CN110776666B - 组合物和包含组合物的制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物包含以下A)‑C)：A)一种或多种单体和/或选自由式(1)和/或(2)组成的群组的低聚物，每个R独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的亚烃基和被取代或未被取代的杂亚烃基，所述亚烃基和杂亚烃基中的每一个具有4到40个碳原子，并且x为等于或大于1的任意整数；B)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及C)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或衍生物。
Figure DDA0002212945530000011

Description

组合物和包含组合物的制品
本发明申请是基于申请日为2015年7月10日，申请号为201580037798.X，发明名称为“组合物和包含组合物的制品”的专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求于2014年7月11日提交的国际申请号PCT/CN14/082037的优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
可以特别设计的分子量和分子量分布生产基于烯烃的聚合物。该方法为产品提供一些非常独特的特征，并且这些聚合物找到许多应用，例如作为鞋类的鞋底。目前用于鞋类内底的的材料主要为乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。跟EVA相比，基于烯烃的聚合物(例如，POE(聚烯烃弹性体)和OBC(烯烃嵌段共聚物))具有几个优点，例如重量轻(由于相对较低的聚合物密度)，它在鞋底设计中是一般趋势。另外，OBC相对较高的熔点也会带来另外的优点，例如低缩性、低压缩形变以及在升高的温度下改进的动态抗疲劳性，它们在鞋类生产和使用中也很重要。目前，OBC已经在几个鞋类应用中商业化，并可预期未来会有更多应用。
由于聚烯烃的低表面能，上述基于烯烃的聚合物的非极性分子性质使他们难以粘结、涂覆和印刷。例如，在装配过程中，内底被粘结到硫化橡胶外底和鞋帮，其通常从天然/人造皮革制造。由于具有更高的基于烯烃的聚合物含量的组合物的粘着性问题，基于烯烃的聚合物在内底配方中目前的最大总加载不能超过30％(平衡量是EVA)。所以，需要改进基于烯烃的聚合物材料的粘着性特征，以便改进粘结性、可涂覆性和可印刷性。
发明内容
在一个实施例中，本发明提供了组合物，其包含A)一种或多种单体和/或选自由以下组成的群组的低聚物：
Figure BDA0002212945510000021
和/或
Figure BDA0002212945510000022
其中每个R独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的亚烃基以及被取代或未被取代的杂亚烃基，亚烃基和杂亚烃基中的每一个具有4到40个碳原子，并且x为等于或大于1的任何整数；B)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及C)一种或多种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。
本发明还提供了包含以下D)–F)的组合物：
D)至少一种选自以下i)到v)的化合物：
i)Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2(式1)；其中对于式1，Z1选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；每个R1独立地选自氢或烷基；每个R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基；
ii)Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x(式2)，其中对于式2，Z2选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；并且x为1到4；并且当x＝4时，Z2不存在；
iii)Z3 (3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x(式3)，其中对于式3，Z3选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z3不存在；
iv)O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2(式4)，其中对于式4，Z4选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0，并且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z4不存在；
v)以上式1到式4中的两个或更多个的组合；
E)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及
F)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。
本发明包括：
1.一种组合物，其包含以下A)–C)：
A)一种或多种单体和/或选自由以下组成的群组的低聚物：
Figure BDA0002212945510000031
和/或
Figure BDA0002212945510000032
其中每个R独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的亚烃基和被取代或未被取代的杂亚烃基，所述亚烃基和杂亚烃基中的每一个具有4到40个碳原子，并且x为等于或大于1的任意整数；
B)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及
C)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。
2.一种组合物，其包含以下D)–F)：
D)至少一种选自以下i)到v)的化合物：
i)Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2(式1)；其中对于式1，Z1选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；每个R1独立地选自氢或烷基；每个R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基；
ii)Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x(式2)，其中对于式2，Z2选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；并且x为1到4；并且当x＝4时，Z2不存在；
iii)Z3 (3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x(式3)，其中对于式3，Z3选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z3不存在；
iv)O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2(式4)，其中对于式4，Z4选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0，并且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z4不存在；
v)以上式1到式4中的两个或更多个的组合；
E)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及
F)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。
3.根据项2所述的组合物，其中对于式1，Z1选自以下：-CHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；或-(CHR)n-，其中R为H或烷基，并且n≥1；
对于式2，Z2选自未被取代的烃基；R6选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基；
对于式3，Z3选自氢或未被取代的烃基；R11选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基；
对于式4，Z4选自未被取代的烃基；R17选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。
4.根据前述项中任一项所述的组合物，其中A)或D)的所述至少一种化合物选自以下：(a)到(l)：
Figure BDA0002212945510000051
