JP2014526605A - オレフィン系ポリマー組成物およびそれらから調製された物品 - Google Patents

オレフィン系ポリマー組成物およびそれらから調製された物品 Download PDF

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Abstract

本発明は少なくとも以下:A)≦0.90g/ccの密度および10を超えるI2を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー;B)官能化オレフィン系ポリマー;およびC)0.90g/ccを超える密度を有するオレフィン系ポリマーであって、以下からなる群から選択されるオレフィン系ポリマー:a)エチレンホモポリマー、b)エチレン/α−オレフィンインターポリマー、c)プロピレン/エチレンインターポリマー、およびd)プロピレン/α−オレフィンインターポリマー;を含む組成物であって、[密度(C)−密度(A)]は0.017以上であり、[(A+C)/B]の重量比は3.0以上である、組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる2011年9月23日に出願の米国仮出願番号61/538,173の優先権を主張する。
カーペット裏打ち配合物は、その材料が高温に供される場合に生じる高い増大力のために増大/歪み問題が生じ易い。一般に、これらの増大力は、材料が溶融/軟質化し始めるまでは、材料の剛性に関連している。歴史的に、高度に可撓性のPVC系配合物が、カーペット裏打ち配合物のために使用されている。しかし、より最近では、塩素および/または種々の可塑剤、例えばフタレートを含有する製品の使用について、製品安全性および持続性の懸念が生じている。充満されたオレフィン系ポリマー配合物に関して、増大力は、裏打ち用途において特に重要である。高度に結晶性のポリマーにおいて、歪みが一般的に問題となるような顕著な増大力が存在する。低結晶性のポリマーは、裏打ち用途のためにそれらの特性を改善するためには硬化材料、例えばフィラーを必要とする。しかし、これらの硬化材料はまた、最終的な組成物において膨張および歪みを生じる。故に、増大力が低減した新規なポリマー組成物であって、膨張および歪み問題を生じずに、カーペット、特にカーペット裏打ち配合物に使用できるポリマー組成物が必要とされている。
米国特許第6241168号には、ポリエステルおよび/またはポリアミドおよびポリオレフィンの「混合物を含有するカーペットスクラップ」が開示されており、これは均質な熱可塑性ブレンドを製造するために超低密度ポリエチレン(ULDPE)と相溶化される。
欧州特許第0719301B1号には、リサイクルされたカーペットスクラップ、および選択された相溶化剤および/またはポリ(エチレン−co−ビニルアセテート)から形成されたポリマー性ブレンド、ならびにこうしたブレンドから製造される製品が開示されている。
米国特許第6814826号には、ホットメルトのカーペットバックコーティング、屋根材、または他の同様の製品を製造する際のフィラーとして処理された廃物カーペット類が開示されている。廃物カーペット類(使用済および/または新しいカーペット製造からの廃棄物)を回収し、サイズ低減、通常第1の粗いサイズ低減を行い、次いで緻密化の後、より微細なサイズ低減を行う。サイズ低減された廃物カーペット類は、フィラーとして、少なくとも1つの他の材料、例えば標準ラテックス、EVA、またはPVCカーペットバックコーティングにおけるポリマーに添加され、(カーペットバックコーティングのような)製品の製造に使用されるホットメルト複合物を提供する。廃物カーペット類は、カーペットバックコーティングのフィラーの約40〜100%を提供でき、残りは従来のフィラー、例えば炭酸カルシウムによって構成される。
米国特許出願公開第2008/0113146号には、カーペットおよびカーペットを製造およびリサイクルする方法が開示されている。1つの態様において、カーペットは、以下:前面および裏面を有する一次裏打ち;一次裏打ちに結合し、一次裏打ちの面から延び、一次裏打ちの裏面に露呈した複数の繊維;接着剤組成物による裏打ち;および接着剤裏打ちに隣接する任意の二次裏打ち、を含む。カーペットを製造する方法は、一次裏打ちの裏面上に接着剤組成物を押し出しコーティングし、接着剤組成物の裏打ちを形成する工程を含む。カーペットをリサイクルする方法により、1つ以上のポリマー性カーペット構成成分を回収することができる。
米国特許出願公開第2008/0206583号には、少なくとも1つのポリオレフィンおよび少なくとも1つの極性基を有する少なくとも1つの相溶化剤を含む組成物が開示されている。この組成物は、ポリマーのブレンドを含むことができる。この組成物から形成された、表面コーティングおよび床コーティング、例えば積層された床コーティングも記載されている。
米国特許第7357971号には、カーペットおよびカーペットを製造する方法が開示されている。1つの態様において、カーペットは、(a)一次裏打ち、(b)この一次裏打ちに結合した複数の繊維、(c)接着剤裏打ち、(d)接着剤裏打ちに隣接した任意の二次裏打ち、および(e)少なくとも1つの均質に分岐されたエチレンポリマーを含む。この方法は、少なくとも1つの均質に分岐されたエチレンポリマーを一次裏打ちの裏面上に押し出しコーティングして、接着剤裏打ちを提供する工程を含む。好ましい均質に分岐されたエチレンポリマーは、実質的に線状のエチレンポリマーである。米国特許第7338698号および欧州特許第0963476B1号も参照のこと。
国際特許出願第2010/012041号には、0.905g/cm3未満の密度を有する非常に低密度のポリエチレン、エチレンアクリル酸コポリマー、熱可塑性デンプンおよび/またはそれらの構成成分を含む組成物が開示されている。
米国特許出願公開第2006/0094824号には、エラストマーの特徴を有するポリマー組成物、例えば膨張した弾性ドメインを有するポリマー組成物が開示されている。ポリマー組成物は、ポリオレフィン;エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、またはエチレンビニルアセテートコポリマーおよびエチレンメチルアクリレートコポリマーの組み合わせ;メタロセン触媒作用ポリエチレン;および場合によりエチレン酸コポリマーを含む。
米国特許第6815023号には、ポリマーブレンド、およびそれから製造される単層および多層フィルムが開示されている。ブレンドは、好ましくは80〜98℃、好ましくは80〜92℃のコポリマー融点を有するエチレンおよびヘキセン−1の第1のコポリマー;115〜128℃のコポリマー融点を有するエチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンの第2のコポリマー;および60〜110℃の融点を有するエチレンおよびビニルエステルまたはアルキルアクリレートの第3のコポリマーを有する。
米国特許第5936058号は、a)0.86〜0.91g/ccの密度、150g/10分以下のメルト・インデックス、および4以下のMw/Mnを有し、不飽和酸または無水物で修飾された第1のエチレンα−オレフィンコポリマー、ならびに0.86〜0.925g/cmの密度を有する第2のエチレンα−オレフィンコポリマー、ならびに/またはホモポリエチレンを、2〜50重量%;ならびにb)その不飽和酸または無水物と相互作用可能な官能基を含む熱可塑性ポリマーを98〜50重量%で含む、組成物が開示されている。
米国特許第4983435号には、ポリプロピレン層と、エチレン/ビニルアルコールコポリマー層との間で使用される接着剤が開示されている。接着剤組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で部分的にまたは完全にグラフトされた98.9〜59.9重量%の修飾されたポリプロピレン(A);0.915〜0.940g/ccの密度、および115〜130℃の融点を有する、1.0〜40重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(B);並びに0.1重量%以上3重量%未満の炭化水素タイプの合成エラストマー(C);を含む。
欧州特許出願第0479457A1号には、A)不飽和カルボン酸または誘導体でグラフトされた高密度ポリエチレン、およびB)非常に低密度のポリエチレンを含むポリオレフィン含有組成物が開示され、好ましくは本質的にはAおよびBからなり、またはC)別のポリオレフィン、例えばHDPEまたはLDPEを含む。
米国特許第4487885号には、(a)1つ以上の重合性エチレン不飽和カルボン酸または酸無水物、例えば酸無水物、酸エステル、塩、アミド、イミドなどを含む少なくとも1つのグラフト化モノマーでグラフトされたポリエチレン骨格鎖のグラフトコポリマー、(b)LDPE、線状低密度ポリエチレン、またはエチレン−不飽和エステルコポリマーおよび(c)ポリ(α−オレフィン)を含む樹脂ブレンドが開示されている。
米国特許第4394485号には、1つ以上の重合性エチレン不飽和カルボン酸またはこうした酸の無水物を含む、少なくとも1つのグラフト化モノマーでグラフトされたポリエチレン骨格鎖のグラフトコポリマーのブレンドを含む組成物が開示されている。グラフトされたコポリマーは、1つ以上の高密度ポリエチレン、1つ以上の線状低密度ポリエチレン、および1つ以上のポリプロピレンの混合物であるブレンド化樹脂とブレンドされる。
米国特許第4722858号には、ポリエチレン、55〜75重量%のアルミナ三水和物および/または水酸化マグネシウム、ならびに場合によりホウ酸亜鉛および/または炭酸カルシウムの組成物から製造される難燃性シート材料が開示され、組成物の少なくとも2重量%が、エチレン不飽和性カルボン酸または無水物とのグラフトコポリマーの形態である。組成物は、0.05〜4.0dg/分のメルト・インデックスを有する。
