JP2946100B2 - ポリオレフィン系多層延伸フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は食品及び非食品等種々のアイテムを包装する
ためのポリオレフィン系多層延伸フィルムに関するもの
である。更に詳しくは鋭利な突起物による破れ抵抗性及
び衝撃強度と腰強度が共に優れ、高速機械包装性にすぐ
れたポリオレフィン系多層延伸フィルムに関する。

［従来の技術］ 近年、包装用フィルムはその素材が多様化してきてい
る。それに伴い、包装方法もフィルムの柔軟性とヒート
シール性あるいは自己密着性を利用したストレッチ包
装、ガスバリヤー性を利用した真空包装やガス充填包
装、熱伸縮性を利用した熱収縮包装等が行なわれるよう
になり、又各種包装方法に対応した自動包装機も開発さ
れ高速包装化が進みつつある。

このような状況の下で、従来はコストパフォーマンス
の優れたポリ塩化ビニル（以後PVCと略す）系フィルム
が、バリヤー性が要求される分野を除いては広範囲に利
用されて来た。PVC系フィルムは可塑剤量を調節するこ
とにより柔軟なものから硬質なものまでを製造すること
ができ、自己密着性や低温収縮性等も優れているという
長所を備えているものの、近年は使用済みフィルムの焼
却時の塩素等による環境への影響や、可塑剤の内容物
（特に食品の場合）への移行が問題点として指摘されて
来ている。又、これ等は、樹脂の特性から、ヒートシー
ルができない。特に食品用では耐寒性に劣る等の欠点を
有している。このため、PVC系フィルムと同等以上のコ
ストパフォーマンスをもつ非塩素系樹脂を用いた包装用
フィルムの開発が切望されている。

従来からも非塩素系樹脂による包装用フィルムの開発
は一部行なわれ、ポリプロピレン系収縮フィルム、ポリ
エチレン系収縮フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体無延伸フィルム等が提案されているが、ほとんどのも
のは単層フィルムであり、厚み、性能、コスト等を考え
たコストパフォーマンスの点からPVC系フィルムの代替
となり得るレベルのフィルムとはなり得ず、限られた用
途のみにしか使用されていない。そこで最近は、ポリマ
ーブレンドや共押出による積層あるいは電子線照射等に
よる架橋処理等を利用したフィルムが種々提案されてい
る。

例えば特公昭59−38976号公報にはポリマーブレンド
としてはEVA、エチレン−α−オレフィン共重合体エラ
ストマー、ポリプロピレン等の３元混合組成物が開示さ
れている。この組成物は薄いフィルム状に加工した場合
でも、従来のポリオレフィン系組成物に比べ、延伸加工
性も優れ、低温収縮性、耐熱性、ヒートシール性、機械
強度等に優れたフィルムが得られている。しかしなが
ら、包装の多様化（特に被包装物の種類、形状等）と包
装スピードの高速化が急速に進む現在、これら組成物よ
りのフィルムでも物性が未だ不十分であり、特にフィル
ムの腰強度が弱いという問題がある。又、ポリプロピレ
ンのような硬質樹脂の組成物を増やし、腰強度を大きく
しようとすると、延伸性が低下し、厚み斑が大きくなっ
たり、引裂強度が追加し、被包装物に突起物等があると
破れ易くなったり、衝撃強度が低下して破れ易くなった
りするという問題を有している。

積層については、例えば、特開昭63−264349号公報に
は極性密度ポリエチレンからなる内部芯層、線状低密度
ポリエチレンからなる層２個の隣接中間層、エチレン酢
酸ビニル共重合体又は極低密度ポリエチレンからなる２
個の外層からなる５層のポリエチレンフィルムが開示さ
れている。このフィルムは従来のPVC系フィルムの欠点
であるヒートシール性はもちろん、酷使抵抗性（破裂抵
抗性及び引裂抵抗性）が優れかつ低モジュラス（高柔軟
性）という特性をもつものである。しかしながら包装の
自動化が急速に進み、かつ高速度（例えば50〜100個／
分）になると低モジュラスのフィルムは逆に腰強度が不
足し包装機でのフィルムの走行不良が発生して、包装後
の仕上りが悪くなったり、最悪の場合は破れ等が発生し
たりするという問題を未だ残していた。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のことから、本発明の目的は、これらの問題点の
ない、すなわち、鋭利な突起物による破れ抵抗性及び衝
撃強度が大きくかつ腰強度が大きいため高速機械包装性
にすぐれ、又ヒートシール性、透明性、引張強度特性等
についても優れたポリオレフィン系多層延伸フィルムを
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明に従えば、これら問題点は； 低密度ポリエチレン（23℃における密度が0.880〜0.9
20g/cm³、メルトインデックスが0.5〜5g/10分、示差走
査熱量計（DSC）による最高融点が110℃〜130℃であり
かつビカット軟化点が60〜95℃であるエチレンと炭素数
４〜10のα−オレフィンとの共重合体を除く）、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタアクリ
ル酸共重合体、アイオノマー樹脂からなる群から選ばれ
る少なくとも一種の重合体（Ａ）15〜45wt％と、 ビカット軟化点60℃以下の軟質エラストマー（Ｂ）５
〜15wt％と、 23℃における密度が0.880〜0.920g/cm³、メルトイン
デックスが0.5/5g/10分、示差走査熱量計（DSC）による
最高融点が110℃〜130℃であり、かつビカット軟化点が
60℃〜95℃であるエチレンと炭素数４〜10のα−オレフ
ィンとの共重合体（Ｃ）20〜55wt％と、 結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン−１のいず
れか又はこれらの混合重合体（Ｄ）10〜40wt％とからな
る混合組成物を含んだ層を少なくとも１層有し、かつ該
層の全層に対する厚み比率が30％以上であるポリオレフ
ィン系多層延伸フィルムによって解決することができ
る。

