력은 크게 변화하지 않고, 접착력은 20 N/25 ㎜ 이하이고, 그에 반해 WV 필름에 대한 접착력은 보관 시간 24 시간 후에 비해 7 일 후에 상승되어 있어, 보관 시간 7 일 후에는 25 N/25 ㎜ 를 초과하고, 실시예 2 의 본 발명의 점착제 조성물은, WV 필름에 대해 선택적으로 접착력이 시간 경과에 수반하여 상승되는 특성을 가지고 있다. 이러한 점에서, WV 필름을 광학 필름으로서 사용하거나, 또는 WV 필름을 위상차 기능이 장착된 보호 필름으로서 사용하여 제작한 편광판을 광학 필름으로서 사용하고, 당해 광학 필름을 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 액정 셀 등의 유리에 첩착한 경우에는, 얻어지는 첩착물 (적층체) 이 양호하게 접착되어, 그 접착력이 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 광학 필름을 유리로부터 박리할 때에는, 점착제 조성물에 점착 잔여물이 남지 않고, 광학 필름면에 접착제 조성물이 남은 상태에서 다른 일방의 유리면으로부터는 깨끗하게 박리할 수 있어, 우수한 리워크성을 발현한다.
그에 반해, 비교예 1 의 점착제는, 유리에 대한 접착력 및 WV 필름에 대한 접착력의 양방에 있어서, 보관 시간 24 시간 후와 7 일 후에 접착력의 큰 상승이 없고, 또한 그 접착력은 실시예 2 의 점착제 조성물에 비해 낮고, 추가로 유리에 대한 접착력의 값과 WV 필름에 대한 접착력의 값에 큰 차이가 없다. 그 때문에, 비교예 1 의 점착제는, WV 필름이나, WV 필름을 사용하여 제작한 편광판 등과 같은 광학 필름용 점착제로서 사용한 경우에는, 그 내구성 및 리워크성이 충분하다고는 말하기 어렵다.
《실시예 3 ∼ 4 및 비교예 3》
(1) 상기 합성예 1, 2 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib) 및 (Id) 를, 이하의 표 4 에 나타내는 바와 같이 각각 65.0 질량부, 25.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (1) (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 또는 이소시아네이트 화합물 (2) (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 2233」) 를, 하기 표 4 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 3 및 4) 또는 배합하지 않고 (비교예 3), 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸로 전체 고형분 함량이 35 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 각각의 점착제 조성물의 용액을 조제하였다. 이로 인해 얻어진 점착제 조성물 용액의 수분 함량을, 칼피셔법에 근거하는 전량 적정식 수분 측정 장치를 사용하여 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 50 ㎛) (PET 기재 필름) 상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 점착제 조성물층/PET 기재 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제조하였다. 각 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제 조성물층의 두께는, 이하의 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 편광판 A (WV 필름을 보호 필름으로서 갖는 TAC/PVA/WV 필름의 층 구성을 갖는 편광판, 점착제 조성물층과 접하는 면이 WV 필름의 디스코틱 액정 코팅면, 두께 200 ㎛) 에 대한 접착력 (편광판 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
《실시예 5 ∼ 6 및 비교예 4》
(1) 상기 합성예 1, 2 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib) 및 (Id) 의 각각을, 온풍 건조기 (ESPEC 사 제조 「세이프티 오븐 SPH-201」) 를 사용하여, 60 ℃ 의 온풍으로 24 시간 건조한 후, 이하의 표 4 에 나타내는 바와 같이 각각 65.0 질량부, 25.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (1) (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 또는 이소시아네이트 화합물 (2) (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 2233」) 를, 하기 표 4 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 5 및 6) 또는 배합하지 않고 (비교예 4), 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸로 전체 고형분 함량이 35 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 각각의 점착제 조성물의 용액을 조제하였다. 이로 인해 얻어진 점착제 조성물 용액의 수분 함량을, 칼피셔법에 근거하는 전량 적정식 수분 측정 장치를 사용하여 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 50 ㎛) (PET 기재 필름) 상에 바코터를 사용하여 도포한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 점착제 조성물층/PET 기재 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제조하였다. 각 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제 조성물층의 두께는, 이하의 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 편광판 A (WV 필름을 보호 필름으로서 갖는 TAC/PVA/WV 필름의 층 구성을 갖는 편광판, 점착제 조성물층과 접하는 면이 WV 필름의 디스코틱 액정 코팅면, 두께 200 ㎛) 에 대한 접착력 (편광판 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 4 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00005
상기 표 4 의 결과에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 상기 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib) 및 (Id)] 과 함께, 이소시아네이트 화합물 [이소시아네이트 화합물 (1) (콜로네이트 L) 또는 이소시아네이트 화합물 (2) (콜로네이트 2233)] 를 본 발명에서 규정하는 범위 내의 양으로 함유하는 실시예 3 및 4 의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 만으로 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 3 의 점착형 광학 필름에 비해, 편광판에 대한 접착력이 높고, 기재 밀착성이 우수하다.
