BR112017000261B1

BR112017000261B1 - Artigo

Info

Publication number: BR112017000261B1
Application number: BR112017000261-2A
Authority: BR
Inventors: Brian Yu; Yongchun Chen
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2022-04-19
Also published as: EP3166984A4; CN106536582A; CN110776666B; US20170204272A1; CN110776666A; US10590279B2; AU2015285973B2; AU2019206046A1; BR112017000261A2; JP6895260B2; AU2019206046B2; JP2020185797A; EP3166984A1; KR20170031153A; EP3166984B1; WO2016004618A1; CN106536582B; JP6929416B2; AU2015285973A1; JP2017519880A

Abstract

Artigo

Description

Fundamentos da Invenção

[001] Polímeros à base de olefina podem ser produzidas com um peso molecular e distribuição de peso molecular especialmente projetados. Este processo oferece algumas características muito originais para os produtos, e estes polímeros estão encontrando muitas aplicações, por exemplo, como solados de sapatos em calçados. Atualmente os materiais utilizados na entressola do calçado são dominados copolímeros de etileno acetato de vinil (EVA). Os polímeros à base de olefina (por exemplo, POE (elastômeros de poliolefina) e OBC (copolímeros de bloco de olefina)) têm várias vantagens em comparação com EVA, como peso leve (devido à densidade de polímero comparativamente baixa) que é uma tendência geral no projeto de sola. Além disso, o ponto de fusão comparativamente alto de OBC também traz vantagens adicionais como baixo encolhimento, baixo conjunto de compressão, e maior resistência à fadiga dinâmica em temperaturas elevadas, que são também muito importantes na produção e uso de calçados. Atualmente, OBC foi comercializado em diversas aplicações de calçado, e espera-se que haverá mais aplicações no futuro.

[002] A natureza molecular não polar dos polímeros à base de olefina acima mencionados torna os mesmos difíceis de serem colados, pintados, e impressos, devido à baixa energia de superfície das poliolefinas. Por exemplo, no processo de montagem, a entressola é colada à sola exterior de borracha vulcanizada, e para a parte superior do sapato, que é geralmente feita de couro natural/artificial. A carga de polímero à base de olefina total máxima existente na formulação de entressola não pode exceder 30% (o equilíbrio é EVA) devido a problemas de adesão de composições de conteúdo de polímero à base de olefina maiores. Por conseguinte, existe uma necessidade de melhorar as características de adesão dos materiais de polímero à base de olefina de modo a melhorar a colagem, capacidade de pintura e de impressão. Sumário da Invenção

[003] Em uma modalidade, a presente invenção fornece uma composição compreendendo: A) um ou mais monômeros e/ou oligômeros selecionados do grupo que consiste em

em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste nos seguintes: hidrocarbilenos substituídos ou não substituídos, e hetero-hidrocarbilenos substituídos ou não substituídos, cada um dos hidrocarbilenos e hetero- hidrocarbilenos tendo entre 4 e 40 átomos de carbono e x é qualquer número inteiro igual a ou maior do que 1; B) pelo menos um polímero à base de olefina clorado e/ou pelo menos um polímero à base de olefina clorado funcionalizado; e C) um ou mais copolímero de bloco à base de estireno ou um derivado do mesmo.

[004] A invenção também fornece uma composição compreendendo o seguinte D) - F): D) pelo menos um composto selecionado dos seguintes i) a v): i) Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3=CH2)2 (Fórmula 1); em que, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; cada R1 é selecionado independentemente de hidrogênio ou um alquil; cada R2 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um alquil; R3 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; ii) Z2(4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7=CH2]x (Fórmula 2), em que para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R4 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R5 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R6 não está presente; R7 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 4; e quando x = 4, Z2 não está presente; iii) Z3(3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12=CH2]x (Fórmula 3), em que para Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído , um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero- hidrocarbil substituído; R8 é -(T-O-C(O)-CR=CH2)) em que R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; R9 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R10 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 00; e quando y = 0, R11 não está presente; R12 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z3 não está presente; 13 14 4 15 16 17 18 iv) O-{CR R -C(Z (3-x))-[CR R -(R )y-O-C(O)-CR =CH2)]x}2 (Fórmula 4), em que para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R13 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R14 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R15 é selecionado de hidrogênio ou alquil; R16 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R17 não está presente; R18 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z4 não está presente; v) uma combinação de duas ou mais das Fórmulas 1 a 4 acima; E) pelo menos um polímero à base de olefina clorado e/ou pelo menos um polímero à base de olefina clorado funcionalizado; e F) pelo menos um copolímero de bloco à base de estireno ou derivado do mesmo.

Breve Descrição dos Desenhos

[005] A Figura 1 é um diagrama esquemático mostrando uma amostra de teste para o teste T-Casca;

[006] A Figura 2 é um diagrama esquemático de um processo de colagem utilizando a composição inventiva;

[007] A Figura 3 é um gráfico ilustrando a resistência de casca média para os Exemplos Comparativos 1 e 2 e Exemplos Inventivos 1 e 2 sobre um substrato de espuma 50% POE;

[008] A Figura 4 é um gráfico ilustrando a resistência de casca média para os Exemplos Comparativos 1 e 3 e Exemplos Inventivos 2 e 3 sobre um substrato de espuma 70% POE; e

[009] A Figura 5 é um gráfico ilustrando o impacto na resistência de casca do Exemplo Inventivo 4 em vários substratos.

Descrição Detalhada da Invenção

[0010] O termo “polímero”, como usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado pela polimerização de monômeros, de um tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero, portanto, inclui o termo homopolímero (empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que pequenas quantidades de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero), e o termo interpolímero conforme definido a seguir. Pequenas quantidades de impurezas (por exemplo, resíduos de catalisador) podem ser incorporados em e/ou dentro do polímero.

[0011] O termo “interpolímero”, como usado aqui, refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois diferentes tipos de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0012] O termo, “polímero à base de olefina,” como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de olefina polimerizado, por exemplo, etileno ou propileno (baseado no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero.

[0013] O termo “polímero à base de etileno,” como usado aqui, se refere a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

[0014] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina,” como usado aqui, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α- olefina.

[0015] O termo, “copolímero de etileno/α-olefina”, como usado aqui, refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.

[0016] O termo, “polímero à base de propileno,” como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (baseado no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender pelo menos um comonômero.

[0017] O termo “interpolímero de propileno/α-olefina,” como usado aqui, se refere a um interpolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α- olefina. A α-olefina de um interpolímero de propileno/α- olefina pode ser etileno.

[0018] O termo, “copolímero de propileno/α-olefina”, como usado aqui, refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade de maioria de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero. A α-olefina de um copolímero de propileno/α-olefina pode ser etileno.

[0019] O termo “composição”, como usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0020] Como aqui utilizado, o termo “polímero à base de olefina clorada,” refere-se a um polímero à base de olefina compreendendo unidades derivadas de um ou mais comonômeros contendo cloro ou um polímero à base de olefina que é submetido a uma reação de cloração. Reações de cloração exemplares são descritas na Patente US 7763692, 5446064, 4767823 e Publicação PCT WO2008/002952, cuja divulgação é aqui incorporada como referência.

[0021] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina clorado tem um conteúdo de cloro de 15 a 40% em peso, com base no peso do polímero. Todos os valores individuais e subfaixas de 15 a 40% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o conteúdo de cloro pode variar a partir de um limite inferior de 15, 20, 25, 30 ou 35% em peso a um limite superior de 20, 25, 30, 35, ou 40% em peso.

[0022] Os exemplos preferenciais de polímeros à base de olefina para uso na produção de polímeros à base de olefina clorados incluem, entre outros, polímeros à base de polipropileno, como, homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno-alfa-olefina e copolímeros de propileno-alfa-olefina; e polímeros à base de etileno, como, homopolímeros de polietileno, interpolímeros de etileno-alfa- olefina e copolímeros de etileno-alfa-olefina.

