JPWO2015098314A1 - 粘着剤用組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

Abstract

[課題]耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を示し、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供する。[解決手段]（Ａ）ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、（Ｂ）１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物。

Description

本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体と、イソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物、前記組成物から形成された粘着剤、および前記組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。

近年、粘着剤の分野では、より過酷な耐久条件での安定的性能やハンドリング性が求められつつある。例えば、保護フィルムの分野における、低速および高速の剥離速度で粘着力のバランスを取ること、高温高湿条件下での耐久性および再剥離性、粘着シートの剥離時における被着体に対する低汚染性等が挙げられる。

従来の保護フィルム用の粘着剤用組成物としては、耐候性および透明性の観点から、アクリル系ポリマーが用いられている。アクリル系ポリマーは、いわゆるフリーラジカル重合によって合成することが一般的である。しかしながら、フリーラジカル重合によって得られたアクリル系ポリマーでは、低分子量成分および官能基を有しないポリマー成分等が生じてしまい、これらの成分が、再剥離性の低下や粘着シート剥離時の被着体に対する汚染を招く原因となり、保護フィルム用の粘着剤層に求められる要求性能を同時に満たすことは困難であった。

一方、粘着剤の分野に限らず、種々の製法によって得られるアクリル系ポリマーが提案されている。

特許文献１には、両末端に水酸基を有するジベンジルトリチオカーボネート誘導体を用いてＲＡＦＴ重合法により得られたＲＡＦＴ重合剤を出発物質として、ビニルモノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより得られたＲＡＦＴ重合体が記載されている。また、このＲＡＦＴ重合体が有する水酸基にジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーが記載されている。

しかしながら、特許文献１では、上記ＲＡＦＴ重合体が有する水酸基にジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーを粘着剤として使用することの検討は、特になされていない。

特許文献２には、リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量が２０万〜２００万および分子量分布が２．５未満の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と、架橋剤とを含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムが記載されている。

特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび反応性官能基を有するビニルモノマーを、有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合法により共重合して得られた、重量平均分子量が３０万〜２００万の共重合体と、架橋剤とを配合して得られる粘着剤が記載されている。

しかしながら、耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を保ち、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成するためには、アクリル系ポリマー、架橋剤その他の構成についてのさらなる改良が必要である。

特開２０１１−０５２０５７号公報 特開２０１１−０７４３８０号公報 国際公開第２００７／１１９８８４号パンフレット

本発明の課題は、耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を示し、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体と、１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば以下の［１］〜［４］である。

［１］（Ａ）ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、（Ｂ）１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物。

［２］（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対し、イソシアネート化合物（Ｂ）を、固形分比で０．１〜５０質量部の範囲で含有する前記［１］に記載の粘着剤用組成物。

［３］前記［１］または［２］に記載の組成物から形成された粘着剤。

［４］基材と、前記［１］または［２］に記載の組成物から形成された粘着剤層とを有する粘着シート。

本発明によれば、耐熱条件下に曝された場合においても優れた粘着特性を示し、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減される粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することができる。また、前記組成物は、粘着力の経時での上昇が小さく、粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が低い粘着剤を形成することができる。

以下、本発明の粘着剤用組成物、粘着剤および粘着シートを説明する。

なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。また、式（ｉ）で表される化合物（ｉは式番号である）を単に「化合物（ｉ）」ともいう。

〔粘着剤用組成物〕
本発明の粘着剤用組成物は、ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する。以下、前記成分をそれぞれ「ＲＡＦＴ重合体（Ａ）」および「多官能イソシアネート化合物（Ｂ）」ともいう。

［（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）］
ＲＡＦＴ重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００〜２００，０００であり、好ましくは７０，０００〜１８０，０００、より好ましくは８０，０００〜１６０，０００である。Ｍｗが前記範囲にあるＲＡＦＴ重合体（Ａ）を用いることで、粘着力のバランスを取りやすい。Ｍｗが前記範囲を上回ると、耐熱条件下で粘着力が経時で大きく上昇し、また粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が高くなる。Ｍｗが前記範囲を下回ると、粘着シートを剥離した際に被着体の汚染の原因となる。

