CN1910247A - 取向的丙烯酸酯粘合剂材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及取向的压敏粘合剂及其制备方法。压敏粘合剂包含基于丙烯酸酯的紫外交联聚合物，所述聚合物以至少50％的质量分数由至少一种通式(I)的丙烯酸类单体合成的，其中R1是氢(H)或甲基(CH3)，R2是氢(H)或支化或直链的饱和C1－C30烃基，其可以任选地被官能团取代，该压敏粘合剂作为熔体(热熔体)施用的膜的形式，具有优先方向，其特征在于在无衬膜中，在优先方向上相对于膜的原始拉伸，存在至少3％的回缩率。在聚合后通过适当的涂覆工艺以及接着通过紫外交联“冻结”而产生取向。压敏粘合剂非常适用于单面或双面胶粘带的粘合剂层。

Description

取向的丙烯酸酯粘合剂材料及其制备方法和用途
本发明涉及取向的聚丙烯酸酯压敏粘合剂(pressure-sentitive adhesive，PSAs)，及其制备和用于胶粘带的用途。
由于不断增加的环境结构和成本压力，目前存在着制备带有很少(如果存在)溶剂的PSAs的趋势。通过热熔技术可以非常容易地满足该目标。该技术的另一优势是生产加速以及同时成本降低，因为热熔生产线可以将粘合剂更快地层压到载体或隔离纸上。然而，热熔技术对于粘合剂要求更加严格。对于高级工业应用，特别优选聚丙烯酸酯，这是因为它们具有透明性和风化稳定性(weather stability)。为了制备丙烯酸酯热熔体，通常以溶液形式共聚丙烯酸酯单体，然后在挤出机中以浓缩操作除去溶剂。然而除了透明性和风化稳定性的优点以外，丙烯酸酯PSAs也要求满足有关剪切强度的严格要求。通过高分子量和高极性的聚丙烯酸酯并随后充分交联来满足这种要求。
认为对于PSAs的性质起重要作用的因素之一是大分子的取向。在制备过程中，进一步加工或者随后(机械)对聚合物或聚合物组合物施加应力，可能在聚合物组合体整体内存在优先方向上的大分子高取向度。取向会导致相应聚合物中的特定性质。可能受取向度影响的性质的某些实例包括聚合物以及由聚合物制备的塑料的强度和刚性、导热性、热稳定性以及对于气体和液体渗透性的各向异性。然而，取向聚合物(oriented polymer)可能显示出各向异性的应力/应变特性。取决于单体单元取向的重要性质之一是光的折射(由相应的折射率n和/或延迟(retardation)δ表示)。因此测量光的折射被用作确定聚合物取向的方法，特别是用于PSAs中的聚合物。确定取向的另一方法是测量无衬膜(free film)的回缩率(shrinkback)。
在常规的部分结晶天然橡胶PSAs中部分取向的保持率描述于US5,866,249中。各向异性的粘合剂性质使得能够限定新型的PSA应用。不同的是，在DE 100 34 069中，描述了由电子辐射(EB辐射)制备取向的丙烯酸酯PSAs的操作。此外，DE 100 52 955描述了通过该DE 100 34 069方法制备的取向丙烯酸酯PSAs的用途。
从加工技术的角度看，电子束交联提供了优势。因此，例如可以通过交联“冻结(freeze in)”某些状态。然而，电子辐射不是没有缺点。例如，电子束不仅穿透丙烯酸酯PSA，而且穿透衬背材料，因此对PSA带造成损害。一般而言，与其它交联机理相比，交联的质量同样是有限的，这是因为由于能量高，同样发现了聚合物的一定分解。而且，EB辐射设备的成本和复杂性非常高。
因此，需要通过其它交联方法制备取向的PSAs的方法，该方法能防止聚合物降解。
因此，本发明的目的是提供取向的丙烯酸酯PSA，其不具有上述现有技术的缺点。特别是，丙烯酸酯PSA应该能够通过不需要高成本或复杂性的设备的方法制备，并且应当能够避免PSA和/或衬背材料的不必要的聚合物降解。
对本领域的技术人员意料不到的是，并且以不可预见的方式实现了该目的，即借助于主要权利要求中的压敏粘合剂以及权利要求15的制备。
因此，主要的权利要求提供了持久取向的压敏粘合剂，其能够通过自由基加成聚合获得，该粘合剂包括基于丙烯酸酯的紫外交联聚合物，1.)该聚合物是以至少50％的质量分数由至少一种通式(I)的丙烯酸类单体合成的：
Figure A20058000259600071
其中R1是氢(H)或甲基(CH3)，R2是氢(H)或支化或直链的饱和C1-C30烃基，其可以任选地被一个或多个官能团取代，和2.)该聚合物以0.05％和1％的质量分数由可紫外交联光引发剂(UV-crosslinked photoinitiator)组成，该光引发剂可以根据Norrish型I或型II已经被交联的，压敏粘合剂(作为熔体(热熔体)施用的膜的形式)具有优先方向(preferential direction)其特征在于在无衬膜中，在优先方向上相对于膜的原始拉伸，存在至少3％的回缩。
