CN102317393A - 压敏粘合剂和压敏粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种压敏粘合剂，其通过聚合包含如下组分的混合物获得：(1)100质量份(甲基)丙烯酸类单体，其包含98-50质量份选自碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯和碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯的第一单体，其中该第一单体的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更低；和2-50质量份第二单体，该第二单体包括选自如下的一种或多种：含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体、含羧基的烯键式不饱和共聚单体、含氨基的烯键式不饱和共聚单体、(甲基)丙烯酸非叔烷基酯，其中该(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高；和由化学结构式(I)CH2＝CR1COO(R2O)nR3或CH2＝CR1COOR4R5(R1＝甲基或H；R2和R4＝碳数目为1-6的直链或支链烷基；R3＝甲基、乙基或取代的或非取代的苯基；R5＝取代的或非取代的含有氧的4-元或5-元环；n＝1-16)表示的单体；(2)10-100质量份嵌段共聚物；(3)20-100质量份氢化的增粘剂；和(4)0.05-1.0质量份光聚合引发剂。

Description

压敏粘合剂和压敏粘合带
背景技术
本公开涉及压敏粘合剂。特别地，本公开涉及通过丙烯酸类单体、嵌段共聚物、氢化的增粘剂和光聚合引发剂的聚合而获得的压敏粘合剂。此外，本公开涉及包含含有这种压敏粘合剂的粘合剂层的粘合带。
低表面能(LSE)基材常用于在多种条件下使用的产品，该条件例如汽车部件、建筑材料、电子部件和OA装置。当使用粘合剂结合那些材料时，粘合剂可能不提供所需的粘合水平。其结果是底漆趋于作为预处理剂而被涂布在材料表面上。
然而，底漆通常含有挥发性有机溶剂，因此存在问题，例如当涂布底漆时或涂布底漆之后由溶剂挥发造成的涂布工作条件的恶化，或者在使用底漆涂布材料的地点的环境恶化(例如在车辆内或在诸如房间的有限空间中)。还存在问题，例如花费一定工作时间涂布底漆，涂布不均匀性，取决于工人的忘记涂布，和由底漆污染造成的涂布表面外观的恶化。
日本专利JP 2003-522249涉及包含含有嵌段共聚物的聚合物共混物的压敏粘合剂，包含压敏粘合剂的带和包含压敏粘合剂的粘合剂背衬制品。
US专利No.4,243,500涉及由包含单官能化不饱和丙烯酸酯单体、溶解于丙烯酸酯中的增粘树脂聚合物、溶解于丙烯酸酯中的非结晶弹性体材料和UV引发剂(相对于100份单体5.80份)的组合物形成的压敏粘合剂。
发明内容
期望得到在广泛条件下(如环境温度、高温和在使用高温老化之后)对LSE基材表面具有足够粘合性的压敏粘合剂和粘合带。
本公开提供了一种在包括高温的温度范围内对诸如聚烯烃的低表面能材料具有足够粘合性的压敏粘合剂，以及包含该压敏粘合剂的粘合带。
本公开提供了一种通过聚合含有如下组分的混合物而获得的压敏粘合剂：
1)100质量份(甲基)丙烯酸类单体，其包含
98-50质量份选自碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯和碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯的第一单体，其中该第一单体的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更低；和
2-50质量份第二单体，该第二单体包括选自如下的一种或多种：
含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体，
含羧基的烯键式不饱和共聚单体，
含氨基的烯键式不饱和共聚单体，
(甲基)丙烯酸非叔烷基酯，其中该(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的玻璃化转变温度为-25℃或更高，和
由化学结构式(I)CH2＝CR1COO(R2O)nR3或CH2＝CR1COOR4R5(R1＝甲基或H；R2和R4＝碳数目为1-6的直链或支链烷基；R3＝甲基、乙基或取代的或非取代的苯基；R5＝取代的或非取代的含有氧的4-元或5-元环；n＝1-16)表示的单体；
2)10-100质量份嵌段共聚物；
3)20-100质量份氢化的增粘剂；和
4)0.05-1.0质量份光聚合引发剂。
本公开也提供了包括基材层和粘合剂层的粘合剂片材，该粘合剂层包含该压敏粘合剂。
具体实施方式
本公开提供了一种在广泛条件下对LSE基材(如聚烯烃)具有足够粘合性的压敏粘合剂和粘合带，该条件例如环境温度、高温和在高温下老化之后。
本公开的压敏粘合剂为通过聚合包含如下组分的混合物而获得的组合物：
i)100质量份(甲基)丙烯酸类单体，其包含98至50质量份第一单体和2至50质量份第二单体，
ii)10至100质量份嵌段共聚物，
iii)0至100质量份氢化的增粘剂，和
iv)0.05至1.0质量份光聚合引发剂。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酰基”指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”。