「粘着力の剥離速度依存性」とは、粘着シートを剥離する際の剥離速度に、粘着力（剥離力）が影響される程度をいう。「粘着力の剥離温度依存性」とは、粘着シートを剥離する際の剥離温度に、粘着力（剥離力）が影響される程度をいう。

ＲＡＦＴ重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であり、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲にあるＲＡＦＴ重合体（Ａ）は分子量が均一であり低分子量成分が少ないことから、得られる粘着シートが耐熱性に優れるとともに、粘着シート剥離時における低分子量体による被着体の汚染を抑えることができる。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲を上回ると、耐熱条件下での被着体への汚染性が高くなり、また粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が高くなる。

また、従来の粘着剤用組成物では、凝集力を確保するために、重合体のＭｗが２５０，０００以上程度であることを必要とする。一方、本発明の粘着剤用組成物では、重合体のＭｗが２００，０００以下にもかかわらず、優れた凝集力を発現し、耐熱条件下であっても低分子量成分が被着体に付着することによる被着体汚染が防止される。

ＲＡＦＴ重合体（Ａ）は分子量分布が小さく、かつＲＡＦＴ重合体（Ａ）中に多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋点となる、水酸基含有モノマー由来の水酸基が多数存在することから、架橋構造が密である凝集性の高い粘着剤層が形成できると考えられる。このため、本発明の粘着剤用組成物を用いることで、耐熱条件下においても経時での粘着力の上昇が抑制されるという粘着性能に優れるとともに、粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が低いといった再剥離性能に優れる粘着剤を形成することができる。

ＲＡＦＴ重合体（Ａ）において、水酸基含有モノマーに由来する構成単位が有する水酸基は、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）によって架橋される架橋点となる。ＲＡＦＴ重合体（Ａ）において、水酸基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、全構成単位量に対して、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。この含有量が前記範囲にあると、ＲＡＦＴ重合体（Ａ）の架橋性の点で好ましい。

本発明の粘着剤用組成物中のＲＡＦＴ重合体（Ａ）の含有量は、組成物の溶媒を除く固形分１００質量％中、通常５０〜９９．９質量％、より好ましくは７０〜９９．９質量％、特に好ましくは８０〜９９．９質量％である。ＲＡＦＴ重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、例えば、原料モノマーとして少なくとも水酸基含有モノマーを用いたＲＡＦＴ重合によって得られる。ＲＡＦＴ重合法は、ＲＡＦＴ剤の存在下、原料モノマーとしてラジカル重合性化合物を重合させる方法である。原料モノマーの全量を一括して仕込み重合してもよく、原料モノマーの一部を重合した後、残りのモノマー成分を連続的にまたは断続的に添加して重合してもよい。

〈ＲＡＦＴ剤〉
ＲＡＦＴ剤としては、従来公知の化合物を使用することができ、特に限定されない。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカーバメート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物が挙げられ、具体的には式（ａ１−１）で表されるジチオエステル、式（ａ１−２）または式（ａ１−２’）で表されるトリチオカーボネート、式（ａ１−３）で表されるジチオカーバメート、式（ａ１−４）で表されるキサンタートが挙げられる。

式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中の各記号の意味は以下のとおりである。

Ｚ^１はアリール基またはアルキル基であり、例えばフェニル基、シアノフェニル基等の炭素数６〜８のアリール基、エチル基等の炭素数２〜８のアルキル基である。Ｚ^２はアルキル基であり、例えばドデシル基等の炭素数２〜１８のアルキル基である。Ｚ^３およびＺ^４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または４−ピリジル基であり、例えばメチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜８のアリール基である。Ｚ^３およびＺ^４は相互に結合して式（ａ１−３）中のＮ原子とともにピロール環、ピロリドン環等の複素環を形成してもよい。Ｚ^５はアルキル基であり、例えばエチル基等の炭素数１〜８のアルキル基である。

Ｒは、１価の有機基であり、例えば、
（ｉ）アルキル基、ならびに
（ii）アルキル基が有する水素原子の１または２以上が、フェニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基および下記ｇ１〜ｇ４からなる群Ｒ_ｓから選ばれる少なくとも１種の基で置換された基
が挙げられる。