5.根据前述项中任一项所述的组合物，其进一步包含G)至少一种光引发剂。
6.根据前述项中任一项所述的组合物，其进一步包含H)一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂。
7.根据项2到6中任一项所述的组合物，其中成分D的所述至少一种化合物选自由以下组成的群组：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。
8.根据项2到6中任一项所述的组合物，其中成分D的所述至少一种化合物选自由以下组成的群组：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)以及壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)。
9.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物、成分C)或成分F)选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
10.根据前述项中任一项所述的组合物，其中成分B)或成分E)的所述至少一种氯化的基于烯烃的聚合物选自由以下组成的群组：具有以氯化的基于烯烃的聚合物的重量计10到40wt％的氯含量的氯化的基于烯烃的聚合物。
11.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.1到10wt％组合量的成分A)、B)、C)和G)以及99.9到90wt％的所述一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂；每一wt％以所述组合物重量计；或
其中所述组合物包含0.1到10wt％组合量的成分D)、E)、F)和G)以及99.9到90wt％的所述一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂；每一wt％以所述组合物的重量计。
12.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含0.1到90wt％的成分A)、1到90wt％的成分B)、1到90wt％的成分C)以及0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计；或
其中，所述组合物包含0.1到90wt％的成分D)、1到90wt％的成分E)、1到90wt％的成分F)以及0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计。
13.一种物品，其包含至少一种由根据项1到15中任一项所述的组合物形成的成分。
14.根据项13所述的物品，其进一步包含衬底。
15.根据项14所述的物品，其中所述衬底由包含烯烃多嵌段共聚物以及任选地至少一种其它聚合物的组合物形成。
附图说明
图1为描绘用于T-剥离测试的测试样品的示意图；
图2为使用本发明组合物的粘结过程的示意图；
图3为说明在50％POE泡沫衬底上比较例1和2以及本发明实例1和2的平均剥离强度的图表；
图4为说明在70％POE泡沫衬底上比较例1和3以及本发明实例2和3的平均剥离强度的图表；以及
图5为说明对各种衬底上本发明实例4的剥离强度的影响的图表。
具体实施方式
如本文所使用，术语“聚合物”是指通过将不管相同还是不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此通用术语聚合物包括术语均聚物(用来指从仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量杂质可被引入聚合物结构中)和以下定义的术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残留物)可被引入聚合物中和/或内。
如本文所使用，术语“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(用来指从两种不同类型的单体制备的聚合物)和从多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用，术语“基于烯烃的聚合物”是指包含主要量的聚合烯烃单体例如乙烯或丙烯(以聚合物重量计)、并任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用，术语“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(以聚合物重量计)、并任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含主要量的聚合乙烯单体(以互聚物重量计)以及至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含作为仅有的两种单体类型的主要量的聚合乙烯单体(以共聚物重量计)和α-烯烃的共聚物。
如本文所使用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合丙烯单体(以聚合物重量计)、并任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指包含主要量的聚合丙烯单体(以互聚物重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。丙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃可以为乙烯。
如本文所使用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指包含作为仅有的两种单体类型的主要量的聚合丙烯单体(以共聚物重量计)和α-烯烃的共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃可以为乙烯。
如本文所使用，术语“组合物”包括包含组合物的材料的混合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所使用，术语“氯化的基于烯烃的聚合物”是指包含衍生自一种或多种含氯共聚单体的单元的基于烯烃的聚合物或经氯化反应的基于烯烃的聚合物。示范性的氯化反应在美国专利号7763692、5446064、4767823和PCT公开号WO2008/002952中进行了描述，其公开通过引用并入本文。
在一个实施例中，氯化的基于烯烃的聚合物具有以聚合物重量计15到40wt％的氯含量。从15到40wt％的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，氯含量可从15、20、25、30或35wt％的下限到20、25、30、35或40wt％的上限。
用于生产氯化的基于烯烃的聚合物的基于烯烃的聚合物的优选实例包括但不限于像聚丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃互聚物和丙烯-α-烯烃共聚物这样的基于聚丙烯的聚合物和像聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃互聚物和乙烯-α-烯烃共聚物这样的基于乙烯的聚合物。
丙烯-α-烯烃互聚物和共聚物中的α-烯烃的实例包括乙烯或C4-20α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的实例包括C3-20α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯。
在一个实施例中，氯化的基于烯烃的聚合物具有25,000到125,000g/mol的重均分子量，Mw。从25,000到125,000的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，Mw可从25000、50000、75000或100000g/mol的下限到50000、75000、100000或125000的上限。例如，Mw可从25000到125000，或者另外，从25000到75000，或者另外，从75000到125000，或者另外，从50000到100000。
氯化的基于乙烯的聚合物的实例包括从共聚物制备的那些，所述共聚物包含乙烯和至少一种选自由C3-C8α-烯烃组成的群组的烯属不饱和单体。
可用于本发明组合物的合适的氯化的基于乙烯的共聚物的特定实例包括乙烯与丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或辛烯的共聚物。
氯化的基于丙烯的聚合物(未官能化的)的实例包括HARDLEN DX-526P和HARDLEN14-LWP，其可从东洋化成工业公司(Toyo Kasei Kogyo Company)(日本)商购。
氯化的基于乙烯的聚合物的实例包括TYRIN氯化聚乙烯，其可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购。
