TW201609927A - 組成物及包含該組成物之製品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，包含A)選自由下列所組成之組群的一或多種單體及/或寡聚物 □ 其中，每一R係獨立地選自由下列所組成之組群：經取代或未經取代之伸烴基類，及經取代或未經取代之雜伸烴基類，伸烴基類及雜伸烴基類之每一者具有4與40個間之碳原子，且x係等於或大於1之任何整數；B)至少一經氯化的以烯烴為主之聚合物，及/或至少一經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物；及C)一或多種以苯乙烯為主之嵌段共聚物或其衍生物。

Description

組成物及包含該組成物之製品 發明領域
本發明係有關於一組成物及包含此組成物之一製品。
發明背景
具特別設計之分子量及分子量分佈的以烯烴為主之聚合物可被製造。此方法提供此等產物某些極獨特之特徵，且此等聚合物發現許多應用，例如，作為鞋子之鞋底。現今，用於鞋中底之材料主要係乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。與EVA相比，以烯烴為主之聚合物(例如，POE(聚烯烴彈性體)及OBC(烯烴嵌段共聚物))具有數個優點，諸如，輕重量(由於比較低之聚合物密度)，此於鞋底設計係普遍趨勢。此外，OBC之比較高的熔點亦產生另外優點，諸如，低收縮、低壓縮變形，及於高溫之改良的耐動態疲乏，此等於鞋子生產及使用亦極重要。現今，OBC已於數種鞋子應用商業化，且被預期在未會有更多應用。
由於聚烯烴之低表面能量，上述以烯烴為主之聚合物的非極性分子性質使其等難以被接合、塗漆，及印刷。 例如，於組合程序，中底通常係使用熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)與經硫化之橡膠大底接合，及與自天然/人造皮製成之鞋面接合。由於較高以烯烴為主之聚合物含量的組成物之黏著問題，現今於中底形成之以烯烴為主之聚合物的最大總加料量不會超過30%(餘量係EVA)。因此，需要改良以烯烴為主之聚合物材料的黏著特性，以便改良結合性、塗漆性，及印刷性。
發明概要
於一實施例，本發明提供一種組成物，包含A)選自由下列所組成之組群的一或多種單體及/或寡聚物
其中，每一R係獨立地選自由下列所組成之組群：經取代或未經取代之伸烴基類，及經取代或未經取代之雜伸烴基類，伸烴基類及雜伸烴基類之每一者具有4與40個間之碳原子，且x係等於或大於1之任何整數；B)至少一經氯化的以烯烴為主之聚合物，及/或至少一經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物；及C)一或多種以苯乙烯為主之嵌段共聚物或其衍生物。
圖1係描述用於T-剝離測試之一測試樣品的示意圖；圖2係使用本發明組成物之一接合方法的示意圖；圖3係例示比較例1及2與本發明範例1及2於一50% POE發泡體基材上的平均剝離強度之圖；圖4係例示比較例1及2與本發明範例1及2於一70% POE發泡體基材上的平均剝離強度之圖；且圖5係例示對本發明實施例2於各種基材上之剝離強度的衝擊之圖。
發明詳細說明
術語"聚合物"於此處使用時係指藉由使相同或不相同型式之單體聚合製備之一聚合物化合物。此通用術語聚合物因此包含術語均聚物(用以指僅自一種單體製備之聚合物，且瞭解微量之雜質可被併入聚合物結構內)，及於以此定義之術語異種共聚物。微量之雜質(例如，催化劑殘餘物)可被併進及/或併入聚合物內。
術語“異種共聚物”於此處使用時係指藉由使至少二種不同單體聚合製備之聚合物。通用術語異種共聚物包括共聚物(用以指自二種不同單體製備之聚合物)，及自多於二種不同單體製備之聚合物。
術語“以烯烴為主之聚合物”於此處使用時係指包含一大半數量的經聚合之烯烴單體，例如，乙烯或丙烯 (以聚合物重量為基準)之一聚合物，且選擇性地，可含有至少一種共單體。
術語“以乙烯為主之聚合物”於此處使用時係指包含一大半數量之經聚合的乙烯單體(以聚合物重量為基準)之一聚合物，且選擇性地可含有至少一種共單體。
術語“乙烯/α-烯烴異種共聚物”於此處使用時係指包含一大半數量之經聚合的乙烯單體(以異種共聚物為基準)及至少一種α-烯烴之一異種共聚物。
乙烯/α-烯烴共聚物”於此處使用時係指包含一大半數量之經聚合的乙烯單體(以共聚物重量為基準)及一種α-烯烴為僅有二種單體型式之一共聚物。
術語“以丙烯為主之聚合物”於此處使用時係指包含一大半數量之經聚合的丙烯單體(以聚合物重量為基準)之一聚合物，且選擇性地可包含至少一種共單體。
術語“丙烯/α-烯烴異種共聚物”於此處使用時係指包含一大半數量之經聚合的丙烯單體(以異種共聚物重量為基準)及至少一種α-烯烴之一異種共聚物。一丙烯/α-烯烴異種共聚物之α-烯烴可為乙烯。