式（ａ１−２’）において、２つのＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒでのアルキル基の炭素数は、通常１〜１８、好ましくは２〜１２である。

上記式ｇ１〜ｇ４、＊は結合位を示す。上記式ｇ２中、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１０〜３００の整数である。

Ｒは、特にホモリシス型脱離基の観点から、（Ｉ）Ｓに結合する炭素が３級炭素のアルキル基、および（II）アルキル基が有する、Ｓに結合する炭素原子に結合した水素原子の１または２以上が、上記群Ｒ_ｓから選ばれる少なくとも１種の基で置換された基が好ましい。

ジチオエステル（ａ１−１）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

トリチオカーボネート（ａ１−２）および（ａ１−２’）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

式中、ｎは１０〜３００の整数である。

ジチオカーバメート（ａ１−３）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

キサンタート（ａ１−４）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

トリチオカーボネートとしては、式（ａ１−２”）で表される化合物も挙げられる。

式（ａ１−２”）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に２価の有機基である。

化合物（ａ１−２”）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に水酸基を有する。化合物（ａ１−２”）は、例えば、特開２００７−２３０９４７号公報記載の方法に従って合成することができる。

ＲＡＦＴ剤として化合物（ａ１−２”）を用いてＲＡＦＴ重合を行うことにより、分子の中心または中心部近傍のトリチオカーボネート構造の両側にほぼ均等にラジカル重合性化合物に由来する構成単位が結合し、分子の両末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状の重合体を得ることができる。

化合物（ａ１−２”）としては、例えば、式（ａ１−２”−１）で表される化合物、式（ａ１−２”−２）で表される化合物が挙げられる。

化合物（ａ１−２”−１）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に１つずつ水酸基を有する。

式（ａ１−２”−１）中、Ｘはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^３−または直接結合であり、Ｒ^３はそれぞれ独立にアルキル基であり、当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり；Ｒ^２はそれぞれ独立にアルキレン基であり、当該アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり；Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基またはフェニレン基，ナフチレン基に含まれる芳香環水素の少なくとも１つを置換基に置き換えてなる基である。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。なお、Ｘにおいて−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ^３−中のカルボニル基がＡｒに結合するものとする。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ^２は同一の基であることが好ましく、２つのＲ^３は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。

化合物（ａ１−２”−２）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に２つずつ水酸基を有する。

式（ａ１−２”−２）中、ＸおよびＡｒは式（ａ１−２”−１）中の同一記号と同義であり；Ｒ^４はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ^５はそれぞれ独立に直接結合またはアルキレン基であり、これらのアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ^４は同一の基であることが好ましく、２つのＲ^５は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。

トリチオカーボネート（ａ１−２”）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

《ＲＡＦＴ剤の使用量》
ＲＡＦＴ剤の使用量は、原料モノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。ＲＡＦＴ剤の使用量が前記範囲の下限値以上であれば反応制御が容易であり、前記範囲の上限値以下であれば得られる重合体の重量平均分子量を上記範囲に調整することが容易である。

〈原料モノマー〉
ＲＡＦＴ重合において、原料モノマーとして少なくとも水酸基含有モノマーを用いることが好ましい。また、原料モノマーとして水酸基含有モノマー以外の（メタ）アクリル酸エステルも用いることが好ましい。そのほか、水酸基含有モノマー以外の官能基含有モノマーや、これら以外の共重合性モノマーを用いることができる。

《水酸基含有モノマー》
水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。

ＲＡＦＴ重合における水酸基含有モノマーの使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、通常０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。水酸基含有モノマーの使用量が前記範囲にあると、得られるＲＡＦＴ重合体（Ａ）の架橋性の点で好ましい。

水酸基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。

《（メタ）アクリル酸エステル》
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸エステルからは、水酸基含有（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレートを除く。

アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジデカ（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ＲＡＦＴ重合における（メタ）アクリル酸エステルの全使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、通常７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．５質量、より好ましくは８９．９５〜９８．９５質量％である。

（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で、または２種以上を使用することができる。

《官能基含有モノマー》
官能基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

ＲＡＦＴ重合における官能基含有モノマーの全使用量は、全原料モノマーの総質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％である。

