CN108350331A

CN108350331A - 粘合剂用组合物、粘合剂层和粘合片

Info

Publication number: CN108350331A
Application number: CN201680066133.6A
Authority: CN
Inventors: 楠本直; 清水政; 清水政一
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: JP6792570B2; JPWO2017115632A1; KR102266186B1; WO2017115632A1; KR20180098522A; CN108350331B

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够形成即使在对聚丙烯等聚烯烃类低极性素材进行粘贴时也能够发挥良好的粘合力、且在高温荷重环境下具有优异耐久性的粘合剂层的粘合剂用组合物。一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)、异氰酸酯化合物(B)和增粘剂(C)，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含具有三硫代碳酸酯结构、在分子两末端具有羟基且具有源自含羧基单体的结构单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为300000～600000，分子量分布(Mw/Mn)在4.0以下；所述异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数在2以上，且相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份为0.1～5质量份；所述增粘剂(C)的软化点在95℃以上。

Description

粘合剂用组合物、粘合剂层和粘合片

技术领域

本发明涉及粘合剂用组合物、粘合剂层和粘合片。

背景技术

近年，在粘合剂领域，需要具有良好粘合力、具有即使在更严酷状况下也不会剥落的优异耐久性的可靠性高的粘合剂。

通常，在将以丙烯酸类聚合物为主要成分的粘合剂粘贴至聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类低极性素材上的场合下，为了呈现出良好的粘合力，需要向粘合剂中添加适当的增粘剂。

例如，专利文献1中公开了具有含有聚合物成分和松脂类增粘树脂或萜烯类增粘树脂的粘合剂层的粘胶带，其中，所述聚合物成分包含特定的丙烯酸类聚合物。

然而，如果只是将增粘剂添加至以往常规的丙烯酸类聚合物中，则在粘贴至聚烯烃类低极性素材上时，无法获得在荷重环境下具有充分耐久性的粘合剂层。

此外，还要求粘合剂具有高温条件下的耐久性。

专利文献2中公开了含有特定(甲基)丙烯酸酯聚合物和多官能异氰酸酯化合物的粘合剂用组合物。然而，专利文献2实施例中所公开的聚合物的重均分子量为70000～250000，高温下的耐久性不足。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-110724号公报

专利文献2：国际公开第2014/192492号

发明内容

本发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够形成即使在对聚丙烯等聚烯烃类低极性素材进行粘贴时也能够发挥良好的粘合力、且在高温荷重环境下具有优异耐久性的粘合剂层的粘合剂用组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为解决上述技术问题而进行了深入研究。结果发现通过含有特定的(甲基)丙烯酸聚合物、特定量的多官能异氰酸酯化合物和特定的增粘剂的粘合剂用组合物可解决上述技术问题，从而完成了本发明。

本发明例如为以下的[1]～[6]。

[1]一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)、异氰酸酯化合物(B)和增粘剂(C)，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含具有式(a1)所示的结构、在分子两末端具有羟基且具有源自含羧基单体的结构单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为300000～600000，分子量分布(Mw/Mn)在4.0以下；所述异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数在2以上，且相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份为0.1～5质量份；所述增粘剂(C)的软化点在95℃以上。

[2][1]中所记载的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物。

[3][1]或[2]中所记载的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸聚合物(A)是含有选自羟基和氨基中的至少一种基团的单体的用量在0.3质量％以下的具有聚合性双键的单体的聚合物。

[4][1]～[3]中任一项中所记载的粘合剂用组合物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)为式(A1-1)所示的聚合物，

式(A1-1)中，R¹分别独立地为2价有机基团，(A)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团。