術語“丙烯/α-烯烴共聚物”於此處使用時係指包含一大半數量之經聚合的丙烯單體(以共聚物重量為基準)及一種α-烯烴作為僅有二種單體型式之一共聚物。一丙烯/α-烯烴共聚物之α-烯烴可為乙烯。
術語"組成物”於此處使用時包括包含此組成物之材料與自此組成物之材料形成之反應產物及分解產物之 混合物。
於此處使用時，術語“經氯化的以烯烴為主之聚 合物”係指包含自一或多種含氯共單體衍生之單元的一以烯烴為主之聚合物，或接受氯化反應之一以烯烴為主之聚合物。例示之氯化反應係描述於美國專利第7763692、5446064、4767823號案，及PCT公開第WO2008/002952號案，此等案之揭露在此被併入以供參考。
以聚合物重量為基準，於一實施例，經氯化的以 烯烴為主之聚合物具有從15至40重量%之氯含量。從15至40重量%之所有個別數值及子範圍於此處被包括及揭露；例如，氯含量可為範圍從下限15、20、25、30或35重量%至上限20、25、30、35，或40重量%。
用於製造經氯化的以烯烴為主之聚合物的以烯 烴為主之聚合物的較佳例子不受限地包括以聚丙烯為主之聚合物，諸如，聚丙烯均聚物、丙烯-α-烯烴異種共聚物，及丙烯-α-烯烴共聚物；及以乙烯為主之聚合物，諸如，聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴異種共聚物，及乙烯-α-烯烴共聚物。
丙烯-α-烯烴異種共聚物及共聚合物中之α-烯 烴的例子包括乙烯或C4-20 α-烯烴，諸如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯。
乙烯-α-烯烴共聚物中之α-烯烴的例子包括 C3-20 α-烯烴，諸如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-庚烯。
於一實施例，經氯化的以烯烴為主之聚合物具有 從25,000至125,000克/莫耳之重量平均分子量，Mw。從25,000至125,000之所有個別數值及子範圍係於此處被包含及揭露；例如，Mw可為從下限25000、50000、75000，或100000克/莫耳至上限50000、75000、100000，或125000。 例如，Mw可為從25000至125000，或另外地，從25000至75000，或另外地，從75000至125000，或另外地，從50000至100000。
經氯化的以乙烯為主之聚合物的例子包括自包 含乙烯選自由C3-C8 α-烯烴所組成組群之至少一種乙烯不飽和單體的共聚物製備者。
可用於本發明之組成物中的適合之經氯化的以 乙烯為之之共聚物的特別例子包括乙烯與丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯，或辛烯之共聚物。
經氯化的以丙烯為主之聚合物(未經官能化)的 例子包括HARDLEN DX-526P及HARDLEN 14-LWP，此等可購自Toyo Kasei Kogyo Company(日本)。
經氯化的以乙烯為主之聚合物的例子包括 TYRIN經氯化的聚乙烯，此等可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)。
於此處使用時，經官能化經氯化的以烯烴為主之 聚合物”係指下列之一或多者：(a)於其上酐(例如，馬來酸酐)及/或羧酸官能基團係接枝至以烯烴為主之聚合物上的 一經氯化的以烯烴為主之聚合物；(b)包含一或多種含氯之共單體且其於後係以馬來酸酐及/或羧酸官能基團官能化之一以烯烴為主之聚合物；及(c)含有一或多種含有羧酸及/或酯基團之共單體的經氯化之聚合物。接枝反應係描述於，例如，美國專利第8,450,430及7,763,692號案，此等案之揭露在此被併入以供參考。另外，官能基團可存在於一共聚物(即，羧酸官能基團)，其與烯烴單體共聚合形成以烯烴為主之聚合物。
於一實施例，經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係一經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物，其係自於其上馬來酸酐及/或羧酸官能基團接枝於以烯烴為主之聚合物的一經氯化的以烯烴為主之聚合物形成。美國專第7,763,692揭露例示之經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物。