以下、本発明を具体的に説明するがこれに限定されな
いものとする。

本発明の多層フィルムの少なくとも１層を構成する該
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）からなる混合物組成物
層に用いる重合体（Ａ）は、低密度ポリエチレン、EV
A、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、アイオ
ノマー樹脂のいずれか、又はこれらの少なくとも２種以
上からなる混合物である。

ここで低密度ポリエチレンとは、メルトインデックス
（以後MIと略する）0.2〜20、好ましくは0.5〜10、密度
0.915〜0.930g/cm³のもので、ビカット軟化点が95℃以
上のものである。また、重合体（Ｃ）以外のエチレンと
α−オレフィンとの共重合体よりなる線状低密度ポリエ
チレンも含むものとする。

エチレン共重合体類はエチレン以外の単量体の量が２
〜12モル％、MIが0.2〜10のものである。これらのう
ち、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、EVAが特
に好ましい。又、これらはDSCによる融解エネルギーよ
り求めた結晶化度が40％以上、好ましくは45〜65％であ
る。本成分は添加剤を有効に含み、かつ有効に表面へブ
リードアウトさせるために有効である。

次にビカット軟化点60℃以下の軟質エラストマー
（Ｂ）とは、1,2−ポリブタジエンまたはエチレンと炭
素数が３〜12のα−オレフィンから選ばれる一種又はそ
れ以上のα−オレフィンとの軟質の共重合体のことを言
い、好ましくは後者であり、また場合によっては後者に
更に少量の、ポリエン構造を有する炭化水素、例えばジ
シクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、エチリデン
−ノルボルネン等を更に共重合させても良い。α−オレ
フィンとしては例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などで
あり、好ましくはプロピレン、ブテン−１である。

共重合体中のエチレン含量は、20〜93モル％、好まし
くは40〜90モル％、より好ましくは65〜88モル％であ
る。

これらの共重合体は、密度が0.900g/cm³以下、好まし
くは0.890g/cm³以下であり、ビカット軟化点［ASTMD 15
25（荷重1kgの値）］が60℃以下であり、一般にゴム状
の領域で実質的に非晶質のものであって、前述Ａ成分の
低密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレン、
又は後述Ｃ成分としての低度の結晶性を持つものとは区
別される。ここで実質的に非晶質とはDSC法による結晶
化度10％以下のものを言う。

好ましいのは、エチレンとプロピレン又はブテン−１
の共重合体で、又はこれらに少量のジエン構造を有する
化合物を共重合体として含む場合で、例えばバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物系の触媒で重合したラ
ンダム共重合体でMIが0.1〜10、好ましくは0.2〜６の熱
可塑性エラストマーである。

これらは、一般の非加硫ゴムのようにブロック状でな
く、しかもコールド・フローを起こさないペレット状で
供給され、単体でも押出加工できる低度の十分な熱可塑
性を有するものが好ましい。

また、重合体（Ｃ）はエチレンと炭素数４〜10のα−
オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとして
は、例えば、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などであ
り、好ましく４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１である。共重合体のエチレン含量は85〜98
モル％、好ましくは90〜96モル％である。

これら共重合体の性質としては、23℃における密度が
0.880〜0.920g/cm³であり、好ましくは0.890〜0.915g/c
m³、より好ましくは0.900〜0.913g/cm³であり、また、M
Iは0.5〜5g/10分が好ましい。また、これら共重合体
は、示差走査熱量計（DSC）による最高融点が110〜130
℃であり、かつビカット軟化点が60〜95℃であって、成
分（Ｂ）のようなゴム状の領域で実質的に非晶質なもの
とはっきり区別されて、低度の結晶性をもつものであ
り、これらは、通常10〜50％、好ましくは15〜45％の結
晶化度をもつものである。

