JPWO2010064551A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

Tgが100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックA1及びA2と、Tgが−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックBが結合した式:A1−B−A2で表される、ブロックB含量40〜95質量%、Mw50,000〜300,000及び分子量分布1.0〜1.5のNCO反応性官能基を持たないアクリル系トリブロック共重合体(I)とイソシアネート化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、前記トリブロック共重合体(1)の含量が60質量%以上で、イソシアネート化合物の含量がNCO基換算で0.0015質量%以上0.35質量%未満である光学フィルム用粘着剤組成物。

Description

本発明は、偏光板、位相差フィルムなどの光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着したりするのに好適に用いられる光学フィルム用粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムおよび粘着型光学フィルム用保護フィルム、並びに前記粘着型光学フィルムおよび/または粘着型光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置に関する。
粘着剤を用いて、偏光板、位相差フィルムなどの光学フィルムを液晶パネルなどに貼着したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したときに、皺、気泡、異物などの噛み込みや、貼り付け位置のズレなどが生じた場合に、一旦貼着した光学フィルムや保護フィルムを剥がして再び貼着作業をやり直したり、光学フィルムを剥がした後に高価な液晶パネルを回収してリサイクルしたりすることがある。かかる点から、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着したりするのに用いられる光学フィルム用粘着剤に対しては、糊残りがなく、適度な剥離強度で剥離でき、再度貼着が可能なリワーク性が必要とされている。
更に、光学フィルム用粘着剤に対しては、加熱、湿熱状態に曝されても発泡したり、被着体から剥離しない、高い耐久性が必要とされている。
特に、大型ディスプレイ、車載用のディスプレイやモニター、屋外ディスプレイなどのような通常よりも苛酷な条件下で用いられる光学フィルム用の粘着剤に対しては、従来よりも一層高い粘着力と共に、より優れたリワーク性、耐久性が強く求められている。
光学フィルム用粘着剤としては、(1)ガラス転移点(Tg)が50℃以上で分子量が500〜100万の高Tg重合体セグメントとTgがそれよりも70℃以上低い低Tg重合体セグメントを有する、全体の分子量が40万〜200万のグラフト共重合体またはブロック共重合体よりなる偏光板または位相差板用粘着剤(特許文献1を参照)、(2)重量平均分子量100万以上のアクリル系ポリマー100重量部に対してガラス転移温度が−5℃以下で、重量平均分子量が800〜5万のアクリル系オリゴマーを1〜40重量部の割合で含有する光学フィルム用粘着剤(引用文献2を参照)、(3)重量平均分子量が好ましくは100万以上であるアクリル系ポリマーを主成分とし、単独でガラス転移温度が−5℃以下となる重合体ブロックを有するブロック共重合体よりなるアクリル系オリゴマーを含む光学フィルム用粘着剤(引用文献3を参照)が提案されている。
しかし、特許文献1には、実際には、高Tgポリスチレンセグメントを枝部とし、アクリル酸ブチル系重合体セグメントを幹部とするグラフト共重合体よりなる粘着剤が実施例として唯一具体的に記載されているだけである。そして、特許文献1に開示されている粘着剤では、その粘着特性を発揮させるために化学架橋処理が必要であり、架橋させるために粘着剤のベースをなす前記グラフト共重合体を構成する低Tg重合体セグメント(幹部分)に水酸基やカルボキシル基のような官能基を予め導入しておき、粘着剤の塗工時に粘着剤溶液に架橋剤(3官能イソシアネート系架橋剤である「コロネートL」など)を添加して、ベースとなるグラフト共重合体を化学的に架橋させている。そのため、特許文献1に記載されている粘着剤は、粘着型光学フィルムの製造時に化学架橋という後処理工程が必要で、生産性が低く、しかも架橋ムラによる粘着性能のバラツキが生じやすい。
また、引用文献2および3に記載されている粘着剤は、粘着剤のベースをなすアクリル系ポリマーの重量平均分子量が100万以上と極めて高いため、溶液粘度が高く、塗工性に優れる低粘度の粘着剤溶液を得るためには有機溶媒量を多量に使用して粘着剤溶液の固形分濃度を低くする必要がある。多量の有機溶媒の使用は、環境汚染、塗工後の溶媒除去工程の長時間化などの点で問題がある。その上、引用文献2および3に記載されている粘着剤においても、引用文献1に記載されている粘着剤と同様に、ベースをなすアクリル系ポリマー中に、架橋剤(3官能イソシアネート系架橋剤である「コロネートL」など)と反応して化学架橋を生じて粘着特性を発現させるためのカルボキシル基やその他の官能基を導入しておき、粘着剤の塗工時に粘着剤溶液に架橋剤を添加して化学架橋を行っているため、粘着型光学フィルムの製造時に化学架橋という後処理工程が別途必要であり、生産性が低い。しかも、架橋ムラによる粘着性能のバラツキが生じやすい。
また、アクリル系トリブロック共重合体を含むホットメルト型粘着剤が知られているが(特許文献4および5を参照)、これらの文献には、当該ホットメルト型粘着剤を光学フィルムに用いることは開示されておらず、また当該ホットメルト型粘着剤を溶融する代わりに有機溶媒に溶解して溶液型粘着剤にして光学フィルムに用いることも開示されていない。
上記のような状況下に、本発明者らは、特定のアクリル系トリブロック共重合体を主成分とする非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤を開発して先に出願した(特許文献6を参照)。本発明者らの開発したこの非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤は、架橋ムラによる粘着性能のバラツキの問題がなく、化学架橋処理を行わなくても良好な凝集力を示し、リワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などに優れていて、通常の光学フィルム用の粘着剤として極めて有効に使用することができる。そして、本発明者らがその後この非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤をベースとして更に研究を重ねたところ、より苛酷な条件で使用する場合、例えば、大型ディスプレイ、車載用のディスプレイやモニター、屋外ディスプレイなどに用いられる光学フィルム用の粘着剤として用いる場合には、その粘着特性や耐久性などを更に向上させるのが望ましいことが判明した。
また、リサイクルや貼り直しのために光学フィルムを剥がす際や、液晶ディスプレイやタッチパネルなどの製造時に、静電気が発生することがある。静電気が発生すると、光学部材へのゴミの付着、液晶配向の乱れによる異常表示、周辺回路素子の静電気破壊などの不具合が生じることがある。かかる点から、静電気の発生による不具合を防止するために、光学部材に帯電防止機能を付与する試みが従来からなされている。
例えば、透明導電層を有する偏光板、または透明導電層を有する偏光板と位相差板との積層体に、粘着層を介して帯電防止フィルムを接着することが知られている(特許文献7を参照)。この技術では、透明導電層が酸化インジウム・酸化スズの導電層をスパッタリングした透明フィルムなどから形成され、界面活性剤を塗布して帯電防止層を形成した帯電防止フィルムなどが用いられている。
また、グランジャン配向のコレステリック液晶層の片側又は両側に1/4波長板、二色性偏光板および帯電防止層を有する偏光部材が知られている(特許文献8を参照)。ここでは、帯電防止層は、金属酸化粒子を配合した紫外線硬化型アクリル樹脂を二色性偏光板の表面に塗工するなどして形成されている。
しかしながら、これらの従来技術による場合は、帯電防止層を光学部材に形成するための工程が別途必要であり、工程が増えることで生産性が低下し、コストが高くなるなどの問題がある。
また、ガラス転移温度Tgが0℃以下のポリマーにイオン液体を配合した帯電防止性の粘着剤組成物および当該粘着剤組成物よりなる粘着剤層を光学部材の片側又は両側に有する粘着型光学部材が知られている(特許文献9および10を参照)。しかしながら、この粘着剤組成物は、光学フィルムに対する粘着性が十分ではなく、また一旦貼着した光学フィルムや保護フィルムを剥がして再び貼着作業をやり直したり、光学フィルムを剥がした後に高価な液晶パネルを回収してリサイクルしたり、光学フィルムを剥がした後に高価な液晶パネルを回収してリサイクルしたりする際のリワーク性や耐久性が未だ十分であるとはいえない。
特開平7−82542号公報 特開2003−329837号公報 特開2004−58289号公報 特開平11−302617号公報 特開平11−323072号公報 WO2008/065982 特開平6−51121号公報 特開2001−318230号公報 特開2006−104434号公報 特開2006−11365号公報 特開平6−93060号公報 特公平7−25859号公報 特開平11−335432号公報
「Macromol. Chem. Phys.」,2000年,201巻,p.1108〜1114
本発明の目的は、架橋処理が不要で、化学架橋処理を行わなくても、光学フィルム基材への接着性に優れ、しかも光学フィルムを被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着したりする際に、糊残りすることなく適度な剥離強度で剥離できてリワーク性に優れ、その上高温状態や湿熱状態に曝されても粘着力の低下や発泡などが生じず、長期にわたって良好な粘着特性を維持することができて耐久性に優れる、非架橋型の光学フィルム用粘着剤組成物を提供することである。
特に、本発明の目的は、より苛酷な条件で使用される光学フィルム、例えば、大型ディスプレイ、車載用のディスプレイやモニター、屋外ディスプレイなどに用いられる光学フィルムに用いた場合にも、その粘着性能やリワーク性能が低下したり、変化したりすることなく長期にわたって良好に維持される、高い耐久性を有する、光学フィルム用の非架橋型の粘着剤組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、上記した優れた粘着性能および耐久性能と共に、良好な帯電防止能を有していて、リサイクルや貼り直しのために光学フィルムを剥がす際や、光学フィルムを用いて液晶ディスプレイやタッチパネルなどを製造する際などに、静電気の発生を防止でき、静電気による種々のトラブルを防ぐことのできる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した非架橋型の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルム、並びに前記した粘着型の光学フィルムおよび/または粘着型の光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、イソシアネート化合物と反応して化学結合を形成する官能基を分子内に持たない特定のアクリル系トリブロック共重合体、すなわち、「ガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アクリルエステル重合体ブロックを中央ブロックとし、その両端にガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アクリルエステル重合体ブロックがそれぞれ結合したアクリル系トリブロック共重合体であって、重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5および中央のアクリル酸アクリルエステル重合体ブロックの含有量が40〜95質量%であり、しかも分子内にイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないアクリル系トリブロック共重合体」にイソシアネート化合物を配合して光学フィルム用粘着剤組成物を調製すると、ガラスなどの被着体に対する接着力は安定したままで、光学フィルムとの界面接着力を選択的に高めることができて、リワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などの特性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者らは、この光学フィルム用粘着剤組成物は、上記した優れた特性、特にその高い耐久性により、苛酷な条件で使用される光学フィルム、例えば、大型ディスプレイ、車載用のディスプレイやモニター、屋外ディスプレイなどに使用される光学フィルム用の粘着剤として極めて有用であることを見出した。
また、本発明者らは、上記した特定のアクリル系トリブロック共重合体およびイソシアネート化合物を含有する粘着剤組成物に、特定のアクリル系ジブロック共重合体、すなわちメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックが各1個結合した、重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5およびアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの含有量が40〜95質量%であって、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないジブロック共重合体を特定の量で更に含有させると、耐久性に優れるだけでなく、リワーク性にも一層優れる光学フィルム用粘着剤組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した特定のアクリル系トリブロック共重合体とイソシアネート化合物を含有する粘着剤組成物に帯電防止剤を更に含有させると、粘着剤組成物を用いて貼着した光学フィルムをリサイクルや貼り直しのために剥がす際や、当該光学フィルムを用いて液晶ディスプレイやタッチパネルなどを製造する際などに、静電気の発生が防止され、静電気による種々のトラブルを防げることを見出した。そして、本発明者らは、当該光学フィルム用粘着剤組成物に帯電防止剤を含有させる際に、ポリオール化合物を一緒に含有させると、その帯電防止性能が一層向上することを見出した。
また、本発明者らは、上記した光学フィルム用粘着剤組成物中にシランカップリング剤を更に含有させると、当該粘着剤組成物の接着耐久性が一層向上することを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(1)(α) 要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備える下記のアクリル系トリブロック共重合体(I)およびイソシアネート化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって;
アクリル系トリブロック共重合体(I)
(E1)下記の一般式(1)
A1−B−A2 (1)
(式中、A1およびA2は、それぞれ独立して、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が40〜95質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
(β) アクリル系トリブロック共重合体(I)を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて60質量%以上の量で含有し;且つ、
(γ) イソシアネート化合物を、イソシアネート化合物中のイソシアネート基含量が粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.0015質量%以上0.35質量%未満となる量で含有する;
ことを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物である。
そして、本発明は、
(2) さらに、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記のアクリル系ジブロック共重合体(II)を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて3〜25質量%の量で含有する、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物である。
アクリル系ジブロック共重合体(II)
(F1)下記の一般式(2)
C−D (2)
(式中、Cは、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(F2)重合体ブロックDの含有量が40〜95質量%である;
(F3)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;および
(F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
さらに、本発明は、
(3) 帯電防止剤を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、0.1〜10質量%の量で含有する前記(1)または(2)の光学フィルム用粘着剤組成物;
(4) ポリオール化合物を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.05〜9.5質量%の量で含有する前記(3)の光学フィルム用粘着剤組成物;
(5) 帯電防止剤が、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤である前記(3)または(4)の光学フィルム用粘着剤組成物;
(6) 帯電防止剤が、イオン液体である前記(3)または(4)の光学フィルム用粘着剤組成物;および、
(7) シランカップリング剤を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.01〜3質量%の量で含有する、前記(1)〜(6)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物;
である。
そして、本発明は、
(8) 前記(1)〜(7)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムまたは粘着型光学フィルム用保護フィルム;および、
(9) 前記(8)の粘着型光学フィルムおよび/または粘着型光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置;
である。
上記の要件(E1)〜(E4)を備える、イソシアネート化合物と反応しないアクリル系トリブロック共重合体(I)と共にイソシアネート化合物を含有する本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I)を主体とする非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤組成物でありながら、光学フィルム基材への接着性に優れ、優れたリワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などを有するため、粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用の保護フィルムの製造に有効に使用することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を含有しているにも拘わらず、従来の化学架橋型の光学フィルム用粘着剤で問題になっていた粘着剤組成物の保存安定性に優れていて、粘着型光学フィルムの製造時に粘着剤タンク内に余った粘着剤をそのまま長期間保管したり、回収して再利用したりすることができ、さらに乾燥工程や保管中の条件(温度、風量、ラインスピード、保管期間など)によって架橋ムラが生じて製品の粘着性能にバラツキが発生するという不具合がなく、均一で高性能の粘着特性を有する。