[0023] Exemplos de alfa-olefinas em interpolímeros e copolímeros de propileno-alfa-olefina incluem etileno ou C4-20 alfa-olefinas, como etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 4- metil-1-penteno.

[0024] Exemplos de alfa-olefinas em copolímeros de etileno- alfa-olefina incluem C3-20 α-olefinas, como propileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 4-metil-1-penteno.

[0025] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina clorado tem um peso molecular médio ponderal, Mw, de 25.000 a 125.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 25.000 a 125.000 são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o Mw pode ser de um limite inferior de 25000; 50000; 75000; ou 100000 g/mol a um limite superior de 50000; 75000; 100000; ou 125000. Por exemplo, o Mw pode ser de 25000 a 125000, ou em alternativa, de 25000 a 75000, ou em alternativa, de 75000 a 125000, ou em alternativa, de 50000 a 100000.

[0026] Exemplos de polímeros à base de etileno clorados incluem aqueles preparados a partir de copolímeros compreendendo etileno e pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, selecionado do grupo que consiste em C3-C8 alfa- olefinas.

[0027] Exemplos específicos de copolímeros à base de etileno clorados adequados que podem ser empregados nas composições desta invenção incluem copolímeros de etileno com propileno, 1-buteno, 3-metil-1-penteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno ou octeno.

[0028] Exemplos de polímeros à base de propileno clorados (não funcionalizados) incluem HARDLEN DX-526P e HARDLEN 14- LWP que são comercialmente disponíveis de Toyo Kasei Kogyo Company (Japan).

[0029] Exemplos de polímeros à base de etileno clorados incluem os polietilenos clorados TYRIN que são comercialmente disponíveis de The Dow Chemical Company.

[0030] Como aqui utilizado, o termo “polímero à base de olefina clorado, funcionalizado” refere-se a um ou mais dos seguintes: (a) um polímero à base de olefina clorado no qual os grupos funcionais anidrido (por exemplo, anidrido maleico) e/ou ácido carboxílico são enxertados no polímero à base de olefina; (b) um polímero à base de olefina compreendendo um ou mais comonômeros contendo cloro, e que é mais tarde funcionalizado com grupos funcionais anidrido maleico e/ou ácido carboxílico; e (c) os polímeros clorados contendo um ou mais comonômeros contendo grupos ácido carboxílico e/ou éster. Reações de enxerto, são descritas por exemplo nas Patentes US 8.450.430 e 7.763,.692, cuja divulgação é aqui incorporada como referência. Alternativamente, o grupo funcional pode estar presente em um copolímero (ou seja, grupo funcional ácido carboxílico) que é copolimerizado com os monômeros de olefina para formar o polímero à base de olefina.

[0031] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina clorado funcionalizado é um polímero à base de olefina clorado funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, que é formado a partir de um polímero à base de olefina clorado, sobre o qual, de grupos funcionais anidrido maleico e/ou ácido carboxílico são enxertados no polímero à base de olefina. A Patente U.S. 7.763.692 divulga polímeros à base de olefina clorados funcionalizados exemplares.

[0032] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina clorado funcionalizado é um polímero à base de olefina clorado funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico que tem um conteúdo de 10 a 35% em peso, com base no peso total do polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Todos os valores individuais e subfaixas de 10 a 35% em peso de cloro estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o conteúdo de cloro pode ser de um limite inferior de 10, 14, 18, 22, 26, 30 ou 34% em peso a um limite superior de 12, 16, 20, 24, 28, 32, ou 35% em peso. Por exemplo, o conteúdo de cloro pode ser de 10 a 35% em peso, ou em alternativa, de 10 a 20% em peso, ou em alternativa, de 20 a 35% em peso, ou em alternativa, de 18 a 32% em peso, ou em alternativa, de 15 a 30% em peso, ou em alternativa. Em uma modalidade particular, o polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é uma poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico (MAH-g-CPO). Ainda em outra modalidade específica, o polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é uma poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico tendo um conteúdo de anidrido maleico de 0,75 a 3% em peso, com base no peso do polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,75 a 3% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o nível de anidrido maleico pode ser de um limite inferior de 0,75, 1, 1,5, 2, 2,5 ou 2,75% em peso a um limite superior de 0,9, 1,35, 2,25, 2,8 ou 3% em peso. Por exemplo, o nível de anidrido maleico pode ser de 0,75 a 3% em peso, ou em alternativa, de 0,75 a 1,75% em peso, ou em alternativa, de 1,75 a 3% em peso, ou em alternativa, de 1 a 2% em peso.

[0033] Em uma modalidade, o polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é uma poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico, tendo um peso molecular médio ponderal, Mw, de 25.000 a 125.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 25.000 a 125.000 são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o Mw pode ser de um limite inferior de 25000; 50000; 75000; ou 100000 g/mol a um limite superior de 50000; 75000; 100000; ou 125000. Por exemplo, o Mw pode ser de 25000 a 125000, ou em alternativa, de 25000 a 75000, ou em alternativa, de 75000 a 125000, ou em alternativa, de 50000 a 100000.

[0034] O termo “hidrocarboneto”, como aqui utilizado, refere- se a um grupo químico contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[0035] O termo “hidrocarbileno”, como aqui utilizado, refere- se a um grupo químico divalente (dirradical) contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[0036] O termo “hidrocarbileno substituído”, como aqui utilizado, refere-se a um hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0037] O termo “hetero-hidrocarbileno”, como aqui utilizado, refere-se a um hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Os heteroátomos incluem, entre outros, O, N, P e S.

[0038] O termo “hetero-hidrocarbileno substituído”, como aqui utilizado, refere-se a um hetero-hidrocarbileno, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0039] O termo “hidrocarbil”, como aqui utilizado, refere-se a um grupo químico monovalente (monorradical) contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[0040] O termo “hidrocarbil substituído”, como aqui utilizado, refere-se a um hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0041] O termo “hetero-hidrocarbil”, como aqui utilizado, refere-se a um hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de carbono, ou grupo CH, ou grupo CH2, é substituído com um heteroátomo ou um grupo químico contendo pelo menos um heteroátomo. Os heteroátomos incluem, entre outros, O, N, P e S.

[0042] O termo “hetero-hidrocarbil substituído”, como aqui utilizado, refere-se a um hetero-hidrocarbil, em que pelo menos um átomo de hidrogênio é substituído com um substituinte que compreende pelo menos um heteroátomo.

[0043] A presente invenção é uma composição compreendendo A) em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste no seguinte; hidrocarbilenos substituídos ou não substituídos, e hetero-hidrocarbilenos substituídos ou não substituídos, cada um dos hidrocarbilenos e hetero- hidrocarbilenos tendo entre 4 e 40 átomos de carbono e x é qualquer número inteiro igual ou maior que 1, e ainda apenas uma das estruturas acima;

B) pelo menos um polímero à base de olefina clorado e/ou pelo menos um polímero à base de olefina clorado funcionalizado; e C) pelo menos um copolímero de bloco à base de estireno ou derivado do mesmo.

[0044] A invenção também fornece uma composição compreendendo o seguinte D) - F): D) pelo menos um composto selecionado dos seguintes i) a v): i) Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3=CH2)2 (Fórmula 1); em que, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; cada R1 é selecionado independentemente de hidrogênio ou um alquil; cada R2 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um alquil; R3 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; ii) Z2(4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7=CH2]x (Fórmula 2), em que para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R4 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R5 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R6 não está presente; R7 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 4; e quando x = 4, Z2 não está presente; iii) Z3(3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12=CH2]x (Fórmula 3), em que para Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído , um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero- hidrocarbil substituído; R8 é -(T-O-C(O)-CR=CH2)) em que R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; R9 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R10 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R11 não está presente; R12 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z3 não está presente; 13 14 4 15 16 17 18 iv) O-{CR R -C(Z (3-x))-[CR R -(R )y-O-C(O)-CR =CH2)]x}2 (Fórmula 4), em que para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R13 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R14 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R15 é selecionado de hidrogênio ou alquil; R16 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R17 não está presente; R18 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z4 não está presente; v) uma combinação de duas ou mais das Fórmulas 1 a 4 acima; E) pelo menos um polímero à base de olefina clorado e/ou pelo menos um polímero à base de olefina clorado funcionalizado; e F) pelo menos um copolímero de bloco à base de estireno ou derivado do mesmo.