好ましいのは、エチレンと４−メチルペンテン−１又
はオクテン−１との共重合体で、例えば、チタン化合物
と有機アルミニウム化合物系の触媒を用い、いわゆる中
・低圧法によって重合した低結晶性共重合体であり、通
常の線状低密度ポリエチレンと同等の最高融点を持ちな
がら、ビカット軟化点が低く、60〜95℃の範囲にあっ
て、延伸加工等の成型性に優れたものである。これらに
は、例えばプラスチック・エンジニアリング第11巻、P5
9〜62（'85）に記載されているようなVLDPEのごときも
のがある。

また、成分（Ｄ）の結晶性ポリプロピレン（PPと略す
る）、結晶性ポリブテン−１（PB−１と略する）とは、
アイソタクシティの高い結晶性ポリマーである。

ポリプロピレンはプロピレンの単独重合体、又は、プ
ロピレンと７モル％以下のエチレン又はα−オレフィン
との共重合体を含むもので、MFRが0.5〜20のものであ
る。

ポリブテン−１は、低分子量の液状、ワックス状のも
のと異なり、ブテン−１含量93モル％以上で、他のモノ
マーとの共重合体をも含む高分子量のものである。これ
らは、好ましくはビカット軟化点100℃以上の比較的硬
質の重合体である。

本発明の多層フィルムの少なくとも１層を構成する混
合組成物よりなる層は、以上の各成分の（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の混合組成よりなり、これらの
量の範囲は、成分（Ａ）が15〜45wt％であり、好ましく
は20〜40wt％、より好ましくは25〜35wt％である。また
成分（Ｂ）の量の範囲は、５〜15wt％であり、好ましく
は10〜15wt％である。また、成分（Ｃ）の量の範囲は、
20〜55wt％であり、好ましくは25〜45wt％であり、より
好ましくは30〜40wt％である。また、成分（Ｄ）の量の
範囲は、10〜40wt％であり、好ましくは20〜30wt％であ
る。

ここで低度の結晶性重合体成分である（Ｃ）の混合量
が20wt％より少ない場合は、混合物としての、相乗効果
を発揮できず、押出成型性、鋭利な突起物による破れ抵
抗性、衝撃強度特性、耐寒性、透明性等が低下する。ま
た、（Ｃ）の量が55wt％を越えても同様であり、フィル
ムの腰強度及びシール特性等も低下するようになる。

成分（Ｄ）は、混合組成の引張強度、衝撃強度、耐熱
性、押出成型性、腰強度（弾性率）、ヒートシール温度
範囲を他の成分と共に相乗的に改良し、特に耐熱性、押
出成型性、腰強度（弾性率）、ヒートシール温度範囲等
における効果が大きい。これら効果は、混合量が10wt％
より少ない場合は、例えば延伸加工時及びダイ内での流
動特性による偏肉が大きくなる。また、ヒートシール温
度範囲、強度に対する改良の効果が小さくなり、耐熱性
も低下する。一方、（Ｄ）成分が40wt％より多いと、押
出成型性、透明性、耐寒性、衝撃強度等に劣ってくる。

また、成分（Ａ）は、特定の低密度ポリエチレン、エ
チレン系共重合体よりなり、混合組成の押出成型性、ヒ
ートシール性、透明性等を他の成分と共に相乗的に改良
するものであり、特に、ヒートシール性、透明性等にお
ける効果が大きい。成分（Ａ）の混合量が15wt％より少
ない場合は、押出成型性が悪くなり、フィルムに厚み斑
が生じたり、また、ヒートシール温度範囲、衝撃強度に
対する改良の効果が小さくなる。また、成分（Ａ）の混
合量が45wt％より多くても同様であり、フィルムの腰強
度及びヒートシール特性等も低下するようになる。

また、成分（Ｂ）の混合量が5wt％より少ない場合
も、混合物としての相乗効果を発揮しなくなり、押上成
型性、衝撃強度特性、透明性等が低下する。また、
（Ｂ）の混合量が15wt％より多くても同様であり、フィ
ルムの腰強度、ヒートシール特性、耐熱性等が低下する
ようになる。

ここで成分（Ｃ）は、前述４成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）の混合体の中で最も量の多い成分となる
ことが好ましい。４成分の内、成分（Ａ）と成分（Ｄ）
のみの混合では、混合性、相溶性が良くなく、前述の相
乗効果も期待し難い。また、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）及
び成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合は、相溶性は若干改良
されるものの、前述の相乗効果は期待し難く、特に、フ
ィルムの衝撃強度が未だ不十分である。また、成分
（Ａ）と成分（Ｄ）の混合物、成分（Ａ）と成分（Ｄ）
の混合物、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の混合
物では、相溶性や成型加工性は改良され、ある特定の組
成で鋭利な突起物に対する破れ抵抗性や衝撃強度あるい
は腰強度も改良されるが、すべての特性を同時に改良す
ることはできず、鋭利な突起物に対する破れ抵抗性や衝
撃強度を改良しようとすると腰強度が低下し、腰強度を
改良しようとすると鋭利な突起物に対する破れ抵抗性や
衝撃強度が低下してしまう。