アクリル系トリブロック共重合体(I)を主体とし、それにイソシアネート化合物を含有させてなる本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、化学架橋処理が不要であり、化学架橋処理を行わなくても高い凝集力を示し、優れたリワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などを有するため、粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用の保護フィルムを、架橋工程を省略しながら、良好な工程性で生産性よく製造することができる。
更に、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、有機溶媒に溶解して溶液型の粘着剤とする際に、高濃度でも低い溶液粘度を示すので、有機溶媒の使用量を低減しながら、従来よりも固形分濃度の高い溶液型の粘着剤(固形分濃度が35質量%以上の溶液型粘着剤)にすることができ、当該固形分濃度の高い溶液型粘着剤は、塗工時の取り扱い性やラインスピードの向上など工程性に優れている。そして、有機溶媒の使用量を低減することによって、有機溶媒による作業環境の悪化や環境汚染の問題を少なくし、しかも塗工後の溶媒除去工程に要する時間や熱エネルギーなどを減らすことができ、その上固形分濃度の高い溶液型粘着剤とすることで、輸送コストの削減、粘着剤タンク仕込回数の削減などによる生産性向上を図ることができる。
さらに、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびイソシアネート化合物と共に、シランカップリング剤、帯電防止剤および/またはポリオール化合物を含有する本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を用いることにより、リワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などの特性に加えて、より優れた耐久性と帯電防止能を付与した粘着型の光学フィルムを得ることができる。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の「光学フィルム用粘着剤組成物」とは、光学用途で用いられる各種フィルム(限定されるものではないが、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、位相差板、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなど)の片面または両面の一部または全部に粘着剤層を形成して光学フィルムを他の被着体に貼着させるのに用いられる粘着剤組成物、および前記した光学フィルムの表面保護のために保護フィルムを光学フィルムの表面に貼着するのに用いられる粘着剤組成物の総称である。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物で用いるアクリル系トリブロック共重合体(I)は、
(E1)下記の一般式(1)
A1−B−A2 (1)
(式中、A1およびA2は、それぞれ独立して、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が40〜95質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である;
という要件(E1)〜(E2)を備えるアクリル系トリブロック共重合体である。
アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1、BおよびA2は、イソシアネート化合物(イソシアネート基)と反応する官能基(以下これを「イソシアネート反応性官能基」ということがある)を持たないことが重要である。
限定されるものではないが、イソシアネート反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基(1級および2級アミノ基)、アミド基などを挙げることができ、重合体ブロックA1、BおよびA2は前記したようなイソシアネート反応性官能基を持たない。アクリル系トリブロック共重合体(I)がイソシアネート反応性官能基を有すると、アクリル系トリブロック共重合体(I)とイソシアネート化合物との間に架橋反応が生じて、接着力などの物性の経時変化が生ずる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、イソシアネート反応性官能基を持たないアクリル系トリブロック共重合体(I)を主成分としているため、架橋工程が不要であり、しかも経時変化が小さい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における2個の重合体ブロックA1およびA2は、いずれもガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる、イソシアネート反応性官能基を持たない重合体ブロックである。
ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる重合体ブロックA1およびA2は、粘着剤組成物の通常の使用温度においてミクロ相分離構造をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)における拘束相(物理的な擬似架橋点)として作用して、アクリル系トリブロック共重合体(I)に凝集力を発現させて優れた粘着特性および耐久性を発揮させる。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックA1およびA2は、それぞれ、ガラス転移温度が100〜200℃、特に100〜150℃のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックであることが、耐久性、耐熱性、基材変形への追従性、適度な応力緩和性の点から好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)において、2個の重合体ブロックA1およびA2は、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる重合体ブロックである限りは、分子量、単量体組成、立体構造(シンジオタクティシティなど)などが互いに同じである同じメタクリル酸アルキルエステル重合体からなっていてもよいし、または分子量、単量体組成、立体構造などのうちの1つまたは2つ以上が互いに異なるメタクリル酸アルキルエステル重合体からなっていてもよい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックA1およびA2を構成するメタクリル酸アルキルエステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルからなる単位を挙げることができる。重合体ブロックA1およびA2は、前記したメタクリル酸アルキルエステル単位の1種類のみから形成されていてもよいし、または2種類以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、重合体ブロックA1およびA2は、ポリメタクリル酸メチルからなっていることが、原料であるメタクリル酸メチルが経済的な価格で容易に入手でき、しかもポリメタクリル酸メチルが優れた耐久性と耐候性を有する点から好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックBは、ガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックである。
ガラス転移温度が−20℃以下である重合体ブロックBは、通常の使用温度においてミクロ相分離構造を形成するアクリル系トリブロック共重合体(I)に優れた柔軟性と濡れ性を付与し、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物(以下単に「本発明の粘着剤組成物」または「粘着剤組成物」ということがある)に、適度な接着力と良好なリワーク性を発現させる。
そのうちでも、重合体ブロックBは、ガラス転移温度が−30℃以下、特に−40〜−80℃のアクリル酸アルキルエステル重合体からなることが、低温条件下での耐久性に優れる点から好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBを構成するアクリル酸アルキルエステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステルからなる単位を挙げることができる。重合体ブロックBは前記したアクリル酸アルキルエステル単位の1種類のみから形成されていてもよいし、または2種類以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、重合体ブロックBは、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチルからなる単位の1種または2種以上から構成されていることが、重合体ブロックBのガラス転移温度が−20℃以下となり、粘着剤組成物の低温での接着力とタックが良好であって、しかも高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できることから好ましい。
特に、重合体ブロックBが、アクリル酸n−ブチル単位および/またはアクリル酸2−エチルヘキシル単位から構成されていることが、アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルが汎用薬品として安価に入手可能であり、しかも重合体ブロックA1およびA2と重合体ブロックBの相分離が明瞭となって重合体ブロックA1およびA2の擬似架橋点が崩されず、粘着剤としての凝集力が高く且つ耐久性に優れるものとなる点から好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1、A2およびBには、本発明の効果を損なわない範囲の少ない割合(重合体ブロック中10質量%以下)であれば、イソシアネート反応性官能基を持たない他のモノマー単位が含まれてもよい。含まれてもよい他のモノマー単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー;エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーなどを挙げることができ、重合体ブロックA1、A2およびBは、必要に応じて、これらの1種または2種以上からなるモノマー単位を有することができる。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBの含有量は、アクリル系トリブロック共重合体(I)の質量に基づいて、40〜95質量%であり、50〜85質量%であることが好ましく、65〜80質量%であることがより好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBの含有量が前記範囲内であることによって、粘着剤組成物の接着力が安定したものとなる。アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBの含有量が40質量%未満であると、粘着剤組成物の接着力が低下し、一方95質量%を超えると擬似架橋点となる重合体ブロックA1およびA2の含有量が相対的に低減するために凝集力が小さくなり、粘着剤組成物の耐久性が低下する。
アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、50,000〜300,000であり、耐久性とリワーク性の両方の観点からは、60,000〜250,000であることが好ましく、70,000〜200,000であることがより好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)が50,000よりも小さいと、粘着剤組成物の凝集力が不十分となり、粘着剤組成物を用いて光学フィルムを被着体に貼着したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したりしたときに、剥がれ易くなり、耐久性に劣るようになる。一方、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)が300,000よりも大きいと、製品の保管中などに接着力が徐々に上昇し、皺、気泡、異物の噛み込みや位置ズレを解消するために光学フィルムや保護フィルムを剥がして再度貼り合せる際のリワークが困難になる。また、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)が300,000よりも大きいと、溶液粘度が高くなって高濃度での塗工ができなくなり、溶剤使用量が多くなる。
アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜1.5であり、粘着剤組成物の高温での凝集力が高くなり、耐久性により優れるものとなる点から、分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜1.4であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましく、1.0〜1.2であることがさらに好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)が1.5よりも大きいと、低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下やリワーク時の糊残りなどの不具合が生じ易くなる。
ここで、本明細書におけるアクリル系トリブロック共重合体、以下に記載するアクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、以下の実施例に記載した方法で求めた値である。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)は、上記の要件(E1)〜(E4)を満たす1種類のアクリル系ブロック共重合体からなっていてもよいし、或いは上記の要件(E1)〜(E4)を満たす2種類または3種類以上のアクリル系ブロック共重合体からなっていてもよい。
特に、アクリル系トリブロック共重合体(I)として、上記の要件(E1)〜(E4)を満たす重量平均分子量(Mw)が50,000以上100,000未満のアクリル系トリブロック共重合体と、上記の要件(E1)〜(E4)を満たす重量平均分子量(Mw)が100,000以上300,000以下のアクリル系トリブロック共重合体を併用すると、そのうちでも、両者を、前者:後者=45:55〜75:25、特に60:40〜70:30の質量比で併用すると、粘着剤組成物のリワーク性および耐久性が一層向上すると共に、光学ムラが抑制され、リワーク性、耐久性、光学ムラなどのバランスに優れた、所望の粘着剤組成物を簡単に調製することができる。
また、アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1およびA2は、そのシンジオタクティシティが65%以上であることが好ましく、70〜95%であることがより好ましい。重合体ブロックA1およびA2のシンジオタクティシティが65%以上であることにより、粘着剤組成物の耐久性(粘着特性の持続性)が良好になる。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I)を、粘着剤組成物の固形分の質量(粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量)に基づいて、60質量%以上の割合で含有することが必要であり、75質量%の割合で含有することが好ましく、80質量%以上の割合で含有することがより好ましい。
アクリル系トリブロック共重合体(I)の含有量が、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて60質量%未満であると、凝集力が低下し、粘着剤組成物の耐久性(粘着力の持続性)が低下する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I)と共に、必要に応じて、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記のアクリル系ジブロック共重合体(II)を含有してもよい。
アクリル系ジブロック共重合体(II)
(F1)下記の一般式(2)
C−D (2)
(式中、Cは、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(F2)重合体ブロックDの含有量が40〜95質量%である;
(F3)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;および
(F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
本発明の粘着剤組成物が、アクリル系トリブロック共重合体(I)と共に、アクリル系ジブロック共重合体(II)を含有する場合は、アクリル系ジブロック共重合体(II)の含有量は、粘着剤組成物の固形分の質量(粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量)に基づいて3〜25質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましい。
アクリル系ジブロック共重合体(II)を前記した量で含有していると、粘着剤組成物の被着体に対する濡れ性が改良されて、接着力の経時変化が小さくなり、リワーク性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物を得ることができる。アクリル系ジブロック共重合体(II)の含有量が25質量%を超えると、粘着剤組成物の凝集力が低下して、耐久性(長期的な接着状態の維持)が悪くなることがある。
アクリル系ジブロック共重合体(II)において、重合体ブロックCは、ガラス転移温度が50℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体からなる重合体ブロックであることが好ましい。また、重合体ブロックDは、ガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体からなる重合体ブロックであることが好ましい。
さらに、アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCは、粘着剤組成物中の主成分であるアクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1およびA2と相容していることが好ましく、またアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックDは、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックBと相容していることが好ましい。
これによって、アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCがアクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックA1およびA2よりなる拘束相に拘束されて凝集力の低下を防止する。また、アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックDは、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックBからなる非拘束相中に存在し、被着体との界面での接着過程において濡れ性が向上して、貼り合せの初期の段階から安定した接着力を発現する。
アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックCを構成するメタクリル酸アルキルエステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルからなる単位を挙げることができる。重合体ブロックCは、前記したメタクリル酸アルキルエステル単位の1種類のみから形成されていてもよいし、または2種類以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、重合体ブロックCは、ポリメタクリル酸メチルからなっていることが、原料であるメタクリル酸メチルが経済的な価格で容易に入手でき、しかもポリメタクリル酸メチルが優れた耐久性と耐候性を有する点から好ましい。
アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックDを構成するアクリル酸アルキルエステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステルからなる単位を挙げることができる。重合体ブロックDは前記したアクリル酸アルキルエステル単位の1種類のみから形成されていてもよいし、または2種類以上から形成されていてもよい。
そのうちでも、重合体ブロックDは、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチルからなる単位の1種または2種以上から構成されていることが、重合体ブロックDのガラス転移温度が−20℃以下となり、粘着剤組成物の低温での接着力とタックが良好であって、しかも高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できることから好ましい。
アクリル系ジブロック共重合体(II)を構成する重合体ブロックCおよびDには、本発明の効果を損なわない範囲の少ない割合(重合体ブロック中10質量%以下)であれば、イソシアネート反応性官能基を持たない他のモノマー単位が含まれてもよい。含まれてもよい他のモノマー単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー;エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーなどを挙げることができ、重合体ブロックCおよびDは、必要に応じて、これらの1種または2種以上からなるモノマー単位を有することができる。
アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックDの含有量は、アクリル系ジブロック共重合体(II)の質量に基づいて、40〜95質量%であり、60〜95質量%であることが好ましい。
アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックDの含有量が前記範内であることによって、粘着剤組成物の接着力が安定したものとなる。アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックDの含有量が40質量%未満であると、粘着剤組成物の接着力が低下し、一方95質量%を超えると擬似架橋点となる重合体ブロックCの含有割合が相対的に低減するために凝集力が小さくなり、粘着剤組成物の耐久性が劣る場合がある。
アクリル系ジブロック共重合体(II)の重量平均分子量(Mw)は、30,000〜300,000であり、耐久性とリワーク性の両方の観点からは60,000〜250,000であることが好ましく、70,000〜200,000であることがより好ましい。
アクリル系ジブロック共重合体(II)の重量平均分子量(Mw)が30,000よりも小さいと、粘着剤組成物の凝集力が不十分となり、アクリル系トリブロック共重合体(I)と共にアクリル系ジブロック共重合体(II)を含有する粘着剤組成物を用いて光学フィルムを被着体に貼着したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したりしたときに、剥がれ易くなり、耐久性に劣るようになる。一方、アクリル系ジブロック共重合体(II)の重量平均分子量(Mw)が300,000よりも大きいと、濡れ性が低下するため、製品の保管中などに接着力が徐々に上昇し、皺、気泡、異物の噛み込みや位置ズレを解消するために光学フィルムや保護フィルムを剥がして再度貼り合せる際のリワークが困難になる。
アクリル系ジブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜1.5であり、凝集力に優れ、被着体汚染性(糊残り、低分子量成分の付着など)が低い点から、1.0〜1.4であることが好ましく、1.0〜1.3であることがより好ましく、1.0〜1.2であることがさらに好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物に使用するアクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の製造方法は、上記した要件を満たすアクリル系トリブロック共重合体またはアクリル系ジブロック共重合体が得られる限りは特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法(特許文献11を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特許文献12を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特許文献13を参照)、原子移動ラジカル重合方法(ATRP)(非特許文献1を参照)などを挙げることができる。
上記の製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法による場合は、重合途中の失活が少ないため失活成分であるホモポリマーの混入が少なく、その結果、得られる粘着剤組成物の透明性が高い。また、モノマーの重合転化率が高いため、製品中の残存モノマーが少なく、光学フィルム用粘着剤組成物として使用する際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制することができる。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、光学フィルム用粘着剤組成物に用いた場合に耐久性を高める効果がある。そして、比較的緩和な温度条件下でリビング重合が可能であることから、工業的に生産する場合に、環境負荷(主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力)が少なくて済む利点がある。以上の点から、本発明で用いるアクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)は、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
上記した有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、および下記の一般式(3)
AlR123 (3)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR1が前記したいずれかの基であり、R2およびR3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸エステルを重合させる方法などを採用することができる。
上記した有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ペンチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム;フェニルリチウム、m−トリルリチウム、p−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム、n−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、n−ブトキシリチウム、sec−ブトキシリチウム、tert−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、4−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、4−メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記の一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリs−ブチルアルミニウム、トリt−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム、メチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、tert−ブトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、tert−ブトキシビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、tert−ブトキシ〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム、トリス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどを挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易で、しかも比較的穏和な温度条件下で失活することなくアクリル酸エステルの重合を進行させることができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
物理的な擬似架橋の形成は、アクリル系トリブロック共重合体(I)が形成するミクロ相分離構造に由来する。ミクロ相分離構造は、通常、各重合体ブロックの成分や重合度によって、球構造、シリンダー構造、ラメラ構造、相互連続構造を形成する。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物の場合、重合体ブロックBからなるマトリックス中に重合体ブロックA1およびA2が球構造やシリンダー構造を形成したり、重合体ブロックAおよびA2と重合体ブロックBがラメラ構造や相互連続構造を形成したりする。アクリル系トリブロック共重合体(I)が形成するミクロ相分離構造球構造は、接着力の観点から、球構造、シリンダー構造、または、相互連続構造が好ましく、接着力と耐久性の両方の観点から、シリンダー構造、または、相互連続構造がより好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、イソシアネート化合物と反応しないアクリル系トリブロック共重合体(I)を主成分としているため、化学架橋の影響を受けず、ミクロ相分離構造を形成して物理架橋が形成され、粘着性能のバラツキが少なく、安定した接着力と保持力を発現する。
本発明の粘着剤組成物で用いるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を1個または2個以上有する化合物であり、イソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物、特にイソシアネート基を3個以上有するイソシアネート化合物が、光学フィルム基材と粘着剤組成物の界面接着性が高まる点から好ましく用いられる。
本発明の粘着剤組成物では、イソシアネート化合物として、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、ポリオールへの前記したイソシアネート化合物(特にポリイソシアネート化合物)の付加物、イソシアヌレート付加物、それらの1種または2種以上の混合物などを用いることができる。
本発明の粘着剤組成物で用い得るイソシアネート化合物の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物などのポリオールにジイソシアネート化合物が付加したポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などを挙げることができる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
上記したイソシアネート化合物のうち、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物は『コロネートL』の商品名で、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物は『コロネートHL』の商品名で、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は『コロネート2030』や『コロネート2233』の商品名で、またヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は『コロネートHX』の商品名で、いずれも日本ポリウレタン工業株式会社から販売されている。
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を、イソシアネート化合物中のイソシアネート基含量が粘着剤組成物の固形分の質量(粘着剤組成物に含まれる固形分の合計質量)に基づいて0.0015質量%以上0.35質量%未満となる量で含有する。
イソシアネート化合物は、光学フィルム基材の界面にて化学結合を形成し、基材に対する粘着剤組成物の接着力を高めるが、その一方で粘着剤組成物の凝集力を低下させることがある。イソシアネート化合物の含有量が、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、イソシアネート基含量で0.0015質量%未満であると基材への十分な接着力が得られなくなり、一方0.35質量%以上であると粘着剤組成物の凝集力が低下して、耐久性が低下したり、粘着剤組成物の溶液の保存中に沈殿が発生して塗工表面性が損なわれるなどの問題が生ずる。基材への接着力、凝集力、耐久性などをバランスよく維持する点から、粘着剤組成物中のイソシアネート化合物の含有量は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基含量が0.009〜0.27質量%であることが好ましく、0.018〜0.24質量%であることがより好ましく、0.05〜0.22質量%であることが更に好ましい。
ここで、粘着剤組成物の固形分の質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基含量は、以下の数式〈1〉から求められる。
NCO(質量%)=[{Wiso×n(42/Miso)}/Ws]×100 〈1〉
[式中、CNCOは粘着剤組成物の固形分の質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基含量(質量%)、Wisoは粘着剤組成物中のイソシアネート化合物の量(質量)、Misoはイソシアネート化合物の分子量、nはイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数、Wsは粘着剤組成物中の固形分の含有量(質量)を示す。]
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を含有していることにより、光学フィルム基材と粘着剤組成物の界面において、光学フィルム基材側の官能基と粘着剤組成物に含まれるイソシアネート化合物が化学結合を形成することにより、非架橋型のアクリル系トリブロック共重合体(I)を主体としているにも拘わらず、従来の課題であった基材への接着力不足を改善し、より高い耐久性を発現する。
すなわち、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)は、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アミド基などのようなイソシアネート反応性官能基を分子内に有していないため、イソシアネート化合物とは化学反応を起こさないが、その一方で光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムの表面には、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アミド基などのようなイソシアネート反応性官能基が存在するため、粘着剤組成物中のイソシアネート化合物が光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムの表面と反応して、光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムと粘着剤組成物の界面接着力を高める働きをする。
イソシアネート化合物と反応性官能基との反応はイソシアネート化合物の構造に依存する。例えば、一般にヘキサメチレンジイソシアネートよりもトリレンジイソシアネートの方が反応性が高く、またトリメチロールプロパンへのイソシアネート付加物よりもイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の方が反応性が高い。
イソシアネート化合物が反応性の高い構造であれば、光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムと粘着剤組成物の界面接着力が向上するまでのエージング時間が短くなる傾向がある。一方、反応性が高い分、粘着剤組成物中の水分と反応し塗工前に失活する虞れがある。かかる観点から、粘着剤組成物の水分含量は4000ppm以下であることが好ましく、3000ppm以下であることがより好ましく、2000ppm以下であることが更に好ましく、1000ppm以下であることが特に好ましい。粘着剤組成物中の水分やその他の反応性成分とイソシアネート化合物が反応してイソシアネート化合物が失活するのを抑制しながら、エージング期間を短縮するために、粘着剤組成物中の水分含量を低く抑えながら、イソシアネート化合物の反応性をコントロールする必要があり、かかる点から、イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物である『コロネートL』、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である『コロネートHX』、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である『コロネート2030』や『コロネート2233』などが好ましく用いられる。