如本文所使用，术语“官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物”是指以下中的一个或多个：(a)氯化的基于烯烃的聚合物，其中酸酐(例如，马来酸酐)和/或羧酸官能团被接枝到基于烯烃的聚合物上；(b)基于烯烃的聚合物，其包含一种或多种含氯共聚单体，并且之后它被马来酸酐和/或羧酸官能团官能化；以及(c)氯化聚合物，其含有一种或多种含有羧酸和/或酯基团的共聚单体。接枝反应例如在美国专利8,450,430和7,763,692中进行了描述，其公开通过引用并入本文。可选地，官能团可存在于共聚物中(即，羧酸官能团)，其与烯烃单体聚合，形成基于烯烃的聚合物。
在一个实施例中，官能化的氯化的基于烯烃的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，它由氯化的基于烯烃的聚合物形成，在氯化的基于烯烃的聚合物上，马来酸酐和/或羧酸官能团被接枝到基于烯烃的聚合物上。美国专利7,763,692公开了示范性的官能化的氯化的基于烯烃的聚合物。
在一个实施例中，官能化的氯化的基于烯烃的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物，其具有以其总重计10到35wt％的氯含量。从10到35wt％氯的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，氯含量可从10、14、18、22、26、30或34wt％的下限到12、16、20、24、28、32或35wt％的上限。例如，氯含量可从10到35wt％，或者另外，从10到20wt％，或者另外，从20到35wt％，或者另外，从18到32wt％，或者另外，从15到30wt％，或者另外。在特定实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化聚烯烃(MAH-g-CPO)。在又一个特定实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化聚烯烃，其具有以酸酐官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物重量计0.75到3wt％的马来酸酐含量。从0.75到3wt％的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，马来酸酐含量可从0.75、1、1.5、2、2.5或2.75wt％的下限到0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3wt％的上限。例如，马来酸酐含量可从0.75到3wt％，或者另外，从0.75到1.75wt％，或者另外，从1.75到3wt％，或者另外，从1到2wt％。
在一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化聚烯烃，其具有25,000到125,000g/mol的重均分子量，Mw。从25,000到125,000的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，Mw可从25000、50000、75000或100000g/mol的下限到50000、75000、100000或125000的上限。例如，Mw可从25000到125000，或者另外，从25000到75000，或者另外，从75000到125000，或者另外，从50000到100000。
如本文所使用，术语“烃”是指只含有氢和碳原子的化学基团。
如本文所使用，术语“亚烃基”是指只含有氢和碳原子的二价(双基)化学基团。
如本文所使用，术语“被取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基被取代的亚烃基。
如本文所使用，术语“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团被取代的亚烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所使用，术语“被取代的杂亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基被取代的杂亚烃基。
如本文所使用，术语“烃基”是指只含有氢和碳原子的单价(单基)化学基团。
如本文所使用，术语“被取代的烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基被取代的烃基。
如本文所使用，术语“杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团被取代的烃基。杂原子包括但不限于O、N、P和S。
如本文所使用，术语“被取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包含至少一个杂原子的取代基被取代的杂烃基。
本发明为组合物，其包含A)一种或多种单体和/或选自由以下组成的群组的低聚物：
Figure BDA0002212945510000111
和/或
Figure BDA0002212945510000112
其中每个R独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的亚烃基和被取代或未被取代的杂亚烃基，亚烃基和杂亚烃基中的每一个具有4到40个碳原子，并且x为等于或大于1的任意整数，以及进一步地仅一个以上结构；
B)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及
C)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。
本发明还提供了包含以下D)–F)的组合物：
D)至少一种选自以下i)到v)的化合物：
i)Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2(式1)；其中对于式1，Z1选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；每个R1独立地选自氢或烷基；每个R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基；
ii)Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x(式2)，其中对于式2，Z2选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；并且x为1到4；并且当x＝4时，Z2不存在；
iii)Z3 (3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x(式3)，其中对于式3，Z3选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z3不存在；
iv)O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2(式4)，其中对于式4，Z4选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0，并且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z4不存在；
v)以上式1到式4中的两个或更多个的组合；
E)至少一种氯化的基于烯烃的聚合物和/或至少一种官能化的氯化的基于烯烃的聚合物；以及
F)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物
在另一实施例中，本发明提供了制品，其包含至少一种包含根据本文公开的任一实施例的组合物的成分。
成分A)和成分D)
成分A)为一种或多种单体和/或选自由以下组成的群组的低聚物：
Figure BDA0002212945510000121
和/或
Figure BDA0002212945510000122
其中每个R独立地选自由亚烃基和杂亚烃基组成的群组，亚烃基和杂亚烃基中的每一个具有4到40个碳原子，并且x为等于或大于1的任意整数。在进一步的实施例中，成分A选自以上结构中的一个。
本发明还提供了包含以下成分D的化合物的组合物：
i)Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2(式1)；其中对于式1，Z1选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；每个R1独立地选自氢或烷基；每个R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基；
ii)Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x(式2)，其中对于式2，Z2选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；并且x为1到4；并且当x＝4时，Z2不存在；