米国特許第5110842号には、以下:ポリプロピレンタイプ樹脂(A)100重量部;エチレンと、アクリル酸、エチルアクリレート、無水マレイン酸、およびビニルアセテートからなる群から選択される少なくとも1つで構成されるコポリマー樹脂(B)5〜40重量部;ならびにエチレンおよび4〜8個の炭素原子を有するα−オレフィンで構成され、117℃〜123℃の融点および0.890g/cm〜0.910g/cmの密度を有するコポリマー樹脂(C);を含む「電子線」硬化シートタイプフォームが開示される。このフォームは、20〜60%のゲル含有量を含有し、5〜40の膨張比を有する。
欧州特許出願第0276570A2号には、ポリオレフィンのブレンドからフィルムを製造するための方法が開示されている。このブレンドは、ポリエチレン、および0.5〜2.0重量%のエチレン不飽和性カルボン酸または無水物、特に無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンを最大で20重量%含む。ポリエチレンは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンとC4〜C10炭化水素α−オレフィン、特にいわゆる線状低密度ポリエチレンとのコポリマーであってもよい。
追加のポリオレフィン組成物は、以下:PCT国際公開第2006/127873号、PCT国際公開第2007/127222号、PCT国際公開第2009/086091号、PCT国際公開第2010/008371号、PCT国際公開第2008/080111号、PCT国際公開第2008/103887号、及びPCT国際公開第1997/28960号;米国特許出願公開第2002/0005250号、2010/0029827A1号、米国特許出願公開第2011/0008567号、及び米国特許出願公開第2011/0120902号;及び米国特許第5424362号、米国特許第5819392号、米国特許第6331592号、米国特許第4868052号、米国特許第4619859号、米国特許第4868052号、米国特許第4434258号、米国特許第4403007号、米国特許第4379190号;及び中国特許第101318577A号(要約書)、日本国特許出願公開第3218829A号(要約書)、日本国特許出願公開第59−215828A号(要約書)、日本国特許出願公開第61−62544A号(要約書)、日本国特許出願公開第2009235635A号(要約書)、日本国特許出願公開第62025139A号(要約書)、ドイツ国特許番号第2113696A号、ドイツ国特許番号第2107325A号、カナダ国特許第2042893A1号、カナダ国特許第2331967A1号、RD第280039A号、及び欧州特許第0688899A2号に開示される。
しかし、当該技術分野の組成物は、高弾性フィラー、好ましくは高レベルのこうしたフィラーを収容するように設計された低増大カーペット裏打ち配合物を提供していない。膨張および歪み問題を生じない、カーペット、特にカーペット裏打ちに使用できる増大力を低減した新規ポリマー組成物が必要とされている。この必要性および他は、以下の本発明によって満たされる。
本発明は、少なくとも以下:
A)0.90g/cc以下の密度、10を超えるI2を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー;
B)官能化オレフィン系ポリマー;ならびに
C)以下からなる群から選択される、0.90g/ccを超える密度を有するオレフィン系ポリマー:
a)エチレンホモポリマー、
b)エチレン/α−オレフィンインターポリマー、
c)プロピレン/エチレンインターポリマー、および
d)プロピレン/α−オレフィンインターポリマー;を含む組成物を提供し、
[密度(C)−密度(A)]は0.017以上であり;
[(A+C)/B]の重量比は3.0以上である。
Rheometric Solids Analyzer III(RSAIII)に充填するサンプルを示す図である。
上述のように、本発明は、少なくとも以下:
A)0.90g/cc以下の密度を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー;
B)官能化オレフィン系ポリマー;ならびに
C)以下からなる群から選択される、0.90g/ccを超える密度を有するオレフィン系ポリマー:
a)エチレンホモポリマー、
b)エチレン/α−オレフィンインターポリマー、
c)プロピレン/エチレンインターポリマー、および
d)プロピレン/α−オレフィンインターポリマー;を含む組成物を提供し、
「成分Cのオレフィン系ポリマーの密度−成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度、すなわち(密度(C)−密度(A))」は0.017以上であり;ならびに
[(A+C)/B]の重量比は3.0以上である。
本発明の組成物は、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
1つの実施形態において、「密度(C)−密度(A)」は、0.020以上である。
1つの実施形態において、「密度(C)−密度(A)」は、0.025以上である。
1つの実施形態において、「密度(C)−密度(A)」は、0.030以上である。
1つの実施形態において、「密度(C)−密度(A)」は、0.035以上である。
1つの実施形態において、「密度(C)−密度(A)」は、0.040以上である。
1つの実施形態において、「成分Aの成分Cに対する」重量比は、1以上、または2以上、または3以上である。
1つの実施形態において、「成分Aの成分Cに対する」重量比は、1〜5である。
1つの実施形態において、[(A+C)/B]の重量比は4.0以上または5.0以上である。
1つの実施形態において、[(A+C)/B]の重量比は6.0以上、または7.0以上である。
1つの実施形態において、成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーのα−オレフィンは、C3〜C10α−オレフィンである。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、15g/10分以上、または20g/10分以上、または25g/10分以上、または30g/10分以上のメルト・インデックス(I2)を有する。
1つの実施形態において、成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、10〜200g/10分、または15〜50g/10分、または20〜100g/10分、または25〜50g/10分のメルト・インデックス(I2)を有する。
1つの実施形態において、成分Bは、組成物の重量に基づいて4重量%以下の量で存在する。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、COOH基および/または無水物基を含む。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.86〜0.95g/cc(1cc〜1cm)の密度を有する。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.2g/10分〜50g/10分、または0.5g/10分〜20g/10分、または1g/10分〜10g/分のメルト・インデックス(I2:2.16kg/190℃)を有する。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーまたは官能化プロピレン系ポリマーから選択される。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー、更に官能化プロピレン系インターポリマー、および更に官能化プロピレン系コポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマー、更には官能化エチレン系インターポリマー、および更には官能化エチレン系コポリマーである。
1つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、エチレンおよびアクリル酸またはアクリレートから誘導されるユニットを含む。更なる実施形態において、アクリレートは、エチルアクリレート、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートから選択される。
1つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、エチレンおよびアクリレートから誘導されるユニットを含む。更なる実施形態において、アクリレートは、エチルアクリレート、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートから選択される。
1つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、エチレンおよび無水マレイン酸および/またはマレイン酸から誘導されるユニットを含む。
1つの実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは、0.86〜0.95g/ccの密度を有する。
1つの実施形態において、組成物は、0.900g/cc以下の密度を有する。
1つの実施形態において、組成物は、10g/10分を超えるメルト・インデックス(I2)を有する。1つの実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、2〜50重量、または5〜30重量または10〜20重量の成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含む。
1つの実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、0.5〜30重量、または1〜20重量、または1.5〜10重量の成分Bの官能化オレフィン系ポリマーを含む。