第一单体可选自碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯和碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，且该第一单体占单体的约98至约50质量份，其均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更低。
碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯代表丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数目为4-6的脂族醇的酯。碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯指丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数目为7-12的脂族醇的酯。
在本公开中，第一单体可为玻璃化转变温度为-25℃的均聚物。所述第一单体可包括但不限于碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯；碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、(甲基)丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸异十二烷基酯。
第二单体可包括2至50质量份的选自如下物质的至少一种：含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体、含羧基的烯键式不饱和共聚单体、含氨基的烯键式不饱和共聚单体、(甲基)丙烯酸非叔烷基酯(其中其均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高)，和由化学结构式(I)CH2＝CR1COO(R2O)nR3或CH2＝CR1COOR4R5(R1＝甲基或H；R2和R4＝碳数目为1-6的直链或支链烷基；R3＝甲基、乙基或取代的或非取代的苯基；R5＝取代的或非取代的含有氧的4-元或5-元环；n＝1-16)表示的单体。
本文所用的含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体指在烯键式不饱和共聚单体的侧链中包含-NC(O)-的单体。烯键式不饱和共聚单体包括，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N，N-二乙基丙烯酰胺(nnDEA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉(AcMO)、N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。
本文所用的含羧基的烯键式不饱和单体代表在烯键式不饱和共聚单体的侧链中具有羧基的单体。具有羧基的含羧基的烯键式不饱和单体包括，例如，不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；或者不饱和二羧酸，如衣康酸、富马酸、柠康酸或马来酸。
本文所用的含氨基的烯键式不饱和共聚单体指在烯键式不饱和共聚单体的侧链中具有氨基的单体。含氨基的烯键式不饱和共聚单体包括，例如，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)；二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；二烷基氨基烷基乙烯基醚，如N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚或N，N-二乙基氨基乙基乙烯基醚；或者乙烯基杂环胺，如1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶；或其混合物。
本文所用的其均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高的(甲基)丙烯酸非叔烷基酯是指丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇(即伯醇或仲醇)的酯，其均聚物的Tg为-25℃或更高。其均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高的(甲基)丙烯酸非叔烷基酯包括，例如，丙烯酸苄酯(BzA)、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯(IBA)、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯，或甲基丙烯酸二环戊烯基酯。
在由化学结构式(I)CH2＝CR1COO(R2O)nR3或CH2＝CR1COOR4R5(R1＝甲基或H；R2和R4＝碳数目为1-6的直链或支链烷基；R3＝甲基、乙基或取代的或非取代的苯基；R5＝取代的或非取代的含有氧的4-元或5-元环；n＝1-16)表示的单体中，“取代的或非取代的苯基”指可被任何数目的取代基取代的苯基。所述取代基包括，例如，卤素、碳数目为1至12的烷基、烷氧基，或羟基。“取代的或非取代的含有氧的5-元或6-元环”指含有一个或多个氧原子的5-元或6-元环。取代基包括与取代的或非取代的苯基相同的取代基。由如上化学结构式表示的单体包括，例如，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯(PEA)、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，或甲基丙烯酸四氢呋喃基酯。