[5]一种粘合剂层，其由[1]～[4]中任一项中所记载的粘合剂用组合物得到。

[6]一种粘合片，其具有[5]中所记载的粘合剂层。

发明的效果

通过本发明，可提供一种能够形成即使在对聚丙烯等聚烯烃类低极性素材进行粘贴时也能够发挥良好的粘合力、且在高温荷重环境下具有优异耐久性的粘合剂层的粘合剂用组合物。

具体实施方式

下面，对本发明的粘合剂用组合物、粘合剂层以及粘合片进行说明。

此外，本说明书中，“聚合物”以包括均聚物和共聚物的含义来使用，另外，“聚合”以包括均聚和共聚的含义来使用。

此外，将丙烯酸和甲基丙烯酸统称而记作“(甲基)丙烯酸”。

〔粘合剂用组合物〕

本发明的粘合剂用组合物含有包含特定(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)(以下也称为“聚合物分子(a)”)的特定的(甲基)丙烯酸聚合物(A)、1分子中的异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物(B)(以下也称为“多官能异氰酸酯化合物(B)”)和特定的增粘剂(C)。

<(甲基)丙烯酸聚合物(A)>

(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含聚合物分子(a)。

<(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)>

聚合物分子(a)具有式(a1)所示的结构，在分子两末端具有羟基，且具有源于含羧基单体的结构单元。

聚合物分子(a)具有式(a1)所示的结构(以下也称为“三硫代碳酸酯结构”)。

聚合物分子(a)分子两末端所具有的羟基通过多官能异氰酸酯化合物(B)交联而形成交联体(网状聚合物)。认为由于所述交联体的应力缓和性优异，由本发明的粘合剂用组合物得到的粘合剂层即使在高温下也能够维持高恒定荷重剥离性、且耐久性优异。

此外，聚合物分子(a)具有源自含羧基单体的结构单元。为了使聚合物分子(a)具有源自含羧基单体的结构单元，例如可例举使用含羧基单体作为具有聚合性双键的单体。通过具有源自含羧基单体的结构单元，能够促进聚合物分子(a)所具有的羟基与多官能异氰酸酯化合物(B)所具有的异氰酸酯基的反应，因此能够形成在荷重环境下耐久性优异的粘合剂层。而且，由于聚合物分子(a)具有源自含羧基单体的结构单元，因此由含有聚合物分子(a)的粘合剂用组合物形成的粘合剂层在粘贴至SUS板或铝板上时的耐久性也优异。

聚合物分子(a)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)优选为300000～600000，更优选为320000～550000，进一步优选为330000～500000。

聚合物分子(a)的分子量分布(Mw/Mn)优选在4.0以下，更优选为1.5～3.8，进一步优选为1.8～3.5。

Mw和Mw/Mn可利用例如实施例中所记载的方法测定。

聚合物分子(a)优选是在式(A1)所示的化合物(以下也称为“化合物(A1)”)中使(甲基)丙烯酸酯等具有共聚性双键的单体通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法进行聚合而得到的聚合物。

式(A1)中，R¹分别独立地为2价有机基团。

化合物(A1)在分子中具有三硫代碳酸酯结构，在分子两末端具有羟基。化合物(A1)可以按照例如日本专利特开2007-230947号公报所记载的方法合成。通过使用具有所述结构的化合物(A1)，能够在不含有害的有机金属的状态下形成远螯结构(テレケリック構造)。

通过进行RAFT聚合，源自具有聚合性双键的单体的重复结构单元几乎均等地键合于分子中的三硫代碳酸酯结构的两侧，能够得到在分子两末端都键合有羟基的高对称性的链状聚合物。

作为化合物(A1)，可例举例如式(A2)所示的化合物(以下也称为“化合物(A2)”)、式(A3)所示的化合物(以下也称为“化合物(A3)”)。

化合物(A2)在分子中具有三硫代碳酸酯结构，在分子两末端各具有一个羟基。作为化合物(A2)，可例举例如日本萜烯化学株式会社(日本テルペン化学(株))生产的RAFT-NT。

式(A2)中，X分别独立地为-COO-、-CONR³-或者直接键合，R³分别独立地为烷基，该烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3；R²分别独立地为亚烷基，该亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6；Ar分别独立地为亚苯基，亚萘基，或亚苯基、亚萘基上所含有的芳环氢中的至少一个被取代基取代的基团。作为取代基，可例举例如烷基、烷氧基。而且，X中-COO-和-CONR³-中的羰基与Ar键合。优选2个X是相同的基团，优选2个R²是相同的基团，优选2个R³是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。

