CN109423216A - 粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够同时实现优异粘合性能和VOC量降低的粘合剂组合物、粘合剂和粘合片。本发明的粘合剂组合物包含使单体混合物共聚得到的聚合物，所述单体混合物包含分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在30℃以下的第1单体、和分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在60℃以上的第2单体。该粘合剂组合物还包含增粘树脂。于是，该粘合剂组合物用顶空法算得的挥发性有机化合物中的总碳量在250μgC/g以下。

Description

粘合剂组合物和粘合片
技术领域
本公开涉及粘合剂组合物和粘合片。
背景技术
近年来，由于环保意识的提高，不仅发达国家、连发展中国家也要求降低工业材料所产生的挥发性有机化合物(VOC)的量。这种要求在汽车工业中特别突出，以在亚洲具有生产基地的发达国家制造商为中心，要求对VOC的量进行严格管控。因此，对于汽车制造中所使用的粘合剂也有必要抑制VOC的量。另一方面，对于汽车制造中所使用的粘合剂，不仅对其性能有严格要求，还需要其维持充分的粘合性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-177577号公报
专利文献2：日本专利特开2015-183015号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，以往的粘合剂难以在维持基本粘合性能的同时降低VOC的量。于是，本发明的目的在于提供一种能够同时实现优异粘合性能和VOC量降低的粘合剂组合物和粘合片。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为解决上述技术问题进行了深入研究。其结果是，本发明人发现，通过并用下述第1和第2单体，能够同时实现优异的粘合性能和VOC量的降低。
本发明的形态例如如下所述。
[1]一种粘合剂组合物，其包含使单体混合物共聚得到的聚合物和增粘树脂，且用顶空法算得的挥发性有机化合物中的总碳量在250μgC/g以下，所述单体混合物包含分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在30℃以下的第1单体、和分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在60℃以上的第2单体。
[2][1]中所记载的粘合剂组合物，其中，所述第1单体含有氨基。
[3][2]中所记载的粘合剂组合物，其中，所述第1单体为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。
[4][3]中所记载的粘合剂组合物，其中，所述第1单体选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯。
[5][1]～[4]中任一项中所记载的粘合剂组合物，其中，所述第2单体含有酰胺键。
[6][5]中所记载的粘合剂组合物，其中，所述第2单体是(甲基)丙烯酰胺衍生物或具有乙烯基的内酰胺。
[7][6]中所记载的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酰胺衍生物是N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺。
[8][7]中所记载的粘合剂组合物，其中，所述第2单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺。
[9][1]～[8]中任一项中所记载的粘合剂组合物，其中，所述单体混合物基本上不含(甲基)丙烯酸。
[10][1]～[9]中任一项中所记载的粘合剂组合物，其中，将试验片粘贴至SUS板上、将测定温度设定为80℃且将荷重设定为200g时的定荷重剥离性在150mm/h以下。
[11]一种粘合片，其具备基材、和由[1]～[10]中任一项中所记载的粘合剂组合物在所述基材的至少一面上形成的粘合层。
发明的效果
通过本发明，可提供一种能够同时实现充分粘合性能和VOC量降低的粘合剂组合物和粘合片。
具体实施方式
下面，对本发明一种形态的粘合剂组合物、粘合剂和粘合片进行说明。
此外，本说明书中，“聚合物”以包括均聚物和共聚物的含义来使用，“聚合”以包括均聚和共聚的含义来使用。另外，以式(i)表示的化合物(i为式编号)也简称为“化合物(i)”。再者，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸；所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯；所谓“(甲基)丙烯酰”，是指丙烯酰或甲基丙烯酰。
[粘合剂组合物]
本发明一种形态的粘合剂组合物包含聚合物和增粘树脂。
[聚合物]
上述聚合物通过使单体混合物共聚得到，所述单体混合物包含分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在30℃以下的第1单体、和分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在60℃以上的第2单体。通过像这样并用第1和第2单体，能够同时实现充分的粘合性能和VOC量的降低。此外，该单体混合物除了第1和第2单体以外，还可包含一种或两种以上的其它单体。
该聚合物既可通过常规自由基聚合法合成，也可通过活性自由基聚合法来合成。该聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)例如为50000～3000000，优选为50000～2500000，更优选为50000～2000000。该聚合物的通过GPC法测得的分子量分布(Mw/Mn)例如在30.0以下，优选在25.0以下，更优选在20.0以下。