玻璃化转变温度(Tg)测定为粘弹性(甲基)丙烯酸类均聚物和共聚物的玻璃化转变区域的损耗正切曲线的峰顶温度，其通过动态力学分析(由Rheometric Scientific，Inc制造的先进流变扩展系统(ARES))测得。测量条件如下：剪切模式，应用频率为1rad/sec，升温速率为5℃/min。
该第一和第二单体可分别以98至50质量份和2至50质量份加入，从而总共为100质量份。或者，第一单体可为98至60质量份，第二单体可为2至40质量份。第一和第二单体的量可取决于第一和第二单体的组合而适当选择，且每个单体含量的最佳范围取决于组合而可改变。
第一和第二单体的组合可适当选择且不受限制。
在例如使用碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一单体以及单个单体作为第二单体的情况中，第二单体可优选地选自含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体、含羧基的烯键式不饱和共聚单体和(甲基)丙烯酸非叔烷基酯，其中其均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高。第一和第二单体的特定组合包括，例如，丙烯酸正丁酯(BA)以及来自N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸苄酯(BzA)中的一种。或者，在使用碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯作为第一单体以及单个第二单体的情况中，可使用含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体。特别地，可分别使用丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)作为第一单体以及N，N-二甲基丙烯酰胺作为第二单体。
在使用两种或更多种第二单体的情况中，该第二单体包括含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体和含羧基的烯键式不饱和共聚单体，或者包括含羧基的烯键式不饱和共聚单体和(甲基)丙烯酸非叔烷基酯，其中该(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高。在该情况中，可使用所列的任何单体作为第一单体。在该情况中的特定组合包括，例如，诸如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的第一单体；以及诸如N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸的组合或丙烯酸和丙烯酸苄酯的组合的第二单体。在一方面，特定组合可包括丙烯酸正丁酯作为第一单体。此外，也可含有诸如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的含氨基的烯键式不饱和共聚单体或其他单体。
在每个组合中，当使用碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸2-乙基己酯)作为第一单体时，优选含有约15质量份至约50质量份的含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体作为第二单体。在该情况中，可进一步组合碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁酯。或者，可进一步组合由式(I)表示的单体，如丙烯酸3-甲氧基丁基酯或丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙基酯。当第一单体包括碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯作为单个单体时，更优选含有约15质量份至约50质量份或者约25质量份至约50质量份的含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体作为第二单体。
含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体和含氨基的烯键式不饱和共聚单体的组合作为第二单体可改进与酸性表面(如聚氯乙烯)的粘合性。这种单体的组合包括，例如，丙烯酸2-乙基己酯作为第一单体；以及包括含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体(如N，N-二甲基丙烯酰胺)和含氨基的烯键式不饱和共聚单体(如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)的(甲基)丙烯酸类单体作为第二单体。
嵌段共聚物
压敏粘合剂包含约10质量份至约100质量份的嵌段共聚物。这相当于相对于100份(甲基)丙烯酸类单体约10份至约100份。若小于约10质量份，环境温度下的剥离力趋于不足，若超过100质量份，嵌段共聚物趋于难以充分分散于单体中。