化合物(A3)在分子中具有三硫代碳酸酯结构，在分子两末端各具有2个羟基。作为化合物(A3)，可例举例如日本萜烯化学株式会社生产的RAFT-DiOH。

式(A3)中，X和Ar与式(A2)中相同的符号表示相同的含义；R⁴分别独立地为亚烷基；R⁵分别独立地为直接键合或者亚烷基，这些亚烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6。优选2个X是相同的基团，优选2个R⁴是相同的基团，优选2个R⁵是相同的基团，优选2个Ar是相同的基团。

化合物(A1)的具体例如下所示。

RAFT聚合中，在化合物(A1)的存在下，使具有聚合性双键的单体聚合。相对于具有聚合性双键的单体的总量100质量份，化合物(A1)的用量通常为0.05～20质量份，优选为0.05～10质量份。如果化合物(A1)的用量在所述范围的下限值以上，则反应易于控制，如果在所述范围的上限值以下，则易于将所得聚合物的重均分子量调整至上述范围。

例如，以使具有聚合性双键的单体插入化合物(A1)中硫原子和与该硫原子邻接的亚甲基之间的方式进行反应，生成式(A1-1)所示的聚合物(以下也称为“聚合物(A1-1)”)，作为具体例是生成式(A2-1)或者式(A3-1)所示的聚合物(以下也称为“聚合物(A2-1)”“聚合物(A3-1)”)。

式(A1-1)中，R¹与式(A1)中的相同记号具有相同含义，(A)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A2-1)中，X、R²和Ar与式(A2)中的相同记号具有相同含义，(A)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A3-1)中，X、R⁴、R⁵和Ar与式(A3)中的相同记号具有相同含义，(A)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A1-1)～(A3-1)中的所述A(源自聚合物的2价基团)可以是具有聚合性双键的单体的均聚物结构和共聚物结构中的任一种，另外，共聚物结构可以是具有聚合性双键的单体的无规共聚物结构和嵌段共聚物结构中的任一种。

式(A1-1)～(A3-1)中的所述A(源自聚合物的2价基团)中，源自具有聚合性双键的单体的重复结构单元数是使聚合物分子(a)的Mw达到上述范围内的数值。

嵌段共聚物结构可以通过例如以下方法得到：向化合物(A1)中添加具有聚合性双键的单体而进行第一RAFT聚合，向所得到的聚合物中添加追加的具有聚合性双键的单体而进行第二RAFT聚合。这里例举了两成分系的嵌段结构，但也可以是三成分系的嵌段结构等，没有特殊的限定。例如，式(A1-2)的具体例可例举式(A2-2)或式(A3-2)所示的聚合物(以下也称为“聚合物(A1-2)”“聚合物(A2-2)”“聚合物(A3-2)”)。

式(A1-2)中，R¹与式(A1)中的相同记号具有相同含义，(A¹)和(A²)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A2-2)中，X、R²和Ar与式(A2)中的相同记号具有相同含义，(A¹)和(A²)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

式(A3-2)中，X、R⁴、R⁵和Ar与式(A3)中的相同记号具有相同含义，(A¹)和(A²)分别独立地为源自包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的聚合物的2价基团(具有聚合性双键的单体的聚合物链)。

在使用具有聚合性双键的单体的聚合物链具有嵌段共聚物结构的聚合物、例如聚合物(A1-2)～(A3-2)作为聚合物分子(a)的场合下，所得到的粘合剂用组合物会成为根据目的在疏水性-亲水性、韧性-刚性等上取得平衡的组合物。

具有上述结构的RAFT聚合物具备源自具有聚合物双键的单体的聚合物链的柔性链段(ソフトセグメント)。所以，认为由于多官能异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基容易接近所述RAFT聚合物末端的羟基，氨基甲酸酯键的形成高效进行。