在一个特别优选的方式中，PSA在优先方向上测量的折射率nMD，大于在与优先方向垂直的方向上测量的折射率nCD，差值Δn＝nMD-nCD为至少1·10-6。基于取向的各向异性可以根据实验B以简单方式测量。
PSA的取向持久保持：术语“持久”指至少30天的期间，特别是至少3个月，优选至少1年，其中材料的原始回缩率降低到不大于20％，特别是不大于10％，有利地基于初始值。
必须至少具有200000g/mol的平均聚合物分子质量，这对于所需的材料性质是有利的。
选择用于聚合的单体，以便所得聚合物能够在室温或更高温度下用作PSAs，特别是使得所得聚合物具有根据Donatas Satas编写的“Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand，New York，1989)的PSA性质。根据上面的说明，为了获得优选的聚合物玻璃化转变温度TG(即TG≤10℃)，特别优选以如此的方式选择单体，并且有利地以如此的方式选择单体混合物的定量组成，以致于根据Fox方程(E1)(参考T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)得到所需的聚合物TG。
1 T g = Σ n W n T g , n - - - ( E 1 )
在该方程中，n表示所用单体的序号，wn表示相应单体n的质量分数(重量％)和Tg，n表示相应单体n的均聚物的相应玻璃化转变温度(单位k)。
特别优先地预期，对于至少一种丙烯酸类单体，选择通式I的化合物，其中基团R1是氢(H)或CH3，基团R2是氢(H)或选自以下的基团：支化或直链饱和C4-C14烃基，特别是C4-C9烃基，且R2可以被一个或多个极性和/或官能团取代。
在一种非常优选的方式中，所用单体包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。非限定的具体实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸酯正壬酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯，以及它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛基酯和甲基丙烯酸异辛基酯。
可以使用的其它种类化合物包括式(I)的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中R2包括桥连或未桥连的、取代或未取代的至少6个碳原子的环烷基。合适的取代基实例包括C1-C6烷基和卤素或氰基。这些单体的具体实例是甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和3，5-二甲基金刚烷基丙烯酸酯。
在另一方式种，所用单体带有官能和/或极性基团，例如羧基、磺酸根、磷酸根、羟基、内酰胺和内酯、N-取代的酰胺、N-取代的氨基、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇、醚、烷氧基和氰基等。
根据本发明另一有利方式，式(I)的至少一种丙烯酸类单体与至少一种其它共聚单体聚合，所述其它共聚单体可以同样带有一个或多个前述官能和/或极性基团。
适当的基本共聚单体(basic comonomer)是例如N，N-二烷基取代的酰胺。这方面的实例包括特别是N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基-甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
更优选的实例为丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、烯丙基醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟己基酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸，这种举例不是穷尽的。
在另一优选方式种，所用共聚单体包括乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、偏乙烯基卤化物(vinylidene halide)和在α位置上具有芳环或杂环的乙烯基化合物。此处同样提及非穷尽的某些实例：乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。