嵌段共聚物通常包括A-B型嵌段共聚物和A-B-A型嵌段共聚物。A代表硬链段，如聚苯乙烯嵌段，且B代表软链段，如聚异戊二烯、聚丁二烯或聚乙烯/丁烯。优选的是这些嵌段共聚物均匀分散于丙烯酸类单体中。苯乙烯嵌段共聚物包括具有线性或径向结构的SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SB(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物、SBBS(苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SEBS(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SEPS(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物，和SEP(苯乙烯-乙烯/丙烯)嵌段共聚物。优选的嵌段共聚物包括SBS、SB和SEBS。可一起使用无规共聚物，如SBR(苯乙烯-丁二烯无规共聚物)。在SBS或SB嵌段共聚物中的苯乙烯含量可为约25质量％或更高，或者约29质量％或更高。
当嵌段共聚物为SIS时，碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯可优选用作第一单体，并且丙烯酸正丁酯可以是更优选的。此外，碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯可用作第一单体而与碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯和SEBS组合。
氢化的增粘剂
本公开的压敏粘合剂包含约20质量份至约100质量份的氢化的增粘剂。所述氢化的增粘剂不抑制(甲基)丙烯酸类单体通过UV的自由基聚合，并改进压敏粘合剂的粘合力。当增粘剂的量小于约20质量份时，压敏粘合剂对低表面能基材的粘合力减小，当增粘剂的量超过约100质量份时，压敏粘合剂变得难以溶解于单体溶液中。氢化的增粘剂包括部分或完全氢化的树脂，如氢化松香酯(例如来自Eastman ChemicalJapan Limited的Foral 85-E)、氢化萜烯树脂、脂族氢化石油树脂(例如可得自Arakawa Chemical Industries，Ltd.的Arkon M(部分氢化的))或Arkon P(完全氢化的))，或芳族改性的氢化石油树脂(例如可得自Exxon Mobile的Escorez 5600)。
光聚合引发剂
本公开的压敏粘合剂包含约0.05质量份至约1.0质量份的光聚合引发剂。优选这种含量范围以具有大的粘合力，特别是在高温下的剥离力和在高温下老化之后的剥离力。此外，光聚合引发剂的含量可为约0.05质量份至约0.5质量份，或者约0.05质量份至约0.3质量份。
光聚合引发剂可选自已知引发剂。这种引发剂包括，例如，1-羟基环己基苯基酮Irgacure(R)184(可得自Ciba Japan)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可得自Ciba Japan的Irgacure(R)651)、2-羟基2-甲基1-苯基丙烷-1-酮(可得自Ciba Japan的Darocure(R)1173)、2-甲基1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷1-酮(可得自Ciba Japan的Irgacure(R)907)、2-苄基2-二甲基氨基1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二氧化膦，或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。这种光聚合引发剂可单独使用或组合使用。
本公开的粘合剂可进一步包含交联剂。合适的交联剂包括，例如，多官能丙烯酸酯交联剂、异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、
Figure BPA00001406985300091
唑啉交联剂、氮丙啶交联剂、金属螯合物交联剂、三聚氰胺树脂交联剂或过氧化物交联剂。
交联剂的含量不限制，但可为相对于100质量份(甲基)丙烯酸类单体约0.01质量份至约1.0质量份。
本公开的压敏粘合剂可进一步包含通常使用的添加剂，如增塑剂(加工油、有机硅油、聚乙二醇等)、填料、抗老化剂、粘合剂促进剂(聚烯烃氯化物)、UV吸收剂和/或颜料。
制造方法
本公开的压敏粘合剂可通过组分的UV聚合而获得，该组分如第一单体、第二单体、嵌段共聚物和氢化的增粘剂并且任选地具有添加剂。或者，可首先混合第一单体和第二单体，然后将部分增粘剂加入混合物并用氮气取代，然后用UV进行固化以获得粘度为约1000cps至约5000cps的预聚物。随后，加入光聚合引发剂、嵌段共聚物和剩余的氢化的增粘剂，混合，用UV固化以获得压敏粘合剂。
粘合带
本公开的粘合带包括基材层和粘合剂层，该粘合剂层包含本文所述的压敏粘合剂。该粘合带可通过将粘合剂层层合至基材的一侧或两侧而制得。可任选地层合其他功能层，如表面保护层或底漆层。此外，可将衬垫层合在粘合剂层的表面上。
基材层包括片材，该片材包括通常使用的膜或泡沫材料。包括膜的片材可具有粘合性。合适的膜材料包括，例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚苯乙烯膜或聚酰胺膜。包括泡沫的片材包括，例如，丙烯酸类泡沫片材、聚乙烯泡沫片材、氯丁二烯泡沫片材或氨基甲酸乙酯泡沫片材。特别地，例如，丙烯酸类泡沫带(可得自Sumitomo 3M的GT7108)可用作包含泡沫的片材。基材层的厚度不限制，但可取决于粘合带的使用而进行选择。在某些方面，基材层的厚度的范围可为约30微米至约4毫米。
粘合剂层可包含本公开的压敏粘合剂。粘合剂层的厚度不限制，但可取决于基材层的材料或粘合带的使用而进行选择。在某些方面，粘合剂层的厚度的范围可为约10微米至约500微米。