1つの実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて、2〜30重量、または4〜20重量、または6〜15重量の成分Cのオレフィン系ポリマーを含む。
1つの実施形態において、組成物は更に、1つ以上の添加剤を含む。更なる実施形態において、1つ以上の添加剤は、フィラー、粘着付与剤、またはこれらの組み合わせから選択される。
粘着付与剤の例としては、限定するものではないが、ロジン誘導体、例えば木材ロジン、トール油、ガムロジン;ロジンエステル、天然および合成テルペン、ならびにこうしたものの誘導体;および脂肪族、芳香族、または混合脂肪族−芳香族石油系粘着付与剤の誘導体が挙げられる。炭化水素樹脂(粘着付与剤としての)の代表的な例としては、α−メチルスチレン樹脂、分岐および非分岐C5樹脂、C9樹脂、C10樹脂、ならびにこれらのスチレン性および水素添加改質物が挙げられる。
本発明はまた、先行する実施形態または本明細書に記載される他の実施形態のいずれかの組成物から形成される少なくとも1つの構成成分を含む物品を提供する。
1つの実施形態において、物品はカーペットである。
本発明の組成物は、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
成分Bの官能化オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
成分Cのオレフィン系ポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
本発明の物品は、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー(成分A)
エチレン/α−オレフィンインターポリマーとしては、エチレンと、1つ以上、好ましくは1つのC3〜C10α−オレフィンとを重合することによって形成されるポリマーが挙げられる。例示的なα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペテンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセンが挙げられる。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。好ましいコポリマーとしては、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマーが挙げられる。
好適なエチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販の例としては、限定するものではないが、The Dow Companyから入手可能なENAGE Polyolefin Elastomers;ExxonMobil Chemical Companyから入手可能なEXCEEDおよびEXACTポリマー;ならびに三井化学株式会社から入手可能なTAFMERポリマーが挙げられる。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、DSCによって評価された場合、40℃を超える、または45℃を超える、または50℃を超える融点(Tm)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、DSCによって評価された場合に、100℃未満、または90℃未満、または80℃未満の融点(Tm)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、DSCによって測定される場合に、40%以下、または35%以下、または30%以下、または25%以下、または15%以下の結晶化度(%)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、DSCによって測定される場合、2%以上、または5%以上、または8%以上の結晶化度(%)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.850g/cc以上、または0.855g/cc以上、または0.860g/cc以上の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.900g/cc以下、または0.895g/cc以下、または0.890g/cc以下の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、10g/10分を超えて、または15g/10分以上、または20g/10分以上のメルト・インデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、500g/10分以下、または200g/10分以下、または100g/10分以下、または50g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、GPCによって測定した場合、1.1以上、または1.2以上または1.5以上、または1.7以上の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、GPCによって測定した場合、4.0以下、または3.5以下、または2.5以下、または2.1以下の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分岐された線状インターポリマー、好ましくはコポリマー、あるいは均質な分岐の、実質的に線状のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質な分岐の実質的に線状のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質な分岐の線状インターポリマー、好ましくはコポリマーである。
用語「均質な」および「均質に分岐された」とは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーを参照して使用され、ここでα−オレフィンコモノマーは、所与のポリマー分子内でランダムに分配され、ポリマー分子のすべては、同じまたは実質的に同じコモノマーとエチレンとの比を有する。
均質に分岐された線状エチレンインターポリマーはエチレンポリマーであり、長鎖分岐を有していないが、短鎖分岐を有しており、インターポリマーに重合されたコモノマーから誘導され、同じポリマー鎖内および異なるポリマー鎖の間の両方において均質に分配される。これらのエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、線状ポリマー骨格鎖を有し、測定可能な長鎖分岐はなく、狭い分子量分布を有する。このクラスのポリマーは、例えば米国特許第3,645,992号のElstonによって開示され、ビスメタロセン触媒を用いてこうしたポリマーを製造するための後続プロセスは、例えば、それぞれ参考として本明細書に組み込まれる欧州特許第0129368号;欧州特許第0260999号;米国特許第4,701,432号;米国特許第4,937,301号;米国特許第4,935,397号;米国特許第5,055,438号;および国際特許第90/07526号において示されるように開発されている。議論されるように、線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同様に、均質に分岐された線状エチレンインターポリマーは長鎖分岐を有さない。均質に分岐された線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販例としては、三井化学株式会社からのTAFMERポリマー、およびExxonMobil Chemical CompanyからのEXACTおよびEXCEEDポリマーが挙げられる。
均質に分岐された実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、それぞれが本明細書に参考として組み込まれる米国特許第5,272,236号;米国特許第5,278,272号;米国特許第6,054,544号;米国特許第6,335,410号および米国特許第6,723,810号に記載される。実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、ポリマー骨格鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格鎖の長さとほぼ同じ長さを有することができる。「実質的に線状の」とは、通常、ポリマーを参照して、平均して、「1000個の炭素あたり0.01の長鎖分岐」から「1000個の炭素あたり3の長鎖分岐」で置換されることである。長鎖分岐の長さは、短鎖分岐の炭素長さよりも長く、1つのコモノマーをポリマー骨格鎖に組み込むことから形成される。
実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、特有のクラスの均質に分岐されたエチレンポリマーを形成する。それらは、上記で議論されるような周知のクラスの従来の均質に分岐された線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーとは実質的に異なり、更に、それらは、「チーグラーナッタ触媒重合された」線状エチレンポリマー(例えば米国特許第4,076,698号においてAnderson et alによって開示される技術を用いて製造される、例えば超低密度(ULDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)または高密度ポリエチレン(HDPE)と同じクラスではなく;それらはまた、高圧フリーラジカル重合された高度分岐ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーおよびエチレンビニルアセテート(EVA)コポリマーと同じクラスでもない。