於一實施例，以經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物及一熱塑性彈性體之總重量為基準，經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係具有從10至35重量%之氯含量的一經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物。從10至35重量%之氯的所有個別數值及子範圍係於此處被包括及揭露，氯含量可為從下限10、14、18、22、26、30或34重量%至上限12、16、20、24、28、32，或35重量%。例如，氯含量可為從10至35重量%，或另外，從10至20重量%，或另外，從20至35重量%，或另外，從18至32重量%，或另外，從15至30重量%，或另外。於一特別 實施例，經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係一經馬來酸酐接枝的經氯化之聚烯烴(MAH-g-CPO)。 於另外特別實施例，以經酐官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物的重量為基準，經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係具有從0.75至3重量%之馬來酸酐含量的一經馬來酸酐接枝的經氯化之聚烯烴。從0.75至3重量%之所有個別數值及子集係於此處被包括及揭露；例如，馬來酸酐之量可為從下限0.75、1、1.5、2、2.5或2.75重量%至上限0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3重量%。例如，馬來酸酐之量可為從0.75至3重量%，或另外，從0.75至1.75重量%，或另外，從1.75至3重量%，或另外，從1至2重量%。
於一實施例，經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係具有從25,000至125,000克/莫耳之重量平均分子量，Mw，之一經馬來酸酐接枝的經氯化之聚烯烴。從25,000至125,000之所有個別數值及子集於此處係被包括及揭露；例如，Mw可為從下限25000、50000、75000，或100000克/莫耳至上限50000、75000、100000，或125000。例如，Mw可為從25000至125000，或另外，從25000至75000，或另外，從75000至125000，或另外，從50000至100000。
術語“伸烴基”於此處使用時係指僅含有氫及碳原子之一二價(二基)化學基團。
術語“經取代之伸烴基”於此處使用時係指其中至少一氫原子係以包含至少一雜原子之一取代基取代的一伸烴基。
術語“雜伸烴基”於此處使用時係指其中至少一碳原子，或CH基團，或CH2基團係以一雜原子或含有至少一雜原子之一化學基團取代之一伸烴基。雜原子不受限地包含O、N、P及S。
術語“經取代之雜伸烴基”於此處使用時係指其中至少一氫原子係以包含至少一雜原子之一取代基取代的一雜伸烴基。
本發明係一種組成物，其包含A)選自由下列所組成組群之一或多種單體及/或寡聚物 其中，每一R係獨立地選自由下列所組成之組群：經取代或未經取代之伸烴基類，及經取代或未經取代之雜伸烴基類，伸烴基類及雜伸烴基類之每一者具有4與40個之間的碳原子，且x係等於或大於1之任何整數；B)至少一經氯化的以烯烴為主之聚合物及/或至少一經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物；及C)至少一以苯乙烯為主之嵌段共聚物或其衍生物。
於一另外實施例，本發明提供一種製品，其包含至少一包含依據此處揭露之任何實施例之組成物的組件。
組份A)
組份A)係選自由下列所組成之組群的一或多種單體及/或寡聚物 其中，每一R係獨立地選自由伸烴基類及雜伸烴基類所組成之組群，伸烴基類及雜伸烴基類之每一者具有4與40個間之碳原子，且x係等於或大於1之任何整數。例示之單體及寡聚物包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)(具有化學式1所示之結構)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(具有化學式2所示之結構)。於一實施例，組份A)係HDDA。於一另外實施例，組份A)係TPGDA。
組份B)：苯乙烯系嵌段共聚物
適於本發明之苯乙烯系嵌段共聚物的例子係描述於EP 0 712 892 B1、WO 2004/041538 A1、USP 6,582,829B1、US2004/0087235 A1、US2004/0122408 A1、US2004/0122409A1，及USP 4,789,699、5,093,422與5,332,613，此等案之揭露在此被併入以供參考。