粘合带可通过已知方法制得。例如，将第一和第二单体、嵌段共聚物、氢化的增粘剂和光聚合引发剂的混合物置于膜之间，然后用UV固化以获得粘合剂层。将膜从所得粘合剂层的一侧剥离，并将基材层层合至已剥离膜的表面以获得粘合带。若使用经脱模处理的膜，则从粘合剂层剥离膜和层合至基材层的操作更容易。当粘合剂层和基材层被层合时，可将底漆施用至粘合剂层的表面。此外，若将粘合剂层层合至基材层的两个侧面时，可获得双面粘合带。
本公开的压敏粘合剂可通过层合至基材层而用作粘合带。本公开的压敏粘合剂在广泛条件下(如环境温度、高温，和在用高温老化之后)对LSE基材(如聚烯烃)具有足够的粘合性，且包含所述压敏粘合剂的粘合带可用于粘合在多种条件下(如汽车部件、建筑材料、电子部件和OA装置)所用的产品。
示出以下实例以便更充分地理解本文中所描述的本发明。应该理解的是，这些实例仅为了说明的目的，不能理解为以任何方式限制本发明。
实例
所用成分的描述：
892LS：氯化聚烯烃
Arkon M115：部分氢化的石油树脂
Arkon P125：完全氢化的石油树脂
Arkon M135：部分氢化的石油树脂
Arkon P100：完全氢化的石油树脂
HDDA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
Irgacure 651：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
Viscoat#158：丙烯酸3-甲氧基丁酯
Viscoat#190：丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙基酯
I-marv P140：完全氢化的石油树脂
Piccolyte A-135：a-蒎烯树脂
Regalrez 6108：氢化烃树脂
Regalrez 1085：氢化烃树脂
CP343-1：氯化聚烯烃
ED-502S：单官能化环氧树脂
实例1、2、5-12和14-55，比较例7-16
在容器中在搅拌下混合和溶解表1-12中所示的单体和其他组分(65℃下进行24小时)。若组分包括氯化聚烯烃(可得自Nippon PaperChemicals Co.LTD.的892LS)，在容器中混合和搅拌单体和氯化聚烯烃(65℃下进行60分钟)，然后将剩余组分加入该氯化聚烯烃溶液并在搅拌下溶解。
将所得混合物置于50微米厚的经脱模处理的PET膜(来自Mitsubishi Chemical)之间，然后通过刮涂涂布。随后，样品用UV辐射(波长300至400nm，功率0.5至7mW/cm2)处理6分钟并固化，然后获得压敏粘合剂。所得样品的厚度为100微米。
将所得压敏粘合剂的一个PET膜剥离，并用毡将底漆(可得自Sumitomo 3M的Primer K500)涂布至暴露的粘合剂表面。接着，将丙烯酸类泡沫带(可得自Sumitomo 3M的GT7108)层合至经涂布的表面以获得粘合带。在实例9-12中，将丙烯酸类泡沫带层合至无底漆的暴露的粘合剂表面以获得粘合带。
对于剪切测试和静态剪切测试，使用所得粘合带作为样品。对于剥离力测试，使用50微米厚的用Primer K500处理的层合至所得粘合带的丙烯酸类泡沫带侧的表面上的PET膜。
比较例1
将表2中所示的组分和甲苯加入容器并在环境温度下搅拌24小时。通过刮涂将搅拌的溶液涂布至50微米厚的经脱模处理的PET膜(来自Mitsubishi Chemical)上，在100℃下干燥10分钟以获得压敏粘合剂。厚度为50微米。
将所得压敏粘合剂的一个PET膜剥离，然后用毡将底漆(可得自Sumitomo 3M的Primer K500)涂布至暴露表面上，将丙烯酸类泡沫带(可得自Sumitomo 3M的GT7108)层合至表面上以获得测试样品。
比较例2
将氯化聚烯烃(可得自Nippon Paper Chemicals Co.LTD.的892LS)加入甲苯，加热至60℃并在搅拌下溶解。随后，向所得甲苯溶液加入表2中所示的嵌段共聚物和增粘剂，并在环境温度下搅拌24小时以溶解。将285.7份(以固体计100份)35质量％的丙烯酸类聚合物和6.66份(以固体计0.2份)3质量％的氮丙啶交联剂(异酞酰基双-2-甲基氮丙啶(isophthaloylbis-2-methylaziridin))甲苯溶液加入所得甲苯溶液，良好搅拌以得到粘合剂溶液。
通过刮涂将粘合剂溶液涂布至分离材料，在100℃下干燥20分钟以获得粘合剂片材。厚度为70微米。用毡将底漆(可得自Sumitomo 3M的Primer K500)涂布至所得粘合剂片材的表面上，然后将丙烯酸类泡沫带(可得自Sumitomo 3M的GT7108)层合至底漆涂布表面上以获得测试样品。
丙烯酸类聚合物的制备
将71.11份丙烯酸2-乙基己酯、27.65份N，N-二甲基丙烯酰胺、1.235份丙烯酸、157.9份乙酸乙酯和27.8份甲苯倾入压力玻璃瓶。在将作为溶剂聚合引发剂的0.1481份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)加入压力玻璃瓶之后，体系使用惰性气体注射管用氮气替换10分钟。在气体替换之后立即用封盖关闭压力玻璃瓶，然后在50℃的恒温浴中固化20小时以得到丙烯酸类聚合物溶液。
实例3和4，比较例3-6
将光聚合引发剂加入具有上栏所指含量的表1和2所列的单体，然后用氮气替换(脱氧)，然后用UV固化以获得粘度为约1000cps至约5000cps的预聚物。然后加入具有下栏所指含量的光聚合引发剂、交联剂、嵌段共聚物和氢化的增粘剂并在65℃下在容器中搅拌24小时而溶解。随后，以与实例1相同的方式获得样品。