[0045] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um artigo de fabricação compreendendo pelo menos um componente que compreende a composição de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas. Componente A) e Componente D)

[0046] O Componente A) é um ou mais monômeros e/ou oligômeros

em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbilenos e hetero-hidrocarbilenos, cada um dos hidrocarbilenos e hetero-hidrocarbilenos tendo entre 4 e 40 átomos de carbono e x é qualquer número inteiro igual ou maior que 1. Ainda em outra modalidade, o Componente A é selecionado de uma das estruturas acima.

[0047] A invenção também fornece uma composição compreendendo os seguintes compostos do Componente D: i) Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3=CH2)2 (Fórmula 1); em que, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; cada R1 é selecionado independentemente de hidrogênio ou um alquil; cada R2 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um alquil; R3 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; ii) Z2(4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7=CH2]x (Fórmula 2), em que para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R4 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R5 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R6 não está presente; R7 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 4; e quando x = 4, Z2 não está presente; iii) Z3(3-x)-CR8-[CR9R10-(R11) -O-C(O)-CR12=CH2]x (Fórmula 3), y em que para Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído , um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero- hidrocarbil substituído; R8 é -(T-O-C(O)-CR=CH2)) em que R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; R9 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R10 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y ^ 0; e quando y = 0, R11 não está presente; R12 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z3 não está presente; 13 14 4 15 16 17 18 iv) O-{CR R -C(Z (3-x))-[CR R -(R )y-O-C(O)-CR =CH2)]x}2 (Fórmula 4), em que para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R13 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R14 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R15 é selecionado de hidrogênio ou alquil; R16 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y ^ 0; e quando y = 0, R17 não está presente; R18 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z4 não está presente; v) uma combinação de duas ou mais das Fórmulas 1 a 4 acima;

[0048] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado a partir do seguinte: -CHR-O-CHR-, em que cada R é independentemente H ou alquil; -CHR-O-CHRCHR-O-CHR-, em que cada R é independentemente H ou alquil; ou -(CHR)n-, em que R é H ou alquil, e n ^ 1;

[0049] Para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de um radical hidrocarbil não substituído; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído;

[0050] para a Fórmula 3, Z3 é selecionado de um hidrogênio ou um hidrocarbil não substituído; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído;

[0051] para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de um hidrocarbil não substituído; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído.

[0052] Em uma modalidade selecionado do seguinte: o

[0053] Em uma modalidade, o pelo menos um composto do componente D) é selecionado do grupo que consiste nos seguintes: Diacrilato de 1,6 hexanodiol (HDDA), diacrilato de tri propileno glicol (TPGDA); diacrilato de dipropileno glicol (DPGDA) e diacrilato de 1,4-butanodiol (BDDA).

[0054] Em uma modalidade, o pelo menos um composto do componente D) é selecionado do grupo que consiste nos seguintes: Diacrilato de dietileno glicol; diacrilato de trietileno glicol; Diacrilato de neopentil glicol (NPGDA); e Diacrilato http://www.baidu.com/link?url=yip75hSj4y4JrLeIEfS3rE4CZL0DJARaZvJ9nBvTZfUVsE CE7vnBX7j21VcKpsEgFjJv1e0iJMLZx-lxf4isGmeN7R0mWXlhszLp1BFDsV3&ie=utf- 8&f=8&tn=baidu&wd=nonane%20diacrylate&inputT=9661&bs=nonane%20da%E7%BB %93%E6%9E%84%E5%BC%8F de nonanodiol http://www.baidu.com/link?url=yip75hSj4y4JrLeIEfS3rE4CZL0DJARaZvJ9nBvTZfUVsE CE7vnBX7j21VcKpsEgFjJv1e0iJMLZx-lxf4isGmeN7R0mWXlhszLp1BFDsV3&ie=utf- 8&f=8&tn=baidu&wd=nonane%20diacrylate&inputT=9661&bs=nonane%20da%E7%BB %93%E6%9E%84%E5%BC%8F (NDDA) .

[0055] Em uma modalidade, o pelo menos um composto do componente D) é selecionado do grupo que consiste nos seguintes: Triacrilato de glicerilpropoxi (GPTA); Trimetacrilato de Trimetilolpropano (TMPTMA); Tetracrilato de Di-Trimetilolpropano (Di-TMPTA); e Hexa acrilato de di- pentaeritritol (DPHA).

[0056] Exemplos de componente D incluem dimetacrilato de 1,6- hexanodiol (HDDA) (tendo a estrutura mostrada na Fórmula 1) e diacrilato de tripropileno glicol (TPGDA) (tendo a estrutura mostrada na Fórmula 2). Em uma modalidade, o componente é HDDA. Em uma modalidade alternativa, o componente é TPGDA.

[0057] Em uma modalidade, o componente D) compreende dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA).

[0058] Em uma modalidade, o componente D) compreende diacrilato de tripropileno glicol (TPGDA). Fórmulas 1-4 do Componente D

[0059] Em uma modalidade, o componente D) é selecionado do seguinte: Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3=CH2)2 (Fórmula 1); em que, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; cada R1 é selecionado independentemente de hidrogênio ou um alquil; cada R2 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um alquil; R3 é selecionado de hidrogênio ou um alquil;

[0060] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado a partir do seguinte: um hidrocarbileno não substituído ou um hetero-hidrocarbileno não substituído.

[0061] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado do seguinte: a)-(CRaRb)n-, em que Ra é hidrogênio ou um alquil, Rb é hidrogênio ou um alquil, e n > 1, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10; b) -CRcRd-O-CReRf-O-CRgRh-, onde Rc é hidrogênio ou um alquil, Rd é hidrogênio ou um alquil. Re é hidrogênio ou um alquil, Rf é hidrogênio ou um alquil, Rg é hidrogênio ou um alquil, e Rh é hidrogênio ou um alquil; c) - CRiRj-O-CRkRl-, onde Ri é hidrogênio ou um alquil, Rj é hidrogênio ou um alquil, Rk é hidrogênio ou um alquil, e Rl é hidrogênio ou um alquil.

[0062] Em uma modalidade, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado do seguinte: a) -CHR-O-CHR-, em que cada R é independentemente H ou alquil; b) -CHR-O-CHRCHR-O-CHR-, em que cada R é independentemente H ou alquil; ou c) -(CHR)n-, em que R é H ou alquil, e n > 1, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10.

[0063] Em uma modalidade, o componente D) é selecionado do seguinte: Z2(4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7=CH2]x (Fórmula 2), em que para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R4 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R5 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R6 não está presente; R7 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 4; e quando x = 4, Z2 não está presente.

[0064] Em uma modalidade, o composto de componente D é selecionado de: H2C=CH-C(O)-O-CH2-(R)x-CH2-O-C(O)-CH=CH2, onde R é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído, e x > 1.

[0065] Em uma modalidade, para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio ou um hidrocarbil não substituído; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído. Em outra modalidade, x = 3.

[0066] Em uma modalidade, para a Fórmula 2, Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R6 é selecionado do seguinte: a) -(CRaRb)n-, em que Ra é hidrogênio ou um alquil, Rb é hidrogênio ou um alquil, e n > 0, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10, ou b) -(CRcRd)n-O-, em que Rc é hidrogênio ou um alquil, Rd é hidrogênio ou um alquil, e n ^ 0, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10. Em outra modalidade, x = 3.