一般，適於本發明之經氯化的苯乙烯系嵌段共聚物具有至少二個單烯基芳烴嵌段，較佳係二個聚苯乙烯嵌段，其係以包含少於20%殘餘乙烯不飽和一飽和共軛二烯嵌段分開，較佳係一飽和聚丁二烯嵌段分開。較佳之苯乙烯系嵌段共聚物具有一線性結構，雖然於某些實施例，分支或放射狀之聚合物或經官能化的嵌段聚物為有用化合物(經胺經官能化的苯乙烯系嵌段共聚物於本發明之人造皮製造一般係不利)。
典型上，聚苯乙烯-飽和聚丁二烯-聚苯乙烯及聚苯乙烯-飽和異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包含具有從5,000至35,000之數平均分子量的聚苯乙烯端嵌段，及具有從20,000至170,000之數平均分子量的飽和聚丁二烯或飽和聚異戊二烯中間嵌段。飽和聚丁二烯嵌段較佳具有從35-55%之1,2-組態，且飽和聚異戊二烯嵌段較佳具有大於 85%之1,4-組態。
若共聚物具有一線結構，苯乙烯系嵌段共聚物之總數平均分子量較佳係從30,000至250,000。此等嵌段共聚物典型上具有從10重量%至30重量%，更典型係從10重量%至20重量%之平均聚苯乙烯含量。
可用於本發明某些實施例之SEBS(S係苯乙烯，E係乙烯，且B係丁烯)，且本發明之SEPS(P係丙烯)嵌段共聚物可得自Kraton Polymers、Asahi Kasei及Kuraray America。
組份C)：經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物
以經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物及一熱塑性彈性體之總重量為基準，組成物係使用具有從10至40重量%之氯含量的一經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物形成。從10至40重量%之氯的所有個別數值及子範圍係於此處被包括及揭露；例如，氯含量可為從下限10、14、18、22、26、30或34重量%至上限12、16、20、24、28、32、35或40重量%。例如，氯含量可為從10至40重量%，或另外，從10至20重量%，或另外，從20至40重量%，或另外，從18至32重量%，或另外，從15至30重量%，或另外。於一特別實施例，經酐及/或羧酸經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係一經馬來酸酐接枝經氯化的聚烯烴。於另一特別實施例，以經酐經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物的重量為基準，經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係從具有0.75至3重量%之馬來酸酐含量的一經馬來酸酐接枝經氯化的聚烯烴。 從0.75至3重量%之所有個別數值及子範圍係於此處被包括及揭露；例如，馬來酸酐量可從下限0.75、1、1.5、2、2.5或2.75重量%至上限0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3重量%。 例如，馬來酸酐量可為從0.75至3重量%，或另外，從0.75至1.75重量%，或另外，從1.75至3重量%，或另外，從1至2重量%。於一另外實施例，經酐及/或羧酸官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係具有從25,000至125,000克/莫耳之重量平均分子量，Mw，的一經馬來酸酐接枝經氯化的聚烯烴。從25,000至125,000所有個別數值及子範圍係於此處被包括及揭露；例如，Mw可為從下限25000、50000、75000，或100000克/莫耳至上限50000、75000、100000，或125000。 例如，Mw可為從25000至125000，或另外，從25000至75000，或另外，從75000至125000，或另外，從50000至100000。
例示組份C)之種類包括經馬來酸酐接枝經氯化的聚烯烴。
組份D)：光起始劑