在环境温度下对聚烯烃的剥离力的测量
制得作为粘附体的由聚丙烯(PP)(5mm×35mm×75mm，可得自Japan Polypropylene Corporation)制成的板，并用异丙醇(IPA)清洗。用2kg辊(一次来回)将在实例和比较例中制得的样品(12mm×60mm)粘结至粘附体，并在环境温度(25℃)下老化24小时，然后使用拉伸试验机(可得自Orientec Co.，LTD.的Tensilon RTC-1325A)测量180°剥离力(在环境温度下，50mm/分钟的拉伸速率)。结果示于表1-12中。
在80°下对聚烯烃的剥离力的测量
制得作为粘附体的由聚丙烯(PP)(5mm×35mm×75mm，可得自Japan Polypropylene Corporation)制成的板，并用异丙醇(IPA)清洗。用2kg辊(一次来回)将在实例和比较例中制得的样品(12mm×60mm)粘结至粘附体，并在80℃下老化30至60分钟，然后使用拉伸试验机(可得自Orientec Co.，LTD.的Tensilon RTC-1325A)测量180°剥离力(在80℃下，50mm/分钟的拉伸速率)。结果示于表1-12中。
在80℃下老化之后对聚烯烃的剥离力的测量
制得作为粘附体的由聚丙烯(PP)(5mm×35mm×75mm，可得自Japan Polypropylene Corporation)制成的板，并用异丙醇(IPA)清洗。用2kg辊(一次来回)将在实例1-12和14-42以及比较例1-14中制得的样品(12mm×60mm)粘结至粘附体，并在80℃下储存2周，然后使用拉伸试验机(可得自Orientec Co.，LTD.的Tensilon RTC-1325A)测量180°剥离力(在环境温度下，50mm/分钟的拉伸速率)。结果示于表1-9中。
在80℃下老化之后对聚烯烃的剪切力的测量
制得作为粘附体的由聚丙烯(PP)(5mm×35mm×75mm，可得自Japan Polypropylene Corporation)制成的板，并用异丙醇(IPA)清洗。用2kg辊(一次来回)将在实例1-12和14-42以及比较例1-14中制得的样品(12mm×60mm)粘结至粘附体，将使用毡由底漆(可得自Sumitomo3M的Primer K500)涂布的涂漆板(阳离子电涂：JIS，G，3141(SPCC，SD))层合至样品的相对面(丙烯酸类泡沫侧面)，然后在环境温度(25℃)下储存24小时，在80℃下储存2周，剪切力(可得自Orientec Co.，LTD.的Tensilon RTC-1325A，在环境温度下，50mm/分钟的拉伸速率)使用拉伸试验机(可得自Orientec Co.，LTD的Tensilon RTC-1325A)测量。结果示于表1-9中。
在70℃下的静态剪切测试
制备作为粘附体的聚氯乙烯板(酸性表面)(可得自MitsubishiChemical的XP103，2mm×25mm×100mm)和聚丙烯(PP)板(LSE表面)(可得自Japan Polypropylene Corporation，5mm×35mm×75mm)，并用异丙醇(IPA)清洗。将在实例9至12中制得的测试样品(12mm×25mm)的粘合剂表面粘结至粘附体，并将测试样品的相对面(丙烯酸类泡沫带表面)粘结至清洁的SUS-304板(0.5mm×30mm×60mm)，然后用5kg辊(一次来回)压制。将样品置于70℃下的烘箱中30分钟，然后定位于偏离垂直2°，将1kg重量悬挂在样品的自由端，记录加重样品从板上落下所需的时间。结果示于表3中。
在40℃下的静态剪切测试
以与在70℃下的静态剪切测试相同的方式使用实例49至52中制得的测试样品(12mm×25mm)进行测试，不同的是烘箱温度为40℃，且使用表13所列的粘附体。结果示于表13中。
表中的“模式”显示在每个测试之后测试样品的状态，该状态由目测观察并以破坏模式(failure mode)显示。本文所用的每个破坏模式的状态如下。
FB(泡沫分裂破碎)：表明基材层(丙烯酸类泡沫带)具有内聚破坏的状态。这是粘合剂层仍然粘结至粘附体且基材层(丙烯酸类泡沫带)被破坏的状态。
POP：表明通过粘合剂层的界面破坏造成样品从粘附体剥离的状态。基材层(丙烯酸类泡沫带)仍然粘结至粘合剂层，且在粘附体上未目测观察到剩余粘合剂或者粘附体表面不是粘性的。
ACF(内聚破坏)：粘合剂层的内聚破坏的标志。样品的粘合剂层被破坏并且粘附体和基材层与破坏的粘合剂层分离的状态。
锚定：样品在粘合剂层和基材层(丙烯酸类泡沫带)的界面分离的状态。
急拉(Jerky)：在剥离过程中剥离力内部地(domestically)上下并显示出相对于时间轴的滑动和粘结循环的状态。表中的剥离力值显示了峰值。
“不分散”表明嵌段共聚物不分散于单体中(分散失败)。
Figure BPA00001406985300181
Figure BPA00001406985300191
Figure BPA00001406985300201
Figure BPA00001406985300211
Figure BPA00001406985300221
Figure BPA00001406985300231
Figure BPA00001406985300241
Figure BPA00001406985300251
Figure BPA00001406985300281

Claims (19)

1.一种通过聚合含有如下组分的混合物而获得的压敏粘合剂：
1)100质量份(甲基)丙烯酸类单体，其包含