在另一优选方式中，具有高静态玻璃化转变温度的共聚单体加入到所述单体中。合适的组分包括芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯，此时芳核优选由C4-C18构成，并且也可含有杂原子。特别优选的实例是4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二酰亚胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸4-联苯基酯(4-biphenylyl acrylate)、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯以及这些单体的混合物，这种列举不是穷尽的。
本发明的取向的压敏粘合剂可以通过下面的方法制备，该方法包括以下步骤：
(a)聚合至少一种通式(I)的丙烯酸类单体，
Figure A20058000259600101
其中R1是氢(H)或甲基(CH3)，R2是氢(H)或支化或直链的饱和C1-C30烃基，其任选地被官能团取代，
(b)从熔体中涂覆丙烯酸类聚合物，形成膜，在该过程中在压敏粘合剂中发生取向，和
(c)通过紫外辐射交联膜。
在这方面，有可能使用所有上述单体，上述其它共聚单体可以根据需要加入。优选地，聚合是在一种上述交联剂的存在下进行的。
聚(甲基)丙烯酸酯PSAs有利地通过进行常规自由基加成聚合而制备。对于根据自由基机理进行的聚合，优选使用引发剂系统，该系统另外含有其它自由基聚合引发剂，特别是热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂。然而，实际上，丙烯酸酯领域技术人员所熟悉的所有常规引发剂都是适用的。C-中心自由基的产生描述于Houben Weyl，Methoden der OrganisóhenChemie，Vol.E 19a，pp.60-147。近似地优先使用这些方法。
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物；在本文中可提及的大量典型的自由基引发剂的非限定性实例包括过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯(diisopropylpercarbonate)、叔丁基过辛酸酯和苯频哪醇。在一种非常优选的方式中，所用自由基引发剂为1，1’-偶氮二-(环己腈)(Vazo 88TM，来自Du Pont)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
此外，在另一非常优选方式中，使用含有可共聚双键的光引发剂。合适的光引发剂包括Norrish I和II型光引发剂。其实例为苯偶姻丙烯酸酯和丙烯酸酯化的二苯甲酮，来自UCB(Ebecryl P 36)。这种列举是不完全的。实际上，有可能使用本领域技术人员已知的任何能够通过自由基机理在紫外辐射下交联聚合物的光引发剂。对可以使用的并可用双键官能化的可能光引发剂的评论见于Fouassier：“Photoinitiation，Photopolymerization andPhotocuring：Fundamentals and Applications”，Hanser-Verlag，Munich 1995。对于进一步详细信息，可以参见Carroy等人的“Chemistry and Technology of UVand EB Formulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(Ed.)，1994，SITA，London。
非常优选地选择在自由基聚合期间形成的PSAs的平均分子量Mw，使得它们位于200000-4000000g/mol的范围内；特别是对于用作热熔体PSAs，优选PSAs的平均分子量Mw为600000-800000g/mol。
平均分子量是通过尺寸排阻层析(GPC)或基质辅助激光解析/离子化质谱(MALDI-MS)确定。
可以在一种或多种有机溶剂存在下，在水存在下或在有机溶剂和水的混合物存在下进行本体聚合。目的是最小化所用溶剂的量。合适的有机溶剂为纯烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)，芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯)，酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)，卤代烃(例如氯苯)，链烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇或乙二醇单甲醚)和醚(例如二乙基醚、二丁醚)或其混合物。可以将水混溶的或亲水的助溶剂加入到水性聚合反应中，以确保在单体转化期间，反应混合物为均相形式。对于本发明可以有利地使用的助溶剂选自：脂肪醇、二醇、醚、二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(N-alkylpyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮(N-alkylpyrrolidone)、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，以及其衍生物和混合物。