또, 건조 처리를 실시하여 수분 함량을 줄인 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib) 및 (Id)] 과 함께, 이소시아네이트 화합물 [이소시아네이트 화합물 (1) (콜로네이트 L) 또는 이소시아네이트 화합물 (2) (콜로네이트 2233)] 를 본 발명에서 규정하는 범위 내의 양으로 함유하는 실시예 5 및 6 의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 만으로 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 4 의 점착형 광학 필름에 비해, 편광판에 대한 접착력이 높고, 기재 밀착성이 우수하다.
또한, 실시예 6 의 점착제 조성물은, 실시예 5 의 점착제 조성물에 비해, 반응성 관능기와의 반응성이 높고, 수분 함량이 낮은 조건에서는, 보다 높은 편광판접착력을 가지며, 특히 우수한 기재 밀착력을 나타내고 있다. 이러한 점에서, 실시예 6 의 점착제 조성물은, 소정의 기재 밀착력에 이를 때까지의 에이징 시간이 짧다는 것을 나타내고 있다.
《실시예 7 ∼ 8 및 비교예 5 ∼ 6》
(1) 상기 합성예 1, 2, 3 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id) 그리고 상기 합성예 5 에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를, 이하의 표 5 에 나타내는 바와 같이, 각각 40.5 질량부, 22.5 질량부, 18.0 질량부, 9.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id) 와 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 을, 하기 표 5 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 7 및 8) 또는 배합하지 않고 (비교예 5 및 6), 또 실란커플링제 (신에츠 화학 주식회사 제조 「KBM-403」) 를 하기 표 5 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 7 및 비교예 5) 또는 배합하지 않고 (실시예 8 및 비교예 6), 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸/톨루엔 혼합액 (질량비로 52/48) 으로 전체 고형분 함량이 30 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 각각의 점착제 조성물의 용액을 조제하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을, 세퍼레이터 필름 (테이진 듀퐁사 제조 「A71」, 두께 50 ㎛) 상에 다이코터를 사용하여 폭 800 ㎜ 로 도포하고, 80 ℃ 에서 2 분간 건조한 후, 그 위에 편광판 A (WV 필름을 보호 필름으로서 갖는 TAC/PVA/WV 필름의 층 구성을 갖는 편광판, 점착제와 접하는 면이 WV 필름의 디스코틱 액정 코팅면, 두께 200 ㎛) 로 라미네이트하고, 세퍼레이터 필름/점착제층 (점착제 조성물층)/편광판 A 로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(3) (i) 상기 (2) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 유리판에 대한 접착력 (유리 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
(ⅱ) 또, 상기 (i) 의 접착력을 측정한 후 (180 ° 박리 접착력의 측정 시험 후) 에 있어서의 편광판에 대해, 편광판에 도포되어 있는 점착제 (점착제 조성물) 의 점착면이 거칠어져 있는지의 여부를 육안으로 관찰하여, 점착면이 거칠어진 경우를 「점착면 거침 있음」이라고 하고, 점착면이 거칠어지지 않은 경우를 「점착면 거침 없음」으로 하여, 리워크성의 평가를 실시하였다.
이 평가에 있어서, 점착면이 거칠어져 있으면, 측정 조건에서의 박리 속도에서는 점착 잔여물이 없어도, 보다 고속으로 박리하는 경우나 보다 대면적의 편광판을 박리하는 경우에 점착 잔여물이 발생할 가능성이 높고, 리워크성이 떨어진다.