光起始劑，a/k/a光聚合起始劑、光反應起始劑等，係此項技藝已知。例示之光起始劑包括安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚、安息香、α-甲基安息香、安息香正丁醚、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌、二苯甲酮、對-氯二苯甲酮、對-二甲基胺基二苯甲酮、二苯甲酮甲醚、甲基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4,4-雙二乙基胺基二苯甲酮、二苯基硫醚、二硫化四甲基秋蘭姆、2,4-二甲基9-氧硫、 2,4-二異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基丙酮、對-第三丁基三氯苯乙酮、對-第三丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基胺基苯乙酮、羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、4-(2-丙烯氧基)氧乙氧基-苯基2-羥基-2-丙酮、4-(2-羥基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。其中，因為良好可固化性、黏著性及耐熱性，二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二異丙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-異丙基9-氧硫、羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮，及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮係較佳。 於本發明之實施，此等一或二者或更多者可單獨或組合地用於底塗層。
組份E)：溶劑
任何非芳香族且未經氯化之溶劑可用於本發明組成物之某些實施例。例示之非芳香族且未經氯化之溶劑包括庚烷、甲基環己烷(MCH)、乙基環己烷、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)，及此等之二或更多者的任何組合。於一特別實施例，溶劑係選自MCH及庚烷所組成之組群。
特別實施例
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了此組成物進一步包含D)至少一光起始劑外。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實施例之組成物及物件，除了此組成物進一步包含E)一或多種非芳香族且未經氯化之有機溶劑。
於一實施例，本發明提供此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了一或多種單體及/或寡聚物，組份A)，包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了一或多種單體及/或寡聚物，組份A)，包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
於一實施例，本發明提供此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了經氯化的以烯烴為主之聚合物係一經氯化的以乙烯為主之聚合物。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了經氯化的以烯烴為主之聚合物係一經氯化的以丙烯為主之聚合物。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物係一經官能化經氯化的以乙烯為主之聚合物。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實施例之組成物及製品，除了經官能化經氯化的以烯烴為主 之聚合物係一經官能化經氯化的以丙烯為主之聚合物。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實 施例之組成物及製品，除了一或多於一者或更多之以苯乙烯為主之嵌段共聚物或其衍生物，組份C)，係選自由苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，及經馬來酸酐接枝之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)所組成之組群。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實 施例之組成物及製品，除了組成物包含從0.1~10重量%之組合量的組份A)、B)、C)及D)與從99.9至90重量%之一或多種非芳香族且未經氯化之有機溶劑。前述重量百分率範圍之所有個別數值及子範圍係於此處被包括及揭露。例如，組份A)、B)、C)及D)之組合量範圍可從下限0.1、0.5、1、2、4、6，或8重量%至上限0.2、0.7、1.5、3、5、7、9或10重量%。例如，組份A)、B)、C)及D)之組合量可為從0.1至10重量%，或另外，從0.1至5重量%，或另外，從5至10重量%，或另外，從2至8重量%，或另外，從3至7重量%。