本発明に有用である均質に分岐された実質的に線状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、それらが比較的狭い分子量分布を有している場合にも、優れた加工性を有する。驚くべきことに、実質的に線状のエチレンインターポリマーの、ASTM D1238に従うメルトフロー比(110/12)は、広範囲に変化させ得るものであり、本質的に分子量分布(Mw/MnまたはMWD)とは独立している。この驚くべき挙動は、例えば米国特許第3,645,992号によって記載されるような従来の均質に分岐された線状エチレンインターポリマー、および不均質に分岐された従来の「チーグラーナッタ重合された」線状ポリエチレンインターポリマー、例えば米国特許第4,076,698号にAnderson et alによって記載されるようなものとは対照的である。実質的に線状のエチレンインターポリマーとは異なり、線状エチレンインターポリマー(均質にまたは不均質に分岐しているかに拘わらず)は、分子量分布が増大するときに、110/12値も増大するようなレオロジー特性を有する。
長鎖分岐は、13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いることによって求めることができ、Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(23),1989,P.285−297)の方法を用いて定量でき、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。2つの他の方法は、小角レーザー光散乱検出器(GPCLALLS)と連結されたゲル透過クロマトグラフィー、および差動式粘度計検出器(GPC−DV)と連結されたゲル透過クロマトグラフィーである。長鎖分岐検出のためのこれらの技術の使用および基本的な理論は、文献において十分文書化されている。例えば、Zimm、B.H.and Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)およびRudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley and Sons New York(1991)pp.103−112を参照のこと。
「実質的に線状エチレンポリマー」とは対照的に、「線状エチレンポリマー」は、ポリマーが、測定可能なまたは実証的な長鎖分岐を有しおらず、すなわちポリマーは平均して1000個の炭素あたり0.01未満の長鎖分岐で置換されることを意味する。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、4以上、または8以上、または12以上、または15以上のPRR(加工レオロジー比)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、4〜70、または8〜65、または12〜60のPRRを有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
インターポリマー粘度は、窒素雰囲気下190℃にて、毎秒0.1〜100ラジアン(rad/sec)の範囲内の剪断速度にてポイズ(ダイン−秒/平方センチメートル)(d−sec/cm))単位で、0.1〜100rad/secで行われる動的スイープの下で、動的機械分光計(例えばRheometricsからのRMS−800またはARES)を用いて従来通り測定される。0.1rad/scおよび100rad/secでの粘度が、それぞれ「V0.1」および「V100」として表されてもよく、2つの比は、「RR」と称され、および「V0.1/V100」と表される。
PRR値は、以下の式によって計算される:
PRR=RR+[3.82−インターポリマームーニー粘度(125℃でのML1+4)]×0.3。PRRの測定は、本明細書に参考として完全に組み込まれる米国特許第6,680,361号(同様に等価な国際特許第00/26268号を参照のこと)に記載されている。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
オレフィン系ポリマー(成分C)
成分Cのオレフィン系ポリマーは、以下:a)エチレンホモポリマー、b)エチレン/α−オレフィンインターポリマー、c)プロピレン/エチレンインターポリマー、およびd)プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、からなる群から選択される。
1つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、リサイクルされたオレフィン系ポリマーである。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、以下:a)エチレンホモポリマー、およびb)エチレン/α−オレフィンインターポリマー、からなる群から選択される。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、以下:c)プロピレン/エチレンインターポリマー、およびd)プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、からなる群から選択される。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマーである。更なる実施形態において、プロピレン/エチレンインターポリマーは、プロピレン/エチレンコポリマーである。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンコポリマーである。
オレフィン系ポリマー(成分C)は、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
エチレンホモポリマー(成分C)
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。更なる実施形態において、エチレンホモポリマーは、HDPE(高密度ポリエチレン)である。
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、エチレンホモポリマーである。更なる実施形態において、エチレンホモポリマーはLDPE(低密度ポリエチレン)である。
1つの実施形態において、エチレンホモポリマー、または更にはLDPEは、0.900g/ccを超える、または0.905g/cc以上、または0.910g/cc以上の密度を有する。
1つの実施形態において、エチレンホモポリマー、または更にはLDPEは、0.950g/cc以下、または0.940g/cc以下、または0.930g/cc以下の密度を有する。
1つの実施形態において、エチレンホモポリマー、または更にはLDPEは、2g/10分以上、または5g/10分以上、または10g/10分以上のメルト・インデックス(I2)を有する。
1つの実施形態において、エチレンホモポリマー、または更にはLDPEは、50g/10分以下、または30g/10分以下、または10g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する。
エチレンホモポリマー(成分C)は、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
LDPE(成分C)は、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー(成分C)
1つの実施形態において、成分Cのオレフィン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
好ましいα−オレフィンとしては、限定するものではないが、C3〜C20α−オレフィン、および好ましくはC3〜C10α−オレフィンが挙げられる。より好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、および1−オクテンが挙げられ、およびより好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが挙げられる。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、5.0以下、または4.0以下、または3.0以下の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、1.2以上、または1.5以上、または1.7以上の分子量分布(Mw/Mn)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、1g/10分以上、または3g/10分、または5g/10分以上のメルト・インデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、50g/10分以下、または25g/10分以下、または12g/10分以下のメルト・インデックス(I2)を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.900g/ccを超える、または0.902g/cc以上、または0.905g/cc以上の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、0.950g/cc以下、または0.940g/cc以下、または0.930g/cc以下の密度を有する。更なる実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
エチレン/α−オレフィンコポリマーの一部の例としては、限定するものではないが、ENGAGEポリオレフィンエラストマーおよびAFFINITYポリオレフィンプラストマーが挙げられ、両方ともThe Dow Chemical Companyから入手可能である。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分岐された線状インターポリマー、好ましくはコポリマー、あるいは均質な分岐の、実質的に線状のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分岐された線状インターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