(4) 또, 상기 (2) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 크리프 시험 및 습열 크리프 시험을 상기한 방법으로 실시한 결과, 하기 표 5 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00006
상기 표 5 의 결과에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 상기 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id)] 과 함께 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) [아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa)] 를 함유하고, 또한 이소시아네이트 화합물을 본 발명에서 규정하는 범위 내의 양으로 함유하는 실시예 7 및 8 의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id)] 및 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) [아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa)] 를 함유하는데, 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 5 및 6 의 점착형 광학 필름에 비해, 유리판에 대한 접착력을 극단적으로 높이지 않고, 리워크성이 우수하고, 또한 크리프 시험 및 습열 크리프 시험의 평점이 높아 내구성이 더욱 우수하다.
그 중에서도, 실시예 7 의 점착제 조성물은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 이소시아네이트 화합물과 함께 추가로 실란커플링제를 함유하고 있음으로써, 실시예 7 의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 크리프 시험 및 습열 크리프 시험의 평점이 보다 높아서 내구성에 더욱 우수하다.
《실시예 9 ∼ 10 및 비교예 7 ∼ 8》
(1) 상기 합성예 1, 2, 3 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id) 그리고 상기 합성예 5 에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를, 이하의 표 6 에 나타내는 바와 같이, 각각 40.5 질량부, 22.5 질량부, 18.0 질량부, 9.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id) 와 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 을 하기 표 6 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 9 및 10) 또는 배합하지 않고 (비교예 7 및 8), 또한 하기 표 6 에 나타내는 대전 방지제를 표 6 에 나타내는 양으로 배합하여 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸로 전체 고형분 함량이 35 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 점착제 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을, 세퍼레이터 필름 (테이진 듀퐁사 제조 「A71」, 두께 50 ㎛) 상에 바코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 점착제 조성물층/세퍼레이터 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(3) 상기 (2) 에서 제작한 각각의 점착제형 광학 필름을 편광판 B (TAC/PVA/TAC의 층 구성을 갖는 편광판, 두께 200 ㎛) 와 라미네이트하여, 세퍼레이터 필름/점착제 조성물층/편광판 B 로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(4) 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름을 사용하여 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 유리판에 대한 접착력 (유리 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 6 에 나타내는 바와 같았다.
(5) 또, 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 크리프 시험을 상기한 방법으로 실시한 결과, 하기 표 6 에 나타내는 바와 같았다.
(6) 추가로. 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 표면 저항값을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 6 에 나타내는 바와 같았다.
《실시예 11 ∼ 12 및 비교예 9 ∼ 11》
(1) 상기 합성예 1, 2, 3 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id) 그리고 상기 합성예 5 에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를, 이하의 표 7 에 나타내는 바와 같이, 각각 40.5 질량부, 22.5 질량부, 18.0 질량부, 9.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id) 와 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 을 하기 표 7 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 11 및 12) 또는 배합하지 않고 (비교예 9 ∼ 11), 추가로 하기 표 7 에 나타내는 대전 방지제를 표 7 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 11 ∼ 12 및 비교예 9 ∼ 10) 또는 배합하지 않고 (비교예 11), 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸로 전체 고형분 함량이 35 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 점착제 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을, 세퍼레이터 필름 (테이진 듀퐁사 제조 「A71」, 두께 50 ㎛) 상에 바코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 점착제 조성물층/세퍼레이터 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(3) 상기 (2) 에서 제작한 각각의 점착제형 광학 필름을 편광판 B (TAC/PVA/TAC의 층 구성을 갖는 편광판, 두께 200 ㎛) 와 라미네이트하여, 세퍼레이터 필름/점착제 조성물층/편광판 B 로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(4) 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름을 사용하여 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 유리판에 대한 접착력 (유리 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 7 에 나타내는 바와 같았다.
(5) 또, 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 크리프 시험을 상기한 방법으로 실시한 결과, 하기 표 7 에 나타내는 바와 같았다.
(6) 추가로, 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 표면 저항값을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 7 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 표 6 에 있어서의 실시예 9 와 비교예 7 의 대비 및 실시예 10 과 비교예 8 의 대비, 표 7 에 있어서의 실시예 11 과 비교예 9 의 대비 및 실시예 12 와 비교예 10 의 대비로부터 명확한 바와 같이, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주체로 하는 점착제 조성물에 있어서, 이소시아네이트 화합물과 함께 대전 방지제를 함유시킨 경우에는, 우수한 유리 접착력 및 크리프 특성 (내구성) 을 유지하면서, 대전 방지성을 부여할 수 있다.