イソシアネート化合物の反応性を高め、光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムと粘着剤組成物の界面接着力が向上するまでのエージング時間を短くするための手法として、反応触媒を用いることもできる。反応触媒としては、例えば、アミン系触媒、DBU(1,8−ジアザ−ビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン−7)、金属系触媒などを挙げることができる。限定されるものではないが、具体例としては、テトラメチルブタンジアミン、1,4−ジアザ−ビシクロ〔2,2,2〕オクタン、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、N−エチルモルフォリン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ナフテン酸コバルト、塩化第1錫、テトラ−n−ブチルスズ、塩化第2錫、トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル2塩化錫、ジ−n−ブチル錫ジラウレートなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を添加することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、帯電防止剤を含有していてもまたは帯電防止剤を含有していなくてもよく、帯電防止剤を含有させた場合には、光学フィルム用粘着剤組成物に帯電防止能を付与することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物に用いる帯電防止剤としては、例えば、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤、イオン液体、界面活性剤、導電性ポリマー、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンナノ材料などを挙げることができる。中でも、永久帯電性、無着色の観点から、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤および/またはイオン液体が好ましく用いられる。
アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩を挙げることができ、具体的には、Li+、Na+、K+などのアルカリ金属カチオンと、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(CF3SO23-などのアニオンから構成されるアルカリ金属塩を挙げることができる。そのうちでも、LiBr、LiI、LiSCN、LiClO4、LiBF4、LiPF6などのリチウム塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(CF3SO23Cなどの含フッ素有機リチウム塩が好ましく用いられ、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(CF3SO23Cなどがより好ましく用いられる。
イオン液体とは、室温(25℃)で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)をいう。イオン液体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩および含リンオニウム塩が好ましく用いられ、特に優れた帯電防止能が得られる点から、下記の一般式(i)〜(iv)で表される有機カチオン成分が、アニオン成分と組み合わさった含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩および含リンオニウム塩が好ましく用いられる。
Figure 2010064551
上記の一般式(i)において、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜16の1価の炭化水素基を示し、R6はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数4〜20の2価の炭化水素基を示す。但し、一般式(i)において、窒素原子Nと2価の基R6で形成される環の窒素原子Nが2重結合を含む場合にはR5は存在しない。
上記の一般式(ii)において、R7、R8およびR9は、それぞれ独立して水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい1価の炭素数1〜16の炭化水素基を示し、R10はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜20の2価の炭化水素基を示す。
上記の一般式(iii)において、R11、R12およびR13は、それぞれ独立して水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜16の1価の炭化水素基を示し、R14は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜20の2価の炭化水素基を示す。
上記の一般式(iv)において、Xは窒素原子、硫黄原子またはリン原子を示し、R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を示す。但し、Xが硫黄原子である場合にはR18は存在しない。
上記の一般式(i)で表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどを挙げることができる。具体例としては、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、2−メチル−1−ピロリンカチオン、1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオンなどを挙げることができる。
上記の一般式(ii)で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどを挙げることができる。具体例としては、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどを挙げることができる。
上記の一般式(iii)で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどを挙げることができる。具体例としては、1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオンなどを挙げることができる。
上記の一般式(iv)で表されるカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどを挙げることができる。
具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。
イオン液体におけるアニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えば、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3-、(CF3SO22-、(CF3SO23-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2-、C49SO3 -、(C25SO22N−、C37COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-などを挙げることができる。
イオン液体としては、上記したカチオン成分とアニオン成分のうちから適宜選択して組み合わせたものを使用することができる。
イオン液体の具体例としては、1−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、2−メチル−1−ピロリンテトラフルオロボレート、1−エチル−2−フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2−ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどを挙げることができる。
また、イオン液体の具体例としては、更に1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、3−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N―ジエチル―N―メチル―N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。
また、イオン液体の具体例として、更に、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、ジアリルジメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、グリシジルトリメチルアンモニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどを挙げることができる。
さらに、イオン液体の具体例として、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドなどを挙げることができる。
帯電防止剤として界面活性剤を用いる場合は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれもが使用できる。その際に、カチオン系界面活性剤としては、4級アンモニウム塩型、ホスホニウム塩型、スルホニウム塩型などのカチオン系界面活性剤を、アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホネート型、サルフェート型、ホスフェート型、ホスファイト型などのアニオン系界面活性剤を、両性イオン系界面活性剤としては、スルホベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリウムベタイン型などの両性イオン系界面活性剤を、ノニオン系界面活性剤としては、多価アルコール誘導体、β−シクロデキストリン包接化合物、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ソルビタン脂肪酸ジエステル、ポリアルキレンオキシド誘導体、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
帯電防止剤として導電性ポリマーを用いる場合は、光学特性、外観、帯電防止効果に優れ、しかも加熱時や加湿時にも帯電防止効果を良好に発揮する導電性ポリマーを使用することが好ましい。そのような導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリキノキサリンなどのポリマーを挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、紫外線硬化型導電性ポリマー、水溶性導電性ポリマーまたは水分散性導電性ポリマーになりやすい、ポリアニリン、ポリチオフェンなどが好ましく使用される。
帯電防止剤として金属酸化物を用いる場合は、酸化錫系、酸化アンチモン系、酸化インジウム系、酸化亜鉛系などの金属酸化物が好ましく用いられ、そのうちでも酸化錫系がより好ましく用いられる。酸化錫系のものとしては、例えば、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、タングステンドープ酸化錫、酸化チタン−酸化セリウム−酸化錫の複合体、酸化チタン−酸化錫の複合体などを挙げることができる。金属酸化物としては、粒子状または針状の形状を有する微粒子が好ましく用いられる。当該微粒子の平均粒径は1〜100nm程度であることが好ましく、2〜50nmであることがより好ましい。
前記以外の帯電防止剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト、チタンブラック、カーボンナノ材料などの導電性のカーボン系材料、カチオン型(4級アンモニウム塩など)、両性イオン型(ベタイン化合物など)、アニオン型(スルホン酸塩など)またはノニオン型(グリセリンなど)のイオン導電性基を有する単量体の単独重合体または共重合体(例えば、4級アンモニウム塩基を有するアクリレートまたはメタクリレート由来の構造単位を有する重合体などのイオン導電性重合体)、ポリエチレンメタクリレート共重合体などの親水性ポリマーをアクリル系樹脂などにアロイ化させた材料を挙げることができる。前記したカーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、フラーレンなどを挙げることができ、このなかでもカーボンナノチューブを用いることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が帯電防止剤を含有する場合は、帯電防止効果などの点から、帯電防止剤の含有量は、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.15〜8質量%であることがより好ましく、0.2〜6質量%であることがさらに好ましい。
本発明の粘着剤組成物中に帯電防止剤を含有させる場合に、イオン伝導体としてポリオール化合物を更に含有させると、帯電防止効果がより優れたものになる点から好ましい。
上記した帯電防止剤のうちでも、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤および/またはイオン液体を用いる場合には、ポリオール化合物を併用すると帯電防止効果がより良好になり、特にアルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤を用いる場合はその帯電防止効果を十分に発揮させるためにポリオール化合物を併用することが必要である。
帯電防止剤と併用するポリオール化合物としては、少なくともグリコール類を縮合させた構造を有する化合物をいい、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールなどを挙げることでき、これらのポリオール化合物は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。中でも、アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性に優れる点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく用いられる。
上記したポリエステルポリオールとしては、ジオール成分とジカルボン酸成分を反応させて得られるポリエステルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオールなどのジオール成分(特に脂肪族ジオール成分)の1種または2種以上と、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、ダイマー酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェエルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、それらの酸無水物または低級アルキルエステルなどのジカルボン酸誘導体などのジカルボン酸成分の1種または2種以上を、縮合反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。
上記したポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレングリコール、これらの誘導体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールからなるトリブロック共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールからなるジブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールからなるトリブロック共重合体などのポリアルキレングリコールブロック共重合体、プロピレングリコール単位とエチレングリコール単位がランダムに結合したポリアルキレングリコールランダム共重合体、シリコーンオイルにポリエチレングリコールを結合させたポリエチレングリコール変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。ポリエーテルポリオールの末端は、水酸基のままであってもよいし、アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよいし、エステル結合を介して他の構造と結合していてもよい。
本発明の粘着剤組成物にポリオール化合物を含有させる場合は、その含有量は、優れた帯電防止機能を発現させる点から、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、0.05〜9.5質量%であることが好ましく、0.1〜7.5重量%であることがより好ましく、0.15〜5.5質量%であることが更に好ましい。ポリオール化合物の含有量が9.5質量%を超えると被着体にポリオール化合物がブリードして、粘着力が低下し易くなる。また、帯電防止剤としてアルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤を用いる場合に、ポリオール化合物の含有量が0.05質量%未満であると、十分な帯電防止効果が発揮されにくくなる。
ポリオール化合物中の水酸基はイソシアネート化合物と反応するが、本発明の粘着剤組成物にポリオール化合物を前記した量で含有させる場合は、粘着剤組成物におけるポリオール化合物の含有量は少なく、しかも前記したポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールなどのポリマーポリオールでは水酸基はポリマーポリオールの末端にのみ存在し、粘着剤組成物全体からみるとポリオール化合物に由来する水酸基の量は極めて少量であるため、粘着剤組成物にポリオール化合物を含有させても、粘着剤組成物の使用前にイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応に伴う粘着剤組成物のゲル化などは殆ど生じない。しかしながら、ポリオール化合物を粘着剤組成物の使用直前に粘着剤組成物に配合するようにすることによって、粘着剤組成物の使用前の段階でのイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応を完全に防ぐことができる。
従来の粘着剤では、粘着剤中に帯電防止剤を添加すると、一般的に粘着剤の凝集力が低下したり、表面に帯電防止剤がブリーディングしたりすることで、接着力や耐久性の著しい低下が見られ、アクリル系ブロック共重合体を用いた粘着剤についても同様の現象が懸念される。しかしながら、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物では、粘着剤組成物に含有されているイソシアネート化合物が、光学フィルムや被着体の表面と反応して光学フィルムと粘着剤組成物の界面接着力を高める働きをすると共に、帯電防止剤が表面にブリーディングするのを抑制するため、帯電防止剤を含有させても粘着物性の低下を防止することができ、それによって、優れた粘着物性と帯電防止能の両立が可能となる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、高湿度下におけるガラスとの接着性を高めるために、必要に応じてシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基を有しており、このアルコキシ基が加水分解してシラノール基となり、部分的に縮合した後、ガラスの表面に吸着あるいは水素結合や化学結合して固定されることで、接着耐久性が高まる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物では、従来から知られているシランカップリング剤を用いることができる。本発明の粘着剤組成物で用い得るシランカップリング剤の具体例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含有させる場合は、シランカップリング剤の含有量は、耐久信頼性および接着信頼性向上のために、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、0.01〜3質量%であることが好ましく、0.1〜1重量%であることがより好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有してもよい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物中に粘着付与樹脂を含有させると、タック、接着力および保持力の調節が容易となる。粘着付与樹脂としては、粘着剤において従来から用いられている粘着付与樹脂のいずれもが使用でき、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂;石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの粘着付与樹脂は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