[0067] Em uma modalidade, o componente D) é selecionado do seguinte: Z3(3-x)-CR8-[CR9R510-(R11)y-O-C(O)-CR12=CH2]x (Fórmula 3), em que para a Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio, um hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero- hidrocarbil substituído; R8 é -(T-O-C(O)-CR=CH2) onde R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; R9 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R10 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y ^ 0; e quando y = 0, R11 não está presente; R12 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z3 não está presente;

[0068] Em uma modalidade, para a Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio ou um hidrocarbil não substituído; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído. Em outra modalidade, x = 2.

[0069] Em uma modalidade, Fórmula 3, Z3 é selecionada de hidrogênio ou um hidrocarbil não substituído; R8 é -(T-O- C(O)-CR=CH2) onde R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero- hidrocarbileno não substituído, R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído. Em outra modalidade, x = 2.

[0070] Em uma modalidade, para a Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R8 é -(T-O-C(O)-CR=CH2) em que R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado do seguinte: a)

[0071] -(CRaRb)n-, em que Ra é hidrogênio ou um alquil, Rb é hidrogênio ou um alquil, e n > 0, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10, ou b) -(CRcRd)n-O-, em que Rc é hidrogênio ou um alquil, Rd é hidrogênio ou um alquil, e n ^ 0, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10; R11 é selecionado do seguinte a) - (CReRf)n-, em que Re é hidrogênio ou um alquil, Rf é hidrogênio ou um alquil, e n > 0, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10, ou b) -(CRgRh)n-O-, em que Rg é hidrogênio ou um alquil, Rh é hidrogênio ou um alquil, e n > 0, ainda n = 1 a 20, ainda n = 1 a 10. Ainda em uma modalidade, x = 2.

[0072] Em uma modalidade, o componente D) é selecionado do seguinte: O-{CR13R14-C(Z4(3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)- CR18=CH2)]x}2 (Fórmula 4), em que para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero- hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R13 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R14 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R15 é selecionado de hidrogênio ou alquil; R16 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R17 não está presente; R18 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 3 a 3; e quando x = 3, Z4 não está presente.

[0073] Em uma modalidade, para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de um hidrocarbil não substituído; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído. Em outra modalidade, x = 2 ou 3.

[0074] Em uma modalidade, para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de um hidrocarbil não substituído; e y = 0. Em outra modalidade, x = 2 ou 3. Componente C) ou Componente F): Copolímeros de Bloco à base de Estireno ou Derivados dos Mesmos

[0075] Exemplos de copolímeros de bloco de estireno adequados para a invenção são descritos em EP 0 712 892 B1, WO 2004/041538 Al, USP 6.582.829Bl, US2004/0087235 Al, US2004/0122408 Al, US2004/0122409A1, e USP 4.789.699, 5.093.422 e 5.332.613, cujas divulgações são aqui incorporadas como referência. Alguns copolímeros de bloco à base de estireno ou derivados dos mesmos são descritos abaixo.

[0076] Em geral, os copolímeros de bloco de estireno hidrogenados adequados para a invenção têm pelo menos dois blocos de mono-alquenil areno, preferencialmente dois blocos de poliestireno, separados por um bloco de dieno conjugado saturado compreendendo menos do que 20% de insaturação etilênica residual, preferencialmente um bloco de polibutadieno saturado. Os copolímeros de bloco de estireno preferenciais têm uma estrutura linear, embora em algumas modalidades, polímeros ramificados ou radiais ou copolímeros de blocos funcionalizados preparam compostos úteis (copolímeros de bloco de estireno funcionalizados com amina são geralmente desfavorecidos na fabricação do couro artificial dessa invenção).

[0077] Tipicamente, copolímeros de bloco de polibutadieno- poliestireno saturados com poliestireno e de poli-isopreno- poliestireno saturados com poliestireno compreendem blocos com terminação de poliestireno tendo um peso molecular médio numérico de 5.000 a 35.000 e blocos de meio de polibutadieno saturado e poli-isopreno saturado tendo um peso molecular médio numérico de 20.000 a 170.000. Os blocos de polibutadieno saturados preferencialmente têm 35-55% de configuração 1,2 e os blocos de poli-isopreno saturados têm preferencialmente mais do que 85% de configuração 1,4.

[0078] O peso molecular médio numérico total do copolímero em bloco de estireno é preferencialmente de 30.000 a 250.000 se o copolímero tem uma estrutura linear. Esses copolímeros de bloco normalmente têm um conteúdo de poliestireno médio de 10% em peso a 30%, mais tipicamente de 10% em peso a 20% em peso.

[0079] Copolímeros de bloco SEBS (S é estireno, E é etileno e B é butileno) e SEPS (P é propileno) úteis em certas modalidades da presente invenção estão disponíveis a partir de cada um es Kraton Polymers, Asahi Kasei e Kuraray America.

[0080] Em uma modalidade, o pelo menos um copolímero de bloco à base de estireno ou derivado do mesmo, componente C) ou componente F), é selecionado a partir do grupo que consiste nos seguintes: copolímero de bloco de estireno- etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloco de estireno/butadieno/estireno (SBS), e copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno-estireno enxertado com anidrido maleico (SEBS-g-MAH). Componente B) ou Componente E): Polímero à Base de Olefina Clorado ou Polímero à Base de Olefina Clorado Funcionalizado

[0081] Em uma modalidade, o pelo menos um polímero à base de olefina clorado do componente B) ou componente E), é selecionado do grupo que consiste em polímeros à base de olefina clorados que têm um conteúdo de cloro de 10 a 40% em peso, com base no peso do polímero à base de olefina clorado.

[0082] Em uma modalidade, o pelo menos um polímero à base de olefina clorado do componente B) ou componente E), é selecionado do grupo que consiste em polímeros à base de olefina clorados funcionalizados que têm um conteúdo de cloro de 10 a 40% em peso, com base no peso do polímero à base de olefina clorado. Em outra modalidade, o polímero à base de olefina clorado funcionalizado é polímero à base de olefina clorado funcionalizado com anidrido e/ou carboxílico.

[0083] Em uma modalidade, a composição é formada utilizando um polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico que tem um conteúdo de cloro de 10 a 40% em peso, com base no peso total do polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. Todos os valores individuais e subfaixas de 10 a 40% em peso de cloro estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o conteúdo de cloro pode ser de um limite inferior de 10, 14, 18, 22, 26, 30 ou 34% em peso a um limite superior de 12, 16, 20, 24, 28, 32, 35 ou 40% em peso. Por exemplo, o conteúdo de cloro pode ser de 10 a 40% em peso, ou em alternativa, de 10 a 20% em peso, ou em alternativa, de 20 a 40% em peso, ou em alternativa, de 18 a 32% em peso, ou em alternativa, de 15 a 30% em peso, ou em alternativa. Em uma modalidade particular, o polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é uma poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico. Ainda em outra modalidade específica, o polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é uma poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico tendo um conteúdo de anidrido maleico de 0,75 a 3% em peso, com base no peso do polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,75 a 3% em peso estão incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o nível de anidrido maleico pode ser de um limite inferior de 0,75, 1, 1,5, 2, 2,5 ou 2,75% em peso a um limite superior de 0,9, 1,35, 2,25, 2,8 ou 3% em peso. Por exemplo, o nível de anidrido maleico pode ser de 0,75 a 3% em peso, ou em alternativa, de 0,75 a 1,75% em peso, ou em alternativa, de 1,75 a 3% em peso, ou em alternativa, de 1 a 2% em peso. Em outra modalidade, o polímero à base de olefina clorado, funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é uma poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico (ou polímero à base de olefina clorado enxertado com anidrido maleico) tendo um peso molecular médio ponderal, Mw, de 25.000 a 125.000 g/mol. Todos os valores individuais e subfaixas de 25.000 a 125.000 são incluídos e divulgados aqui; por exemplo, o Mw pode ser de um limite inferior de 25000; 50000; 75000; ou 100000 g/mol a um limite superior de 50000; 75000; 100000; ou 125000. Por exemplo, o Mw pode ser de 25000 a 125000, ou em alternativa, de 25000 a 75000, ou em alternativa, de 75000 a 125000, ou em alternativa, de 50000 a 100000.