官能基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。

《共重合性モノマー》
共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニルが挙げられる。

共重合性モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。

〈重合開始剤〉
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、２，２’−アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。

アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。

重合開始剤は１種単独で、または２種以上を使用することができる。

重合開始剤を用いる場合のその使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．００２〜１質量部である。また、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、重合開始剤の使用量は、通常０．１〜３０００モル、好ましくは１〜１００００モルである。

〈重合条件〉
ＲＡＦＴ重合法での反応温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行われる、この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件で行うこともでき、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常１〜１４時間、好ましくは２〜１２時間である。重合条件については、例えば、特開２００７−２３０９４７号公報および特開２０１１−５２０５７号公報を参照することができる。

なお、ＲＡＦＴ重合は、通常は反応溶媒を用いずに反応させるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を使用することができる。

［多官能イソシアネート化合物（Ｂ）］
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物である。化合物（Ｂ）により重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基数は、３以上であり、好ましくは３〜６であり、より好ましくは３〜４である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋反応効率の点、および粘着剤の柔軟性を保つ点で好ましい。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の分子量は、通常２００〜２，０００であり、好ましくは３５０〜１，０００である。分子量が３５０以上の架橋剤は、揮発性が低下するため、架橋剤由来の臭気を軽減することができる。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、２官能または３官能以上のイソシアネートの、多量体（例えば２量体または３量体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと３分子以上のジイソシアネートとの付加反応生成物）、重合物が挙げられる。また、イソシアネート基数が３以上の、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートを挙げることもできる。

上記多量体、上記誘導体および上記重合物におけるジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

上記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートの３量体付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３量体付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。

多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、綜研化学社製の商品名「Ｌ−４５」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」、同「ミリオネートＭＲ２００」が挙げられる。

本発明の粘着剤用組成物中の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、固形分比で、ＲＡＦＴ重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、得られる組成物の凝集性が低下することがなく、粘着物性のバランスに優れる。特に化合物（Ｂ）を上記下限値以上で使用すると、水酸基とイソシアネート基との反応率が向上する。上記下限値未満の場合、硬化不足となり、粘着性能を発現しないことがある。

なお、粘着物性のバランスが損われない範囲において、本発明の組成物には、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の他に、１分子中のイソシアネート基数が２のイソシアネート化合物を配合してもよい。例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。

［添加剤］
本発明の粘着剤用組成物は、上記成分のほか、さらに透明性、視認性および本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される１種または２種以上を含有していてもよい。

有機溶媒としては、ＲＡＦＴ重合の欄で説明した反応溶媒を用いることができる。例えば、ＲＡＦＴ重合で得られた、ＲＡＦＴ重合体（Ａ）および反応溶媒を含むポリマー溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して粘着剤用組成物を調製することができる。本発明の粘着剤用組成物において、有機溶媒の含有量は、通常０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。

〔粘着剤〕
本発明の粘着剤および粘着剤層は、上述の粘着剤用組成物から形成される。

本発明の粘着剤および粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤用組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を多官能イソシアネート化合物（Ｂ）で架橋することにより得られる。このようにして得られる粘着剤および粘着剤層は、例えば、耐熱条件下での粘着力およびその経時安定性に優れ、粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が小さい、粘着力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が小さいといった機能を有する。

粘着剤用組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。

粘着剤および粘着剤層の形成条件は、以下のとおりである。例えば、本発明の粘着剤用組成物を支持体上に塗布し、通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、通常１〜５分間、好ましくは２〜４分間乾燥し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。

粘着剤および粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤用組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃の環境下、好ましくは１５〜４０℃の環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。

支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチック製フィルムが挙げられる。

本発明の粘着剤および粘着剤層のゲル分率は、５０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９８質量％である。ゲル分率が前記範囲にあると、被着体に対する低汚染性の点で好ましい。

〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、基材と、上述の粘着剤用組成物から形成された粘着剤層とを有する。この粘着シートは、粘着剤層上に保護フィルムを有していてもよい。

基材および保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチック製フィルムが挙げられる。

粘着剤層の膜厚は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。基材および保護フィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである。