该聚合物例如为(甲基)丙烯酸类聚合物。该聚合物既可以是无规聚合物，也可以是嵌段聚合物。该聚合物例如既可以是(甲基)丙烯酸类无规聚合物，也可以是(甲基)丙烯酸类嵌段聚合物。
<第1单体>
第1单体在分子内具有氮原子和乙烯基、且形成均聚物时的玻璃化转变温度在30℃以下。该玻璃化转变温度优选在25℃以下，更优选在22℃以下，进一步优选在20℃以下。
第1单体的含有氮原子的形态优选含有氨基。此时，能够使形成均聚物时的玻璃化转变温度抑制在较低水平。此外，这里的“氨基”以不仅包括伯氨基、还包括仲氨基和叔氨基的概念使用。上述氨基优选为叔氨基，叔氨基也可以是环状氨基。
在第1单体包含仲氨基或叔氨基的场合下，氨基中的氮原子优选被烷基来修饰。作为该烷基，可例举例如碳数为1～6的烷基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。
第1单体更优选为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。(甲基)丙烯酸氨基烷基酯中氨基的优选形态与上述相同。此外，作为氨基烷基中的烷基，可例举例如碳数为1～6的烷基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。作为氨基烷基，可例举例如叔丁基氨基乙基、二甲基氨基乙基以及二乙基氨基乙基。
作为第1单体的具体例子，可例举甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)以及丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)。这些结构以及形成均聚物时的玻璃化转变温度示于以下表1。
[表1]
第1单体也可使用两种以上。第1单体的总含量不受特别限制，例如，相对于全部原料单体的总质量为0.5～10质量％，优选为0.6～8质量％，更优选为0.7～7质量％，进一步优选为0.8～6质量％。如果第1单体的含量过多，则其它单体成分的含量相对降低，可能出现粘合性能稍微降低的情况。如果第1单体的含量过少，则添加第1单体的效果稍微减弱。
<第2单体>
第2单体在分子内具有氮原子和乙烯基、且形成均聚物时的玻璃化转变温度在60℃以上。该玻璃化转变温度优选在65℃以上，更优选在70℃以上，进一步优选在75℃以上。
第2单体的含有氮原子的形态优选含有酰胺键。此时，能够使形成均聚物时的玻璃化转变温度变得较高。此外，该酰胺键也可以是内酰胺结构的一部分。
第2单体优选是(甲基)丙烯酰胺衍生物或具有乙烯基的内酰胺。
上述(甲基)丙烯酰胺衍生物例如是N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺。作为该烷基，可例举例如碳数为1～6的烷基，具体可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基。
作为第2单体的具体例子，可例举N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)以及N-乙烯基-己内酰胺(NVC)。这些结构以及形成均聚物时的玻璃化转变温度示于以下表2。
[表2]
第2单体也可使用两种以上。第2单体的总含量不受特别限制，例如，相对于全部原料单体的总质量为1～20质量％，优选为2～16质量％，更优选为2.5～14质量％，进一步优选为3～12质量％。如果第2单体的含量过多，则其它单体成分的含量相对降低，可能出现粘合性能稍微降低的情况。如果第2单体的含量过少，则添加第2单体的效果稍微减弱。
<其它单体>
作为其它单体，主要使用(甲基)丙烯酸酯，还可进一步使用除此以外的含有官能团的单体和共聚性单体等。
《(甲基)丙烯酸酯》
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯、含有脂环式基团或者芳环的(甲基)丙烯酸酯。但是，从(甲基)丙烯酸酯中排除含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的(甲基)丙烯酸酯等含有官能团的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸烷酯中烷基的碳数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷酯，可以例举例如(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为单(甲基)丙烯酸烷氧基多亚烷二醇酯，可例举例如单(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作为含有脂环式基团或芳环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
(甲基)丙烯酸酯可以使用单独一种，也可以使用两种以上。(甲基)丙烯酸酯的总用量相对于全部原料单体的总质量为例如70～99.9质量％，优选为80～99.5质量％，更优选为85～98.95质量％。
《含有官能团的单体》
除了上述第1和第2单体以外的含有官能团的单体可例举例如含羟基单体以及含酸基单体。作为酸基，可以例举例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
作为含羟基单体，可例举例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯中烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