しかしながら、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）
の混合物に成分（Ｃ）を加えると、それらの欠点を著し
く改善し、相溶性、成型加工性が良く、鋭利な突起物に
対する破れ抵抗性及び衝撃強度と腰強度が同時に改良さ
れると共に、フィルムの透明性、ヒートシール性、引張
強度等も改良することができる。

これらの理由は、混合体の各成分の結晶構造及び混合
体の分散状態あるいは配向状態等複雑な相互作用による
ものと思われる。

例えば、成分（Ａ）が主体の場合、上記各成分を混練
能力の優れた押出機で溶融混練押上を行いフィルムとし
た場合、成分（Ａ）に分散している成分（Ｄ）の内部か
周囲に、成分（Ｂ）が複雑に分散しかつ、分散している
成分（Ｄ）同士を成分（Ｃ）が連結するように分散して
相互作用をしている状態等が考えられる。

また、本発明の好ましい例として、本発明の該成分
（Ａ）〜（Ｄ）からなる組成物層あるいは他の層に添加
剤（Ｅ）として常温液体で沸点200℃以上の非イオン系
界面活性剤を0.5〜5wt％、好ましくは0.8〜3wt％を混合
した場合、更に好ましい性質が相乗的に付与できる。

これら非イオン系界面活性剤としては、例えばグリセ
リン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリグリ
セリン等の多価アルコールとアルキル基の炭素数５〜13
の直鎖状飽和脂肪酸あるいはアルキル基の炭素数17〜21
の直鎖状不飽和脂肪酸とのエステル類など、例えば、ジ
グリセリンモノオレート等；また、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、例えばポリオキシエチレ
ンノニルエーテル又はポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテルなどがあり；また、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル類としてエチレンオキサイド３〜10単位の
ポリオキシエチレンを付加した前述の脂肪酸とのエステ
ルなどが好ましく、これらは、単独又は混合して用いら
れる。

これらは、フィルムとした場合のブロッキング防止、
帯電防止、防曇効果を発揮し、包装用フィルムとして適
したものである。また、これらの添加剤は、混合樹脂成
分中のどれかの成分に溶解しやすく、内層より表面層に
これらが徐々に浸透し、ブリードアウトしてくる等の効
果を発揮し、通常ポリオレフィン系のポリマーに見られ
がちな含有低分子を一度にはき出してしまい、表面がべ
とつく等の問題もなく、また、表面が洗い流されても、
効果が持続する。

また、更に本発明の該成分（Ａ）〜（Ｄ）よりなる組
成物層あるいは他の層に添加剤（Ｆ）として、脂環族飽
和炭化水素、ロジン類、石油樹脂、テルペン樹脂等を添
加しても良い。その好ましい範囲は、0.5〜10wt％、よ
り好ましくは１〜7wt％である。これらは、単独又は混
合して用いられ、前述の非イオン系界面活性剤と併用す
ると、非イオン系界面活性剤のブリードスピードを調整
することができ、効果の持続性を更に保持することがで
きる。

又、本発明の多層フィルムに用いる該（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）よりなる混合組成は他の樹脂と
多層押出した後に、高エネルギー線により架橋反応を起
こさせても良い。

本発明においては、該（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）よりなる混合組成物層を少なくとも１層含む多層
フィルムであることを特徴とするが、その他の層は、該
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び他にポリアミド
（My）、ポリエステル（PEST）、エチレン−酢酸ビニル
アルコール共重合体樹脂（EVOH）よりなる群より選ばれ
る少なくとも１種の重合体からなる少なくとも１層より
なることが好ましい。

本発明における該（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）よ
りなる混合組成物層（以下C_ABCDという）は全層の厚み
に対する厚み比率が30％以上であり、好ましくは40％以
上、更に好ましくは50％以上である。厚み比率が30％未
満になると上記混合起部による特徴（すなわち鋭利な突
起物に対する破れ抵抗性及び衝撃強度と腰強度を共に改
良する効果）が小さくなる。なお、C_ABCDの全層の厚み
に対する厚み比率とは、C_ABCDが１層の場合は該層の厚
み比率であり、C_ABCDが２層以上の場合は該層の合計厚
み比率である。