同樣地，組份E)、一或多種非芳香族且未經氯化之有機溶劑的組合量範圍可從下限90、92、94、96或98重量%至上限91、93、95、97、99、99.5或99.9重量%。例如，溶劑之重量可為從90至99.9重量%，或另外，從99.9至95重量%，或另外，從95至99.9重量%，或另外，從93至97重量%，或另外，從92至98重量%。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實 施例之組成物及製品，除了組成物包含從0.1至90重量%之組份A)，從1至90重量%之組份B)，從1至90重量%之組份C)，及從0.1至10重量%之組份D)，每一者係以組合之組份A)、B)、C)及D)之總重量為基準。前述重量百分率範圍之所有個別數值及子範圍係於此處被包括及揭露。例如，以組合之組份A)、B)、C)及D)之總重量為基準，組份A)之量範圍可從下限0.1、1、10、20、30、40、50、60、70，或80重量%至上限0.5、1.5、15、25、35、45、55、65、75、85或90重量%。例如，以組合之組份A)、B)、C)及D)之總重量為基準，組份A)之量可從0.1至90重量%，或另外，從50至90重量%，或另外，從0.1至50重量%，或另外，從25至75重量%。組份B)之量範圍可從下限1、10、20、30、40、50、60、70，或80重量%至上限5、15、25、355、45、55、65、75、85或90重量%。例如，組份B)之量可從1至90重量%，或另外，從45至90重量%，或另外，從1至55重量%，或另外，從25至75重量%，或另外，從30至70重量%。以組合之組份A)、B)、C)及D)之總重量為基準，組份C)之量範圍可從下限1、10、20、30、40、50、60、70，或80重量%至上限5、15、25、355、45、55、65、75、85或90重量%。 例如，組份C)之量可從1至90重量%，或另外，從45至90重量%，或另外，從1至55重量%，或另外，從25至75重量%，或另外，從30至70重量%。以組合之組份A)、B)、C)及D)之總重量為基準，組份D)之量範圍可從下限0.1、0.5、1、3、5、7或9重量%至上限0.2、0.7、2、4、6、8或10重量%。例 如，組份D)之量可為從0.1至10重量%，或另外，從0.1至5重量%，或另外，從4至10重量%，或另外，從2至8重量%，或另外，從0.5至2.5重量%。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實 施例之組成物及製品，除了此製品係選自由鞋子所組成之組群。例示之鞋子包括運動鞋、水鞋、靴子、安全鞋，及拖鞋。
於一實施例，本發明提供依據此處揭露之任何實 施例之組成物及製品，除了包含此組成物之製品組件係用於一鞋中底之一黏著底漆。
範例
用於製備範例之材料：EVA 7360M：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，密度0.941克/公分3(ASTM D792)，MI 2.5克/10分鐘(ASTM D1238，於190℃/2.16公斤)，肖氏(Shore)A=86(ASTM D2240)，21重量%之乙酸乙烯酯含量(可購自台灣塑膠公司(台灣，麥寮鄉)。
ENGAGE 8450：乙烯-辛烯共聚物，密度0.902克/公分3(ASTM D792)，MI 3克/10分鐘(ASTM D1238，於190℃/2.16公斤)，肖氏A=90(ASTM D2240)(可購自陶氏化學公司)。
ENGAGE 8452：乙烯-辛烯共聚物，密度0.875克/公分3(ASTM D792)，MI 3克/10分鐘(ASTM D1238，於190℃/2.16公斤)，肖氏A=74(ASTM D2240)(可購自陶氏化 學公司)。
INFUSE 9530：烯烴嵌段共聚物，密度0.885克/ 公分3(ASTM D792)，MI 5克/10分鐘(ASTM D1238，於190℃/2.16公斤)，肖氏A=83(ASTM D2240)(可購自陶氏化學公司)。
INFUSE 9107：烯烴嵌段共聚物，密度0.866克/ 公分3(ASTM D792)，MI 1克/10分鐘(ASTM D1238，於190℃/2.16公斤)，肖氏A=83(ASTM D2240)(可購自陶氏化學公司)。
LUPEROX DC40P：來自Arkema之過氧化二異丙 苯，具有約40重量%之活性過氧化物含量(可購自Arkema Inc.)。
LUPEROX DC40P-SP2：來自Arkema之經焦化保 護的過氧化二異丙苯，具有約40重量%之活性過氧化物含量(可購自Arkema Inc.)。