《실시예 13 및 비교예 12 ∼ 13》
(1) 상기 합성예 1, 2, 3 및 4 에서 제조한 아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id) 그리고 상기 합성예 5 에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 를, 이하의 표 8 에 나타내는 바와 같이, 각각 40.5 질량부, 22.5 질량부, 18.0 질량부, 9.0 질량부 및 10.0 질량부의 비율로 혼합하고 [아크릴계 트리 블록 공중합체 (Ia) ∼ (Id) 와 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱa) 의 합계 100 질량부], 이것에 이소시아네이트 화합물 (닛폰 폴리우레탄 주식회사 제조 「콜로네이트 L」) 을 하기 표 8 에 나타내는 양으로 배합하거나 (실시예 13) 또는 배합하지 않고 (비교예 12 및 13), 또한, 하기 표 8 에 나타내는 대전 방지제를 표 8 에 나타내는 양으로 배합하고, 그리고 하기 표 8 에 나타내는 폴리올 화합물을 배합하거나 (실시예 13 및 비교예 12) 또는 배합하지 않고 (비교예 13), 점착제 조성물을 조제한 후, 아세트산에틸로 전체 고형분 함량이 35 질량％ 가 되도록 희석하고, 진탕하여, 점착제 조성물의 용액을 각각 조제하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각각의 점착제 조성물의 용액을, 세퍼레이터 필름 (테이진 듀퐁사 제조 「A71」, 두께 50 ㎛) 상에 바코터를 사용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 점착제 조성물층/세퍼레이터 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(3) 상기 (2) 에서 제작한 각각의 점착제형 광학 필름을 편광판 B (TAC/PVA/TAC 의 층 구성을 갖는 편광판, 두께 200 ㎛) 와 라미네이트하여, 세퍼레이터 필름/점착제 조성물층/편광판 B 로 이루어지는 점착형 광학 필름을 각각 제작하였다.
(4) 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름을 사용하여 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 유리판에 대한 접착력 (유리 접착력) 을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 8 에 나타내는 바와 같았다.
(5) 또, 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 크리프 시험을 상기한 방법으로 실시한 결과, 하기 표 8 에 나타내는 바와 같았다.
(6) 또한, 상기 (3) 에서 얻어진 각각의 점착형 광학 필름에 대해, 세퍼레이터 필름을 박리한 후, 표면 저항값을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기 표 8 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00009
상기 표 8 에서 나타내는 바와 같이, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주체로 하고, 이소시아네이트 화합물 및 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물에 있어서, 폴리올 화합물을 추가로 함유시키면, 표면 저항값이 더욱 저하되어, 대전 방지 성능이 향상된다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을 주체로 하는 비화학 가교형 광학 필름용 점착제이면서, 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있음으로써, 광학 필름 기재에 대한 접착성이 우수하고, 우수한 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등을 가지기 때문에 점착형 광학 필름 및 점착형 광학 필름용 보호 필름의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (α) 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4) 를 구비하는 하기 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물로서 ;
    ○ 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) :
    (E1) 하기 일반식 (1)
    A1-B-A2 (1)
    (식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
    로 나타내는 아크릴계 트리 블록 공중합체이다 ;
    (E2) 중합체 블록 B 의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이다 ;
    (E3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000 이다 ; 및
    (E4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다.
    (β) 아크릴계 트리 블록 공중합체 (I) 을, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 60 질량％ 이상의 양으로 함유하고 ; 또한,
    (γ) 이소시아네이트 화합물을, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량이 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 0.0015 질량％ 이상 0.35 질량％ 미만이 되는 양으로 함유하는 ;
    것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4) 을 구비하는 하기 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) 를, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 3 ∼ 25 질량％ 의 양으로 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    ○ 아크릴계 디블록 공중합체 (Ⅱ) :
    (F1) 하기 일반식 (2)
    C-D (2)
    (식 중, C 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 메타크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, D 는 이소시아네이트 화합물과 반응하는 관능기를 갖지 않는 아크릴산알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다)
    로 나타내는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
    (F2) 중합체 블록 D 의 함유량이 40 ∼ 95 질량％ 이다 ;
    (F3) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 이다 ; 및
    (F4) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    대전 방지제를 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 양으로 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리올 화합물을 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 0.05 ∼ 9.5 질량％ 의 양으로 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    대전 방지제가 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제인 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    대전 방지제가 이온 액체인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실란커플링제를 점착제 조성물의 고형분의 질량에 기초하여 0.01 ∼ 3 질량％ 의 양으로 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착형 광학 필름 또는 점착형 광학 필름용 보호 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 점착형 광학 필름 및/또는 점착형 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치.
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