1つの実施形態において、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質な分岐の実質的に線状のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
プロピレン/エチレンインターポリマーおよびプロピレン/α−オレフィンインターポリマー(成分C)
1つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはコポリマー;またはプロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはコポリマーである。
好ましいコモノマーとしては、限定するものではないが、C2(エチレン)およびC4〜C20α−オレフィン、および好ましくはC2(エチレン)およびC4〜C10α−オレフィンが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンが挙げられ、より好ましくはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテン、および更により好ましくはエチレンが挙げられる。
プロピレン/α−オレフィンインターポリマーおよびプロピレン/エチレンインターポリマーとしては、限定するものではないが、当該技術分野において既知のVERSIFYプラストマー(The Dow Chemical Company)、VISTAMAXXポリマー(ExxonMobil Chemical Co.)、LICOCENEポリマー(Clariant)、EASTOFLEXポリマー(Eastman Chemical Co.)、REXTACポリマー(Hunstman)、およびVESTOPLASTポリマー(Degussa)、および他のプロピレン系ポリマーが挙げられる。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーまたはプロピレン/エチレンインターポリマーは、5.0以下、または4.5以下、または4.0以下の分子量分布を有する。更なる実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーまたはプロピレン/エチレンインターポリマーは、2.0以上、または3.5以上、または3.0以上の分子量分布を有する。更なる実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーまたはプロピレン/エチレンインターポリマーは、DSCによって測定される場合に、80%以下、または60%以下、または40%以下の結晶化度(%)を有する。更なる実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、インターポリマーはプロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーまたはプロピレン/エチレンインターポリマーは、DSCによって測定される場合に、2%以上、または5%以上、または10%以上の結晶化度(%)を有する。更なる実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、インターポリマーはプロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーまたはプロピレン/エチレンインターポリマーは、0.900g/cc以上、0.902g/cc以上、0.905g/cc以上の密度を有する。更なる実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。
1つの実施形態において、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーまたはプロピレン/エチレンインターポリマーは、0.930g/cc以下、または0.920g/cc以下、または0.910g/cc以下の密度を有する。更なる実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態において、インターポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。
プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、またはコポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
プロピレン/エチレンインターポリマー、またはコポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
官能化オレフィン系ポリマー(成分B)
本明細書で使用される場合、用語「官能基」は、少なくとも1つのヘテロ原子を含有する化学置換基を指す。へテロ原子は、炭素でも水素でもない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定するものではないが、酸素、窒素、イオウ、リンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「官能化剤」は、オレフィン系ポリマーの骨格鎖に位置する炭素原子と反応できる少なくとも1つの官能基(例えば無水マレイン酸)を含有する有機化合物を指す。
本明細書で使用される場合、用語「官能化オレフィン系ポリマー」は、共有結合によって連結された少なくとも1つの化学基(化学置換基)を含むオレフィン系ポリマーを指し、この化学基は少なくとも1つのヘテロ原子を含む。へテロ原子は、炭素でも水素でもない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定するものではないが、酸素、窒素、イオウ、リンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「官能化エチレン系ポリマー」は、共有結合によって連結された少なくとも1つの化学基(化学置換基)を含むエチレン系ポリマーを指し、この化学基は少なくとも1つのヘテロ原子を含む。へテロ原子は、炭素でも水素でもない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定するものではないが、酸素、窒素、イオウ、リンが挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「官能化プロピレン系ポリマー」は、共有結合によって連結された少なくとも1つの化学基(化学置換基)を含むプロピレン系ポリマーを指し、この化学基は少なくとも1つのヘテロ原子を含む。へテロ原子は、炭素でも水素でもない原子として定義される。一般的なヘテロ原子としては、限定するものではないが、酸素、窒素、イオウ、リンが挙げられる。
官能化オレフィン系ポリマーとしては、限定するものではないが、官能化エチレン系ポリマーおよび官能化プロピレン系ポリマーが挙げられる。官能化部分として作用する一部の極性基としては、例えばカルボン酸(例えば、EAA);メチル、エチル、ブチルおよび他のR−カルボキシレート(例えば、EMA、EEA、EBA)、無水マレイン酸(例えば、PE−gr−MAH)、イミド、アミン、グリシジル(例えば、GMA)、一酸化炭素(例えば、ECO)、官能化H−Tempo、シランおよび官能化シロキサンが挙げられる。
その他の官能化オレフィン系ポリマーとしては、限定するものではないが、エチレンアクリル酸コポリマー(EAA);エチレンアクリレートコポリマー(例えばエチレンブチル−アクリレートコポリマー、エチレンエチル−アクリレートコポリマーおよびエチレンメチル−アクリレートコポリマー(EBA、EEAおよびEMA));エチレン/ブチルアクリレート/一酸化炭素(EnBACO);エチレンエチルアクリレートポリマー(EEA)、ならびに官能基により改質されたポリオレフィン、例えばシラングラフト化オレフィン系ポリマーまたは無水マレイン酸グラフト化オレフィン系ポリマー;エチレン/ブチルアクリレート/グリシジルメチルアクリレート(EnBAGMA);エチレンメタクリル酸(E/MAA);エチレンビニルアルコール;またはこれらのポリマーの2つ以上の組み合わせが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、少なくとも1つの重合化コモノマーまたは反応された官能化剤を含み、それぞれは以下:
Figure 2014526605
イミド、アミド、無水物、ジカルボキシレート、グリシジル、一酸化炭素、H−TEMPOから誘導される極性基またはH−TEMPO誘導体、シランまたはシロキサンから選択された少なくとも1つの官能基を含有する;式中、Rは、水素またはアルキルであり、R’は水素またはアルキルであり、R’’は水素またはアルキルであり、ZはNa+またはK+である。更なる実施形態において、それぞれのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、少なくとも1つの重合化コモノマーまたは反応された官能化剤を含み、それぞれは以下:
Figure 2014526605
イミド、アミド、無水物、ジカルボキシレートから選択された少なくとも1つの官能基を含有する;式中、Rは、水素またはアルキルであり、R’は水素またはアルキルであり、R’’は水素またはアルキルであり、ZはNa+またはK+である。更なる実施形態において、それぞれのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、少なくとも1つの重合化コモノマーまたは反応された官能化剤を含み、それぞれは以下:
Figure 2014526605
イミド、アミド、無水物から選択された少なくとも1つの官能基を含有する;式中、Rは、水素またはアルキルであり、R’は水素またはアルキルであり、R’’は水素またはアルキルである。更なる実施形態において、それぞれのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、少なくとも1つの重合化コモノマーまたは反応された官能化剤を含み、それぞれは以下:
Figure 2014526605
無水物から選択された少なくとも1つの官能基を含有する;式中、Rは、水素またはアルキルであり、R’は水素またはアルキルである。更なる実施形態において、それぞれのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピルまたはブチルである。1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、エチレンおよび無水物、好ましくは無水マレイン酸から誘導されるユニットを含む官能化エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、官能化エチレン系ポリマーは更に、α−オレフィンおよび更にはC3〜C10α−オレフィンを含む。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、エチレンおよび無水物、好ましくは無水マレイン酸から誘導されるユニットを含む官能化プロピレン系ポリマーである。更なる実施形態において、官能化プロピレン系ポリマーは更に、エチレンまたはα−オレフィンおよび更にはエチレンまたはC4〜C10α−オレフィンを含む。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、ポリエチレンアクリル酸コポリマー、無水物グラフト化ポリエチレン、エチレンブチルアクリレート、エチレングリシジルメタクリレート、エチレンメタクリル酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される官能化エチレン系ポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.860〜0.965g/cc、または0.865〜0.960g/cc、または0.870〜0.955g/ccの密度を有する。1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、0.5g/10分〜50g/10分、または1g/10分〜30g/10分、または5〜20g/10分のメルト・インデックス(I2:2.16kg/190℃)を有する。1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマーである。別の実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは官能化プロピレン系ポリマーである。
好適な市販の官能化オレフィン系ポリマーとしては、PRIMACORコポリマーおよびAMPLIFY官能性ポリマー(両方ともThe Dow Chemical Company;SURLYN(DuPontから入手可能)、IOTEK(ExxonMobilから入手可能)、LOTADER(Arkemaから入手可能)、NUCREL(DuPont)、BYNEL(DuPontから入手可能)、PLEXAR(Lyondellから入手可能)、およびTYMOR(Rohm Haasから入手可能)が挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、少なくとも1つのコモノマーおよび/または官能化剤から形成される官能化エチレン系ポリマー(それぞれが少なくとも1つの官能基を含有する)、エチレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
好適なα−オレフィンは、上記で記載される。更なる実施形態において、α−オレフィンはC3〜C10α−オレフィンである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー(それぞれが少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つのコモノマーまたは官能化剤から形成される)、およびプロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。更なる実施形態において、α−オレフィンはC4〜C10のα−オレフィンである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー(それぞれが少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つのコモノマーまたは官能化剤から形成される)、およびプロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマー(少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つのコモノマーから形成される)、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。更なる実施形態において、α−オレフィンはC3〜C10α−オレフィンである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー(少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つのコモノマーから形成される)、およびプロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。更なる実施形態において、α−オレフィンはC4〜C10のα−オレフィンである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー(それぞれが少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つのコモノマーから形成される)、およびプロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化エチレン系ポリマー(少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つの官能化剤から形成される)、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。更なる実施形態において、α−オレフィンはC3〜C10α−オレフィンである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー(少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つの官能化剤から形成される)、およびプロピレン/α−オレフィンインターポリマー、および更にはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。好適なα−オレフィンは、上記で記載される。更なる実施形態において、α−オレフィンはC4〜C10のα−オレフィンである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
1つの実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化プロピレン系ポリマー(少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも1つの官能化剤から形成される)、およびプロピレン/エチレンインターポリマー、および更にはプロピレン/エチレンコポリマーである。官能基の一部の例は、上記で議論され、例えば、無水物および/またはカルボン酸基などが挙げられる。
官能化オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
官能化エチレン系ポリマーは、本明細書で記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
官能化プロピレン系ポリマーは、本明細書で記載される通りの2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
添加剤
1つの実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも1つの添加剤を含む。好適な添加剤としては、限定するものではないが、フィラー、粘着付与剤、酸化防止剤、UV安定剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、または顔料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
1つの実施形態において、組成物は、少なくとも1つのフィラーを含む。更なる実施形態において、フィラーは、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、粘土、石炭フライアッシュ、天然フィラー(例えば、石炭フライアッシュ、クラッシュ)またはこれらの組み合わせから選択される。更なる実施形態において、フィラーは、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、粘土、またはこれらの組み合わせから選択される。1つの実施形態において、フィラーは、組成物の重量に基づいて、70重量%以下、または60重量%以下、または50重量%以下の量で存在する。1つの実施形態において、フィラーは、組成物の重量に基づいて、2重量%以上、または5重量%以上、または10重量%の量で存在する。更なる実施形態において、フィラーは、組成物の重量に基づいて、20重量%以上、または35重量%以上、または30重量%以上の量で存在する。