AC9000：偶氮二甲醯胺型發泡劑(可得自Kum Yang(韓國)公司)。
ZnO：氧化鋅，地方等級
ZnSt：硬脂酸鋅，地方等級
ATOMITE碳酸鈣(可得自Imerys Pigments(Roswell,GA,USA))。
用於每一範例(發泡體)之調配物係顯示於表1。
發泡體製備 調合
聚合物丸粒添加至一1.5公升之Banbury混合器。然後，於聚合物已熔融(約5分鐘)後，添加ZnO、ZnSt及CaCO3。於此等填料均勻分散後，最後添加發泡劑及過氧化物，且內容物混合另外3至5分鐘，總混合時間15分鐘。就在此等混合物排出後，批式物溫度藉由使用一熱探計檢測器檢查。組成物實際溫度一般係比此設備上顯示之溫度高10至15℃(組成物溫度係約100℃)。因此，於此調合方法期間，較佳係維持於較低顯示設備溫度，以確保調合溫度不合超過固化劑之分解溫度及發泡劑之分解溫度。經調合之調配物置於二輥軋機(維持於約100C之溫度)之間，且經調合之調配物形成厚度約5mm之一片材(或經輥軋之毯狀物)。
體塊發泡體製備
經輥軋之毯狀物切成方塊(三或四個“6英吋x 6英吋”)，且置於約49平方英吋尺寸之一經預熱之體塊發泡體模具內。槽表面以脫模劑噴灑，以避免在脫模期間發泡體黏於此槽。包含二壓縮成型程序：首先，一預熱程序以避免在固化前空氣裝入樣品內及堆疊之毯狀物層之間，然後，固化/發泡程序。預熱係於110℃(低熔融聚合物，如ENGAGE)或120℃(高熔融聚合物，如INFUSE)進行8分鐘，且以10噸壓製4分鐘，於模具中形成一固塊，然後發泡。經預熱之塊料轉移至發泡壓製機，於100公斤/公分2及180℃維持8分鐘。一旦壓力釋放時，體塊發泡體快速地自托盤移除，且置於一排氣罩內於於數個不沾黏片材上，且頂側長度儘快地測量。發泡體表面需使用諸如紙箱與平台隔絕。隔絕新製成之體塊發泡體的表面會避免頂表面及底表面上之不均勻塗層。發泡體於罩內冷卻40分鐘，然後，其等被轉移至一貯存容器，且冷卻24小時。
底漆組成物製備
為製備底漆調配物，數個預溶液先被製備，包括下述。每一重量%係以最終溶液之重量為基準。
為製造底漆調配物，數個預溶液先被製備，包括
a. 於甲基環己烷(MCH)內之5重量% MAH-g-CPO(來自Toyo Kasei之HARDLEN F-2P)，其係藉由使此溶液於三頸燒瓶內於80℃加熱迴流30分鐘，並且磁性攪拌。一經氯化的以烯烴為主之聚合物亦可用於以下之底漆組成物。
b. 於MCH中之10重量% SEBS 1652(KRATON G1652)， 其係藉由使此溶液於三頸燒瓶內於80℃加熱迴流30分鐘，並且磁性攪拌。
c. 10重量%光起始劑184(DOUBLECURE 184，由Double Bond Chemical Ind.提供)於室溫直接溶於甲乙酮(MEK)。
d. 10% HDDA(由Double Bond Chemical Ind.提供之DOUBLEMER HDDA)溶於MEK/MCH(1/1，以重量)之溶劑混合物。
e. 10% TPGDA(由Double Bond Chemical Ind.提供之Doublemer TPGDA)溶於MEK/MCH(1/1，以重量)之溶劑混合物。
然後，預溶液(a~e)依據計算重量小心稱重，以便製成最終底漆組成物，每一者具有如下所示之重量比率。每一重量%係以底漆溶液之重量為基準。
比較例(CE)-1使用一商業上之紫外線底漆。
CE-2使用如下之一底漆組成物：(無SEBS)：溶於MCH/MEK溶劑混合物之HDDA/TPGDA/F2P/184(40/40/20/6.4)(固體量約2.5重量%)。
CE-3使用如下之一底漆組成物：(無SEBS)：溶於MCH/MEK溶劑混合物之HDDA/TPGDA/F2P/184(30/30/40/4.8)(固體量約2.5重量%)。
本發明範例(IE)-1使用如下之一底漆組成物：溶於MCH/MEK溶劑混合物之HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(40/40/20//30/6.4)(固體量約2.5重量%)。
IE-2使用如下之一底漆組成物：溶於MCH/MEK 溶劑混合物之HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//10/4.8)(固體量約2.5重量%)。
IE-3使用如下之一底漆組成物：溶於MCH/MEK溶劑混合物之HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//20/4.8)(固體含量約2.5重量%)。
接合程序說明
以烯烴為主之聚合物發泡體板材切成“15公分(L)* 2.5公分(W)* 0.5公分(T)”之測試基材發泡體，以供接合測試(T-剝離)。