前記した粘着付与樹脂の中でも、アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性が高く、安定した接着力を発現する点で、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノールなどのテルペン系樹脂;水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンなどのロジン系樹脂;C5/C9系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などの石油樹脂;αメチルスチレン重合体、スチレン/αメチルスチレン共重合体などのスチレン系樹脂などの粘着付与樹脂が好ましく用いられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
粘着付与樹脂の軟化点は、高い接着力を発現するために、50℃〜150℃であることが好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物に粘着付与樹脂を含有させる場合は、粘着付与樹脂の含有量は、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて、一般に25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂の含有量が前記よりも多くなると、凝集力が低下し、リワーク時に糊残りが起こるなどの不都合を生じ易くなる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて、可塑剤、その他の添加剤の1種または2種以上を更に含有していてもよい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物が必要に応じて含有し得る可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレ−ト、ジn−オクチルフタレ−ト、ビス2−エチルヘキシルフタレ−ト、ジn−デシルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−トなどのフタル酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルアジペ−ト、ジn−オクチルアジペ−トなどのアジピン酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルセバケ−ト、ジn−ブチルセバケ−トなどのセバシン酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルアゼレ−トなどのアゼライン酸エステル類などの脂肪酸エステル類;塩素化パラフィンなどのパラフィン類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフェ−トなどのリン酸エステル類;トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類;ポリ(メタ)アクリル酸n−ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソプレン;プロセスオイル;ナフテン系オイルなどが挙げることができ、これらは単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物に可塑剤を含有させる場合は、可塑剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて、25質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。可塑剤の配合量が多くなり過ぎると、凝集力が低下し、リワーク時に糊残りが起こるなどの不都合を生じ易くなる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて、上記以外の成分、例えば、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤などを含有することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤組成物層に所望の機能を付与するための配合剤として、光拡散剤、近赤外線吸収剤、着色剤などを必要に応じて含有することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物が、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびイソシアネート化合物と共に、アクリル系ジブロック共重合体(II)、帯電防止剤、ポリオール化合物、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、可塑剤、その他の成分を含有している場合は、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびイソシアネート化合物以外の他の成分(他の固形分)の合計含有量は、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて40質量%未満であり、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、溶液型粘着剤としてもよいし、固形粘着剤としてもよい。溶液型粘着剤とする場合は、アクリル系トリブロック共重合体(I)、イソシアネート化合物、および必要に応じて他の成分[アクリル系ジブロック共重合体(II)、帯電防止剤、ポリオール化合物、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、可塑剤、その他の成分など]を、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に比較的低温(通常0〜70℃程度の温度)で溶解させることによって調製することができる。
また、固形粘着剤とする場合は、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロ−ル、バンバリーミキサーなどの既知の混練装置を使用して、通常100℃〜250℃の温度範囲で混合することによって調製することができる。
そのうちでも、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、溶液型粘着剤として用いることが好ましい。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を溶液型粘着剤として用いると、基材や被着体の変形や変質、配向、残留応力などを生ずることなく、薄くて、厚さの均一な粘着剤層を、基材や被着体上に高温加熱を伴わずに形成することができる。
特に、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、有機溶媒に溶解したときに高固形分濃度でも低い溶液粘度を示す。かかる点から、トルエンに溶解して固形分濃度45質量%という高濃度溶液にしたときにも、温度25℃でB型粘度計にて測定した溶液粘度を1000〜4000mPa・sの範囲にすることができ、当該粘度は1500〜3500mPa・sの範囲にあることがより好ましく、2000〜3500mPa・sの範囲にあることがさらに好ましい。かかる点から、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、有機溶媒の使用量を低減しながら、従来よりも固形分濃度の高い溶液型の粘着剤(固形分濃度が35質量%以上の溶液型粘着剤)にすることができ、当該高固形分の溶液型粘着剤は、固形分濃度が高いにも拘わらず塗工時の取り扱い性や工程性(乾燥負荷の低減、塗工速度の向上、養生工程の省略など)に優れている。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を、溶液型粘着剤にして用いる場合は、アクリル系トリブロック共重合体(I)、イソシアネート化合物、および必要に応じて用いられるアクリル系ジブロック共重合体(II)、帯電防止剤、ポリオール化合物、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、可塑剤、その他の成分の全固形分の合計含有量が、溶液型粘着剤の全質量に対して、20〜60質量%、特に35〜55質量%とすることが、溶液型粘着剤の塗工性、取り扱い性、工程性などの点から好ましい。
また、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)がイソシアネート系化合物と反応しないことから、従来の架橋型アクリル系粘着剤で必要であった化学架橋反応工程を粘着製品の製造工程から省くことができ、生産性を大幅に上げることができる。また、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)がイソシアネート化合物と反応しないことから、粘着剤溶液としての保存安定性に優れ、粘着型光学フィルムの製造時に粘着剤タンク内に余った粘着剤組成物をそのまま長期間保管したり、回収して再利用したりすることができる。
従来の架橋型アクリル粘着剤組成物は、主剤と架橋剤の2液系が主流であり、2液を混合後は架橋反応が室温においても進行するため、混合後は速やかに使用しないと粘着物性や塗工特性が変化してしまう。
さらに、従来の光学フィルム用アクリル系粘着剤では、上記した架橋反応が、乾燥工程や製品の保管中に進行するため、乾燥条件(温度、風量、ラインスピードなど)や保管条件(保管期間、温度など)によって架橋ムラが生じ、製品の粘着性能にバラツキが生じる不具合があったが、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、そのような不具合を生じない。これは、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物に含まれるイソシアネート化合物が、粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)とは反応せず、光学フィルムと粘着剤組成物の界面において選択的に化学反応が生じ、粘着剤組成物のバルク物性を大きく変えずに界面接着力のみを高めるためである。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を用いた粘着型の光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、例えば、(i)上記した光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムに、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を塗工する方法、(ii)予め離型処理したポリエチレンテレフタレ−トフィルムなどの離型フィルムに、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を塗工し、それを光学フィルムや光学フィルム用保護フィルムに重ね合わせて粘着層を光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルム上に転写する方法などによって製造することができる。
光学フィルムには一般にプラスチック材料が用いられており、その場合のプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂(MS樹脂)、アクリル樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂などを挙げることができ、光学フィルムの機能を発現させるために、これらの使い分けがなされている。例えば、光学フィルムである偏光板においては、PVAに二色性色素(主にヨウ素)を吸着配向させたフィルムが用いられ、PVAだけではフィルム強度が乏しく、湿熱・熱環境下での伸縮を抑制するために保護フィルムの役割として両側にTACフィルムを貼り合わせて用いるのが一般的である。また、位相差機能を付与した偏光板もあり、その場合には保護フィルムであるTAC上にディスコティック液晶をコーティングすることが行われ、またポリカーボネートやシクロオレフィン系樹脂などを延伸して得られる位相差フィルムが保護フィルムをなすTACの代わりに使用されている。さらに、プリズムシートにおいては、PETフィルム上に光硬化性アクリル樹脂などでプリズムが形成されているものが使用されているし、拡散板においては、MS樹脂やポリカーボネートが使用されている。そして、拡散フィルムとしては、PETフィルムやポリカーボネートフィルムの上にビーズ層をコーティングしたもの、表面加工を施したもの、内部拡散剤を含むものなどがある。また、導光板においては、アクリル板の表面に特殊な加工を行い、端面より入れた光を均一に面発光させるものなどがあり、この導光板の下側には、PETフィルムを用いた反射シートが使用されている。
また、光学フィルム用保護フィルムに用いられるプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、リニアポリエチレン(L―LDPE)などのポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)などが使用される。それらは、単層の形態であってもよく、2つ以上の複層の形態であってもよい。
通常、粘着型光学フィルムは、PETセパレータ上に粘着剤を塗工したのち、乾燥工程を経て、粘着加工前の上記した各種光学フィルムとラミネートすることによって製造される。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を粘着型光学フィルムの製造工程に使用すると、粘着剤組成物に含まれているイソシアネート化合物は、乾燥工程後に粘着剤表面に多く存在し、ラミネート時に光学フィルム面と化学結合を形成することで、光学フィルムと粘着剤の界面接着力を選択的に高めることができる。
これにより、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を粘着剤層として有する光学フィルムは、光学フィルム基材と粘着剤層の接着性に優れ、光学フィルムを被着体に貼着したり、光学フィルムに保護フィルムを貼着したりする際に、糊残りすることなく適度な剥離強度で剥離できて、リワーク性に優れ、その上、加熱状態や湿熱状態に曝されても粘着力の低下や発泡などが生じず、長期にわたって良好な粘着特性を維持することができる。
また、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を施した光学フィルムや光学フィルム用保護フィルムは、粘着剤組成物のバルク物性が大きく変化しないため、経時的な接着力の上昇が低く、長期間被着体に貼着された後でも、糊残りなどを生ずることなく、容易に剥離することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型の光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、液晶表示装置、PDP、有機EL表示装置、電子ペーパーなどの各種画像表示装置に用いられる光学フィルムまたは当該光学フィルム用の保護フィルムの片面または両面の一部または全部に、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物からなる少なくとも一層の粘着層を架橋工程を行うことなく形成することによって製造することができる。その際の光学フィルムとしては、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、位相差板視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなどを挙げることができる。また、光学フィルム用保護フィルムとしては、前記した種々の光学フィルムの保護のために、当該光学フィルムに貼着されるフィルムを挙げることができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を用いて製造した粘着型の光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)が化学架橋されないため、架橋型アクリル粘着剤を使用する際に必要であったアニールや養生の処置を行なうことなく、液晶パネルやその他の被着体に貼付け可能な製品としてそのまま出荷することができ、生産性に優れている。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を用いて製造した粘着型の光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムがリワーク性に優れるのは、粘着剤組成物の主体をなすアクリル系トリブロック共重合体(I)がイソシアネート化合物とは反応せず、バルク物性の経時的な変化がないために接着力の経時的変化が小さいことによるものである。架橋剤としてイソシアネート化合物を含有する従来の光学フィルム用アクリル系粘着剤においては、製品の保管中に主体をなすポリマーの化学架橋反応が進行し、接着力が上昇して、リワークすることが困難になる場合がある。
リワーク性が求められる用途では、液晶セルから偏光板をリワークする際の180°剥離接着力が、一般に0.05〜20N/25mmであることが好ましいとされているが、0.1〜15N/25mmであることがより好ましく、3〜10N/25mmがさらに好ましい。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、前記した好ましい180°剥離接着力を、安定して保持することができる。
画面表示装置は、一般に前記した複数の光学フィルムの積層体から構成されている。光学フィルムをガラス基板などに貼り合わせたり、異なる種類の光学フィルムを貼り合わせたりするのに使用する粘着剤としては、光学フィルムとガラス基板との間の熱膨張率(温度上昇に伴う寸法変化)の差、または異なる種類の光学フィルム間における熱膨張率(温度上昇に伴う寸法変化)の差に追従して接着できることが望ましい。光学フィルムの中でも特に偏光板の場合は、延伸されたPVAに熱ストレスが加わることで偏光板が元の状態(延伸前の状態)に戻ろうとするため、熱条件下にて大きく収縮する場合があり、このため、偏光板を液晶セルに貼着する粘着剤、または偏光板に対して貼着される他の光学フィルムに用いる粘着剤としては、応力緩和による寸法変化に対する追従性が求められ、さらに、偏光板では、偏光板に応力がかかると、応力複屈折(位相差)が発生し、液晶ディスプレイに搭載した際に光学ムラ(液晶ディスプレイを黒表示した際に画面周辺部で白く光が漏れてくる現象)の不具合を生じる場合があり、この場合には、光学ムラを低減するために寸法変化に対して高い追従性を有することが求められるが、本発明の粘着剤組成物は、それらの要求を十分に満足する特性を有している。
そして、光学フィルムが、液晶ディスプレイの視野角を拡大するために位相差機能が付与されたワイドビューフィルム(WVフィルム)をPVAの保護フィルムとして使用した偏光板である場合には、粘着剤と接するWVフィルムの面に、ディスコティック液晶がコーティングされているため、通常のTACよりも表面張力が低く、粘着剤のWVフィルムに対する密着性が低くなり、従来の粘着剤ではリワーク性や耐久性の点で問題が起こりやすかった。それに対して、本発明の粘着剤組成物は、WVフィルムに対しても接着力が十分に高く、リワーク性と耐久性を十分に満足する特性を有している。