[0084] Espécies de componente B) ou componente E) exemplares incluem poliolefinas cloradas enxertadas com anidrido maleico (ou polímero à base de olefina clorada enxertada com anidrido maleico, por exemplo, um polímero à base de etileno clorado enxertado com anidrido maleico ou um polímero à base de propileno clorado enxertado com anidrido maleico). Componente G): Fotoiniciador

[0085] Em uma modalidade, uma composição inventiva ainda compreende G) pelo menos um fotoiniciador.

[0086] Fotoiniciadores, também conhecidos como iniciadores de fotopolimerização, iniciadores de fotorreação, e afins, são conhecidos na técnica. Fotoiniciadores exemplares incluem éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isobutílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, benzoína, alfa-metilbenzoína, éter n-butílico de benzoína, 2- etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1- cloroantraquinona, 2-amilantraquinona, 2-aminoantraquinona, benzofenona, p-clorobenzofenona, p-dimetilaminobenzofenona, éter metílico de benzofenona, metilbenzofenona, 4,4- diclorobenzofenona, 4,4-bisdietilaminobenzofenono, sulfeto de difenil, dissulfeto de tetrametiltiuram, 2,4- dimetiltioxantona, 2,4-diisopropiltioxantona, 2,4- dietiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, alfa,alfa-dicloro-4- fenoxiacetona, p-terc-butiltricloroacetofenona, p-terc- butildicloroacetofenona, 2,2-dietoxiacetofenona, p- dimetilaminoacetofenona, hidroxiciclo-hexil fenil cetona, 1- (4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona, 2,2- dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona , óxido de difenilfosfina de 2,4,6-trimetilbenzoína, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropano-1-ona, 4-(2-acriloxi)oxietoxi-fenil-2- hidroxi-2-propil cetona, 4-(2-hidroxi)fenil-(2-hidroxi-2- propil) cetona, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4- trimetilfenilfosfina, etc. Entre estes, benzofenona, 2- etilantraquinona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-di- isopropiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-isopropiltioxantona, hidroxiciclo-hexil fenil cetona, 1-(4- isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropano-1-ona e 2,2- dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona são os preferenciais por causa da boa curabilidade, adesão e resistência ao calor. Na prática da invenção, um ou dois ou mais dos mesmos podem ser utilizados isoladamente ou em combinação no subrevestimento. Componente H): Solvente

[0087] Em uma modalidade, uma composição inventiva ainda compreende H) um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados.

[0088] Qualquer solvente não aromático e não clorado pode ser usado em algumas modalidades da composição inventiva. Solventes não aromáticos e não clorados exemplares incluem heptano, metilciclo-hexano (MCH), etil ciclo-hexano, ciclo- hexano, ciclo-hexanona, metil etil cetona (MEK), acetato de etil (EA), acetato de butil (BA), e qualquer combinação de dois ou mais dos mesmos. Em uma modalidade particular, o solvente é selecionado do grupo que consiste em MCH e heptano.

[0089] Em uma modalidade, a composição compreende de 0,1 a 10% em peso de quantidade combinada dos componentes A), B), C) e G) e de 99,9 a 90% em peso de um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados; cada % em peso com base no peso da composição; ou em que a composição compreende de 0,1 a 10% em peso de quantidade combinada dos componentes D), E), F) e G) e de 99,9 a 90% em peso de um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados; cada % em peso com base no peso da composição.

[0090] Em uma modalidade, a composição compreende de 0,1 a 90% em peso de componente A), de 1 a 90% em peso de componente B), de 1 a 90% em peso de componente C) e de 0,1 a 10% em peso de componente G), cada um baseado no peso total dos componentes A), B), C) e G) combinados; ou em que a composição compreende de 0,1 a 90% em peso de componente D), de 1 a 90% em peso de componente E), de 1 a 90% em peso de componente F) e de 0,1 a 10% em peso de componente G), cada um baseado no peso total dos componentes D), E), F) e G) combinados. Modalidades Específicas

[0091] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que a composição compreende ainda G) pelo menos um fotoiniciador.

[0092] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que a composição compreende ainda H) um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados.

[0093] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que os um ou mais monômeros e/ou oligômeros, componente A), compreendem dimetacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA).

[0094] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que os um ou mais monômeros e/ou oligômeros, componente A), compreendem diacrilato de tripropileno glicol (TPGDA).

[0095] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que o polímero à base de olefina clorado é um polímero à base de etileno clorado.

[0096] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que o polímero à base de olefina clorado é um polímero à base de propileno clorado.

[0097] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que o polímero à base de olefina clorado funcionalizado é um polímero à base de etileno clorado funcionalizado.

[0098] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que o polímero à base de olefina clorado funcionalizado é um polímero à base de propileno clorado funcionalizado.

[0099] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que um ou mais copolímeros de bloco à base de estireno ou derivados dos mesmos, componente C), é selecionado do grupo que consiste em copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloco de estireno/butadieno/estireno (SBS), e copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno- estireno enxertado com anidrido maleico (SEBS-g-MAH).

[00100] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que um ou mais copolímeros de bloco à base de estireno ou derivados dos mesmos, componente F), é selecionado do grupo que consiste em copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloco de estireno/butadieno/estireno (SBS), e copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno- estireno enxertado com anidrido maleico (SEBS-g-MAH).

[00101] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que a composição compreende de 0,1~10% em peso de quantidade combinada de componentes A), B), C) e G) de 99,9 a 90% em peso de um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados. Todos os valores individuais e subfaixas das faixas de porcentagem de peso anteriores são incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a quantidade combinada dos componentes A), B), C) e G) pode variar a partir de um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 2, 4, 6 ou 8% em peso a um limite superior de 0,2, 0,7, 1,5, 3, 5, 7, 9 ou 10% em peso. Por exemplo, a quantidade combinada de componentes A), B), C) e G) pode ser de 0,1 a 10% em peso, ou em alternativa, de 0,1 a 5% em peso, ou em alternativa, de 5 a 10% em peso, ou em alternativa, de 2 a 8% em peso, ou em alternativa, de 3 a 7% em peso. Da mesma forma, a quantidade de componente H), o um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados podem variar de um limite inferior de 90, 92, 94, 96 ou 98% em peso a um limite superior de 91, 93, 95, 97 , 99, 99,5 ou 99,9% em peso. Por exemplo, o peso do solvente pode ser de 90 a 99,9% em peso, ou em alternativa, de 95 a 99,9% em peso, ou em alternativa, de 93 a 97% em peso, ou em alternativa, de 92 a 98% em peso.

[00102] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que a composição compreende de 0,1~10% em peso de quantidade combinada de componentes D), E), F) e G) e de 99,9 a 90% em peso de um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados. Todos os valores individuais e subfaixas das faixas de porcentagem de peso anteriores são incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a quantidade combinada dos componentes D), E), F) e G) pode variar a partir de um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 2, 4, 6 ou 8% em peso a um limite superior de 0,2, 0,7, 1,5, 3, 5, 7, 9 ou 10% em peso. Por exemplo, a quantidade combinada de componentes D), E), F) e G) pode ser de 0,1 a 10% em peso, ou em alternativa, de 0,1 a 5% em peso, ou em alternativa, de 5 a 10% em peso, ou em alternativa, de 2 a 8% em peso, ou em alternativa, de 3 a 7% em peso. Da mesma forma, a quantidade de componente E), o um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados podem variar de um limite inferior de 90, 92, 94, 96 ou 98% em peso a um limite superior de 91, 93, 95, 97, 99, 99,5 ou 99,9% em peso. Por exemplo, o peso do solvente pode ser de 90 a 99,9% em peso, ou em alternativa, de 95 a 99,9% em peso, ou em alternativa, de 93 a 97% em peso, ou em alternativa, de 92 a 98% em peso.