聚合时间为4-72小时，基于转化率和温度。可以选择的反应温度越高，即反应混合物的热稳定性越高，可以选择的反应时间越短。
对于经历热分解的引发剂，为引发聚合，加热是必须的。对于热分解引发剂，可以通过在50-160℃加热引发聚合，取决于引发剂类型。
聚丙烯酸酯PSAs的另一有利制备方法是阴离子聚合。在这种情况下，优选使用惰性溶剂作为发应介质，例如脂族烃或脂环族烃，或者芳烃。
此时，活性聚合物通常由结构PL(A)-Me表示，其中Me为选自族I的金属，例如锂、钠或钾，PL(A)为单体A的增长聚合物嵌段。通过引发剂浓度与单体浓度的比例，控制将要制备的聚合物的摩尔质量。合适的聚合引发剂实例包括正丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、2-萘基锂、环己基锂和辛基锂，这种列举是不完全的。此外，已经知道基于钐络合物的引发剂用于聚合丙烯酸酯(Macromolecules，1995，28，7886)，并可以在本发明中使用。
此外，有可能使用二官能引发剂，例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷或1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂异丁烷。也同样可以使用助引发剂。合适的助引发剂包括卤化锂、碱金属烷氧化物或烷基铝化合物。在非常优选的方式中，选择配体和助引发剂，使得丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯)可以直接聚合，而无需通过与相应醇的酯交换在聚合物中产生。
为了制备具有窄分子量分布的聚丙烯酸酯PSAs，受控的自由基聚合方法也是适用的。对于聚合，优选使用下面通式的控制试剂(controllingreagent)：
Figure A20058000259600121
其中R和R1彼此独立地选择或者是相同的，并选自下面的基团：
-支化和直链的C1-C18烷基；C3-C18链烯基；C3-C18炔基；
-C1-C18烷氧基；
-被至少一个OH基或卤素原子或甲硅烷基醚取代的C3-C18炔基；C3-C18链烯基；C1-C18烷基；
-在碳链中具有至少一个氧原子和/或一个NR*基团的C2-C18杂烷基，R*表示任何(特别是有机)基团；
-被至少一个酯基、氨基、碳酸酯基、氰基、异氰酸酯基和/或环氧基和/或硫取代的C3-C18炔基，C3-C18链烯基，C1-C18烷基，；
-C3-C12环烷基；
-C6-C18芳基或苄基；和
-氢。
类型(I)的控制试剂优选包括下面进一步受限的化合物，下面的列举仅仅是各个化合物的实例而不是完全列举：
-其中卤素原子优选F，Cl，Br或I，更优选Cl和Br。作为在各个取代基中的烷基、链烯基和炔基，直链和支链都是特别合适的。
-C1-C18的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
-C3-C18的链烯基实例为丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基，异十二烯基和油烯基。
-C3-C18的炔基的实例为丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基和正-2-十八炔基。
-羟基取代的烷基为羟丙基、羟丁基和羟己基。
-卤素取代的烷基实例是二氯丁基、单溴丁基和三氯己基。
-在碳链中具有至少一个氧原子的适当C2-C18杂烷基为例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3。
-C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环戊基、环己基和三甲基环己基。
-C6-C18芳基的实例包括苯基、萘基、苄基、4-叔丁基苄基或进一步取代的苯基，例如乙基，甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯基(mesitylene)、异丙基苯、二氯苯或溴甲苯。
此外，以可以使用下面类型的化合物作为控制试剂：
其中R2同样可以与R和R1独立地选自上面列举的这些基团。