以下に本発明を実施例などに基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、下記の実施例および比較例で用いたアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)]およびアクリル系ジブロック共重合体(II)[アクリル系ジブロック共重合体(IIa)]に係る合成例を記載する。
以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いて各ブロック共重合体を製造した。
以下の合成例で合成したブロック共重合体の分子量、分子量分布、組成、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)の分析、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法により行った。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定:
・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL、G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(2)プロトン核磁気共鳴(1H−NMR)分光法による共重合体における各共重合成分の含有量の測定:
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppm、および、4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH 3 )、および、アクリル酸n−ブチル単位のエステル基−O−CH 2 −CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
(3)カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)分光法による立体規則性(rr)の分析:
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
13C−NMRスペクトルにおいて、44.5ppm、44.8ppm、および、45.5ppm付近のシグナルは、メタクリル酸メチル重合体ブロックの四級炭素に帰属され、それぞれ、立体規則性rr、mr、および、mmに対応し、その積分値の比によって立体規則性rrを求めた。なお、立体規則性は1H−NMR法によっても求めることができる。本発明の実施例および比較例で用いたブロック共重合体では、1H−NMR法ではメタクリル酸メチル重合体由来のシグナルとアクリル酸n−ブチル重合体由来のシグナルとの分離が困難であったため、13C−NMR法による分析を採用した。
(4)ガラス転移温度(Tg)の測定:
DSC測定で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
・装置:メトラー社製DSC−822
・条件:昇温速度10℃/分
(5)ガスクロマトグラフィー(GC)による仕込みモノマーの転化率(重合転化率)の測定:
・機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
・分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分で昇温→100℃(0分保持)→15℃/分で昇温→300℃(2分保持)
《合成例1》[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム6.37mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.68gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル49.9gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル212gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル49.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(Ia)」と称する]310gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Ia)について、1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は63,000、数平均分子量(Mn)は50,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.26であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(Ia)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が32.0質量%で、アクリル酸n−ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が68.0質量%であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Ia)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
《合成例2》[アクリル系トリブロック共重合体(Ib)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.54mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液2.07gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル36.6gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル251.9gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル36.6gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(Ib)」と称する]320gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Ib)について、1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるアクリル系トリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は110,000、数平均分子量(Mn)は92,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.20であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(Ib)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が22.5質量%で、アクリル酸n−ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が77.5質量%であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Ib)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
《合成例3》[アクリル系トリブロック共重合体(Ic)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム5.17mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.03gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル79.9gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル155.3gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル79.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(Ic)」と称する]310gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Ic)について、1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は67,000、数平均分子量(Mn)は61,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(Ic)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が50.7質量%で、アクリル酸n−ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が49.3質量%であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Ic)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
《合成例4》[アクリル系トリブロック共重合体(Id)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.06mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液1.80gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル50.3gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル224gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル50.3gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノ−ル3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(Id)」と称する]320gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Id)について、1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は132,000、数平均分子量(Mn)は101,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.31であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(Id)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が31.3質量%で、アクリル酸n−ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が68.7質量%であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(Id)の各重合体ブロックのガラス転移温度およびポリメタクリル酸メチルブロック(重合体ブロックA)の立体規則性(rr)を上記した方法で求めたところ、下記の表1に示すとおりであった。
《合成例5》[アクリル系ジブロック共重合体(IIa)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン868g、1,2−ジメトキシエタン43.4g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20.1mmolを含有するトルエン溶液30.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム4.30mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.31gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル21.5gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は99.9%以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル291gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した後、メタノ−ル3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n−ブチルの重合転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、無色油状物を沈降させた。デカンテイションした後、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(IIa)」と称する]295gを得た。
(2) 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(IIa)について、1H−NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸n−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は92,000、数平均分子量(Mn)は76,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.21であった。また、アクリル系ジブロック共重合体(IIa)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックC)が6.9質量%で、アクリル酸n−ブチル重合体ブロック(重合体ブロックD)が93.1質量%であった。
上記の合成例1〜5で合成したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)およびアクリル系ジブロック共重合体(IIa)の内容を下記の表1にまとめて示す。
Figure 2010064551
以下に実施例および比較例を記載する。
下記の実施例および比較例で使用したイソシアネート化合物、帯電防止剤、ポリオール化合物およびシランカップリング剤の内容は、次のとおりである。
イソシアネート化合物
・イソシアネート化合物(1):
トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物[日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」(商品名)](酢酸エチル溶液、濃度75質量%)
・イソシアネート化合物(2):
トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート付加物[日本ポリウレタン株式会社製「コロネート2233」(商品名)](酢酸エチル溶液、濃度40質量%)
帯電防止剤
・帯電防止剤(1):
過塩素酸リチウム塩よりなるイオン伝導剤と側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル(ポリオール化合物)の混合物[丸菱油化株式会社製「PC6860」(商品名)]
・帯電防止剤(2):
Li(CF3SO22Nよりなるイオン伝導剤とポリアルキレンオキシドポリオール(ポリオール化合物)の混合物[三光化学工業株式会社製「サンコノールPEO−20R」(商品名)]
・帯電防止剤(3):
Li(CF3SO22Nよりなるイオン伝導剤とアジピン酸ジブトキシエトキシエチル(ポリオール化合物)の混合物[三光化学工業株式会社製「サンコノール0862−20R」(商品名)]
・帯電防止剤(4):
1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオンと(CF3SO22Nアニオンからなるイオン液体[日本カーリット株式会社製「CIL312」(商品名)]
・帯電防止剤(5):
1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオンと含フッ素アニオンからなるイオン液体)[日本カーリット株式会社製「CIL319」(商品名)]
ポリオール化合物
アジピン酸系ポリエステルポリオール[株式会社クラレ製「クラレポリオールP1010」(商品名)]
シランカップリング剤
γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[信越化学株式会社製「KBM−403」(商品名)]
また、下記の実施例および比較例において、接着力、クリープ試験(保持力試験)、湿熱クリープ試験(保持力試験)および表面抵抗値の測定または評価は、特別な断り書きが無い限り下記の方法に従って行った。
また、以下の実施例および比較例で使用したガラス板は、特別な断り書きがない限り市販のソーダ石灰ガラス板をアルカリ洗浄したものである。
[接着力]
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、幅25mmおよび長さ200mmのサイズにカットし、被着体であるガラス板に貼り付けるか、或いはWVフィルム(Wide Viewフィルム)(セルローストリアセテートフィルムを支持体としてディスコティック液晶をコーティングした液晶ディスプレイの視野角拡大用フィルム)(富士写真フイルム製)または偏光板A(WVフィルムを保護フィルムとして有するTAC/PVA/WVフィルムの層構成を有する偏光板、粘着剤組成物と接する面がWVフィルムのディスコティック液晶コーティング面、厚さ200μm)のディスコティック液晶コーティング面に貼り付けて、23℃、50%RHの条件下にて24時間または7日間保管した後、30mm/分または300mm/分の剥離速度で180°剥離接着力を測定した。ガラス板には2kgゴムローラーを用い2往復してエアー面に貼り付けた。上記の条件以外はJIS Z0237に準拠して測定した。
なお、上記したガラス板に対する接着力の測定に際し、以下の実施例1〜2、実施例9〜13、比較例1〜2および比較例7〜13では、ガラス板としてアルカリ分を含む市販のソーダ石灰ガラス板をアルカリ洗浄したガラス板を使用し、実施例7〜8および比較例5〜6ではガラス板としてアルカリ分を含まない液晶ディスプレイ用の無アルカリガラス板を使用した。
[クリープ試験(保持力試験)]
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、25mm(横方向:荷重の向きに対して垂直方向)×10mm(縦方向:荷重の向きと同方向)のサイズにカットして試験片とし、当該試験片を被着体であるガラス板に貼り付け、当該試験片に1kgの重りを取り付けて、温度90℃の条件下に、JIS Z0237に準拠して、1000分後に試験片の位置ズレを測定した。その際に、試験片がガラス板から剥がれて、重りが落下しているか否かを10分後、90分後、1000分後の時点でそれぞれ確認して、下記の表2に記載した評価基準に従って、粘着剤(粘着剤組成物)の耐久性(粘着保持力)を点数評価した。
このクリープ試験では、同じ粘着型光学フィルムから上記したサイズの試験片を4個採取して4個の試験片のそれぞれについて上記内容の試験を行って、4個の試験片の平均値を採って耐久性(粘着保持力)の評点とした。
この試験は、加熱下での粘着剤(粘着剤組成物)の耐久性を調べるための試験であり、試験片の位置ズレがないこと、また試験片が脱落するまでの時間が長いほど、粘着剤(粘着剤組成物)が耐久性に優れていることを示す。
Figure 2010064551
[湿熱クリープ試験(保持力試験)]
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、25mm(横方向:荷重の向きに対して垂直方向)×10mm(縦方向:荷重の向きと同方向)のサイズにカットして試験片とし、当該試験片を被着体であるガラス板に貼り付け、当該試験片に1kgの重りを取り付けて、温度70℃および湿度95%RHの条件下に、JIS Z0237に準拠して、1000分後に試験片の位置ズレを測定した。その際に、試験片がガラス板から剥がれて、重りが落下しているか否かを10分後、90分後、1000分後の時点でそれぞれ確認して、上記の表2に記載した評価基準に従って点数評価した。