用於T-剝離黏著測試之測試樣品係顯示於圖1(截面示意圖)。測試樣品製備係於圖2概述。
每一底漆組成物(每一平方公尺基材約5-10克固體之塗層重量)被施用於二測試基材發泡體之表皮側上，且經上底漆之發泡體被熱處理移除溶劑(見圖2)。然後，一聚胺甲酸酯(PU)黏著劑(可得自Nanpao之NP200)施用於每一經上底漆的以烯烴為主之發泡體表皮。PU施用於經上底漆之表面上。最後，二經PU塗覆之發泡體表皮於70℃及於3kgf/cm2之壓力下黏著在一起。發泡體表皮表面之二側上之PU黏著劑反應形成位於二以烯烴為主之發泡體基材間之一“PU黏著層”。
形成之經接合的測試樣品係如下：POE發泡體/底漆/PU黏著劑/底漆/POE發泡體之三明治結構。測試樣品之一“1英吋”部份係未被黏著，以便使二POE發泡體輕易分離，以供插入T-剝離測試英氏測試機(instron)之夾具內。測 試樣品之黏著部份係長度約“5英吋”且寬度約“1英吋(2.5公分)”。測試樣品提供一鞋子組件之接合發泡體之一良好代表。
T-剝離測試係於一英氏測試機5566進行。接合樣品之未黏著端個別被夾於英氏測試機之頂夾具及底夾具。起始夾具距離係1英吋。接合樣品係以100mm/分離之十字頭速度剝離。剝離力量被記錄且平均剝離力量被計算。剝離強度(N/mm)係如下般計算：平均剝離力量(N)/樣品寬度(mm)。
圖3顯示不同範例之接合性能，其係使用50重量%以POE為主之發泡體。如圖3所示，與以比較底漆組成物上底漆之發泡體相比，以本發明底漆組成物接合之發泡體具有明顯較高之平均剝離強度。
圖4係相似於圖3，除了發泡體中之POE之裝填量係進一步增至70重量%。相似地，本發明範例仍比比較例更佳，且即使對於70重量% POE裝填量之發泡體，亦可提供可接受之接合強度。
如圖5所示，相同之本發明底漆組成物亦用於不同發泡體基材上：100% POE發泡體，及50% OBC發泡體。相對應之剝離強度係低於3N/mm，但仍明顯高於如此圖所示之相對應比較例。

Claims (12)

  1. 一種組成物，包含下列：A)一或多種單體及/或寡聚物，其係選自由下列所組成之組群 其中，每一R係獨立地選自由下列所組成之組群：經取代或未經取代之伸烴基類，及經取代或未經取代之雜伸烴基類，該等伸烴基類及該雜伸烴基類之每一者具有4與40個間之碳原子，且x係大於等於1之任何整數；B)至少一經氯化的以烯烴為主之聚合物，及/或至少一經官能化經氯化的以烯烴為主之聚合物；及C)至少一以苯乙烯為主之嵌段共聚物或其衍生物。
  2. 如請求項1之組成物，進一步包含D)至少一光起始劑。
  3. 如先前請求項中任一項之組成物，進一步包含E)一或多種非芳香族且未經氯化之有機溶劑。
  4. 如先前請求項中任一項之組成物，其中，該一或多種單體及/或寡聚物，即組份A)，係包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。
  5. 如先前請求項中任一項之組成物，其中，該一或多種單體及/或寡聚物，即組份A)，係包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
  6. 如先前請求項中任一項之組成物，其中，該至少一以苯乙烯為主之嵌段共聚物或其衍生物，即組份C)，係選自由下列所組成之組群：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，及經馬來酸酐接枝之苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
  7. 如先前請求項中任一項之組成物，其中，該至少一經氯化的以烯烴為主之聚合物B)係選自由具有從10至40重量%的氯含量之經氯化的以烯烴為主之聚合物所組成之組群，其係以該經氯化的以烯烴為主之聚合物的重量為基準。
  8. 如請求項3之組成物，其中，該組成物包含從0.1~10重量%的混合量之組份A)、B)、C)及D)，及從99.9至90重量%之該一或多種非芳香族且未經氯化之有機溶劑；每一重量%係以該組成物之重量為基準。
  9. 如先前請求項中任一項之組成物，其中，該組成物包含從0.1至90重量%之組份A)，從1至90重量%之組份B)，從1至90重量%之組份C)，及從0.1至10重量%之組份D)，每一者係以混合之組份A)、B)、C)及D)之總重量為基準。
  10. 一種製品，包含至少一組件，其包含如先前請求項中任 一項之組成物。
  11. 如請求項10之製品，係選自由鞋子所組成之組群。
  12. 如請求項11之製品，其中，該至少一組件係用於一中底之一黏著底漆。
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