アプリケーション
本発明はまた、本発明の組成物から形成された少なくとも1つの構成成分を含む物品を提供する。物品は、限定するものではないが、カーペット、フローリング材料、人工芝、成形品、シートおよび押し出し部品が挙げられる。更なる物品は、自動車の部品(例えばダッシュボードおよびウィンドウシール)、コンピュータ部品、建築材料、家庭用電化製品、玩具、および履物コンポーネントが挙げられる。
組成物は、多数の従来のプロセスおよび装置のいずれか1つにより最終的な製造品に形成されてもよい。例示的なプロセスとしては、限定するものではないが、押し出し、カレンダー加工、射出成形、圧縮成形、および当該技術分野において既知の他の典型的なプロセスが挙げられる。例えば、物品は、射出成形、押し出し、押し出し後の熱形成、低圧成形、圧縮成形などによって調製できる。物品はまた、メルトインプレイス(melt-in-place)のプロセス、例えばサーモフィックスプロセスによって調製されてもよい。
定義
文脈、または当該技術分野における慣用から暗示されることに反することが記述されない限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべてのテスト方法は、本開示の出願日現在のものである。米国特許の実施のために、いずれかの参照された特許、特許出願または刊行物の内容は、特に定義の開示(この開示に具体的に与えられる定義に一致する程度に)および当該技術分野における一般知識に関して、全体が参考として組み込まれる(またはその等価なUS版も参考として組み込まれる)。
本明細書で使用される場合、用語「組成物」は、組成物、ならびに反応生成物および組成物の材料から形成される分解生成物を含む材料の混合物を指す。
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプであるかに拘わらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー性化合物を指す。故に一般的な用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得ることを理解して、1つのタイプだけのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される)および以降で定義される通りの用語「インターポリマー」を包含する。
本明細書で使用される場合、用語「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。故に一般的な用語インターポリマーとしては、コポリマー(2つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される)、および2つを超えるタイプのモノマーから調製されるポリマーが挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「オレフィン系ポリマー」は、重合形態で、主にオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレン(ポリマーの重量に基づいて)を含みかつ場合により1つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、重合形態で、主にエチレンモノマー(ポリマーの重量に基づいて)を含みかつ場合により1つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、重合形態で、主にエチレンモノマー(インターポリマーの重量に基づいて)およびα−オレフィンを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、重合形態で、2つだけのモノマータイプとして、主にエチレンモノマー(コポリマーの重量に基づいて)およびα−オレフィンを含むポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「プロピレン系ポリマー」は、重合形態で、主にプロピレンモノマー(ポリマーの重量に基づいて)を含みかつ場合により1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「プロピレン/α−オレフィンインターポリマー」は、重合形態で、主にプロピレンモノマー(インターポリマーの重量に基づいて)およびα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「プロピレン/α−オレフィンコポリマー」は、重合形態で、2つだけのモノマータイプとして、主にプロピレンモノマー(コポリマーの重量に基づいて)およびα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「プロピレン/エチレンインターポリマー」は、重合形態で、主にプロピレンモノマー(インターポリマーの重量に基づいて)およびエチレンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される場合、用語「プロピレン/エチレンコポリマー」は、重合形態で、2つだけのモノマータイプとして、主にプロピレンモノマー(コポリマーの重量に基づいて)およびエチレンを含むポリマーを指す。
用語「含む」、「包含する」、「有する」およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているかどうかに拘わらず、任意の追加の構成成分、工程または手順の存在を排除することを意図しない。いかなる疑いも回避するために、「含む」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、反対のことが記述されない限り、ポリマーであるかそうでないかに拘わらず、いずれかの追加の添加剤、補助剤または化合物を含んでいてもよい。反対に、用語「本質的に〜なる」とは、操作性に必須ではないと想定される任意の他の構成成分、工程、または手順を、任意の続く記載の範囲から排除する。用語「〜なる」は、具体的に線引きまたは列挙されていない任意の構成成分、工程または手順を排除する。
テスト方法
増大張力
増大張力は、材料が加熱される際に見られる力の尺度である。増大張力は、TA Instrument RSAIII(Rheometric Solids Analyzer III)を用いて測定した。「0.8〜1mm」の厚さの圧縮成形シートを、長方形形状を有する「12.7mm」幅に切断し、図1に示す機器に充填した。テストの間、ひずみおよび張力を、クランプ距離(長さ)を20mmに固定するように設定した。温度傾斜は、溶融するまで室温から20℃/分にてプログラムした。温度傾斜の間に力を記録し、そこから以下の式1に従って定義された増大張力を計算した。正の力は、式1に示されるように、増大傾向を検知し、負の力は収縮傾向を検知する。
Figure 2014526605
式1において、δは増大張力であり、Fは増大力であり、「Area」は、テストサンプルの断面積であり、tはテストサンプルの厚さであり、Wはテストサンプルの幅である。適用の際にしばしば見られる高温で試験した場合の結果と容易に比較するため、1点、40℃での増大張力値が試験全体を通して使用した。少なくとも3回の繰り返しを各組成物について行い、平均値を記録した。
各「増大張力」テストサンプルは、圧縮成形されたプラークから切断した。テストサンプル寸法は、「1/2インチ×21/2インチ」であった。実際のモールドサイズは、「2 1/2インチ×3 1/2インチ」であった。成形条件は次の通りであった:
Carver Pressを用いる−130℃に設定;
プラテン上にサンプルを置き、15分間加熱する;
プレスを閉じ、プレスを開放し、プレスを閉じ、プレスを開放する;
プレスを閉じ、次いで所望の圧力に到達するまで閉じることによってプレスのプログラムを行う;プログラムは3.0分間3000lb;3.0分間10,000lb;および1分間20,000;および20,000lbで1〜2分間冷却する。
曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ASTM D−790に従って測定した。組成物を、Wabash(Carver)プレスにて130℃で軽圧力下(6000psiで15分間)下に加圧した。次いで3回、プレスを開放し及び閉じ、材料を軟化し、空気を逃すようにした。次いで圧力を15トン(30,000lbs)に増大させ、この時点で、プレスプラテンを、15℃/分の速度にて50℃未満の温度に冷却した。それぞれ「5インチ×0.5インチ×0.125インチ」テストバーを、圧縮成形プラークからダイ切断した(10インチ×7インチ×0.120インチ)。バーをASTM D−790に従って2インチ離れた2つの半径上に配置したときに、テストは、「0.05インチ/分」にて移動するローディングノーズを用いてバーを曲げて破断させることを含む。「MTS Corporation TestWorks4.0ソフトウェア」を備えたINSTRON RENEWを使用してデータを回収し、計算した。
引張試験
引張試験は、ASTM D−882に従って行った。それぞれのサンプルは、曲げ弾性率に関して上記で議論された通りに圧縮成形した。タイプIVのドッグボーン形状のサンプルを、ASTM D−638の図1に従って、次いでプラークから切断した。それぞれのテストサンプルをMTS QTES 50LP引張試験機を用いて「毎分2インチ」で引っ張った。データを回収し、「MTS テストワークス」ソフトウェアを用いて分析した。
メルト・インデックス
メルト・インデックス(I2)は、ASTM D−1238(190℃;2.16kg)に従って測定した。結果をグラム/10分単位で記録した。メルトフローレート(MFR)を、ASTM D−1238(230℃;2.16kg)に従って測定した。結果をグラム/10分単位で記録した。
密度