この湿熱クリープ試験では、同じ粘着型光学フィルムから上記したサイズの試験片を4個採取して4個の試験片のそれぞれについて上記内容の試験を行って、4個の試験片の平均値を採って耐久性(粘着保持力)の評点とした。
この試験は、高温多湿下での粘着剤(粘着剤組成物)の耐久性を調べるための試験であり、試験片の位置ズレがないこと、また試験片が脱落するまでの時間が長いほど、粘着剤(粘着剤組成物)が耐久性(耐湿熱性)に優れていることを示す。
[表面抵抗値]
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、10cm×10cmのサイズにカットし、23℃、40%RHの条件下にて3時間放置した後、500Vの電圧で60秒間印加してから表面抵抗値を測定した。表面抵抗値の測定は、ADVANTEST社製の「R8340ULTRA HIGH Resistance Meter」および「SAMPLE CHAMBER TR42」を使用して、23℃、40%RHの条件で、それ以外はJIS K6911に準拠して行った。
表面抵抗値が小さいほど帯電が少ないことを示す。表面抵抗値は1013Ω/□以下であることが好ましく、1012Ω/□以下であることがより好ましい。
[粘着剤組成物の水分含量(ppm)]
カールフィッシャー法に基づく電量滴定式水分測定装置(三菱化学株式会社製「CA−100」)を使用して、温度23℃、湿度40%RHの条件下で、粘着剤組成物の水分含量(ppm)を測定した。
《実施例1〜2および比較例1〜2》
(1) 上記の合成例1、2および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)および(Id)を、以下の表3に示すようにそれぞれ65.0質量部、25.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(I)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(1)(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)を、下記の表3に示す量で配合するか(実施例1〜2および比較例2)または配合しないで(比較例1)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチルで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、粘着剤組成物の溶液をそれぞれ調製した。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)(PET基材フィルム)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤組成物層/PET基材フィルムよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ製造した。各粘着型光学フィルムにおける粘着剤組成物層の厚さは、以下の表3に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(ガラス接着力)およびWVフィルムに対する接着力(WV接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表3に示すとおりであった。
(4) また、上記(2)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについてクリープ試験を上記した方法で行ったところ、下記の表3に示すとおりであった。
Figure 2010064551
上記の表3の結果にみるように、本発明で規定する上記の要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)および(Id)]と共に、イソシアネート化合物[イソシアネート化合物(1)(コロネートL)]を本発明で規定する範囲内の量で含有する実施例1および2の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、イソシアネート化合物を含有せずにアクリル系トリブロック共重合体(I)のみからなる粘着剤組成物を用いて製造した比較例1の粘着型光学フィルムおよびイソシアネート化合物を含有するがその含有量が本発明で規定する範囲を超えている粘着剤組成物を用いて製造した比較例2の粘着型光学フィルムに比べて、ガラス板およびWVフィルムに対する接着力が高く、しかもクリープ試験の評点が高くて耐久性に優れている。すなわち、実施例1および2の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、基材(偏光板など)との接着力に優れることから、加熱状態や湿熱状態に曝されても粘着力の低下や発泡などを生じ難く、長期にわたって良好な粘着特性を維持することができ、耐久性に優れている。
また、実施例2の保管時間24時間後と7日後の接着力を比較すると、ガラスに対する接着力は大きく変化せず、接着力は20N/25mm以下であり、それに対してWVフィルムに対する接着力は保管時間24時間後に比べて7日後に上昇していて、保管時間7日後には25N/25mmを超えており、実施例2の本発明の粘着剤組成物は、WVフィルムに対して選択的に接着力が時間経過に伴って上昇する特性を有している。かかる点から、WVフィルムを光学フィルムとして使用するか、またはWVフィルムを位相差機能付き保護フィルムとして用いて作製した偏光板を光学フィルムとして使用して、当該光学フィルムを本発明の粘着剤組成物を用いて液晶セルなどのガラスに貼着した場合には、得られる貼着物(積層体)が良好に接着され、その接着力が耐久性に優れるだけでなく、光学フィルムをガラスから剥離する際には、粘着剤組成物が糊残りなどを生ずることなく、光学フィルム面に接着剤組成物が残った状態でもう一方のガラス面からはきれいに剥離でき、優れたリワーク性を発現する。
それに対して、比較例1の粘着剤は、ガラスに対する接着力およびWVフィルムに対する接着力の両方において、保管時間24時間後と7日後とで接着力の大きな上昇がなく、しかもその接着力は実施例2の粘着剤組成物に比べて低く、更にガラスに対する接着力の値とWVフィルムに対する接着力の値に大差がない。そのため、比較例1の粘着剤は、WVフィルムや、WVフィルムを使用して作製した偏光板などのような光学フィルム用の粘着剤として使用した場合には、その耐久性およびリワーク性が十分であるとはいい難い。
《実施例3〜4および比較例3》
(1) 上記の合成例1、2および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)および(Id)を、以下の表4に示すようにそれぞれ65.0質量部、25.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(I)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(1)(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)またはイソシアネート化合物(2)(日本ポリウレタン株式会社製「コロネート2233」)を、下記の表4に示す量で配合するか(実施例3および4)または配合しないで(比較例3)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチルで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、それぞれの粘着剤組成物の溶液を調製した。これにより得られた粘着剤組成物溶液の水分含量を、カールフィッシャー法に基づく電量滴定式水分測定装置を使用して上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)(PET基材フィルム)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤組成物層/PET基材フィルムよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ製造した。各粘着型光学フィルムにおける粘着剤組成物層の厚さは、以下の表4に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、偏光板A(WVフィルムを保護フィルムとして有するTAC/PVA/WVフィルムの層構成を有する偏光板、粘着剤組成物層と接する面がWVフィルムのディスコティック液晶コーティング面、厚さ200μm)に対する接着力(偏光板接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
《実施例5〜6および比較例4》
(1) 上記の合成例1、2および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)および(Id)のそれぞれを、温風乾燥機(ESPEC社製「セーフティーオーブンSPH−201」)を使用して、60℃の温風で24時間乾燥した後、以下の表4に示すようにそれぞれ65.0質量部、25.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(I)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(1)(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)またはイソシアネート化合物(2)(日本ポリウレタン株式会社製「コロネート2233」)を、下記の表4に示す量で配合するか(実施例5および6)または配合しないで(比較例4)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチルで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、それぞれの粘着剤組成物の溶液を調製した。これにより得られた粘着剤組成物溶液の水分含量を、カールフィッシャー法に基づく電量滴定式水分測定装置を使用して上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ50μm)(PET基材フィルム)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤組成物層/PET基材フィルムよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ製造した。各粘着型光学フィルムにおける粘着剤組成物層の厚さは、以下の表4に示すとおりであった。
(3) 上記(2)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、偏光板A(WVフィルムを保護フィルムとして有するTAC/PVA/WVフィルムの層構成を有する偏光板、粘着剤組成物層と接する面がWVフィルムのディスコティック液晶コーティング面、厚さ200μm)に対する接着力(偏光板接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表4に示すとおりであった。
Figure 2010064551
上記の表4の結果にみるように、本発明で規定する上記の要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)および(Id)]と共に、イソシアネート化合物[イソシアネート化合物(1)(コロネートL)またはイソシアネート化合物(2)(コロネート2233)]を本発明で規定する範囲内の量で含有する実施例3および4の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、イソシアネート化合物を含有せずにアクリル系トリブロック共重合体(I)のみからなる粘着剤組成物を用いて製造した比較例3の粘着型光学フィルムに比べて、偏光板に対する接着力が高く、基材密着性に優れている。
また、乾燥処理を行なって水分含量を少なくしたアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)および(Id)]と共に、イソシアネート化合物[イソシアネート化合物(1)(コロネートL)またはイソシアネート化合物(2)(コロネート2233)]を本発明で規定する範囲内の量で含有する実施例5および6の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、イソシアネート化合物を含有せずにアクリル系トリブロック共重合体(I)のみからなる粘着剤組成物を用いて製造した比較例4の粘着型光学フィルムに比べて、偏光板に対する接着力が高く、基材密着性に優れている。
さらに、実施例6の粘着剤組成物は、実施例5の粘着剤組成物に比べて、反応性官能基との反応性が高く、水分含量が低い条件では、より高い偏光板接着力を有し、特に優れた基材密着力を示している。かかる点から、実施例6の粘着剤組成物は、所定の基材密着力に達するまでのエージング時間が短くてすむことを示している。
《実施例7〜8および比較例5〜6》
(1) 上記の合成例1、2、3および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)並びに上記の合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(IIa)を、以下の表5に示すように、それぞれ40.5質量部、22.5質量部、18.0質量部、9.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)とアクリル系ジブロック共重合体(IIa)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)を、下記の表5に示す量で配合するか(実施例7および8)または配合せずに(比較例3および4)、またシランカップリング剤(信越化学株式会社製「KBM−403」)を下記の表5に示す量で配合するか(実施例7および比較例5)または配合しないで(実施例8および比較例6)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチル/トルエン混合液(質量比で52/48)で全体の固形分含量が30質量%になるように希釈し、振とうして、それぞれの粘着剤組成物の溶液を調製した。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液を、セパレーターフィルム(帝人デュポン社製「A71」、厚さ50μm)上にダイコーターを使用して幅800mmに塗工し、80℃で2分間乾燥した後、その上に偏光板A(WVフィルムを保護フィルムとして有するTAC/PVA/WVフィルムの層構成を有する偏光板、粘着剤と接する面がWVフィルムのディスコティック液晶コーティング面、厚さ200μm)でラミネートして、セパレーターフィルム/粘着剤層(粘着剤組成物層)/偏光板Aよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(3)(i) 上記(2)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、ガラス板に対する接着力(ガラス接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表5に示すとおりであった。
(ii) また、上記(i)の接着力を測定した後(180°剥離接着力の測定試験後)における偏光板について、偏光板に塗工されている粘着剤(粘着剤組成物)の糊面が荒れているか否かを目視により観察して、糊面が荒れている場合を「糊面荒れあり」とし、糊面が荒れていない場合を「糊面荒れなし」として、リワーク性の評価を行った。
この評価において、糊面が荒れていると、測定条件での剥離速度では糊残りがなくても、より高速で剥離する場合やより大面積の偏光板を剥離する場合に糊残りが生ずる可能性が高く、リワーク性に劣る。
(4) また、上記(2)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、クリープ試験および湿熱クリープ試験を上記した方法で行ったところ、下記の表5に示すとおりであった。
Figure 2010064551
上記の表5結果にみるように、本発明で規定する上記の要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)]と共にアクリル系ジブロック共重合体(II)[アクリル系ジブロック共重合体(IIa)]を含有し、更にイソシアネート化合物を本発明で規定する範囲内の量で含有する実施例7および8の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、アクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)]およびアクリル系ジブロック共重合体(II)[アクリル系ジブロック共重合体(IIa)]を含有するが、イソシアネート化合物を含有しない粘着剤組成物を用いて製造した比較例5および6の粘着型光学フィルムに比べて、ガラス板に対する接着力を極端に高めることなくリワーク性に優れ、しかもクリープ試験および湿熱クリープ試験の評点が高くて耐久性に優れている。
そのうちでも、実施例7の粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびイソシアネート化合物と共に更にシランカップリング剤を含有していることにより、実施例7の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、クリープ試験および湿熱クリープ試験の評点がより高くて耐久性に一層優れている。
《実施例9〜10および比較例7〜8》
(1) 上記の合成例1、2、3および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)並びに上記の合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(IIa)を、以下の表6に示すように、それぞれ40.5質量部、22.5質量部、18.0質量部、9.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)とアクリル系ジブロック共重合体(IIa)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)を下記の表6に示す量で配合するか(実施例9および10)または配合せずに(比較例7および8)、更に下記の表6に示す帯電防止剤を表6に示す量で配合して粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチルで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、粘着剤組成物の溶液をそれぞれ調製した。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液を、セパレーターフィルム(帝人デュポン社製「A71」、厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工し、60℃で30分間乾燥して、粘着剤組成物層/セパレーターフィルムよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(3) 上記(2)で作製したそれぞれの粘着剤型光学フィルムを偏光板B(TAC/PVA/TACの層構成を有する偏光板、厚さ200μm)とラミネートし、セパレーターフィルム/粘着剤組成物層/偏光板Bよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(4)上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムを用い、セパレーターフィルムを剥離した後、ガラス板に対する接着力(ガラス接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