本発明の粘着シートは、粘着性能のバランスが良好で、これを被着体へ貼付した後、剥離するに際して被着体への汚染が少ないという特徴を持つ。例えば、本発明の粘着シートは、１５０℃程度の耐熱条件下に置かれた場合においても、経時による粘着力の上昇が抑えられる。

また、本発明の粘着シートは、被着体へ貼付した後、剥離するに際して、粘着シートを低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力の差が小さく、高温環境下で剥離する場合と低温環境下で剥離する場合とでその剥離力の差が小さい。

したがって、本発明の粘着シートは、広く工業用粘着シートとして使用できるものであるが、耐熱保護フィルムとして、特に再剥離用保護フィルムや、光学用保護フィルムとして使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。

〔（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル系ポリマー）〕
＜１．分子量および分子量分布＞
（メタ）アクリル酸エステル重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ^３となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ^３／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
＜２．粘度測定＞
実施例等で得られたアクリル系ポリマー溶液について、前記溶液入りの５００ｍｌ瓶を２５℃の恒温水槽に浸し１２時間静置後、Ｂ型粘時計の測定方法に従い、２５℃における粘度を測定した。

＜３．不揮発分測定＞
精秤したブリキシャーレ（ｎ１）に、製造例等で得られたアクリル系ポリマー溶液１ｇを入れ、合計重量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（ｎ３）を測定した。得られた重量測定値（ｎ１〜ｎ３）を用いて、下記式から不揮発分を算出した。

不揮発分（％） ＝ 100 × [加熱後重量（n3-n1）/ 加熱前重量（n2-n1）]
＜４．（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造＞
［製造例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート１８．９８部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０部と、アクリル酸０．０２部と、下記式で表されるビス［４−｛エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝−ベンジル］トリチオカーボネート（日本テルペン化学（株）製）（以下「ＲＡＦＴ剤−１」ともいう。）０．４部とを仕込み（初期仕込み）、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。

次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０３部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を９０℃に維持できるように加熱および冷却を続け、６時間反応を行った。反応開始から１時間後、２−エチルヘキシルアクリレート７５．９２部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．０部と、アクリル酸０．０８部との混合液を、１時間かけてフラスコ内に滴下した（追加仕込み）。次いで、酢酸エチル４０．０部を１時間かけて滴下した。さらに、反応開始から６時間後、ＡＩＢＮ０．０３部を追加投入した。

以上のようにして、アクリル系ポリマー（１）を含むポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（１）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎ：５３，０００、Ｍｗ：９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７であった。得られたポリマー溶液の２５℃における粘度は３．４Ｐａ・ｓであり、不揮発分は７０質量％であった。

［製造例２〜７、比較例製造例２〜４］
製造例１において、原料モノマーの種類・量（原料モノマーの初期仕込みおよび追加仕込み）およびＲＡＦＴ剤の種類・量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系ポリマー（２）〜（７）、またはアクリル系ポリマー（ｃ２）〜（ｃ４）を含むポリマー溶液を得た。

ＲＡＦＴ剤−２は、ジベンジルトリチオカーボネート（アルケマ社の「ブロックビルダー（BlocBuilderDB）」）であり、ＲＡＦＴ剤−３は、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート（アルドリッチ）である。

［比較製造例１］フリーラジカル重合
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート９４．９部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０部と、アクリル酸０．１部と、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２５部と、酢酸エチル１００部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６６〜６７℃に加熱した。次いで、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．１部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度を６６〜６７℃に維持できるように加熱および冷却を４時間行った。このようにして、アクリル系ポリマー（ｃ１）を含むポリマー溶液を得た。

［製造例８］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９４．９部と、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．０部と、アクリル酸０．１部と、ＲＡＦＴ剤−１ ０．２部と、酢酸エチル４０部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。次いで、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．１部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を９０℃に維持できるように加熱および冷却を続け、６時間反応を行った。

以上のようにして、アクリル系ポリマー（８）を含むポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液に含まれるアクリル系ポリマー（８）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎ：６７，０００、Ｍｗ：１４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２であった。得られたポリマー溶液の２５℃における粘度は７．４Ｐａ・ｓであり、不揮発分は７０質量％であった。