在常规“RAFT”工艺中，通常仅将聚合进行至低转化率(WO 98/01478A1)，以便获得非常窄的分子量分布。然而，这种低转化率的结果是这些聚合物不能作为PSAs，特别是不能作为热熔体PSAs，这是因为高比例的残余单体不利地影响工业胶粘剂的性质；残余单体会污染在浓缩操作中的溶剂回收物，并且相应的自粘合带(self-adhesive tape)将表现出非常高的脱气性能(outgassing behaviour)。为了克服低转化率的缺点，在特别优选的过程中，聚合被多次引发。
作为另一受控自由基聚合方法，可以进行硝基氧控制的聚合(nitroxide-controlled polymeriztion)。在有利的过程中，使用(Va)或(Vb)类型的硝基氧进行自由基稳定(radical stabilization)：
Figure A20058000259600141
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10彼此独立地表示下面的化合物或原子：
-卤素，例如氯、溴或碘，
-具有1-20个碳原子的直链、支化、环状或杂环烃，其可以为饱和、不饱和或芳族的，
-酯-COOR11，烷氧化物-OR12和/或膦酸酯-PO(OR13)2，其中R11，R12，和R13表示第二组的基团。
化合物(Va)或(Vb)也可以连接到任何种类的聚合物链(主要是在至少一种前述基团构成这种聚合物链的意义上)。
用于聚合化合物的受控调节剂更优选是下面的类型：
-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(PROXYL)、3-氨基甲酰基-PROXYL、2，2-二甲基-4，5-环己基-PROXYL、3-氧代-PROXYL、3-羟基亚胺-PROXYL、3-氨基甲基-PROXYL、3-甲氧基-PROXYL、3-叔丁基-PROXYL、3，4-二叔丁基-PROXYL
-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基吡咯烷基氧(TEMPO)、4-苯甲酰氧基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO、4-氯-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-氨基-TEMPO、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基、2，2，6-三甲基-6-乙基-1-哌啶氧基
-N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧
-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧
-N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧
-N-叔丁基1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧
-N-(1-苯基-2-甲基丙基)1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧
-二叔丁基硝基氧
-二苯基硝基氧或
-叔丁基叔戊基硝基氧。
US 4,581,429 A披露了受控增长的自由基聚合工艺，其使用式R’R”N-O-Y的化合物作为其引发剂，其中Y表示能够聚合不饱和单体的自由基部分。然而，这种反应通常具有低转化率。具体的问题是丙烯酸酯的聚合，该聚合仅仅以非常低的产率和摩尔质量获得。WO98/13392 A1披露了一种开链烷氧基氨化合物，其具有对称的取代方式。EP 735 052 A1披露了制备具有窄摩尔质量分布的热塑性弹性体的方法。WO 96/24620 A1披露了一种聚合工艺，其中使用非常特定的自由基化合物，例如基于四氢咪唑的含磷硝基氧。WO 98/44008 A1披露了基于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的特定硝酰基。DE 199 49 352 A1描述了在受控增长自由基聚合中杂环烷氧基胺作为调节剂。相应烷氧基胺和相应的游离硝基氧的进一步开发改善了制备聚丙烯酸酯的效率(Hawker，contribution-the National Meeting of The AmericanChemical Society，Spring 1997；Husemann，contribution-the IUPAC WorldPolymer Meeting 1998，Gold Coast)。