iii)Z3 (3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x(式3)，其中对于式3，Z3选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z3不存在；
iv)O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2(式4)，其中对于式4，Z4选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0，并且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z4不存在；
v)以上式1到式4中的两个或更多个的组合；
在一个实施例中，对于式1，Z1选自以下：-CHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；或-(CHR)n-，其中R为H或烷基，并且n≥1；
对于式2，Z2选自未被取代的烃基；R6选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基；
对于式3，Z3选自氢或未被取代的烃基；R11选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基；
对于式4，Z4选自未被取代的烃基；R17选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。
在一个实施例中，成分A或成分D选自以下：(a)到(l)；
Figure BDA0002212945510000131
Figure BDA0002212945510000141
在一个实施例中，成分D的至少一种化合物选自由以下组成的群组：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。
在一个实施例中，成分D的至少一种化合物选自由以下组成的群组：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)以及壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)。
在一个实施例中，成分D的至少一种化合物选自由以下组成的群组：甘油三羟丙基三丙烯酸酯(GPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)以及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
成分D的实例包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)(具有式1所示结构)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(具有式2所示结构)。在一个实施例中，成分为HDDA。在另一实施例中，成分为TPGDA。
式1a：
Figure BDA0002212945510000151
式2a：
Figure BDA0002212945510000152
在一个实施例中，成分D)包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。
在一个实施例中，成分D)包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
成分D的式1-4
在一个实施例中，成分D)选自以下：Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2(式1)；其中对于式1，Z1选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；每个R1独立地选自氢或烷基；每个R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基。
在一个实施例中，对于式1，Z1选自以下：未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。
在一个实施例中，对于式1，Z1选自以下：a)-(CRaRb)n-，其中Ra为氢或烷基，Rb为氢或烷基，并且n≥1，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10；b)–CRcRd-O-CReRf-O-CRgRh-，其中Rc为氢或烷基，Rd为氢或烷基。Re为氢或烷基，Rf为氢或烷基，Rg为氢或烷基，并且Rh为氢或烷基；c)–CRiRj-O-CRkRl-，其中Ri为氢或烷基，Rj为氢或烷基，Rk为氢或烷基，并且Rl为氢或烷基。
在一个实施例中，对于式1，Z1选自以下：a)-CHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；b)-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；或c)-(CHR)n-，其中R为H或烷基，并且n≥1，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10。
在一个实施例中，成分D)选自以下：Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x(式2)，其中对于式2，Z2选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；并且x为1到4；并且当x＝4时，Z2不存在。
在一个实施例中，成分D化合物选自：H2C＝CH-C(O)-O-CH2-(R)x-CH2-O-C(O)-CH＝CH2，其中R选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基，并且x≥1。
在一个实施例中，对于式2，Z2选自氢或未被取代的烃基；R6选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。在进一步的实施例中，x＝3。
在一个实施例中，对于式2，Z2选自氢或烷基；R6选自以下：a)–(CRaRb)n-，其中Ra为氢或烷基，Rb为氢或烷基，并且n≥0，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10，或b)–(CRcRd)n-O-，其中Rc为氢或烷基，Rd为氢或烷基，并且n≥0，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10。在进一步的实施例中，x＝3。
在一个实施例中，成分D)选自以下：Z3 (3-x)-CR8-[CR9R510-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x(式3)，其中对于式3，Z3选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z3不存在。
在一个实施例中，对于式3，Z3选自氢或未被取代的烃基；R11选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。在进一步的实施例中，x＝2。
在一个实施例中，对于式3，Z3选自氢或未被取代的烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基，R11选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。在进一步的实施例中，x＝2。
在一个实施例中，对于式3，Z3选自氢或烷基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自以下：a)–(CRaRb)n-，其中Ra为氢或烷基，Rb为氢或烷基，并且n≥0，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10，或b)–(CRcRd)n-O-，其中Rc为氢或烷基，Rd为氢或烷基，并且n≥0，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10；R11选自以下：a)–(CReRf)n-，其中Re为氢或烷基，Rf为氢或烷基，并且n≥0，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10，或b)–(CRgRh)n-O-，其中Rg为氢或烷基，Rh为氢或烷基，并且n≥0，进一步地n＝1到20，进一步地n＝1到10。在进一步的实施例中，x＝2。
在一个实施例中，成分D)选自以下：O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2(式4)，其中对于式4，Z4选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0，并且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z4不存在。