又、層の組合せ方はC_ABCDの片側に上記樹脂を配した
２層、例えばC_ABCD/EVA,C_ABCD/PP,C_ABCD/Ny、C_ABCDPEST
等の組合せや、C_ABCDを中間層とした少なくとも３層、
例えばEVA/C_ABCD/EVA,PP/C_ABCD/PP,Ny/C_ABCD/Ny、PEST/
C_ABCD/PEST等の組合せがある。又、好ましくは上記２層
と３層構造を組合せた５層例えばEVA/C_ABCD/PP/C_ABCD/E
VA,（EVA＋Ｃ成分）/C_ABCD/（PP＋PB）/C_ABCD/（EVA＋
Ｃ成分）,EVA/C_ABCD/Ny/C_ABCD/EVAの構成があげられ
る、これ等の内、より好ましくは表層にEVAと該Ｃ成分
を混合したものであり、該Ｃ成分が20〜80wt％のもので
ある。これらの構成はフィルムの鋭利な突起物による破
れ抵抗性及び衝撃強度と腰強度を共に改良し高速機械包
装性を改良する。又フィルムのシール性、透明性、耐寒
性等も改良する。又、該C_ABCD組成物はその構成樹脂の
融点以下での延伸、すなわち冷間延伸が可能であり、こ
の性質を利用して上記多層構成の原反を冷間延伸し高配
向を付与することもでき、この結果得られる多層延伸フ
ィルムには上記特性の他に更に収縮性能（特に低温収縮
性）をも付与することができる。又、固定下、フリー下
での熱処理により伸び応力（100％伸び時の）100〜500g
/cm巾の伸び応力を与えてストレッチ包装用フィルムと
することもできる。

本発明の多層フィルムの製造方法としては、中空ダイ
からの溶融原反をダイ直下でインフレーションする方
法、Ｔダイにより溶融押出する方法、Ｔダイによる溶融
押出後テンターにより延伸する方法等種々の方法が可能
であるが、好ましいのは上記の該C_ABCD層の冷間延伸性
を利用する方法である。以下、この方法で説明するがこ
れに限定されるものではない。

本発明の重合体の組合せからなる多層フィルムを製造
する方法は、これに限定されるものではないが１例をあ
げれば前述の重合体組成を数台の押出機により加熱溶融
し多層環状ダイから、例えば190℃〜280℃の押出温度で
もって押出し、直ちに液状冷媒により急冷固化させてチ
ューブ状原反とする。次にこの原反をそのまま又は100
℃以下の温度に加熱しかつ90℃以下の温度で充分な内圧
をかけてバブル状に膨張させてフィルムとする。この時
の最適な面積延伸倍率は温度により異なるが、通常は５
〜30倍であり、横方向の延伸倍率は通常は２〜７倍であ
る。更に配向成分を制御するため、バブルを折りたたん
だ後、加熱ロールや熱風等を用いて伸び応力を変成する
ため、又は寸法安定性を付与するために自由な条件下で
熱処理を行なっても良い。

また、原反段階で100KV〜1MVのエネルギーを持つ電子
線架橋装置で自由に、全層、表層、内層等異なったレベ
ルの架橋度に変成したものを延伸してもよい。

このようにして得られた本発明の多層オレフィン系フ
ィルムは、非塩素系樹脂を用いた包装用フィルムとして
PVC系フィルムと同等以上の特性を有しており、特に鋭
利な突起物による破れ抵抗性及び衝撃強度と腰強度を共
に改良したオレフィン系フィルムとして今までにないも
のである。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。

なお、本明細書及び本文実施例中の測定、評価は以下
の方法によった。

（評価方法） ビカット軟化点（℃）:ASTMD 1525−58Tに準拠。

断面積1mm²の平らな先端をもつ針に1,000gの一定荷重
を加え、毎時50℃の速度で恒温油槽中で温度上昇させ、
針入深さが1mmに達した温度をビカット軟化点（℃）と
した。

密度（g/cm³）:ASTMD 1505に準拠。

柴山製作所精密度勾配管を用い23℃で測定した。

最高融点（℃）：パーキンエルマー社製示差走査熱量計
MODEL DSC−２型を用いて厚み100μ程度のフィルム試料
につき測定。

試料を窒素気流下、150℃まで急速に加熱し、この温
度に５分間等温保持し、10℃／分の速度で50℃まで冷却
し、次いで10℃／分の速度で再加熱した時の吸熱ピーク
温度を最高融点とした。（以後MPと略す）。

結晶化度：上記DSCによる融解熱ΔＨを測定し、化学便
覧応用編（日本化学会編）P.836の表11.37の結晶成分の
融解熱ΔHnを用い、結晶化度（％）＝ΔH/ΔHn×100よ
り求めた。

メルトインデックス（g/10分）:ASTMD 1238−52Tに準
拠。

温度190℃、押出荷重2160±10gの条件で、定常的に押
出される樹脂の重量を10分間当たりの押出しグラム数に
換算して表した。（以後M.I.と略す。） ヘイズ（％）:ASTMD 1003−52に準拠して測定した。