聚合物分子(a)可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)除了聚合物分子(a)以外，还可进一步包含聚合物分子(a)以外的聚合物。作为聚合物分子(a)以外的聚合物，可例举通过RAFT聚合制造聚合物分子(a)时RAFT聚合的副产物。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)中聚合物分子(a)的含量没有特别规定，只要(甲基)丙烯酸聚合物(A)中包含聚合物分子(a)即可。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)可通过例如RAFT聚合得到。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)优选为包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的RAFT聚合物。

用于形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)的具有聚合性双键的单体优选与用于形成所述聚合物分子(a)的具有聚合性双键的单体相同。即，优选所述聚合物分子(a)与(甲基)丙烯酸聚合物(A)中所含的所述聚合物分子(a)以外的聚合物是由同一种具有聚合性双键的单体形成的聚合物。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的利用GPC法测定的Mw为300000～600000，优选为320000～550000，更优选为330000～500000。通过使用Mw在所述范围内的丙烯酸聚合物(A)，能够得到高温荷重环境下耐久性优异的粘合剂层。

(甲基)丙烯酸聚合物(A)的Mw/Mn在4.0以下，优选为1.5～3.8，更优选为1.8～3.5。由于Mw/Mn在所述范围内的(甲基)丙烯酸聚合物(A)的分子量均一且低分子量体较少，所得交联体不仅耐热性优异，还能够抑制低温至高温条件下粘合片剥离时因低分子量体而引起的被粘体污染。

Mw和Mw/Mn可利用例如实施例中所记载的方法测定。

粘合剂用组合物中(甲基)丙烯酸聚合物(A)的含量在100质量％粘合剂用组合物中通常为10～95质量％。

《具有聚合性双键的单体》

可通过对具有聚合性双键的单体进行例如RAFT聚合来得到包含聚合物分子(a)的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。作为具有聚合性双键的单体，至少可使用(甲基)丙烯酸酯和含羧基单体。但是，从所述(甲基)丙烯酸酯中排除含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基的(甲基)丙烯酸酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸酯。

此外，作为具有聚合性双键的单体，可使用选自含有羧基以外的官能团的单体和除此以外的共聚性单体中的至少一种。

<(甲基)丙烯酸酯>

聚合物分子(a)具有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，因此可将(甲基)丙烯酸酯用作具有聚合性双键的单体。

作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸烷酯中烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。

作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。

作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯。

(甲基)丙烯酸酯可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于全部具有聚合性双键的单体100质量％，(甲基)丙烯酸酯的用量通常在70质量％以上，优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上。

在RAFT聚合法中形成嵌段共聚物结构的场合下，例如在聚合物(A1-2)～(A3-2)中，优选分别形成所述A¹和A²的具有聚合性双键的单体分别含有选自(甲基)丙烯酸酯中的不同种类的单体。

＜含羧基单体＞

聚合物分子(a)具有源自含羧基单体的结构单元，因此可将含羧基单体用作具有聚合性双键的单体。

作为含羧基单体，可例举例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已内酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。

含羧基单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于全部具有聚合性双键的单体100质量％，含羧基单体的用量通常为0.5～15质量％，优选为1～12质量％，更优选为3～10质量％。

<含有羧基以外的官能团的单体>

作为含有羧基以外的官能团的单体，可例举例如含有羧基以外的酸基的单体、含有羟基的单体、含有氨基的单体、含有酰胺基的单体、含有氮系杂环的单体、含有氰基的单体。作为羧基以外的酸基，可例举例如酸酐基、磷酸基、硫酸基。

作为含有羧基以外的酸基的单体，可例举例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐等含有酸酐基的单体，侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含有磷酸基的单体，侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体等含有硫酸基的单体。

作为含有羟基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

作为含有氨基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯。

作为含有酰胺基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺。作为含有氮系杂环的单体，可例举例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基己内酰胺。作为含有氰基的单体，可例举例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。