作为其它受控聚合方法，可以有利地使用原子转移自由基聚合(ATRP)，合成聚丙烯酸酯PSAs，此时优选使用Cu，Ni，Fe，Pd，Pt，Ru，Os，Rh，Co，Ir，Ag或Au的络合物的单官能或二官能二或三(secondary or tertiary)卤化物作为引发剂，例如为了简述卤化物(EP 0824111 A1；EP 826 698 A1；EP 824 110A1；EP 841 346 A1；EP 850 957 A1)。ATRP的各种可能性进一步描述于US5,945,491 A，US 5,854,364 A；和US 5,789,487 A。
为了进一步开发，树脂可以与丙烯酸酯PSAs混合。作为加入的增粘树脂，有可能没有任何除外地使用文献中已知并描述的任何增粘树脂。作为代表，可以提及哌烯树脂、茚树脂和松香，它们的歧化、氢化、聚合、酯化衍生物和盐，脂族和芳族烃树脂，萜烯树脂和萜烯-苯酚树脂，和C5、C9和其它烃树脂。可以使用这些和其它树脂的任何所需组合，以便根据需要调节所得粘合剂的性质。通常，有可能使用任何与相应聚丙烯酸酯相容(可溶)的树脂，可以提及所有脂族、芳族和烷基芳族烃树脂，基于纯单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。参考在Donatas Satas编著的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand，1989)中有关本领域的描述。
此外，有可能任选地加入增塑剂、填料(例如纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、白垩、实心或空心玻璃珠、其它材料制成的微球、硅石、硅酸盐)、成核剂、发泡剂、复合剂和/或老化抑制剂(以主要或辅助抗氧化剂或光稳定剂的形式)。
此外，可以混合交联剂和交联促进剂。紫外交联的适当交联剂包括二官能或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
对于使用紫外光进行的交联，有利地将紫外-吸收光引发剂加入到聚丙烯酸酯PSAs中。可以使用的有用光引发剂包括苯偶姻醚，例如苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚，例如取代的乙酰苯，如2，2-二乙氧基乙酰苯(作为Irgacure 651得自Ciba Geigy)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、二甲氧基-羟基乙酰苯；取代的α-酮醇，例如2-甲氧基-2-羟基苯丙酮，例如芳族磺酰氯，例如2-萘基磺酰氯和光活性肟，例如1-苯基-1，2-丙烷二酮2-(邻-乙氧基羰基)肟。
上述光引发剂和其它可以使用的光引发剂(包括Norrish I或Norrish II型的那些)可以包含下面的物质：二苯甲酮、乙酰苯、苯偶酰、苯偶姻、羟基烷基苯酮(hydroxyalkylphenone)、苯基环己基酮、蒽醌、三甲基苯甲酰基膦氧化物、甲基噻吩基吗啉基酮、氨基酮、偶氮苯偶姻、噻吨酮、六芳基双咪唑、三嗪或芴酮，对于这些基团的每一种都有可能另外被一个或多个卤原子和/或一个或多个烷氧基和/或一个或多个氨基或羟基取代。Fouassier：“Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring：Fundamentals andApplications”，Hanser-Verlag，Munich 1995给出了代表性的评述。对于进一步的细节，可以参考Carroy等人的“Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(Ed.)，1994，SITA，London。
为了制备取向的PSAs，优选将上述聚合物涂覆为热熔体系统。对于该制备方法，可以因此有必要从PSA除去溶剂。原则上，此处可使用本领域技术人员已知的任何技术。一种非常优选的技术是使用单螺杆或双螺杆挤出机浓缩。双螺杆挤出机可以同向或逆向操作。优选通过两个或多个真空阶段蒸去溶剂或水。此外，取决于溶剂的蒸发温度，可以同时进行加热。残余的溶剂比例优选为＜1％，更优选＜0.5％和非常优选＜0.2％。进一步从熔体加工热熔体。
在优选的一种过程中，通过涂覆工艺产生PSA内的取向。对于作为热熔体的涂覆，并因此也用于取向，可使用各种涂覆技术。在一种实施方式中，通过辊涂工艺涂覆聚丙烯酸酯PSAs，并通过拉伸产生取向。各种辊涂技术描述于“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”by DonatasSatas(van Nostrand，New York，1989)。在另一方式中，通过熔体模头(melt die)涂覆而获得取向。在接触工艺和非接触工艺之间存在差别。一方面，利用模头的设计，此处PSA的取向可以在涂覆模头内获得(取决于模头的设计)或者在从模头中出来后通过拉伸操作获得。可自由调节取向。拉伸比例可以通过模头间隙的宽度控制。只要待涂覆的衬背材料上的PSA膜的厚度小于模头间隙的宽度，就会发生拉伸。