(5) また、上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、クリープ試験を上記した方法で行ったところ、下記の表6に示すとおりであった。
(6) さらに、上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表6に示すとおりであった。
《実施例11〜12および比較例9〜11》
(1) 上記の合成例1、2、3および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)並びに上記の合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(IIa)を、以下の表7に示すように、それぞれ40.5質量部、22.5質量部、18.0質量部、9.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)とアクリル系ジブロック共重合体(IIa)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)を下記の表7に示す量で配合するか(実施例11および12)または配合せずに(比較例9〜11)、更に下記の表7に示す帯電防止剤を表7に示す量で配合するか(実施例11〜12および比較例9〜10)または配合しないで(比較例11)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチルで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、粘着剤組成物の溶液をそれぞれ調製した。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液を、セパレーターフィルム(帝人デュポン社製「A71」、厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工し、60℃で30分間乾燥して、粘着剤組成物層/セパレーターフィルムよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(3) 上記(2)で作製したそれぞれの粘着剤型光学フィルムを偏光板B(TAC/PVA/TACの層構成を有する偏光板、厚さ200μm)とラミネートし、セパレーターフィルム/粘着剤組成物層/偏光板Bよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(4)上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムを用い、セパレーターフィルムを剥離した後、ガラス板に対する接着力(ガラス接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表7に示すとおりであった。
(5) また、上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、クリープ試験を上記した方法で行ったところ、下記の表7に示すとおりであった。
(6) さらに、上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表7に示すとおりであった。
Figure 2010064551
Figure 2010064551
上記の表6における実施例9と比較例7との対比および実施例10と比較例8との対比、表7における実施例11と比較例9との対比および実施例12と比較例10との対比から明らかなように、アクリル系トリブロック共重合体(I)を主体とする粘着剤組成物において、イソシアネート化合物と共に帯電防止剤を含有させた場合には、優れたガラス接着力およびクリープ特性(耐久性)を維持しながら、帯電防止性を付与することができる。
《実施例13および比較例12〜13》
(1) 上記の合成例1、2、3および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)並びに上記の合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(IIa)を、以下の表8に示すように、それぞれ40.5質量部、22.5質量部、18.0質量部、9.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)とアクリル系ジブロック共重合体(IIa)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)を下記の表8に示す量で配合するか(実施例13)または配合せずに(比較例12および13)、更に下記の表8に示す帯電防止剤を表8に示す量で配合し、そして下記の表8に示すポリオール化合物を配合するか(実施例13および比較例12)または配合しないで(比較例13)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチルで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、粘着剤組成物の溶液をそれぞれ調製した。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液を、セパレーターフィルム(帝人デュポン社製「A71」、厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工し、60℃で30分間乾燥して、粘着剤組成物層/セパレーターフィルムよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(3) 上記(2)で作製したそれぞれの粘着剤型光学フィルムを偏光板B(TAC/PVA/TACの層構成を有する偏光板、厚さ200μm)とラミネートし、セパレーターフィルム/粘着剤組成物層/偏光板Bよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。
(4)上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムを用い、セパレーターフィルムを剥離した後、ガラス板に対する接着力(ガラス接着力)を上記した方法で測定したところ、下記の表8に示すとおりであった。
(5) また、上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、クリープ試験を上記した方法で行ったところ、下記の表8に示すとおりであった。
(6) さらに、上記(3)で得られたそれぞれの粘着型光学フィルムについて、セパレーターフィルムを剥離した後、表面抵抗値を上記した方法で測定したところ、下記の表8に示すとおりであった。
Figure 2010064551
上記の表8にみるように、アクリル系トリブロック共重合体(I)を主体とし、イソシアネート化合物および帯電防止剤を含有する粘着剤組成物において、ポリオール化合物を更に含有させると、表面抵抗値がより低下して、帯電防止性能が向上する。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I)を主体とする非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤でありながら、イソシアネート化合物を含有していることにより、光学フィルム基材への接着性に優れ、優れたリワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などを有するため、粘着型の光学フィルムおよび粘着型の光学フィルム用保護フィルムの製造に有効に用いることができる。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、イソシアネート化合物と反応して化学結合を形成する官能基を分子内に持たない特定のアクリル系トリブロック共重合体、すなわち、「ガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを中央ブロックとし、その両端にガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックがそれぞれ結合したアクリル系トリブロック共重合体であって、重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5および中央のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの含有量が40〜95質量%であり、しかも分子内にイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないアクリル系トリブロック共重合体」にイソシアネート化合物を配合して光学フィルム用粘着剤組成物を調製すると、ガラスなどの被着体に対する接着力は安定したままで、光学フィルムとの界面接着力を選択的に高めることができて、リワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などの特性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物が得られることを見出した。
そして、本発明者らは、この光学フィルム用粘着剤組成物は、上記した優れた特性、特にその高い耐久性により、苛酷な条件で使用される光学フィルム、例えば、大型ディスプレイ、車載用のディスプレイやモニター、屋外ディスプレイなどに使用される光学フィルム用の粘着剤として極めて有用であることを見出した。
そして、本発明は、
(2) さらに、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記のアクリル系ジブロック共重合体(II)を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて3〜25質量%の量で含有する、前記(1)の光学フィルム用粘着剤組成物である。
アクリル系ジブロック共重合体(II)
(F1)下記の一般式(2)
C−D (2)
(式中、Cは、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(F2)重合体ブロックDの含有量が40〜95質量%である;
(F3)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;および
(F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物で用いるアクリル系トリブロック共重合体(I)は、
(E1)下記の一般式(1)
A1−B−A2 (1)
(式中、A1およびA2は、それぞれ独立して、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が40〜95質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である;
という要件(E1)〜(E)を備えるアクリル系トリブロック共重合体である。
物理的な擬似架橋の形成は、アクリル系トリブロック共重合体(I)が形成するミクロ相分離構造に由来する。ミクロ相分離構造は、通常、各重合体ブロックの成分や重合度によって、球構造、シリンダー構造、ラメラ構造、相互連続構造を形成する。本発明の光学フィルム用粘着剤組成物の場合、重合体ブロックBからなるマトリックス中に重合体ブロックA1およびA2が球構造やシリンダー構造を形成したり、重合体ブロックA1およびA2と重合体ブロックBがラメラ構造や相互連続構造を形成したりする。アクリル系トリブロック共重合体(I)が形成するミクロ相分離構造球構造は、接着力の観点から、球構造、シリンダー構造、または、相互連続構造が好ましく、接着力と耐久性の両方の観点から、シリンダー構造、または、相互連続構造がより好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、イソシアネート化合物と反応しないアクリル系トリブロック共重合体(I)を主成分としているため、化学架橋の影響を受けず、ミクロ相分離構造を形成して物理架橋が形成され、粘着性能のバラツキが少なく、安定した接着力と保持力を発現する。
上記したポリエステルポリオールとしては、ジオール成分とジカルボン酸成分を反応させて得られるポリエステルポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオールなどのジオール成分(特に脂肪族ジオール成分)の1種または2種以上と、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、ダイマー酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェエルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、それらの酸無水物または低級アルキルエステルなどのジカルボン酸誘導体などのジカルボン酸成分の1種または2種以上を、縮合反応またはエステル交換反応させて得られるポリエステルジオールなどを挙げることができる。
Figure 2010064551
《実施例7〜8および比較例5〜6》
(1) 上記の合成例1、2、3および4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(Ia)、(Ib)、(Ic)および(Id)並びに上記の合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(IIa)を、以下の表5に示すように、それぞれ40.5質量部、22.5質量部、18.0質量部、9.0質量部および10.0質量部の割合で混合し[アクリル系トリブロック共重合体(Ia)〜(Id)とアクリル系ジブロック共重合体(IIa)の合計100質量部]、これにイソシアネート化合物(日本ポリウレタン株式会社製「コロネートL」)を、下記の表5に示す量で配合するか(実施例7および8)または配合せずに(比較例および)、またシランカップリング剤(信越化学株式会社製「KBM−403」)を下記の表5に示す量で配合するか(実施例7および比較例5)または配合しないで(実施例8および比較例6)、粘着剤組成物を調製した後、酢酸エチル/トルエン混合液(質量比で52/48)で全体の固形分含量が30質量%になるように希釈し、振とうして、それぞれの粘着剤組成物の溶液を調製した。
(2) 上記(1)で得られたそれぞれの粘着剤組成物の溶液を、セパレーターフィルム(帝人デュポン社製「A71」、厚さ50μm)上にダイコーターを使用して幅800mmに塗工し、80℃で2分間乾燥した後、その上に偏光板A(WVフィルムを保護フィルムとして有するTAC/PVA/WVフィルムの層構成を有する偏光板、粘着剤と接する面がWVフィルムのディスコティック液晶コーティング面、厚さ200μm)でラミネートして、セパレーターフィルム/粘着剤層(粘着剤組成物層)/偏光板Aよりなる粘着型光学フィルムをそれぞれ作製した。

Claims (9)

  1. (α) 要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備える下記のアクリル系トリブロック共重合体(I)およびイソシアネート化合物を含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって;
    アクリル系トリブロック共重合体(I)
    (E1)下記の一般式(1)
    A1−B−A2 (1)
    (式中、A1およびA2は、それぞれ独立して、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
    で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
    (E2)重合体ブロックBの含有量が40〜95質量%である;
    (E3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
    (E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
    (β) アクリル系トリブロック共重合体(I)を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて60質量%以上の量で含有し;且つ、
    (γ) イソシアネート化合物を、イソシアネート化合物中のイソシアネート基含量が粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.0015質量%以上0.35質量%未満となる量で含有する;
    ことを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
  2. さらに、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記のアクリル系ジブロック共重合体(II)を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて3〜25質量%の量で含有する、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
    アクリル系ジブロック共重合体(II)
    (F1)下記の一般式(2)
    C−D (2)
    (式中、Cは、イソシアネート化合物と反応する官能基を持たないメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはイソシアネート化合物と反応する官能基を持たないアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
    で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
    (F2)重合体ブロックDの含有量が40〜95質量%である;
    (F3)重量平均分子量(Mw)が30,000〜300,000である;および
    (F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
  3. 帯電防止剤を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、0.1〜10質量%の量で含有する請求項1または2に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  4. ポリオール化合物を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.05〜9.5質量%の量で含有する請求項3に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  5. 帯電防止剤が、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤である請求項3または4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6. 帯電防止剤が、イオン液体である請求項3または4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7. シランカップリング剤を、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.01〜3質量%の量で含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムまたは粘着型光学フィルム用保護フィルム。
  9. 請求項8に記載の粘着型光学フィルムおよび/または粘着型光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置。
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