密度をASTM D−792方法Bに従って測定した。それぞれのサンプルを曲げ弾性率テストについて上記で議論されたように圧縮成形した。23℃にてイソプロピルアルコールをサンプル含侵のために使用した。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)
従来のGPC測定を使用し、ポリマーの重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量を決定し、MWD(=Mw/Mn)を決定した。「サンプルを高温GPC機器(PolymerLabratories,Inc.model PL220)を用いて分析した。
方法は、水力学体積の概念に基づいて周知の万能較正方法を使用し、較正は、4つの混合Aの20μmカラム(Agilent(以前はPolymer Laboratory Inc.)からのPLgel Mixed A)と共に狭いポリスチレン(PS)標準を用い、140℃のシステム温度にて操作して行う。サンプルを1,2,4−トリクロロベンゼン溶媒中の「2mg/mL」濃度にて調製する。流量は、1.0mL/分であり、注入サイズは100マイクロリットルである。
求める分子量は、それらの溶出体積と共に狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories)を用いることによって推量する。相当するポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンに適切なMark−Houwink係数(Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968)におけるWillams and Wardによって記載されるように)を用いることによって評価され、以下の式を誘導する:
ポリエチレン(M)=a*(ポリスチレン(M))
この式において、a=0.4316およびb=1.0。重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)はそれぞれ通常の様式において計算される。例えば、Mwは以下の式:Mw=Σwi Miにより計算され、式中、wiおよびMiは、それぞれ、GPCカラムから溶出する画分の重量画分および分子量である。ポリエチレン当量の分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を用いて行った。
示差走査熱量計(DSC)
示差走査熱量計(DSC)を使用して、エチレン系(PE)サンプルおよびプロピレン系(PP)サンプルにおける結晶化度を測定した。約5〜8mgのフィルムサンプルを計量し、DSCパンに置いた。「0.1〜0.2グラム」サンプルを190℃にて20000psiで30秒間加圧し、「1マイル厚さ」のフィルムを形成することによって、フィルムサンプルを形成した。蓋をパンにクリンプし、閉鎖雰囲気を担保した。サンプルパンをDSCセルに置き、次いで約10℃/分の速度で、PEについては180℃の温度に加熱した(PPについては230℃)。サンプルを3分間この温度に維持した。次いでサンプルをPEについては、10℃/分の速度で−60℃まで冷却し、その温度で3分間等温維持した。次にサンプルを、完全に溶融するまで10℃/分の速度で加熱した(第2加熱)。結晶化度(%)を、第2加熱曲線から求められる溶融熱(Hf)をPEについての292J/g(PPについては165J/g)の理論溶融熱で除し、この量に100を乗じることによって計算した(例えば結晶化度(%)=(H/292J/g)×100(PEに関して))。
特に記述しない限り、それぞれのポリマーの融点(T)を第2の加熱曲線から求め、結晶化温度(T)を第1の冷却曲線から求めた。
以下の例を例示するが、明確にも、暗示的にも本発明を限定するものではない。
実験
この試験に使用されるポリマーおよび添加剤を表1に列挙する。表1において、「EO」は、エチレン/オクテンコポリマーを指す。表1において、標記「NA」は「利用不可」を意味する。表1に示されるポリマーおよび添加剤を、表2に示される通りの一連の組成物を製造するために使用した。すべての割合(%)は、組成物の重量に基づく重量%である。
表2に示される組成物を、400グラムボウルを備えたHAAKEパドルミキサにて調製した。ボウル温度は200℃に設定した。ポリマー性材料、エチレン系ポリマーおよび粘着付与剤をまず添加し、溶融させた。次いでフィラーを徐々に添加し、次いで混合物を周囲条件にて5分間混合した(窒素なしまたは他の「パッド」を利用した)。次いで得られた「タフィ様」混合物をスパチュラを用いてパドルから除去した。次いで材料を加圧のためにMYLARシート上に塗り広げた。次いで標準圧縮成形装置を用いてそれぞれの組成物をパテに冷間加圧した。パテを室温に冷却し、次いで物理的テストのために小片に切り分けた。引張特性、メルト・インデックスおよび密度を表3に示す。
Figure 2014526605
Figure 2014526605
Figure 2014526605
本発明の実施例および比較例は、種々のパラメータの効果を実証するためにセットで行った。第1のセットにおいて、本発明1および比較例Aを比較して、変更したパラメータは「Aポリマー」密度のみであった。このより高い密度(0.913対0.885g/cc)は、明確に増大張力、引張係数および最高引張を増大させる。比較例Aの組成物の相当高い(>60%)増大張力は、タイル裏打ち組成物におけるより大きな膨張可能性および歪み問題を導く。
次の設定(本発明2対比較例B)は、ポリマーAのメルト・インデックスのみを変化させた。メルト・インデックスの30から5への降下は、対応する配合物のメルト・インデックスを8.2から3.1に降下させた。これは、こうした組成物を配合する際に相当高い背圧をもたらし、タイル裏打ち組成物のためのタイルラインの製造速度を最終的に制限する。
第3の比較(本発明3および比較CおよびD)は、「(ポリマーA+ポリマーC)/ポリマーB」の比を変更させることによる影響を検証した。これは、ポリマーBの量を変更することによって行った。データは、この比を低下させた場合に、明らかに増大張力が顕著に増大し始めることを示す。そのため、改善された「組成物寸法安定性」は、特許請求されるように、(ポリマーA+ポリマーC)/ポリマーBのより高い比を有する組成物によって実証される。
最後のデータセットは、AとCとの密度の差異を変更する効果を示す。この差異が低下するとき(比較例Aを参照のこと)、増大張力が増大する。これは、密度の差異は、より大きくなるほど、最終的なタイル裏打ち組成物の寸法安定性のために良好であることを示す。
本発明が先行する実施例において相当詳細に記載されたが、こうした詳細は例示のためであり、以下の特許請求の範囲に記載されるように、本発明における限定として解釈されるべきではない。

Claims (14)

  1. 少なくとも以下:
    A)0.90g/cc以下の密度、10を超えるI2を有するエチレン/α−オレフィンインターポリマー;
    B)官能化オレフィン系ポリマー;ならびに
    C)以下からなる群から選択される、0.90g/ccを超える密度を有するオレフィン系ポリマー:
    a)エチレンホモポリマー、
    b)エチレン/α−オレフィンインターポリマー、
    c)プロピレン/エチレンインターポリマー、および
    d)プロピレン/α−オレフィンインターポリマー;を含む組成物であって、
    [密度(C)−密度(A)]は0.017以上であり;
    [(A+C)/B]の重量比は3.0以上である、組成物。
  2. 「成分Aと成分C」との重量比が1以上である、請求項1に記載の組成物。
  3. 「成分Aと成分C」との重量比が1〜5である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の組成物。
  4. 成分Bが、組成物の重量に基づいて4重量%以下の量で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 成分Aの前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーのα−オレフィンが、C3〜C10α−オレフィンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、15g/10分以上のメルト・インデックス(I2)を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 成分Aのエチレン/α−オレフィンインターポリマーが、10〜200g/10分を超えるメルト・インデックス(I2)を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. [(A+C)/B]の重量比が5.0以上である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記組成物が、0.900g/cc以下の密度を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記組成物が、10g/10分を超えるメルト・インデックス(I2)を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 1つ以上の添加剤を更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記1つ以上の添加剤が、フィラー、粘着付与剤、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項11に記載の組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも1つの構成成分を含む物品。
  14. 前記物品がカーペットである、請求項13に記載の物品。
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