[00103] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades divulgadas aqui, exceto que a composição compreende de 0,1 a 90% em peso de componente A), de 1 a 90% em peso do componente B), de 1 a 90% em peso de componente C) e de 0,1 a 10% em peso de componente G), cada um com base no peso total dos componentes A), B), C) e G) combinados. Todos os valores individuais e subfaixas das faixas de porcentagem de peso anteriores são incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a quantidade do componente A) com base no peso total de componentes A), B), C) e G) combinados pode variar a partir de um limite inferior de 0,1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 80% em peso a um limite superior de 0,5, 1,5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade do componente A) com base no peso total dos componentes A), B), C) e G) combinados pode ser de 0,1 a 90% em peso, ou em alternativa, de 50 a 90% em peso, ou em alternativa, de 0,1 a 50% em peso, ou em alternativa, de 25 a 75% em peso. A quantidade do componente B) pode variar a partir de um limite inferior de 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 80 % em peso a um limite superior de 5, 15, 25, 355, 45, 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade do componente B) pode ser de 1 a 90% em peso, ou em alternativa, de 45 a 90% em peso, ou em alternativa, de 1 a 55% em peso, ou em alternativa, de 25 a 75% em peso, ou em alternativa, de 30 a 70% em peso. A quantidade do componente C) com base no peso total de componentes A), B), C) e G) combinados pode variar a partir de um limite inferior de 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 80% em peso a um limite superior de 5, 15, 25, 355, 45, 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade do componente C) pode ser de 1 a 90% em peso, ou em alternativa, de 45 a 90% em peso, ou em alternativa, de 1 a 55% em peso, ou em alternativa, de 25 a 75% em peso, ou em alternativa, de 30 a 70% em peso. A quantidade do componente G) com base no peso total de componentes A), B), C) e G) combinados pode variar a partir de um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 3, 5, 7 ou 9% em peso a um limite superior de 0,2, 0.7, 2, 4, 6, 8 ou 10 % em peso. Por exemplo, a quantidade do componente G) pode ser de 0,1 a 10% em peso, ou em alternativa, de 0,1 a 5% em peso, ou em alternativa, de 4 a 10% em peso, ou em alternativa, de 2 a 8% em peso, ou em alternativa, de 0,5 a 2,5% em peso.

[00104] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades divulgadas aqui, exceto que a composição compreende de 0,1 a 90% em peso de componente D), de 1 a 90% em peso do componente E), de 1 a 90% em peso de componente F) e de 0,1 a 10% em peso de componente G), cada um com base no peso total dos componentes D), E), F) e G) combinados. Todos os valores individuais e subfaixas das faixas de porcentagem de peso anteriores são incluídos e divulgados aqui. Por exemplo, a quantidade do componente D) com base no peso total de componentes D), E), F) e G) combinados pode variar a partir de um limite inferior de 0,1, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 80% em peso a um limite superior de 0,5, 1,5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade do componente D) com base no peso total dos componentes D), E), F) e G) combinados pode ser de 0,1 a 90% em peso, ou em alternativa, de 50 a 90% em peso, ou em alternativa, de 0,1 a 50% em peso, ou em alternativa, de 25 a 75% em peso. A quantidade do componente E) pode variar a partir de um limite inferior de 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 80 % em peso a um limite superior de 5, 15, 25, 355, 45, 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade do componente E) pode ser de 1 a 90% em peso, ou em alternativa, de 45 a 90% em peso, ou em alternativa, de 1 a 55% em peso, ou em alternativa, de 25 a 75% em peso, ou em alternativa, de 30 a 70% em peso. A quantidade do componente F) com base no peso total de componentes D), E), F) e G) combinados pode variar a partir de um limite inferior de 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, ou 80% em peso a um limite superior de 5, 15, 25, 355, 45, 55, 65, 75, 85 ou 90% em peso. Por exemplo, a quantidade do componente E) pode ser de 1 a 90% em peso, ou em alternativa, de 45 a 90% em peso, ou em alternativa, de 1 a 55% em peso, ou em alternativa, de 25 a 75% em peso, ou em alternativa, de 30 a 70% em peso. A quantidade do componente G) com base no peso total de componentes D), E), F) e G) combinados pode variar a partir de um limite inferior de 0,1, 0,5, 1, 3, 5, 7 ou 9% em peso a um limite superior de 0,2, 0,7, 2, 4, 6, 8 ou 10 % em peso. Por exemplo, a quantidade do componente G) pode ser de 0,1 a 10% em peso, ou em alternativa, de 0,1 a 5% em peso, ou em alternativa, de 4 a 10% em peso, ou em alternativa, de 2 a 8% em peso, ou em alternativa, de 0,5 a 2,5% em peso.

[00105] A invenção também fornece um artigo de fabricação compreendendo pelo menos um componente que compreende a composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores. Em outra modalidade, o artigo é selecionado do grupo que consiste em produtos de calçado. Em uma modalidade, o pelo menos um componente é um iniciador de adesivo para uma entressola.

[00106] A invenção também fornece um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva como descrita aqui. Em outra modalidade, o artigo é um produto de calçado.

[00107] Em uma modalidade, o artigo ainda compreende um substrato. Em outra modalidade, o substrato é formado a partir de uma composição compreendendo um copolímero de multi-bloco de olefina (por exemplo, ver Patente U.S. No. 7.858.706) e, opcionalmente, pelo menos outro polímero. O outro polímero difere em uma ou mais propriedades do copolímero de bloco de olefina, por exemplo, em densidade, índice de fusão, Mw, Mn, MWD, comonômero e/ou a quantidade de comonômero. Em uma modalidade, o outro polímero é um EVA.

[00108] Em uma modalidade, o copolímero de multi-bloco de olefina é um copolímero de multi-bloco de etileno (por exemplo, um copolímero de multi-bloco de etileno/octeno). Copolímeros de multi-blocos de etileno são vendidos sob o nome comercial de Copolímeros de Bloco de Olefina INFUSE, disponível de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA.

[00109] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que o artigo de fabricação é selecionado do grupo que consiste em calçado. O calçado exemplar inclui sapatos esportivos, sapatos de água, botas, calçados de segurança, e sandálias.

[00110] Em uma modalidade, a invenção fornece a composição e artigo de fabricação de acordo com qualquer uma das modalidades aqui divulgadas, exceto que o componente do artigo de fabricação que compreende a composição é um iniciador de adesivo para uma entressola.

[00111] A invenção fornece um artigo de fabricação compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva. Em uma modalidade, o artigo é um produto de calçado. Em uma modalidade, o pelo menos um componente é um iniciador de adesivo para uma entressola.