98-50质量份选自碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯和碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯的第一单体，其中所述第一单体的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更低；和
2-50质量份第二单体，所述第二单体包括选自如下的一种或多种：
含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体，
含羧基的烯键式不饱和共聚单体，
含氨基的烯键式不饱和共聚单体，
(甲基)丙烯酸非叔烷基酯，其中所述(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高，和
由化学结构式(I)CH2＝CR1COO(R2O)nR3或CH2＝CR1COOR4R5(R1＝甲基或H；R2和R4＝碳数目为1-6的直链或支链烷基；R3＝甲基、乙基或取代的或非取代的苯基；R5＝取代的或非取代的含有氧的4-元或5-元环；n＝1-16)表示的单体；
2)10-100质量份嵌段共聚物；
3)20-100质量份氢化的增粘剂；和
4)0.05-1.0质量份光聚合引发剂。
2.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其包含98-60质量份的所述第一单体和2-40质量份的所述第二单体。
3.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体为碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，且所述第二单体为选自含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体、含羧基的烯键式不饱和共聚单体和(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的一种单体，其中所述(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高。
4.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体为碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，且所述第二单体为含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体。
5.根据权利要求2所述的压敏粘合剂，其中所述第二单体为含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体和含羧基的烯键式不饱和共聚单体，或者为含羧基的烯键式不饱和共聚单体和(甲基)丙烯酸非叔烷基酯，其中所述(甲基)丙烯酸非叔烷基酯的均聚物的玻璃化转变温度为-25℃或更高。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体为丙烯酸正丁酯。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体为丙烯酸2-乙基己酯。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体为碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯。
10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂，其中所述碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。
11.根据权利要求10所述的压敏粘合剂，其还包含碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂，其中所述碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯。
13.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体为碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯，且所述第二单体包含25质量份至50质量份的含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂，其中所述碳数目为7-12的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯，且所述含酰胺基的烯键式不饱和共聚单体为N，N-二甲基丙烯酰胺。
15.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
16.根据权利要求15所述的压敏粘合剂，其中所述第一单体包括碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯。
17.根据权利要求16所述的压敏粘合剂，其中所述碳数目为4-6的脂族(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。
18.一种压敏粘合带，其包括基材层和压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包含根据权利要求1所述的压敏粘合剂。
19.根据权利要求18所述的压敏粘合带，其中所述基材层包括丙烯酸类泡沫片材。
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