アクリル系ポリマーの評価結果を表１に示す。

［実施例１］
製造例１で得られたアクリル系ポリマー（１）を含むポリマー溶液と、イソシアネート化合物としてＬ−４５（綜研化学（株）製）とを、アクリル系ポリマー（１）１００部に対するＬ−４５の配合量が９部となる割合（固形分比）で混合し、粘着剤用組成物を得た。

粘着剤用組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター（商品名：セラピールＭＦＡ；東レフィルム（株）製）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、直ぐに８０℃で３分間乾燥することで、ＰＥＴセパレーター上に塗膜を形成した。前記乾燥後、塗膜のＰＥＴセパレーターとは反対側表面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼付し、室温２３℃、湿度６５％の条件下、７日間静置することで、ＰＥＴセパレーター／粘着剤層／ＰＥＴフィルムからなる粘着シートを得た。

［実施例２〜８、比較例１〜５］
実施例１において、アクリル系ポリマーおよびイソシアネート化合物の種類および配合量を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤用組成物および粘着シートを得た。

〔ゲル分率〕
サンプル瓶に、実施例等で得られた粘着剤層０．１ｇを入れ、酢酸エチル３０ccを加えて２４時間浸透させた後、該サンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾別し、金網上で１００℃にて２時間乾燥させた後の残留物重量を乾燥重量とした。得られた重量測定値を用いて、下記式からゲル分率を算出した。

ゲル分率（％）＝100 ×（乾燥重量 / 採取した粘着剤層重量）
〔粘着シート〕
＜１．耐熱性試験＞
２５℃／５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面をＳＵＳ板に２ｋｇのローラーを用いて圧着（貼付）した。

貼付から（ｉ）２０分静置した後、（ii）１５０℃かつ乾燥条件下に３時間静置した後、２５℃／５０％ＲＨ条件下にさらに２０分静置した後、（iii）１５０℃かつ乾燥条件下に６時間静置した後、２５℃／５０％ＲＨ条件下にさらに２０分静置した後、ＳＵＳ板から粘着シートを２５℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）を測定した。前記（ｉ）後の粘着力を初期粘着力とし、前記（ii）後の粘着力を３時間後粘着力とし、前記（iii）後の粘着力を６時間後粘着力とした。また、前記（iii）後に剥離した場合の被着体の状態を目視で観察した。

＜２．粘着物性＞
２５℃／５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面をＳＵＳ板に２ｋｇのローラーを用いて圧着した。

貼付から２０分後に、ＳＵＳ板から粘着シートを２５℃／５０％ＲＨ、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ（Ａ１）、３００ｍｍ／ｍｉｎ（Ａ２）、１０００ｍｍ／ｍｉｎ（Ａ３）で剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。Ａ３の場合に剥離後の被着体の汚染状態を目視で観察した。

また、貼付から２０分後に、ＳＵＳ板から粘着シートを剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で、−２０℃，乾燥条件下（Ｂ１）、２５℃／５０％ＲＨ条件下（Ｂ２）、１０５℃，乾燥条件下（Ｂ３）で剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。Ｂ３の場合に剥離後の被着体の汚染状態を目視で観察した。

実施例等で使用したイソシアネート化合物は、以下のとおりである。

〈重合開始剤〉
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。

アゾ化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル系ポリマー）〕
＜１．分子量および分子量分布＞
（メタ）アクリル酸エステル重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H（ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ³となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ³／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
＜２．粘度測定＞
実施例等で得られたアクリル系ポリマー溶液について、前記溶液入りの５００ｍｌ瓶を２５℃の恒温水槽に浸し１２時間静置後、Ｂ型粘度計の測定方法に従い、２５℃における粘度を測定した。

Claims (4)

1. （Ａ）ＲＡＦＴ重合によって得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００〜２００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、水酸基含有モノマーに由来する構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、
   （Ｂ）１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物と
   を含有する粘着剤用組成物。
2. （メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記イソシアネート化合物（Ｂ）を、固形分比で０．１〜５０質量部の範囲で含有する請求項１に記載の粘着剤用組成物。
3. 請求項１または２に記載の組成物から形成された粘着剤。
4. 基材と、
   請求項１または２に記載の組成物から形成された粘着剤層と
   を有する粘着シート。