引張強度（kg/mm²）:ASTMD−882に準拠して測定した。

腰強度（１％引張弾性率kg/mm²）:ASTMD−882に準拠し
て測定した。

落錘衝撃強度（kg・cm）:ASTMD 1709−67に準拠して測
定した。

エルメンドルフ引裂強度（ｇ）:ASTMD 1922−67に準拠
して測定した。

ヒートシール範囲：バー・タイプシーラー（シール幅5m
m）の温度を変え、これにより好ましくシールされる温
度範囲を示したものである。

その下限は剥離して一定の強度にシールされない温度
であり、上限は熱により溶けて切れてしまい一定のシー
ル強度とすることができない耐熱性を示す値である。

なお、バー押圧は1kg/cm²で時間は適宜調整した。

突起物耐引張性（ｇ）：フィルム固定枠を用いて、フィ
ルムのタテヨコ各々５％ストレッチしてフィルムを10cm
角の枠に固定する。このフィルム中央面に垂直に直径1.
0mm、先端のR0.5mmの棒を1000mm/minの速度で押し下げ
た時、棒が貫通するまでの最大荷重により表わす。

包装性：ストレッチ包装機（茨木精機（株）SP−600
型）を用い包装速度を70個/minで100個包装し、フィル
ムの破れ、仕上り不良（シワ）の発生率により評価し
た。

包装性のランクは、 ◎ フィルム破れ、シワの発生が 0/100個 ○ 同 上 １〜 5/100個 △ 同 上 ６〜20/100個 × 同 上 21/100個 である。

以下、実施例に使用した樹脂を記す。

a₁:EVA［酢酸ビニル含量3.5モル％、M.I.2.0］ a₂:低度ポリエチレン（LDPE）［M.I.2.0、密度0.919g
/cm³、M.P.103℃］ a₃:エチレン−アクリル酸エチル共重合体（EEA）［ア
クリル酸エチル含量5.0モル％、M.I.1.5］ a₄:アイオノマー樹脂（I_o）［エチレン−メタアクリ
ル酸共重合体Na中和タイプ、メタアクリル酸含量6.6モ
ル％、M.I.1.0、中和度25％、ケン化度50％］ b₁:エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー
［α−オレフィンがプロピレンで15モル％含有、エチリ
デンノルボルネン2wt％をランダム共重合。M.I.0.45、
密度0.88g/cm³、ビカット軟化点40℃以下］ c₁:程度な結晶性をもつエチレン−α−オレフィン共
重合体（VLDPE）［M.I.3.3、密度0.912g/cm³M.P.124
℃、ビカット軟化点85℃、ダウ・ケミカル社製アテイン
4002］ c₂:VLDPE［M.I.2.2、密度0.910g/cm³M.P.115℃、ビカ
ット軟化点93℃、三井石油化学社製ウルトゼックス1020
L］ c₃:VLDPE［M.I.3.6、密度0.910g/cm³、M.P.114℃、ビ
カット軟化点92℃三井石油化学社製ウルトゼックス1030
℃］ c₄:VLDPE［M.I.1.0、密度0.912g/cm³M.P.124℃、ビカ
ット軟化点93℃ダウ・ケミカル社製アテイン4001］ c₅:VLDPE［M.I.2.0、密度0.912g/cm³、M.P.120℃、ビ
カット軟化点89℃住友化学社製スミカセン−α−CS201
0］ c₆:VLDPE［M.I.1.0、密度0.910g/cm³、M.P.118℃、ビ
カット軟化点92℃ユニオンカーバイド社製ナックフレッ
クスDEFD−1064］ d₁:結晶性ポリプロピレン（IPP）［ホモポリマー、MF
R3.3、ビカット軟化点153℃］ d₂:結晶性ポリブテン−１（PB−１）［ブテン−１含
量96モル％、M.I.1.0、密度0.905g/cm³］ d₃:IPP［エチレンを5wt％共重合、MFR7.0、ビカット
軟化点125℃］ e₁:Ny−６−66共重合体［融点200℃、密度1.12g/c
m³］ e₂:共重合ポリエステル［密度1.27g/cm³、ビカット軟
化点82℃、実質的に非晶性のもの］ e₃:エチレン−ビニルアルコール共重合体［密度1.1
4、融点、170℃、M.I.5.8:エチレン含量40モル％］ 実施例１ 中心層（第３層）の組成が結晶性ポリプロピレン（IP
P、d₁）、２つの最外層（第1,第５層）の組成がエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（EVA、a₁）、２つの中間層
（第2,第４層）の組成がEVA（a₁）:25wt％とエチレン−
α−オレフィン共重合体エラストマー（b₁）15wt％、結
晶性エチレン−α−オレフィン共重合体（VLDPE、c₁）4
0wt％、結晶性ポリプロピレン（d₁）20wt％からなり、
第１層〜５層の構成比が各々10、20、40、20、10％であ
る５層構成からなる厚み90μの原反を３台の押出機（第
１及び第５層:32mmφ、L/D＝35のミキシングヘッド付ス
クリュー使用押出機、第２及び第４層:40mmφ、L/D＝37
のミキシングヘッド付スクリュー使用押出機、第３層:3
2mmφ、L/D＝26のスクリュー使用押出機）と環状多層ダ
イ（150mmφ、スリット1.0mm）より押出し、ダイ直下で
液状冷媒を用いて急冷して得た。この際、第1,第５層及
び第2,第４層にはグリセリン脂肪酸エステル（グリセリ
ンモノオレート）をそれぞれ１及び２％、押出機シリン
ダーより注入混合した。