在一个实施例中，对于式4，Z4选自未被取代的烃基；R17选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。在进一步的实施例中，x＝2或3。
在一个实施例中，对于式4，Z4选自未被取代的烃基；y＝0。在进一步的实施例中，x＝2或3。
成分C)或成分F)：基于苯乙烯的嵌段共聚物及其衍生物
适合本发明的苯乙烯嵌段共聚物的实例在EP 0 712 892Bl、WO 2004/041538 Al、USP 6,582,829Bl、US2004/0087235 Al、US2004/0122408 Al、US2004/0122409A1以及USP4,789,699、5,093,422和5,332,613中进行了描述，它们的公开通过引用并入本文。一些基于苯乙烯的嵌段共聚物及其衍生物在以下进行了描述。
一般来说，适合本发明的氢化苯乙烯嵌段共聚物具有至少两个单-烯基芳烃嵌段，优选两个聚苯乙烯嵌段，其被包含小于20％的残留烯属不饱和的饱和共轭二烯嵌段、优选饱和聚丁二烯嵌段分开。优选的苯乙烯嵌段共聚物具有线性结构，尽管在一些实施例中支化的或放射状的聚合物或官能化的嵌段共聚物可制造有用的化合物(胺-官能化的苯乙烯嵌段共聚物在本发明人造皮革制造中通常是不受欢迎的)。
典型地，聚苯乙烯-饱和聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-饱和聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包含具有5,000到35,000数均分子量的聚苯乙烯端部嵌段和具有20,000到170,000数均分子量的饱和聚丁二烯或饱和聚异戊二烯中间嵌段。饱和聚丁二烯嵌段优选具有35-55％的1,2-构型，饱和聚异戊二烯嵌段优选具有大于85％的1,4-构型。
如果共聚物具有线性结构，苯乙烯嵌段共聚物的总数均分子量优选从30,000到250,000。此类嵌段共聚物典型地具有以重量计10％到30％、更典型地以重量计10％到以重量计20％的平均聚苯乙烯含量。
用于本发明的某些实施例的SEBS(S为苯乙烯，E为乙烯，B为丁烯)和SEPS(P为丙烯)嵌段共聚物可从Kraton Polymers、Asahi Kasei和Kuraray America中的每个购买。
在一个实施例中，至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物、成分C)或成分F)选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
成分B)或成分E)：氯化的基于烯烃的聚合物或官能化的氯化的基于烯烃的聚合物
在一个实施例中，成分B)或成分E)的至少一种氯化的基于烯烃的聚合物选自由以下组成的群组：具有以氯化的基于烯烃的聚合物的重量计10到40wt％的氯含量的氯化的基于烯烃的聚合物。
在一个实施例中，成分B)或成分E)的至少一种氯化的基于烯烃的聚合物选自由以下组成的群组：具有以氯化的基于烯烃的聚合物的重量计10到40wt％的氯含量的官能化的氯化的基于烯烃的聚合物。在进一步的实施例中，官能化的氯化的基于烯烃的聚合物为酸酐和/或羧酸官能化的氯化的基于烯烃的聚合物。
在一个实施例中，组合物使用酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物具有以其总重计10到40wt％的氯含量。从10到40wt％氯的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，氯含量可从10、14、18、22、26、30或34wt％的下限到12、16、20、24、28、32、35或40wt％的上限。例如，氯含量可从10到40wt％，或者另外，从10到20wt％，或者另外，从20到40wt％，或者另外，从18到32wt％，或者另外，从15到30wt％，或者另外。在特定实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化聚烯烃。在又一个特定实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化聚烯烃，其具有以酸酐官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物的重量计0.75到3wt％的马来酸酐含量。从0.75到3wt％的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，马来酸酐含量可从0.75、1、1.5、2、2.5或2.75wt％的下限到0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3wt％的上限。例如，马来酸酐含量可从0.75到3wt％，或者另外，从0.75到1.75wt％，或者另外，从1.75到3wt％，或者另外，从1到2wt％。在另一个实施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烃的聚合物为马来酸酐接枝的氯化聚烯烃(或马来酸酐接枝的氯化的基于烯烃的聚合物)，其具有25,000到125,000g/mol的重均分子量，Mw。从25,000到125,000的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中；例如，Mw可从25000、50000、75000或100000g/mol的下限到50000、75000、100000或125000的上限。例如，Mw可从25000到125000，或者另外，从25000到75000，或者另外，从75000到125000，或者另外，从50000到100000。
示范性的成分B)或成分E)种类包括马来酸酐接枝的氯化聚烯烃(或马来酸酐接枝的氯化的基于烯烃的聚合物；例如马来酸酐接枝的氯化的基于乙烯的聚合物或马来酸酐接枝的氯化的基于丙烯的聚合物)。
成分G)：光引发剂
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含G)至少一种光引发剂。
光引发剂、a/k/a光聚合引发剂、光反应引发剂等等在本领域是已知的。示范性的光引发剂包括安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香异丙醚、安息香、α-甲基安息香、安息香正丁醚、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌、二苯甲酮、p-氯二苯甲酮、p-二甲基氨基二苯甲酮、二苯甲酮甲基醚、甲基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮、二苯硫、四甲基秋兰姆化二硫、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基丙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p-叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-丙烯酰氧基)氧基乙氧基-苯基2-羟基-2-丙基酮、4-(2-羟基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦等。其中，二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮由于其固化性、粘着性和耐热性而是优选的。在本发明的实施中，它们中的一个或两个或更多个可单独或组合用于下面的涂层中。
成分H)：溶剂
在一个实施例中，本发明组合物进一步包含H)一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂。
在本发明组合物的一些实施例中可使用任何非芳香的且非氯化的溶剂。示范性的非芳香的且非氯化的溶剂包括庚烷、甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、环己烷、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)以及它们中的两个或更多个的任意组合。在特定实施例中，溶剂选自由MCH和庚烷组成的群组。
在一个实施例中，组合物包含0.1到10wt％组合量的成分A)、B)、C)和G)以及99.9到90wt％的一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂；每一wt％以组合物重量计；或
其中组合物包含0.1到10wt％组合量的成分D)、E)、F)和G)以及99.9到90wt％的一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂；每一wt％以组合物重量计。
在一个实施例中，组合物包含0.1到90wt％的成分A)、1到90wt％的成分B)、1到90wt％的成分C)和0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计；或