含有官能团的单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

在聚合物分子(a)的合成中可使用含有羧基以外的官能团的单体，但在含有与异氰酸酯基反应性高的羟基、氨基等官能团的单体的共聚物的场合下，由于异氰酸酯交联使得分子两末端以外的部位发生交联，自由末端有一定量的增加，其结果是所得到的粘合剂层的耐久性会降低。因此，从提高耐久性的观点考虑，含有选自羟基和氨基中的至少一种基团的单体的用量相对于全部具有聚合性双键的单体100质量％优选在0.3质量％以下，更优选在0.1质量％以下。

聚合物分子(a)优选不含源自具有对异氰酸酯基具有反应性的官能团的单体的结构单元。

<共聚性单体>

作为共聚性单体，可例举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体，乙酸乙烯酯。

共聚性单体可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

《聚合引发剂》

RAFT聚合优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，可例举例如常规的有机类聚合引发剂，具体可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物，2,2'-偶氮二异丁腈等偶氮化合物。其中，优选偶氮化合物。

作为偶氮化合物，可例举例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

聚合引发剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

相对于具有聚合性双键的单体100质量份，聚合引发剂的用量通常为0.001～2质量份，优选为0.002～1质量份。通过在所述范围内使用聚合引发剂，能够将(甲基)丙烯酸聚合物(A)的Mw调整至适当的范围内。

《聚合条件》

RAFT聚合法的反应温度通常为60～120℃，优选为70～110℃，通常在氮气等惰性气体的气氛下进行，该反应可在常压、加压和减压中的任一种条件下进行，通常在常压下进行。另外，反应时间通常为1～20小时，优选为2～14小时。聚合条件可参照例如日本专利特开2007-230947号公报以及日本专利特开2011-52057号公报。

另外，虽然RAFT聚合通常不使用反应溶剂来进行反应，但根据需要也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，可例举例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃类；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚类；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙腈、苯甲腈等腈类；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类等。这些溶剂可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

<多官能异氰酸酯化合物(B)>

多官能异氰酸酯化合物(B)是1分子中的异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数优选为2～8，进一步优选为3～5。如果异氰酸酯基数在所述范围内，则从聚合物分子(a)与异氰酸酯化合物之间交联反应效率的观点以及容易获得的观点考虑是优选的。

作为1分子中异氰酸酯基数为2的二异氰酸酯化合物，可例举例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。

作为1分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯。

另外，作为异氰酸酯化合物，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与两分子以上的二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为所述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。

这样的异氰酸酯化合物可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。

多官能异氰酸酯(B)可以使用单独1种，也可以使用2种以上。

粘合剂用组合物中多官能异氰酸酯化合物(B)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸聚合物(A)为0.1～5质量份，优选为0.5～4质量份，更优选为1～3质量份。如果化合物(B)的含量在所述范围内，则所得组合物的凝集性不会降低，且所得组合物在粘合物性的平衡上优异，能够得到耐久性优异的粘合剂层。特别是如果以所述下限值以上的量使用化合物(B)，则由于末端羟基与异氰酸酯基的反应率提高、能够充分进行固化而呈现出粘合性能，因而优选。

<增粘剂(C)>

本发明的粘合剂用组合物由于含有增粘剂(C)而能够形成即使在对聚丙烯等聚烯烃类低极性素材进行粘贴时也能够发挥良好粘合力的粘合剂层。

增粘剂(C)的软化点在95℃以上，更优选为95～150℃。如果增粘剂(C)的软化点在上述范围内，则粘合剂层具有适度的粘性，且耐热性优异，因此能够得到在高温环境下耐久性优异的粘合剂层，因而优选。所述软化点可通过例如利用示差扫描热量测定(DSC)从23℃至180℃以每分钟5℃的升温速度来测定。