次に該原反を熱風にて60℃まで再加熱し、２組のピン
チロール該原反をはさみ、ピンチロール間の速度差と原
反チューブ内にエアーを注入することにより3.0倍、ヨ
コ3.5倍に冷間延伸した。次にピンチロールで折りたた
まれたフィルムを40℃の熱風を用いてヒートセットし厚
み11μのフィルムを得た。

得られたフィルムの特性は以下の通りであった。

ヘイズ:0.6％、落錘衝撃強度:32kg・cm、引張強度
（タテ／ヨコ）:15/10g、突起物耐引裂性:280g、腰強
度:35kg/mm²、引張強度（タテ／ヨコ）:12.9/9.4kg/mm²
でシール温度範囲は100℃〜160℃と広いものであった。
又、このフィルムを用いて包装評価を行った所、破れや
シワの発生は見られなかった。

実施例２ 実施例１において、第１（第５）層及び第３層を表１
のようにした以外は、実施例１と同様にして厚み11μの
フィルムを得た。

このフィルムの特性は、以下の通りであった。

ヘイズ:0.5％、落錘衝撃強度:40kg・cm、引裂強度
（タテ／ヨコ）:25/12g、突起物耐引裂性:310g、腰強
度:40kg/mm²、引張強度（タテ／ヨコ）:17.3/10.9kg/mm
²でシール温度範囲は110℃/160℃であった。又、このフ
ィルムの包装評価は◎で、破れやシワは発生せず、高速
包装性に優れたものであった。

実施例３〜12 実施例１の第２層（第４層）の組成を表２のようにし
た以外は実施例１と同様にして厚み11μのフィルムを得
た。このフィルムの特性は表３の通りであった。いずれ
のフィルムも製膜加工性は良く安定して製膜でき、偏肉
は小さく、落錘衝撃強度、引裂強度及び腰強度における
改良効果が大きい。又、突起物耐引裂性と腰強度あるい
は落錘衝撃強度と腰強度と言う通常は相反する特性が共
に改良されていることは本発明の特定の混合組成物層に
よってもたらされる他にはない効果であると言える。
又、各々シール温度範囲も広く100〜160℃でありシール
強度も強いものであった。更にこれらフィルムは包装機
での包装評価も破れやシワの少ない優れた包装性を示す
ものであった。

実施例13〜27 実施例１において第２層（第４層）の樹脂の組成比率
を表４のようにした以外は実施例１と同様にして厚み11
μのフィルムを得た。これらのフィルムは製膜加工性は
良く、偏肉は小さいものであった。これらのフィルムの
特性は表５の通りであった。この結果、いずれの組成比
の場合も製膜加工安定性は良く、偏肉は小さかった。

又、この組成比率の範囲内では突起物耐引裂性と腰強
度あるいは落錘衝撃強度と腰強度と言う通常は相反する
特性が共に優れたフィルムが得られることがわかる。
又、これらのフィルムはシール温度範囲も100〜160℃と
広く、シール強度も強いものであった。更にこれらフィ
ルムを用いて包装性を評価した結果、どのフィルムも破
れやシワの発生がないかあるいはあっても非常に少ない
優れた包装性を有していた。これらのことは本発明のフ
ィルムが、突起物による耐引裂性や落錘衝撃強度、腰強
度に優れその結果従来にない高速包装が可能なフィルム
であることを示している。

実施例28〜30 実施例１において第３層の組成樹脂を表６のように変
えた以外は実施例１と同様にして厚み11μのフィルムを
得た。但し冷間延伸の温度（熱風による再加熱温度）は
実施例１に比べ30〜40℃高くしないと安定した延伸がで
きなかった。

得られたフィルムの特性は表７に示す通りであった。
いずれのフィルムも突起物耐引裂性と腰強度が同時に改
良されており、包装性評価（本実施例の場合のみシュリ
ンク包装を行った）も優れていた。このように本発明の
フィルムはバリヤー層を設けることにより従来にない高
速包装の可能なバリヤーシュリンクフィルムとすること
もできることを示している。