其中组合物包含0.1到90wt％的成分D)、1到90wt％的成分E)、1到90wt％的成分F)和0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计。
特定实施例
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了组合物进一步包含G)至少一种光引发剂。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了组合物进一步包含H)一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了一种或多种单体和/或低聚物，成分A)，包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了一种或多种单体和/或低聚物，成分A)，包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了氯化的基于烯烃的聚合物为氯化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了氯化的基于烯烃的聚合物为氯化的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了官能化的氯化的基于烯烃的聚合物为官能化的氯化的基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了官能化的氯化的基于烯烃的聚合物为官能化的氯化的基于丙烯的聚合物。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了一种或多种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物，成分C)，选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了一种或多种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物，成分F)，选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了组合物包含0.1～10wt％组合量的成分A)、B)、C)和G)以及99.9到90wt％的一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂。前述重量百分比范围的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中。例如成分A)、B)、C)和G)的组合量可从0.1、0.5、1、2、4、6或8wt％的下限到0.2、0.7、1.5、3、5、7、9或10wt％的上限。例如，成分A)、B)、C)和G)的组合量可从0.1到10wt％，或者另外，从0.1到5wt％，或者另外，从5到10wt％，或者另外，从2到8wt％，或者另外，从3到7wt％。同样地，成分H)，一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂的量可从90、92、94、96或98wt％的下限到91、93、95、97、99、99.5或99.9wt％的上限。例如，溶剂的重量可从90到99.9wt％，或者另外从95到99.9wt％，或者另外，从93到97wt％，或者另外，从92到98wt％。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了组合物包含0.1～10wt％组合量的成分D)、E)、F)和G)以及99.9到90wt％的一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂。前述重量百分比范围的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中。例如成分D)、E)、F)和G)的组合量可从0.1、0.5、1、2、4、6或8wt％的下限到0.2、0.7、1.5、3、5、7、9或10wt％的上限。例如，成分D)、E)、F)和G)的组合量可从0.1到10wt％，或者另外，从0.1到5wt％，或者另外，从5到10wt％，或者另外，从2到8wt％，或者另外，从3到7wt％。同样地，成分E)，一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂的量可从90、92、94、96或98wt％的下限到91、93、95、97、99、99.5或99.9wt％的上限。例如，溶剂的重量可从90到99.9wt％，或者另外从95到99.9wt％，或者另外，从93到97wt％，或者另外，从92到98wt％。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了组合物包含0.1到90wt％的成分A)、1到90wt％的成分B)、1到90wt％的成分C)和0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计。前述重量百分比范围的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中。例如，以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计成分A)的量可从0.1、1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到0.5、1.5、15、25、35、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计成分A)的量可从0.1到90wt％，或者另外，从50到90wt％，或者另外，从0.1到50wt％，或者另外，从25到75wt％。成分B)的量可从1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分B)的量可从1到90wt％，或者另外，从45到90wt％，或者另外，从1到55wt％，或者另外，从25到75wt％，或者另外，从30到70wt％。以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计成分C)的量可从1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分C)的量可从1到90wt％，或者另外，从45到90wt％，或者另外，从1到55wt％，或者另外，从25到75wt％，或者另外，从30到70wt％。以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计成分G)的量可从0.1、0.5、1、3、5、7或9wt％的下限到0.2、0.7、2、4、6、8或10wt％的上限。例如，成分G)的量可从0.1到10wt％，或者另外，从0.1到5wt％，或者另外，从4到10wt％，或者另外，从2到8wt％，或者另外，从0.5到2.5wt％。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了组合物包含0.1到90wt％的成分D)、1到90wt％的成分E)、1到90wt％的成分F)和0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计。前述重量百分比范围的所有个别值和子范围都被包括在本文中并公开于本文中。例如，以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计成分D)的量可从0.1、1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到0.5、1.5、15、25、35、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计成分D)的量可从0.1到90wt％，或者另外，从50到90wt％，或者另外，从0.1到50wt％，或者另外，从25到75wt％。成分E)的量可从1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分E)的量可从1到90wt％，或者另外，从45到90wt％，或者另外，从1到55wt％，或者另外，从25到75wt％，或者另外，从30到70wt％。以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计成分F)的量可从1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分F)的量可从1到90wt％，或者另外，从45到90wt％，或者另外，从1到55wt％，或者另外，从25到75wt％，或者另外，从30到70wt％。以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计成分G)的量可从0.1、0.5、1、3、5、7或9wt％的下限到0.2、0.7、2、4、6、8或10wt％的上限。例如，成分G)的量可从0.1到10wt％，或者另外，从0.1到5wt％，或者另外，从4到10wt％，或者另外，从2到8wt％，或者另外，从0.5到2.5wt％。