在另一优选方法中，通过挤出涂装(extrusion coating)获得取向。挤出涂装优选使用挤出模头进行。所用挤出模头源自下面的三种之一：T-模头、鱼尾式模头，和衣架式模头。不同类型的模头在其流道设计方面有区别。通过挤出模头的形状，同样可在热熔体PSA中产生取向。另外，本文中，与熔体模头涂覆类似，同样可在自模头中出来后通过拉伸PSA带膜获得取向。
为了制备取向的丙烯酸酯PSAs，特别优选使用衣架式模头在背衬上进行涂覆，具体地以如下形式，使得通过相对于被衬移动模头而在背衬上产生聚合物层。
涂覆和交联之间的时间(称作松弛时间)优选短。在一种优选过程中，在涂覆后，进行交联少于60分钟；在另一优选过程中，在少于3分钟后。在一种非常优选的过程中，以在线工艺，在涂覆后进行交联少于5秒。
在一种优选的方式中，直接在衬背材料上进行涂覆。合适的衬背材料包括基本上所有本领域技术人员已知的材料，例如BOPP、PET、PVC或无纺材料、泡沫或隔离纸(玻璃纸、HDPE或LDPE)。
通过沉积在冷面上获得最佳取向效果。因此，涂覆过程中衬背材料应该通过辊直接冷却。辊可以通过液体膜/接触膜从外部或内部冷却，或者通过冷却气体冷却。冷却气体同样可以用于冷却从涂覆模头出来的PSA。在一种非常优选的方式中，用接触介质润湿辊，然后该接触介质位于辊和衬背材料之间。实施这种技术的优选实施方式在下面描述。为此，可以同时使用熔体模头和挤出模头。在非常优选的方式中，将辊冷却到室温，在最优选的方式中，将辊冷却到低于10℃。在该冷却过程中辊应该是转动的。
在该制备方法的另一方式中，辊用于交联取向的PSA。
紫外交联是使用波长200-400nm的紫外线通过短暂的辐射进行的，取决于所用紫外光引发剂，特别是使用输出功率为80-240W/cm的高或中压汞灯。辐射强度适应紫外光引发剂的量子产率、产生的交联度和取向的设定程度。
另一选择是额外地使用电子束交联聚丙烯酸酯PSA。可使用的通常的辐射设备包括线性阴极系统(linear cathode system)、扫描系统和分段阴极系统(segmented cathode system)，其中涉及电子束加速器。本领域状态的详细描述和最重要的工艺参数可以见于Skelhorne，Electron Beam Processing，inChemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings，Inks andPaints，Vol.1，1991，SITA，London。通常的加速电压位于50kV和500kV之间，优选位于80kV和300kV之间。所用扫描剂量范围为5-150kGy，特别是20-100kGy。
在另一优选制备方法中，取向的PSA涂覆到配备有接触介质的辊上。由于接触介质，可进而进行非常快的PSA冷却。作为接触介质，也可以使用使PSA和辊表面接触的材料，特别是填充衬背材料和辊表面的空隙的材料(例如，辊表面的不均匀部分、气泡)。为了实施该技术，用接触介质涂覆旋转的冷却辊。在一种优选的方式中，选择的接触介质是液体，例如水。对接触介质水的适当添加剂的实例包括烷基醇，例如乙醇、丙醇、丁醇和己醇，而不希望由于这些实例而受到选择醇的限制。同样特别有利的是长链醇、聚二醇、酮、胺、羧酸酯、磺酸酯等等。许多这些化合物降低表面张力或者提高导电率。
也可以向接触介质中加入少量非离子和/或阳离子和/或阴离子表面活性剂来降低表面张力。获得表面张力降低的最简单方式是使用商业洗涤组合物或肥皂液，优选浓度为几克/升接触介质水。特别合适的化合物是即使在低浓度下也可使用的特殊表面活性剂。其实例包括(例如β-二-(羟基烷基)锍盐)和例如乙氧基化壬基苯基磺酸铵盐或嵌段共聚物，特别是二嵌段共聚物。此处，特别参考以Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(SixthEdition，2000 Electronic Release，Wiley-VCH，Weinheim 2000)中的“surfactants”有关本领域的状态。
作为接触介质，可以使用上述液体，甚至不需要加入水，在每种情况下可以单独或者彼此组合。为了改善接触介质的性质(例如，为了增加耐剪切性，降低表面活性剂向内衬的转移等等，并由此改善最终产物的清洁可能性)，盐、凝胶和类似的粘度增加添加剂液可以有利地加入接触介质和/或使用的辅助剂中。
此外，辊可以是宏观光滑或可以具有低水平结构化的表面。已发现辊具有表面结构特别是表面粗糙性是适当的。这使得能够改善接触介质的润湿。