＊ 本実施例の場合のみ、余裕率20％でのシュリンク包
装機（包装速度70個/min）による評価を行った。

実施例31〜34 実施例１において、各層構成比を表８のようにした以
外は実施例１と同様にして厚み11μのフィルムを得た。
いずれのフィルムも製膜加工性は良く、偏肉は小さかっ
た。このフィルムの特性は表９に示す通りであった。い
ずれのフィルムも突起物耐引裂性と腰強度が同時に優
れ、包装性も優れていた。但し実施例31と32のシール温
度範囲は100℃〜135℃と他のフィルムの100℃〜160℃に
比べやや狭いものではあったが実用上問題となるもので
はなかった。

実施例35 実施例31の組成層構成の原反を実施例１と同様にして
作成し、その直後に沸騰キシレン不溶ゲル分率が原反全
体基準で20％となるようにエネルギー線として電子線を
照射した。得られた原反を実施例１と同様の条件で冷間
延伸し厚み11μのフィルムを得た。製膜加工安定性は特
に優れ、偏肉は非常に小さかった。得られたフィルムの
特性は以下に示す通りであった。

ヘイズ:0.6％、落錘衝撃強度:39kg・cm、引裂強度
（タテ／ヨコ）:23/15g、突起物耐引裂性:310g、腰強
度:34kg/mm²。又、このフィルムのシール温度は130℃〜
200℃と開始温度が高温側へシフトしたものの温度範囲
は広いものであった。又、このフィルムを用いて包装性
評価した所、破れやシワの発生は少なく包装性に優れた
フィルムであった。

比較例１〜10 実施例１において第２層（第４層）の組成を表10のよ
うに変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを製膜
し、得られた特性を表11に示す。

その結果、製膜安定性は、比較例７を除いて問題があ
り、偏肉もあまり良いものではなかった。

得に、比較例1,2,3は混練が不均一であるため、フィ
ルム全体の光学特性（得にヘイズ）が悪いものであっ
た。

又、比較例4,5,6,9はフィルムの腰強度が小さいた
め、取扱いが難しいものであった。

又、いずれのフィルムも包装性評価は△〜×で破れや
シワの多いものであった。

比較例11〜20 実施例１において第２層（第４層）の組成を表12とし
た以外は実施例１と同様にして厚み11μのフィルムを得
た。このフィルムの特性は表13の通りであった。いずれ
のフィルムも製膜加工安定性は良かったが、偏肉が大き
く比較例13が特に大きかった。又、いずれのフィルムも
引裂強度や突起物耐引裂性が改良されると腰強度が低下
したり、腰強度が改良されると引裂強度が低下すると言
う特性のものでしかなく、落錘衝撃強度は小さいものし
か得られなかった。更にこれらフィルムの包装性はいず
れも△〜×のレベルで実用にはならないものであった。

比較例21〜23 実施例１において各層構成比を表14のようにした以外
は実施例１と同様にしてフィルムを製膜し、厚み11μの
フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表15に示す
通りであった。

いずれのフィルムも引裂強度の小さい、突起物耐引裂
性の小さいものでしかなく、落錘衝撃強度も小さかっ
た。又、比較例21,22は腰強度も小さく取扱いに難しい
ものであった。又、これらのフィルムの包装性はいずれ
の×のレベルで、破れやシワ（特に破れ）が多く実用に
値しないものであった。

［発明の効果］ 以上のように本発明のフィルムは、引裂強度、突起物
による耐引裂性と腰強度あるいは落錘衝撃強度と腰強度
という通常相反する特性が共に優れており、又加工条件
を変え、フィルムの配向度を調節することにより低収縮
性でストレッチ性をもたせたものから高収縮性のものま
で自由に製膜することができる。又、透明性やシール
性、引張強度等の特性にも優れており、種々のアイテム
を高速度で、破れやシワもなく包装できる従来にない非
常に有用なフィルムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 23/04 - 23/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低密度ポリエチレン（23℃における密度が
   0.880〜0.920g/cm³、メルトインデックスが0.5〜5g/10
   分、示差走査熱量計（DSC）による最高融点が110℃〜13
   0℃でありかつビカット軟化点が60〜95℃であるエチレ
   ンと炭素数４〜10のα〜オレフィンとの共重合体を除
   く）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
   リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
   体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、エチレ
   ン−メタアクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂からな
   る群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）15〜45
   wt％とビカット軟化点60℃以下の軟質エラストマー
   （Ｂ）５〜15wt％と23℃における密度が0.880〜0.920g/
   cm³、メルトインデックスが0.5〜5g/10分、示差走査熱
   量計（DSC）による最高融点が110℃〜130℃でありかつ
   ビカット軟化点が60〜95℃であるエチレンと炭素数４〜
   10のα−オレフィンとの共重合体（Ｃ）20〜55wt％と結
   晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン−１のいずれか
   又はこれらの混合重合体（Ｄ）10〜40wt％とからなる混
   合組成物を含んだ層を少なくとも一層有し、かつ該層の
   全層に対する厚み比率が30％以上であることを特徴とす
   るポリオレフィン系多層延伸フィルム。