本发明还提供了制品，其包含至少一种包含根据前述权利要求中任一项的组合物的成分。在进一步的实施例中，制品选自由鞋类产品组成的群组。在一个实施例中，所述至少一种成分为用于内底的粘结底漆。
本发明还提供了包含至少一种由本文所述本发明组合物形成的成分的制品。在进一步的实施例中，所述制品为鞋类产品。
在一个实施例中，所述制品进一步包含衬底。在进一步的实施例中，衬底由包含烯烃多嵌段共聚物(例如，参见美国专利号7,858,706)和任选地至少一种其它聚合物的组合物形成。所述其它聚合物在一个或多个特性上与烯烃嵌段共聚物不同，例如密度、熔体指数、Mw、Mn、MWD、共聚单体、和/或共聚单体的量。在一个实施例中，所述其它聚合物为EVA。
在一实施例中，烯烃多嵌段共聚物为乙烯多嵌段共聚物(例如，乙烯/辛烯多嵌段共聚物)。乙烯多嵌段共聚物以商品名INFUSE Olefin Block Copolymers销售，可从陶氏化学公司，Midland，Michigan，USA购买。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了制品选自由鞋类组成的群组。示范性的鞋类包括运动鞋、水鞋、靴子、安全鞋类以及凉鞋。
在一个实施例中，本发明提供了根据本文公开的任一实施例的组合物和制品，除了包含组合物的制品的成分为用于内底的粘结底漆。
本发明提供了制品，其包含至少一种由本发明组合物形成的成分。在一个实施例中，制品为鞋类产品。在一个实施例中，所述至少一种成分为用于内底的粘结底漆。
实例
用于制备实例的材料：
EVA 7360M：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，密度0.941g/cm3(ASTM D792)，MI 2.5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝86(ASTM D2240)，21wt％乙酸乙烯酯含量(从Formosa Plastics Corporation(Mialiao村，台湾(Taiwan))商购)。
ENGAGE8450：乙烯-辛烯共聚物，密度0.902g/cm3(ASTM D792)，MI 3g/10min(ASTMD1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝90(ASTM D2240)(从陶氏化学公司商购)。
ENGAGE 8452：乙烯-辛烯共聚物，密度0.875g/cm3(ASTM D792)，MI 3g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝74(ASTM D2240)(从陶氏化学公司商购)。
INFUSE 9530：烯烃嵌段共聚物，密度0.885g/cm3(ASTM D792)，MI5g/10min(ASTMD1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝83(ASTM D2240)(从陶氏化学公司商购)。
INFUSE 9107：烯烃嵌段共聚物，密度0.866g/cm3(ASTM D792)，MI1g/10min(ASTMD1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝83(ASTM D2240)(从陶氏化学公司商购)。
LUPEROX DC40P：来自Arkema的二枯基过氧化物，具有约40wt％的活性过氧化物含量(从Arkema Inc.商购)。
LUPEROX DC40P-SP2：来自Arkema的防焦二枯基过氧化物，具有约40wt％的活性过氧化物含量(从Arkema Inc.商购)。
AC9000：偶氮二甲酰胺型发泡剂(从Kum Yang(韩国)公司购买)。
ZnO：氧化锌，本地等级
ZnSt：硬脂酸锌，本地等级
ATOMITE碳酸钙(从Imerys Pigments(Roswell，GA，USA)购买)
用于每个实例(泡沫)的配方列于表1中。
水性聚氨酯粘合剂包括可以名称6602、6608和GE-01从Great Eastern ResinsIndustrial Co.Ltd.(台湾)商购、以名称NP-57和NP-580从Nan Pao Resins ChemicalCo.Ltd.(台湾)商购以及以名称WU-602L和WU-606从Iao Son Hong Tinta E VernizesLda./Zhong Bu(Centresin)Adhesive&Chemical Co.，Ltd.(澳门(Macau))商购的粘合剂。
表1：基于烯烃的聚合物泡沫的配方
Figure BDA0002212945510000251
Figure BDA0002212945510000261
泡沫制备
配混
将聚合物颗粒加入1.5升的班伯里混合机中。然后在聚合物熔融(约5分钟)后加入ZnO、ZnSt和CaCO3。将填充剂均匀分散后，最后加入发泡剂和过氧化物，将内容物混合另外3到5分钟，使得总混合时间为15分钟。放出化合物后立即通过使用热探头检测器检测物料温度。组合物实际温度通常比设备上的显示温度高10到15℃(组合物温度为约100℃)。因此，配混过程中，最好保持更低的显示的设备温度，以确保化合物温度不会超过固化剂的分解温度和发泡剂的分解温度。将配混的配方置入两个辊磨机(保持在约100℃的温度)之间，并且将配混的配方形成为约5mm厚度的片材(或辊磨毡)
胶块泡沫的制备
将辊磨毡切成正方形(三个或四个“6英寸x 6英寸”)，并置入预热的尺寸为约49平方英寸的胶块泡沫模具内。槽的表面用脱模剂喷涂，以防止脱模时泡沫粘到槽上。涉及两个压缩模塑过程：第一个为预热过程，以便在固化前除去样品内和堆叠的毡层间的气穴，然后是固化/发泡过程。预热在110℃(像ENGAGE这样的低熔点聚合物)或120℃(像INFUSE这样的高熔点聚合物)进行8分钟，并在10吨压缩4分钟，以便在发泡前在模具中形成固体物质。将预热的物质转移到发泡压机并在100kg/cm2和180℃维持8分钟。一旦压力被释放，将胶块泡沫从盘中快速移去，置入几个非粘结片材上的通风罩中，并尽可能快地测量顶侧长度。需要使用像纸板箱这样的东西使泡沫表面与台面绝缘。使新制胶块泡沫的表面绝缘会防止顶面和底面上的不均匀冷却。泡沫在防护罩中冷却40分钟，然后它们被转移到储存容器中，并冷却24小时。
底漆组合物的制备
为了制造底漆配方，先制备几种前溶液，包括以下。每一wt％以最终溶液的重量计。
为了制造底漆配方，先制备几个前溶液，包括
a.5wt％MAH-g-CPO(来自Toyo Kasei的HARDLEN F-2P)在甲基环己烷(MCH)中，通过将溶液在电磁搅拌下在三颈烧瓶中在80℃下加热回流30分钟。氯化的基于烯烃的聚合物还可用于以下底漆组合物中。
b.10wt％SEBS 1652(KRATON G1652)在MCH中，通过将溶液在电磁搅拌下在三颈烧瓶中在80℃下加热回流30分钟。
c.10wt％光引发剂184(DOUBLECURE 184，由Double Bond Chemical Ind.提供)在室温下直接溶于甲基-乙基-酮(MEK)中。
d.10％HDDA(由Double Bond Chemical Ind.提供的DOUBLEMER HDDA)溶于MEK/MCH(1/1，以重量计)溶剂混合物中。
e.10％TPGDA(由Double Bond Chemical Ind.提供的Doublemer TPGDA)溶于MEK/MCH(1/1，以重量计)溶剂混合物中。
然后将前溶液(a～e)根据计算的重量小心称量，以便制造最终底漆组合物，每个具有如下所示的重量比。每一wt％以底漆溶液的重量计。
比较例(CE)-1使用商业UV底漆。
CE-2使用以下底漆组合物：(无SEBS)：HDDA/TPGDA/F2P/184(40/40/20/6.4)溶于MCH/MEK溶剂混合物中(固体含量约2.5wt％)。
CE-3使用以下底漆组合物：(无SEBS)：HDDA/TPGDA/F2P/184(30/30/40/4.8)溶于MCH/MEK溶剂混合物中(固体含量约2.5wt％)。
本发明实例(IE)-1使用以下底漆组合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(40/40/20//30/6.4)溶于MCH/MEK溶剂混合物中(固体含量约2.5wt％)。
IE-2使用以下底漆组合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//10/4.8)溶于MCH/MEK溶剂混合物中(固体含量约2.5wt％)。
IE-3使用以下底漆组合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//20/4.8)溶于MCH/MEK溶剂混合物中(固体含量约2.5wt％)。
IE-4使用以下底漆组合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(20/20/60//20/3.2)溶于MCH/MEK溶剂混合物中(固体含量约2.5wt％)。