作为增粘剂(C)，可例举例如松香酯树脂等松脂类化合物、萜酚树脂等萜烯类化合物。

作为所述松香酯树脂，可例举例如歧化松香酯树脂、加氢松香酯树脂、聚合松香酯树脂。

作为所述歧化松香酯树脂，可例举例如SUPER ESTER(スーパーエステル)A-100(荒川化学工业株式会社(荒川化学工業社)制造，软化点95～105℃)、SUPER ESTER A-115(荒川化学工业株式会社制造，软化点108～120℃)、SUPER ESTER A-125(荒川化学工业株式会社制造，软化点120～130℃)。作为所述加氢松香酯树脂，可例举例如PINECRYSTAL(パインクリスタル)KE-604(荒川化学工业株式会社制造，软化点124～134℃)、PINECRYSTALKE-140(荒川化学工业株式会社制造，软化点130～150℃)。作为所述聚合松香酯树脂，可例举例如PENSEL(ペンセル)A(荒川化学工业株式会社制造，软化点100℃以上)、PENSEL C(荒川化学工业株式会社制造，软化点117～127℃)、PENSEL D-125(荒川化学工业株式会社制造，软化点120～130℃)、PENSEL D-135(荒川化学工业株式会社制造，软化点130～140℃)、PENSEL D-160(荒川化学工业株式会社制造，软化点150～165℃)。

作为所述萜酚树脂，可例举例如YS POLYSTER(ポリスター)G150(安原化学株式会社(ヤスハラケミカル社)制造，软化点145～155℃)、YS POLYSTER G125(安原化学株式会社制造，软化点120～130℃)、YS POLYSTER T100(安原化学株式会社制造，软化点95～105℃)、YS POLYSTER T115(安原化学株式会社制造，软化点110～120℃)、YS POLYSTER T130(安原化学株式会社制造，软化点125～135℃)、YS POLYSTER T145(安原化学株式会社制造，软化点140～150℃)、TAMANOL(タマノル)80L(荒川化学工业株式会社制造，软化点145～160℃)、TAMANOL 901(荒川化学工业株式会社制造，软化点120～135℃)。

这些增粘剂(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

粘合剂用组合物中增粘剂(C)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸聚合物(A)通常为5～50质量份，优选为8～40质量份，更优选为10～30质量份。如果增粘剂(C)的含量在所述范围内，则粘合剂层具有适度的粘性，且对烯烃类低极性素材的粘合力优异。

<添加剂>

本发明的粘合剂用组合物中除了上述组分以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有有机溶剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、所述(C)以外的增粘树脂、增塑剂、消泡剂、填充剂、稳定剂、软化剂、以及润湿性调整剂中的1种或2种以上。

作为有机溶剂，可以使用RAFT聚合的《聚合条件》一栏中说明的反应溶剂。例如，可以将RAFT聚合中所得到的含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)和反应溶剂的聚合物溶液与多官能异氰酸酯化合物(B)和增粘剂(C)混合，配制成粘合剂用组合物。本发明的粘合剂用组合物中，有机溶剂的含量通常为0～90质量％，优选为10～80质量％。

〔粘合剂层〕

本发明的粘合剂层可通过使上述粘合剂用组合物交联来得到，具体而言，可通过用多官能异氰酸酯化合物(B)使包含(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)的(甲基)丙烯酸聚合物(A)交联来得到。由此得到的粘合剂层即使在对聚丙烯等聚烯烃类低极性素材进行粘贴时也能够发挥良好的粘合力，且在高温荷重环境下具有优异耐久性。

粘合剂层的膜厚通常为3～100μm，优选为5～50μm。

从抑制偏振片的翘曲、提高凝聚力、粘接力、再剥离性的观点考虑，粘合剂层的凝胶分数优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。

粘合剂层的形成条件如下所述。例如，将所述组合物涂布于支承体或间隔层上，在通常为60～120℃、优选为70～110℃的温度下进行通常为1～5分钟、优选为2～4分钟的干燥，形成涂膜。

粘合剂层优选在以下条件下形成。将所述组合物涂布于支承体或间隔层上，在上述条件下所形成的涂膜上黏贴支承体或间隔层之后，在通常为5～60℃、优选为15～40℃且通常为30～70％RH、优选为40～70％RH的环境下进行通常为3天以上、优选为7～10天的养成。如果在上述那样的熟化条件下进行交联，则能够高效地形成交联体(网状聚合物)。