EXEMPLOS

[00112] Materiais utilizados na preparação dos exemplos: EVA 7360M: copolímero de etileno-acetato de vinil, densidade 0,941 g/cm3 (ASTM D792), MI de 2,5 g/10 min (ASTM D1238, a 190 ° C/2,16 kg), Shore A = 86 (ASTM D2240), 21% em peso de conteúdo de acetado de vinil (comercialmente disponível de Formosa Plastics Corporation (Mialiao Village, Taiwan). ENGAGE8450: copolímero de etileno-octeno, densidade 0,902 g/cm3 (ASTM D792), MI 3 g/10 min (ASTM D1238, a 190 °C/2,16 kg), Shore A = 90 (ASTM D2240) (comercialmente disponível de The Dow Chemical Company). ENGAGE8452: copolímero de etileno-octeno, densidade 0,875 g/cm3 (ASTM D792), MI 3 g/10 min (ASTM D1238, a 190 °C/2,16 kg), Shore A = 90 (ASTM D2240) (comercialmente disponível de The Dow Chemical Company). ENGAGE 9530: copolímero de bloco de olefina, densidade 0,885 g/cm3 (ASTM D792), MI 5 g/10 min (ASTM D1238, a 190 °C/2,16 kg), Shore A = 90 (ASTM D2240) (comercialmente disponível de The Dow Chemical Company). INFUSE 9107: copolímero de bloco de olefina, densidade 0,866 g/cm3 (ASTM D792), MI 1 g/10 min (ASTM D1238, a 190 °C/2,16 kg), Shore A = 90 (ASTM D2240) (comercialmente disponível de The Dow Chemical Company). LUPEROX DC40P: peróxido de dicumil de Arkema com conteúdo de peróxido ativo de cerca de 40% em peso (comercialmente disponível de Arkema Inc.). LUPEROX DC40P-SP2: Peróxido de dicumil protegido de queima de Arkema com conteúdo de peróxido ativo de cerca de 40% em peso (comercialmente disponível de Arkema Inc.). AC9000: Sopro tipo azodicabonamida (disponível da empresa Kum Yang (Korea)). ZnO: Óxido de zinco, grau local ZnSt: Estearato de zinco, grau local ATOMITE Carbonato de cálcio (disponível de Imerys Pigments (Roswell, GA, USA))

[00113] As formulações utilizadas para cada um dos exemplos (espumas) são mostradas na Tabela 1.

[00114] Adesivos de poliuretano à base de água incluem adesivos que estão comercialmente disponíveis: sob os nomes 6602, 6608 e GE-01 de Great Eastern Resins Industrial Co. Ltd. (Taiwan); sob os nomes de NP-57 e NP-580 de Nan Pao Resins Chemical Co. Ltd. (Taiwan); e WU-602L e WU-606 de Iao Son Hong Tinta E Vernizes Lda./Zhong Bu (Centresin) Adhesive & Chemical Co., Ltd. (Macau). Tabela 1: Formulações de Espumas de Polímero à Base de Olefina

Preparação de espuma Composição

[00115] Pellets de polímero foram adicionados a um misturador de Banbury de 1,5 litros. Então, ZnO, ZnSt e CaCO3 foram adicionados depois de o polímero ser fundido (cerca de 5 minutos). O agente de sopro e peróxido foram adicionados em último lugar, depois os enchimentos foram dispersos uniformemente, e os conteúdos foram misturados por mais 3 a 5 minutos para um tempo de mistura total de 15 minutos. A temperatura do lote foi verificada usando um detector de sonda térmica logo após os compostos serem descarregados. A temperatura real de composição foi geralmente de 10 a 15°C mais alta do que a temperatura indicada no equipamento (temperatura de composição era de cerca de 100 ° C). Assim, durante o processo de composição, é preferencial manter uma temperatura de equipamento indicada menor para assegurar que a temperatura do composto não exceda a temperatura de decomposição do agente de cura e o agente de sopro de temperatura de decomposição. A formulação combinada foi colocada entre dois moinhos de cilindros (mantidos a uma temperatura de cerca de 100C), e a formulação combinada foi formada em uma folha (ou cobertor moído de cilindro) de cerca de 5 mm de espessura. Preparação de Espuma de Bolo

[00116] Cobertores moídos de cilindro foram cortados em quadrados (três ou quatro com “6 polegadas x 6 polegadas”), e colocados dentro de um molde de espuma de bolo pré-aquecido de dimensões de cerca de 49 polegadas quadradas. A superfície da ranhura foi pulverizada com o agente de liberação de molde, para evitar a aderência da espuma à ranhura durante a desmoldagem. Dois processos de moldagem por compressão foram envolvidos: primeiro um processo de pré- aquecimento para eliminar bolsas de ar dentro da amostra e entre as camadas de cobertura empilhadas antes da cura, e, então processo de cura/formação de espuma. O pré-aquecimento foi realizado por 8 minutos a 110 ° C (polímero de baixo ponto de fusão como ENGAGE) ou 120 ° C (polímero de alto ponto de fusão como INFUSE), e prensado a 10 toneladas, por 4 minutos, para formar uma massa sólida no molde antes da formação de espuma. A massa pré-aquecida foi transferida para a prensa de formação de espuma, e mantida por 8 minutos a 100 kg/cm2 e 180°C. Uma vez que a pressão foi liberada, a espuma de bolo foi removida rapidamente da bandeja, e colocada em um exaustor de ventilação em várias folhas antiaderentes, e o comprimento do lado superior foi medido o mais rapidamente possível. As superfícies de espuma precisavam ser isoladas a partir do topo da bancada, usando algo parecido com caixas de papelão. O isolamento das superfícies da espuma de bolo recém preparada vai evitar um resfriamento desigual sobre a superfície superior e inferior. As espumas resfriam no exaustor por 40 minutos então foram transferidas para um recipiente de armazenamento, e resfriadas por 24 horas. Preparação de composição de iniciador

[00117] Para preparar a formulação de iniciador, várias pré- soluções foram primeiro preparadas, incluindo as seguintes. Cada % em peso com base no peso da solução final.

[00118] Para preparar a formulação de iniciador, várias pré- soluções foram primeiro preparadas, incluindo a. 5% em peso de MAH-g-CPO (HARDLEN F-2P de Toyo Kasei) em metil ciclo-hexano (MCH) por aquecimento ao refluxo da solução em balão de três bocas, a 80 graus C por 30 minutos com agitação magnética. Um polímero à base de olefina clorado também é útil nas composições de iniciador abaixo. b. 10% em peso de SEBS 1652 (KRATON G1652) em MCH por aquecimento ao refluxo da solução no balão de três bocas a 80 graus C por 30 minutos com agitação magnética. c. 10% em peso de fotoiniciador 184 (DOUBLECURE 184, fornecido por Double Bond Chemical Ind.) diretamente dissolvido em metil-etil-cetona (MEK) em temperatura ambiente. d. 10% de HDDA (DOUBLEMER HDDA fornecido por Double Bond Chemical Ind.) dissolvido em uma mistura de solventes de MEK/MCH (1/1), em peso. e. 10% de TPGDA (Doublemer TPGDA fornecido por Double Bond Chemical Ind.) dissolvido em uma mistura de solventes de MEK/MCH (1/1), em peso.

[00119] Então, as pré-soluções (a ~ e) foram cuidadosamente pesadas de acordo com o peso calculado de modo a preparar as composições de iniciador finais, cada uma com a razão de peso como mostrada abaixo. Cada % em peso é baseada no peso da solução de iniciador.

[00120] Exemplo Comparativo (EC) -1 utilizou um iniciador UV comercial.

[00121] CE-2 utilizou uma composição de iniciador como segue: (sem SEBS): HDDA/TPGDA/F2P/184 (40/40/20/6,4) dissolvido em mistura de solvente MCH/MEK (nível de sólido em torno de 2,5% em peso).

[00122] CE-3 utilizou uma composição de iniciador como segue:(sem SEBS): HDDA/TPGDA/F2P/184 (30/30/40/4,8) dissolvido em mistura de solvente MCH/MEK (nível de sólido em torno de 2,5% em peso).

[00123] O Exemplo Inventivo (IE)-1 utilizou uma composição iniciador como segue: HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184 (40/40/20//30/6,4) dissolvido em mistura de solvente MCH/MEK (nível de sólido em torno de 2,5% em peso).

[00124] IE-2 utilizou uma composição de iniciador como segue: HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184 (30/30/40//10/4,8) dissolvido em mistura de solvente MCH/MEK (nível de sólido em torno de 2,5% em peso).

[00125] IE-3 utilizou uma composição de iniciador como segue: HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184 (30/30/40//20/4,8) dissolvido em mistura de solvente MCH/MEK (nível de sólido em torno de 2,5% em peso).

[00126] IE-4 utilizou uma composição de iniciador como segue: HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184 (20/20/60//20/3,2) dissolvido em mistura de solvente MCH/MEK (nível de sólido em torno de 2,5% em peso).