粘结过程的描述
将基于烯烃的聚合物泡沫板材切成“15cm(L)*2.5cm(W)*0.5cm(T)”的测试衬底泡沫以用于粘结测试(T-剥离)。
用于T-剥离粘着性测试的测试样品示于图1(剖面示意图)中。测试样品的制备在图2中进行了概括。
将每个底漆组合物(每一平方米衬底约5-10g涂料重量的固体)施加到两个测试衬底泡沫的皮层侧上，并对涂底漆的泡沫进行热处理以除去溶剂(参见图2)。然后将典型用于鞋类工业的商售水性聚氨酯(PU)粘合剂施加到每个涂底漆的基于烯烃的泡沫皮层上。将PU施加到涂底漆的表面上。最终将两个涂有PU的泡沫皮层在70℃下和3kgf/cm2的压力下粘附到一起。泡沫皮层表面两侧上的PU粘合剂进行反应，形成位于两个基于烯烃的泡沫衬底之间的“PU粘合剂层”。
所得粘结测试样品如下：夹层结构的POE泡沫/底漆/PU粘合剂/底漆/POE泡沫。测试样品的“1英寸”部分被去粘附，以便容易地将待插入T-剥离测试Instron的夹钳中的两个POE泡沫分开。测试样品的粘附部分为约“5英寸”长和约“1英寸(2.5cm)”宽。测试样品提供了鞋类成分中的粘结泡沫的良好代表。
T-剥离测试在INSTRON 5566中进行。粘结样品的非粘附端分别用Instron的顶部和底部夹钳夹住。起始夹钳距离为1英寸。将粘结样品以100mm/min的十字头速度剥离。记录剥离力并计算平均剥离力。剥离强度(N/mm)按如下计算：平均剥离力(N)/样品宽度(mm)。
图3示出使用50wt％基于POE的泡沫的不同实例的粘结性能。如图3所示，与涂了比较底漆组合物的泡沫相比，与本发明底漆组合物粘结的泡沫具有显著更高的平均剥离强度。
图4与图3类似，除了泡沫中的POE加载被进一步提高至70wt％。类似地，本发明实例仍然比比较例更好，并且还可甚至为70wt％POE加载的泡沫提供可接受的粘结强度。
图5示出在不同的基于POE、OBC的泡沫衬底上的本发明底漆的粘结性能。甚至对于通过使用本发明底漆的基于100％POE或100％OBC的泡沫，相应的剥离强度大于3N/mm。

Claims (11)

1.一种物品，其包括：
泡沫衬底，所述泡沫衬底与至少一个由组合物形成的成分接触，所述组合物包含以下A)–C)：
A)一种或多种选自由以下组成的群组的单体和/或低聚物：
Figure FDA0002212945500000011
其中每个R独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的亚烃基和被取代或未被取代的杂亚烃基，所述亚烃基和杂亚烃基中的每一个具有4到40个碳原子，并且x为等于或大于1的任意整数；
B)至少一种马来酸酐接枝的氯化聚烯烃，其氯含量为10-40wt％，基于马来酸酐接枝的氯化聚烯烃的重量；
C)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物；以及
G)至少一种光引发剂；
其中所述组合物包含0.1到90wt％的成分A)、1到90wt％的成分B)、1到90wt％的成分C)以及0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分A)、B)、C)和G)的总重计。
2.一种物品，其包括：
泡沫衬底，所述泡沫衬底与至少一个由组合物形成的成分接触，所述组合物包含以下D)–G)：
D)至少一种选自以下i)到v)的化合物：
i)Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2 (式1)；其中对于式1，Z1选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；每个R1独立地选自氢或烷基；每个R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基；
ii)Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x (式2)，其中对于式2，Z2选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；并且x为2到4；并且当x＝4时，Z2不存在；
iii)Z3 (3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x (式3)，其中对于式3，Z3选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R8为–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，并且T选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0；并且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z3不存在；
iv)O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2 (式4)，
其中对于式4，Z4选自氢、未被取代的烃基、被取代的烃基、未被取代的杂烃基或被取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未被取代的亚烃基、被取代的亚烃基、未被取代的杂亚烃基或被取代的杂亚烃基；y≥0，并且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；并且x为1到3；当x＝3时，Z4不存在；
v)以上式1到式4中的两个或更多个的组合；
E)至少一种马来酸酐接枝的氯化聚烯烃，其氯含量为10-40wt％，基于马来酸酐接枝的氯化聚烯烃的重量；
F)至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物；以及
G)至少一种光引发剂；
其中所述组合物包含0.1到90wt％的成分D)、1到90wt％的成分E)、1到90wt％的成分F)以及0.1到10wt％的成分G)，每种以所组合成分D)、E)、F)和G)的总重计。
3.根据权利要求2所述的物品，其中对于式1，Z1选自以下：-CHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中每个R独立地为H或烷基；或-(CHR)n-，其中R为H或烷基，并且n≥1；
对于式2，Z2选自未被取代的烃基；R6选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基；
对于式3，Z3选自氢或未被取代的烃基；R11选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基；
对于式4，Z4选自未被取代的烃基；R17选自未被取代的亚烃基或未被取代的杂亚烃基。
4.根据权利要求1所述的物品，其中A)的所述至少一种化合物选自以下：(a)到(l)：
Figure FDA0002212945500000031
5.根据权利要求1所述的物品，其中所述组合物进一步包含H)一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂。
6.根据权利要求2所述的物品，其中成分D的所述至少一种化合物选自由以下组成的群组：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。
7.根据权利要求2所述的物品，其中成分D的所述至少一种化合物选自由以下组成的群组：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)以及壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)。
8.根据权利要求2所述的物品，其中所述至少一种基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物、成分C)选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
9.根据权利要求1或2所述的物品，其中所述组合物包含0.1到10wt％组合量的成分A)、B)、C)和G)以及99.9到90wt％的所述一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂；每一wt％以所述组合物重量计；或
其中所述组合物包含0.1到10wt％组合量的成分D)、E)、F)和G)以及99.9到90wt％的所述一种或多种非芳香的且非氯化的有机溶剂；每一wt％以所述组合物的重量计。
10.根据权利要求1或2所述的物品，其中所述衬底由包含烯烃多嵌段共聚物以及任选地至少一种其它聚合物的组合物形成；
其中所述烯烃多嵌段共聚物是乙烯多嵌段共聚物。
11.根据权利要求2所述的物品，其中成分D)的所述至少一种化合物选自以下：(a)到(l)：
Figure FDA0002212945500000041
Figure FDA0002212945500000051
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