作为含羧基单体，可例举例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已内酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸。作为含有酸酐基的单体，可例举例如马来酸酐。作为含磷酸基单体，可例举在侧链上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含硫酸基单体，可例举在侧链上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。
含有官能团的单体可以使用单独一种，也可以使用两种以上。除了上述第1和第2单体以外的含有官能团的单体的总用量相对于全部原料单体的总质量优选为0～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
《共聚性单体》
作为共聚性单体，可以例举例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯，氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体，乙酸乙烯酯。
共聚性单体可以使用单独一种，也可以使用两种以上。
此外，优选用于制造上述聚合物的单体混合物基本上不含(甲基)丙烯酸等的含羧基单体。含羧基单体的用量相对于全部原料单体的总质量在例如3质量％以下，优选在2质量％以下，更优选在1质量％以下。如果采用这样的构成，则能够进一步降低VOC的量。
[增粘树脂]
本发明一种形态的粘合剂组合物还包含增粘树脂。通过除了上述聚合物以外再并用增粘树脂作为构成粘合剂组合物的成分，即使对于例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃类被粘体这种通常难以通过丙烯酸类粘合剂来粘接的被粘体也能够发挥良好的粘接性(粘合性)。还能提高所得粘合剂层的定荷重剥离耐性。
作为增粘树脂，优选使用松香酯树脂，特别是还可并用聚合松香酯树脂。作为增粘树脂，也可使用例如萜烯类增粘树脂或烃类石油树脂。
增粘树脂可单独使用一种，也可两种以上并用。粘合剂组合物中增粘树脂的总含量相对于聚合物100质量份为例如1～40质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。
[其他成分]
粘合剂组合物中，作为其它成分，还可进一步含有交联剂、硅烷偶联剂、防静电剂、有机溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、交联促进剂、纳米粒子等。
<交联剂>
作为交联剂，可例举异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、金属螯合物类等。
作为异氰酸酯类化合物，通常使用一分子中异氰酸酯基数在2以上的异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，可例举例如脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯。作为脂族二异氰酸酯，可例举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可例举异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。
作为一分子中异氰酸酯基数在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯。此外，作为异氰酸酯化合物，可例举例如二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯。
作为环氧类化合物，通常使用例如一分子中环氧基数在2以上的环氧化合物。可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、间N,N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。
作为金属螯合物，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等对铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物。具体而言，可例举异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
交联剂相对于其与上述聚合物的合计100质量份在0.01～10质量份的范围内，优选在0.01～8质量份、进一步优选在0.01～5质量份的范围内。如果在该范围内含有交联剂，则能够在所要求的各种粘合物性之间取得平衡。
<硅烷偶联剂>
硅烷偶联剂使粘合剂层与特别是玻璃基板等被粘体牢固粘接，能够防止高湿热环境下粘合层的剥离。
作为硅烷偶联剂，可例举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤素的硅烷偶联剂。
其中，从应力缓和性等方面考虑，优选含环氧基的硅烷偶联剂。本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于上述聚合物100质量份通常在1质量份以下，优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.5质量份。如果含量在上述范围内，则具有防止高湿热环境下粘合层剥离、或高温环境下硅烷偶联剂渗出的倾向。
<防静电剂>
作为防静电剂，可例举例如表面活性剂、离子化合物、导电性聚合物。