作为支承体和间隔层，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料制膜，无纺布，纸隔层。

〔粘合片〕

本发明的粘合片具有由上述粘合剂用组合物构成的粘合剂层。该粘合片优选具有基材，也可以在粘合剂层上具有间隔层。作为粘合片，可例举例如仅具有上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的上述粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材一面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片在粘合剂层的不与基材接触的面上黏贴有间隔层的粘合片。

粘合剂层的膜厚通常为3～100μm，优选为5～80μm。基材和间隔层的膜厚没有特别限定，但通常为10～100μm，优选为25～50μm。

作为基材和间隔层，可例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等塑料制膜，无纺布，纸隔层。

本发明的粘合片即使在对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类低极性素材进行粘贴时也能够发挥良好的粘合力，且在高温荷重环境下具有优异耐久性。

因此，本发明的粘合片可作为工业用粘合片广泛使用，尤其可用于汽车内装或电子设备内部所使用的无纺布双面胶带或聚氨酯泡沫贴合用双面胶带中。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。

实施例中的各测定值按照以下方法求得。

〔重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)〕

利用凝胶渗透色谱法(GPC)法，在下述条件下通过标准聚苯乙烯换算求得(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

·测定装置：HLC-8120GPC(东曹株式会社(東ソー(株))生产)

·GPC柱的构成：以下的5连柱(全部由东曹株式会社生产)

(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)

(2)TSK-GEL G7000HXL

(3)TSK-GEL GMHXL

(4)TSK-GEL GMHXL

(5)TSK-GEL G2500HXL

·样品浓度：用四氢呋喃稀释至1.0mg/cm³

·流动相溶剂：四氢呋喃

·流量：1.0cm³/min

·柱温：40℃

〔加热残余组分的测定〕

向精确称量的镀锡盘(ブリキシャーレ)(质量：n1)中加入1g(甲基)丙烯酸聚合物溶液，精确称量总质量(n2)后，在105℃下加热3小时。随后，将该镀锡盘在室温下的干燥器中静置1小时，然后再次精确称量，测定加热后的总质量(n3)。使用所得到的质量测定值(n1～n3)由下式算出加热残余组分。

加热残余组分(质量％)＝100×[加热后质量(n3-n1)/加热前质量(n2-n1)]

<丙烯酸聚合物>

[制造例A1]

向具备搅拌装置、氮气导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶内，投入44份丙烯酸正丁酯、50份丙烯酸2-乙基己酯、6份丙烯酸和0.1份双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯(日本萜烯化学株式会社生产)(以下也称为“RAFT剂-1”)，一边向烧瓶中导入氮气，一边将烧瓶的内容物加热至80℃。

目视确认RAFT剂溶解后，在搅拌下向烧瓶中添加0.02份2,2'-偶氮二异丁腈(以下也称为“AIBN”)，在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行1小时的加热和冷却。然后，使烧瓶内的内容物的温度保持在80℃的同时，用1小时滴下100份乙酸乙酯，之后又在使烧瓶内的内容物的温度能够维持在80℃的条件下进行10小时的加热和冷却，最后添加20份乙酸乙酯。

由此得到包含丙烯酸聚合物(A1)的聚合物溶液。对于所得聚合物溶液中所含有的丙烯酸聚合物(A1)利用GPC测得其分子量为Mw：380000，Mw/Mn：2.4。所得聚合物溶液加热残余组分为45质量％。

[制造例A2以及B1～B4]

除了将制造例A1中的成分组成变更为表1中所记载的内容以外，按照与制造例1相同的方式，得到了包含丙烯酸聚合物(A2)以及(B1)～(B4)的聚合物溶液。此外，在制造例B1中，乙酸乙酯是在使烧瓶内的内容物的温度保持在80℃的条件下用1小时滴下60份，最后再添加20份。