Descrição do procedimento de colagem

[00127] As placas de espuma de polímero à base de olefina foram cortadas em espumas de substrato de teste de “15 cm (L)* 2,5 cm (W) * 0,5 cm (T)” para o teste de colagem (T- Casca).

[00128] A amostra de teste para o teste de adesão T-Casca é mostrada na Figura 1 (seção transversal esquemática). A preparação da amostra de teste é descrita na Figura 2.

[00129] Cada composição de iniciador (aproximadamente um peso de revestimento de 5-10 g de sólido por um metro quadrado de um substrato) foi aplicada sobre o lado da pele de duas espumas de substrato de teste, e as espumas iniciadas foram tratadas termicamente para remover o solvente (ver Figura 2). Então um adesivo de poliuretano (PU) à base de água disponível comercialmente tipicamente utilizado na indústria d3 calçado foi aplicado em cada pele de espuma à base de olefina iniciada. O PU foi aplicado sobre a superfície iniciada. Finalmente as duas peles de espuma revestidas de PU foram aderidas em conjunto a 70 ° C, e sob uma pressão de 3 kgf/cm2. O adesivo PU em ambos os lados da superfície da pele de espuma reagiu para formar uma “camada de adesivo PU” situada entre os dois substratos de espuma à base de olefina.

[00130] A amostra de teste colada resultante foi como segue: uma estrutura de sanduíche de espuma POE/Iniciador/Adesivo PU/Iniciador/espuma POE. Uma porção de “1 polegada” da amostra de teste foi desaderida a fim de separar facilmente a duas espumas POE para inserção nas braçadeiras do teste T- casca Instron. A porção aderida da amostra de teste era de cerca de “5 polegadas” de comprimento e em torno de “1 polegada (2,5 cm)” de largura. A amostra de teste forneceu uma boa representação das espumas colados em um componente de calçado.

[00131] O teste T-casca foi realizado em um INSTRON 5566. As extremidades não aderidas da amostra colada foram fixadas nas braçadeiras superiores e inferiores, respectivamente, do instron. A distância da braçadeira inicial era de 1 polegada. A amostra colada foi descascada a uma velocidade de cruzeta de 100 mm/min. A força de Casca foi gravada e a força de casca média foi calculada. A resistência de casca (N/mm) foi calculada como segue: força de casca média (N)/largura da amostra (mm).

[00132] A Figura 3 mostra o desempenho de colagem de diferentes exemplos, utilizando a espuma à base de POE de 50% em peso. Como mostrado na Figura 3, as espumas coladas com as composições de iniciador inventivas tinham resistências de casca média significativamente mais altas, em comparação com as espumas iniciadas com as composições de iniciação comparativas.

[00133] A Figura 4 é semelhante à Figura 3, exceto que o carregamento de POE na espuma é ainda aumentado para 70% em peso. Da mesma forma, os exemplos inventivos são ainda melhores do que os exemplos comparativos, e também podem fornecer resistência de colagem aceitável mesmo para espuma de carregamento de 70% em peso de POE.

[00134] A Figura 5 mostra o desempenho de colagem do iniciador inventivo em diferentes substratos de espuma à base de POE, OBC. A resistência de casca correspondente é maior do que 3 N/mm para até mesmo espuma à base de 100% POE ou OBC 100% utilizando os iniciadores da invenção.

Claims

1. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um substrato de espuma em contato com pelo menos um componente formado a partir de uma composição compreendendo as seguintes (D) — (G) : D) pelo menos um composto selecionado dos seguintes (i) a (v): i) Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3=CH2)2 (Fórmula 1); sendo que, para a Fórmula 1, Z1 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; cada R1 é selecionado independentemente de hidrogênio ou um alquil; cada R2 é independentemente selecionado de hidrogênio ou um alquil; R3 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; ii) Z2(4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7=CH2]x (Fórmula 2), sendo que para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de hidrogênio, um hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R4 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R5 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y ^ 0; e quando y = 0, R6 não está presente; R7 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 4; e quando x = 4, Z2 não está presente; iii) Z3(3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12=CH2]x (Fórmula 3), sendo que para Fórmula 3, Z3 é selecionado de hidrogênio, um hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R8 é -(T-O-C(O)-CR=CH2)) em que R é hidrogênio ou alquil, e T é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero- hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; R9 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R10 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y ^ 0; e quando y = 0, R11 não está presente; R12 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z3 não está presente; 13 14 4 15 16 17 18 iv) O-{CR R -C(Z (3-x))-[CR R -(R )y-O-C(O)-CR =CH2)]x}2 (Fórmula 4), sendo que para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de hidrogênio, um grupo hidrocarbil não substituído, um hidrocarbil substituído, um hetero-hidrocarbil não substituído, ou um hetero-hidrocarbil substituído; R13 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R14 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R15 é selecionado de hidrogênio ou alquil; R16 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, um hidrocarbileno substituído, um hetero-hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno substituído; y > 0; e quando y = 0, R17 não está presente; R18 é selecionado de hidrogênio ou um alquil; e x é de 1 a 3; e quando x = 3, Z4 não está presente; v) uma combinação de duas ou mais das Fórmulas 1 a 4 acima; E) poliolefina clorada enxertada com anidrido maleico tendo um conteúdo de cloro de 15 a 30% em peso; F) pelo menos um copolímero de bloco à base de estireno ou derivado do mesmo; e G) pelo menos um fotoiniciador; sendo que a composição compreende de 0,1 a 90% em peso de componente (D), de 1 a 90% em peso de componente (E), de 1 a 90% em peso de componente (F) e de 0,1 a 10% em peso de componente (G), cada um baseado no peso total dos componentes (D), (E), (F) e (G) combinados.

2. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de para Fórmula 1, Z1 ser selecionado do seguinte: -CHR-O-CHR-, em que cada R é independentemente H ou alquil; - CHR-O-CHRCHR-O-CHR-, em que cada R é independentemente H ou alquil; ou -(CHR)n-, em que R é H ou alquil, e n > 1; para a Fórmula 2, Z2 é selecionado de um radical hidrocarbil não substituído; R6 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído; para Fórmula 3, Z3 é selecionado de um hidrogênio ou um hidrocarbil não substituído; R11 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído; e para a Fórmula 4, Z4 é selecionado de um hidrocarbil não substituído; R17 é selecionado de um hidrocarbileno não substituído, ou um hetero-hidrocarbileno não substituído.

3. Artigo, de acordo coma reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um composto de (D) é selecionado do

4. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda (H) um ou mais solventes orgânicos não-armáticos e não-clorados.

5. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato depelo menos um composto do componente (D) ser selecionado do grupo que consiste no seguinte: Diacrilato de 1,6 hexanodiol (HDDA), diacrilato de tri propileno glicol (TPGDA); diacrilato de dipropileno glicol (DPGDA) e diacrilato de 1,4-butanodiol (BDDA).

6. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um composto do componente (D) ser selecionado do grupo que consiste no seguinte: Diacrilato de dietileno glicol; Diacrilato de trietileno glicol; Diacrilato de neopentil glicol (NPGDA); e Diacrilato de nonanodiol(NDDA).

7. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um copolímero de bloco à base de estireno ou derivado do mesmo, componente (F) ser selecionado a partir do grupo que consiste nos seguintes: copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero de bloco de estireno/butadieno/estireno (SBS), e copolímero de bloco de estireno-etileno/butileno-estireno enxertado com anidrido maleico (SEBS-g-MAH).

8. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição compreender de 0,1 a 10% em peso de quantidade combinada dos componentes ( (D), (E), (F) e (G) e de 99,9 a 90% em peso de um ou mais solventes orgânicos não aromáticos e não clorados; cada % em peso com base no peso da composição.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o substrato ser formado a partir de uma composição compreendendo um copolímero em múltiplos blocos de olefina e, opcionalmente, pelo menos um outro polímero.