作为表面活性剂，可例举例如：季铵盐类、酰胺季铵盐类、吡啶盐类、具有伯氨基～叔氨基等阳离子型基团的阳离子型表面活性剂；具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等阴离子型基团的阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、烷基咪唑鎓甜菜碱类、过氧化烷基胺类、氨基酸硫酸酯类等两性表面活性剂；脂肪酸甘油酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯类、N-羟乙基-N-2-羟烷基胺类、烷基二乙醇酰胺类等非离子型表面活性剂。
另外，表面活性剂还可例举具有聚合性基团的反应型乳化剂，还可使用使含有上述表面活性剂或反应型乳化剂的单体成分高分子量化而得到的聚合物类表面活性剂。
作为导电性聚合物，可例举例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物。
本发明的组合物中，防静电剂的含量相对于上述聚合物100质量份通常在3质量份以下，优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2.5质量份。
<有机溶剂>
本发明的粘合剂组合物不必非含有溶剂，但为了调整涂布性也可以含有有机溶剂。本发明一种形态的粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为30～90质量％，优选为30～85质量％。另外，本说明书中的“固体成分”是指粘合剂组合物中所含有的成分中除了上述有机溶剂以外的全部成分，“固体成分浓度”是指上述固体成分相对于粘合剂组合物100质量％的比例。
本发明的粘合剂组合物通过顶空法算得的VOC中的总碳量在250μgC/g以下。这么低的VOC量可通过并用上述第1和第2单体来达成。
本发明一种形态的粘合剂组合物在将试验片粘贴至SUS板上、将测定温度设定为80℃且将荷重设定为200g时的定荷重剥离性优选在150mm/h以下，更优选在100mm/h以下，进一步优选在50mm/h以下。通过并用第1和第2单体，能够在降低VOC量的同时达成高粘合性能。
本发明的粘合剂组合物的用途不受限制。本发明一种形态的粘合剂组合物可用于例如汽车制造用途。如上所述，汽车制造中被要求严格的环境标准。本发明一种形态的粘合剂组合物由于能够实现低VOC量而在汽车制造用途中特别有用。
[粘合剂]
本发明的粘合剂由上述粘合剂组合物形成。该粘合剂的凝胶分数不受特别限定，通常在80质量％以下。
[粘合片]
本发明的粘合片包括：仅具有形成于经过剥离处理的覆盖膜(以下也称为“隔膜”)上的粘合剂层的双面粘合片、具有基材和形成于基材两面上的上述粘合剂层的双面粘合片(此时，基材也称为芯材)、具有基材和形成于基材一面上的上述粘合剂层的单面粘合片、以及这些粘合片在粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴有经过剥离处理的覆盖膜的粘合片。
作为基材，可例举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜，聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料膜；织布以及无纺布。此外，还可使用掺合有各种添加剂或者层压有多个层的塑料膜、织布和无纺布等。
作为覆盖膜，可例举例如：表面经过任意剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜，聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃膜等的塑料膜。此外，还可使用掺合有各种添加剂或者层压有多个层的塑料膜等。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通过旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法来形成规定厚度的涂布·干燥方法。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。
[Mw、Mn]
对于上述聚合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)、以下述条件求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
·测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社(東ソー(株))制造)
·GPC柱的构成：以下的4连柱(全部由东曹株式会社制造)
(1)TSKgel HxL-H(保护柱)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
·流速：1.0毫升/分钟
·柱温：40℃
·试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
·换算成标准聚苯乙烯
[聚合物的合成]
[合成例1～15]
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-羟乙酯(2HEA)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸(AA)，使它们具有表3所示的比例，加入100份的乙酸乙酯，一边导入氮气一边升温至80℃。然后，加入0.1份的过氧化新戊酸叔丁酯，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，制得固体成分浓度为50质量％的聚合物溶液。所得到的聚合物的特性汇总于表3。
[表3]
合成例1～8中，并用第1和第2单体。合成例10～15中，仅使用了第2单体，不含第1单体。合成例9中，使用丙烯酸(AA)代替第1和第2单体。
[实施例1～8以及比较例1～7]