表1中所记载的各成分如下所示。

BA：丙烯酸正丁酯

2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯

2-HEA：丙烯酸2-羟乙酯

AA：丙烯酸

RAFT剂-1：双[4-{乙基-(2-羟乙基)氨基羰基}-苄基]三硫代碳酸酯

RAFT剂-2：S,S-二苄基三硫代碳酸酯

<粘合剂用组合物和双面粘合片>

[实施例1]

将实施例A1中得到的包含丙烯酸聚合物(A1)的聚合物溶液与作为增粘剂的D-125(荒川化学工业株式会社制造，软化点120～130℃)混合。在该混合物中混合作为异氰酸酯化合物的L-45(综研化学株式会社(綜研化学(株))制造，甲苯二异氰酸酯类交联剂，1分子中的异氰酸酯基数约为3)，得到粘合剂用组合物。并且，是以相对于100份的丙烯酸聚合物(A1)，D-125的掺合量为30份、L-45的掺合量为2.0份的比例(都是指固体组分比)进行混合的。

消泡后，使用刮刀将粘合剂用组合物在经过剥离处理的纸隔层(EKR-80D)上涂布至干燥后的厚度达到65μm，在80℃的干燥机中干燥2分钟以除去溶剂。将所得到的粘合剂涂膜贴合在38μm厚的无纺布基材的两面上，在23℃、65％RH环境下熟化7天，得到由纸隔层/粘合剂层/无纺布基材/粘合剂层/纸隔层构成的、不包括两侧纸隔层的总胶带厚度为140μm的双面粘合片。

[实施例2、3以及比较例1～6]

除了将实施例1中的组成成分变更为表1中所记载的内容以外，按照与实施例1相同的方式得到粘合剂用组合物和双面粘合片。

此外，表1中所记载的增粘剂如下所示。

D-125：松脂类增粘剂(荒川化学株式会社制造，商品名：PENSEL D-125，软化点：120～130℃)

T145：萜酚树脂(安原化学株式会社制造，商品名：YS POLYSTER T145，软化点140～150℃)

A-75：松脂类增粘剂(荒川化学株式会社制造，商品名：SUPER ESTER A-75，软化点：70～80℃)

<评价>

〔凝胶分数〕

从实施例等中所得到的粘合层中采集约0.1g粘合剂层置于试样瓶中，加入30mL的乙酸乙酯后震荡4小时，然后用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥后测定干燥质量。利用下式求出粘合剂层的凝胶分数。

凝胶分数(质量％)＝(干燥质量/粘合剂层采集质量)×100(％)

〔高温恒定荷重试验〕

在23℃、50％RH的条件下，将实施例等中得到的双面粘合片的一侧纸隔层剥除，在露出的粘合剂层表面上贴补25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。随后，剥除另一侧纸隔层，用2kg辊将露出的粘合表面压接在聚丙烯板上。黏贴面积为20mm宽×50mm。黏贴20分钟后，在110℃且干燥的条件下保温20分钟，随后以相对于粘合剂层表面90℃的方向垂直施加100g荷重，测定60分钟后的剥离长度(mm)。如果试验片在测定时间内从聚丙烯板落下，则测定其直到落下为止所需要的时间。落下的场合记为“落下”。

[表1]

Claims

1.一种粘合剂用组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)、异氰酸酯化合物(B)和增粘剂(C)，

其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)包含具有式(a1)所示的结构、在分子两末端具有羟基且具有源自含羧基单体的结构单元的(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)，利用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为300000～600000，分子量分布(Mw/Mn)在4.0以下；

所述异氰酸酯化合物(B)1分子中的异氰酸酯基数在2以上，且相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份为0.1～5质量份；

所述增粘剂(C)的软化点在95℃以上。

2.如权利要求1所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含羧基单体的具有聚合性双键的单体的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合物。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸聚合物(A)是含有选自羟基和氨基中的至少一种基团的单体的用量在0.3质量％以下的具有聚合性双键的单体的聚合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合剂用组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯聚合物分子(a)为式(A1-1)所示的聚合物，

5.一种粘合剂层，其由权利要求1～4中任一项所述的粘合剂用组合物得到。

6.一种粘合片，其具有权利要求5所述的粘合剂层。