按照以下表4和表5中所记载的组合和比例，对合成例1～15中得到的聚合物、增粘树脂和异氰酸酯类交联剂进行混合，得到粘合剂组合物。此处，使用PCJ(聚合松香酯树脂，哈利玛化成株式会社(ハリマ化成)制造)作为增粘树脂。另外，使用L-45(综研化学株式会社(綜研化学株式会社)制造，组成：甲苯二异氰酸酯)作为异氰酸酯类交联剂。
将所得到的各粘合剂组合物涂布在轻剥离膜上，直至带厚调整至表4和表5中所示的数值，使其干燥后，转印至厚度为25μm的PET膜(Lumirror：东丽道康宁株式会社(東レ社)制造)上。藉此在基材上形成粘合层，制得粘合片。
[表4]
[表5]
[保持力]
保持力的测定以JIS Z 1541为基准来进行，是将粘合片裁切成20mm宽，以粘接面积为20×20mm的方式粘贴于SUS板上，在温度为40℃的条件下施加1Kg荷重，观察放置1小时后下落与否。其结果一并示于上表4和表5中。
[粘合力]
使用按照上述步骤制成的粘合片，在25℃/50％RH的条件下，使用2kg的辊将外露的粘合层面压接(粘贴)于SUS板或PP板上。粘贴后静置20分钟，然后在23℃/50％RH、剥离角度为180°的条件下，以300毫米/分钟的剥离速度从SUS板或PP板上剥离，测定粘合片的粘合剂层的剥离力(粘合力)。其结果一并示于上表4和表5中。此外，表4和表5中，符号af表示界面剥离，符号cf表示粘合剂的凝聚破坏，符号z表示产生拉链声(ジッピング)。
[定荷重剥离性]
将外露的粘合层表面贴合至SUS板或PP板的下面侧，所述SUS板或PP板以正反面与水平方向平行的方式配置。然后，在向粘贴于SUS板或PP板上的试验片长边方向的一端侧端部沿垂直方向下方侧施加荷重的状态下放置60分钟，测量此时试验片长边方向上的剥离距离(mm)或下落前经过的时间(分钟)。此外，试验片长边方向的长度设为50mm。另外，荷重是40℃的测定温度下为100g，80℃下为200g。按照以下基准对其结果进行评价，一并显示于上表4和表5中。
AAA……50mm/h以下
AA……100mm/h以下
A……150mm/h以下
B……大于150mm/h
[总碳量]
使用顶空法算出挥发性有机化合物(VOC)中的总碳量。具体是从所得到的粘合片上采样1cm2，剥离两面上的纸隔膜并且粘贴在无纺布上，立即对试料进行称重后，放入管瓶中密封。随后，在120℃下加热5小时，将1mL加热状态下的气体注入气相色谱装置中进行测定。根据用气相色谱仪来进行的测定算出所检测出的总峰面积值，以对其使用一定量的丙酮在相同条件下进行测定时的总峰面积值为基准，将从试料中作为峰观测到的全部化学物质看作丙酮来进行质量换算，将其作为总碳量(μgC/g)。此外，顶空自动进样器使用了Agilent G1888(安捷伦科技株式会社(アジレントテクノロジー株式会社)制造)，气相色谱仪使用了Agilent Technologies 6850(安捷伦科技株式会社制造)。
[结果分析]
如表4和表5所示，采用比较例1的构成，则挥发性有机化合物(VOC)中的总碳量超过了250μgC/g。而采用比较例2至比较例7的构成，则定荷重剥离性超过了150mm/h。与此相对，采用实施例1至8的构成，则能够在挥发性有机化合物(VOC)中的总碳量被抑制在250μgC/g以下的同时还达成优异的粘合性能。

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，其包含使单体混合物共聚得到的聚合物和增粘树脂，且用顶空法算得的挥发性有机化合物中的总碳量在250μgC/g以下，所述单体混合物包含分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在30℃以下的第1单体、和分子内具有氮原子和乙烯基且形成均聚物时的玻璃化转变温度在60℃以上的第2单体。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第1单体含有氨基。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第1单体为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。
4.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第1单体选自甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯以及丙烯酸二甲基氨基乙酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第2单体含有酰胺键。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第2单体是(甲基)丙烯酰胺衍生物或具有乙烯基的内酰胺。
7.如权利要求6所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酰胺衍生物是N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺。
8.如权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述第2单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述单体混合物基本上不含(甲基)丙烯酸。
10.如权利要求1～9中任一项所述的粘合剂组合物，其特征在于，将试验片粘贴至SUS板上、将测定温度设定为80℃且将荷重设定为200g时的定荷重剥离性在150mm/h以下。
11.一种粘合片，其具备基材、和由权利要求1～10中任一项所述的粘合剂组合物在所述基材的至少一面上形成的粘合层。
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