如果辊是温度可控的，优选在30℃-200℃，特别优选在5℃-25℃内是温度可控的，该方法可以获得良好效果。接触介质优选施用到辊上，尽管也可以进行无接触施用，例如通过喷涂。
为了防止腐蚀，通常用保护涂料涂覆辊。优选选择该涂料，使得其可被接触介质有效湿润。一般地，表面是导电的。然而更有利地是用一种或多种绝缘或半导电材料的涂料涂覆表面。
当液体用作接触介质时，一种优异的过程是运行第二个辊通过含有接触介质的浴，第二个辊有利地具有可润湿或吸附表面，然后所述辊通过接触介质润湿或者用接触介质浸渍而润湿，并通过与辊接触而施用该接触介质的膜。
配备有接触介质的冷却辊上的取向的PSA优选立即交联，然后输送到衬背材料上。
在丙烯酸酯PSAs内取向的特征取决于涂覆工艺。可以通过例如模头温度和涂覆温度和通过聚丙烯酸酯PSA的分子量来控制取向。
通过模头间隙宽度可自由调节取向度。从涂覆模头挤出的PSA膜越厚，可以将粘合剂拉伸成衬背材料上的相对薄PSA膜的程度越大。不但可以通过可自由调节的模头宽度而且可以通过减少的衬背材料基料速度(webspeed)自由调节该拉伸操作。
而且，紫外辐射的强度同样充当取向度的调节参数。通过升高紫外剂量，可以降低取向度。因此辐射强度用于改变交联度，以改变工业粘合剂性质并控制各向异性。
可以使用偏振计、通过红外二色性或者使用X射线散射测量粘合剂的取向。已知未交联状态的丙烯酸酯PSAs中的取向仅仅保持几天。在放置或储存过程中，系统松弛并丧失其先取的方向。由于涂覆之后的交联，可以显著抑制这种效应。取向的聚合物链的松弛倾向于零，并且取向的PSAs可以储存非常长的时间而不丧失其先取的方向。
除了通过确定Δn(参见实验B)来测量取向外，测量无衬膜中的回缩率(参见实验D)同样适于确定取向和PSA的各向异性性质。
除了上面描述的方法外，也可以在涂覆后产生取向。此时，那么优选使用可伸长的衬背材料，在伸长的同时拉伸PSA。此时，有可能使用从溶液或水常规涂覆的丙烯酸酯PSAs。那么在一种优选的方式中，这种拉伸的PSA进而用紫外辐射交联。
本发明进一步提供这种取向的压敏粘合剂用于单面和双面涂覆PSA带的用途。
在实施例中进一步描述本发明。
实施例
实验方法
使用下面的实验方法，以便评价制备的工业粘合剂性质。
180°粘合强度实验(实验A)
将在聚酯或硅化隔离纸上涂覆的20mm宽丙烯酸酯压敏粘合剂带施用到钢板上。基于方向和拉伸，将纵向或横向试样粘合到钢板上。使用2公斤重物将PSA带压制到基板上两次。然后立即将粘合带以180°和30mm/mm从基板剥离。用丙酮洗涤钢板两次并用异丙醇洗涤一次。以N/cm给出结果，并对三次测试取平均值。在室温下和受控气候条件下进行所有测试。
测量双折射(实验B)
方式1
将两个交叉偏振滤光器(polaroid filters)放置到UVikon 910分光光度计的样品束(sample beam)中。将取向的丙烯酸酯固定在两个载玻片之间。取向的样品的光程长(path length)从初步实验中通过厚度计确定。由此制备的样品放置在分光光度计的测量束中，在所有情况下取向的方向偏离两个偏振滤光器的光轴45°。然后，借助于时间分辨测量，随时间监视透射率(transmission)T。然后使用透射率数据，根据下面的关系确定双折射：
T＝sin2(π×R)，
其中R为延迟和T为透射率，定义为T＝It/I0。
延迟R根据下面的方程
R = d λ Δn ,
其中d为样品厚度，这最后提供双折射Δn：
Δn = λ πd arcsin T
I＝强度
T＝透射率
λ＝波长
Δn＝双折射
R＝延迟。
方式2
按照例如与Encyclopedia of Polymer Science，John Wiley & Sons，vol.10，p.505，1987所述类似的实验设置作为圆形偏光器测量双折射。由二极管泵出的固态激光(diode-pumped solid-state laser)发出的波长λ＝532nm的光首先由偏振滤光器线性偏振，然后使用λ＝532nm的λ/4板圆形偏振。然后使如此偏振的激光束通过取向的丙烯酸酯组合物。因此丙烯酸酯组合物是高度透明的，激光束能够实际上无阻碍地通过该组合物。在丙烯酸酯组合物的聚合物分子是取向的时候，这导致丙烯酸酯组合物极化率的改变，这取决于观测角度(双折射)。由于这种效应，圆形偏振的激光束的E矢量围绕激光束前进的轴旋转。在离开样品后，如此处理的激光束经过第二个λ＝532nm的λ/4板，其光轴与第一个λ＝532nm的λ/4板的光轴偏离90°。该滤光器之后是第二个偏振滤光器，其平面同样与第一个偏振滤光器相比旋转了90°。最后，使用光敏元件测量激光束的强度，并如方式1所述确定Δn。
确定凝胶率(实验C)
在小心干燥后，将无溶剂的粘合剂样品熔接到由聚乙烯无纺材料(Tyvekweb)制成的袋中。从用丙酮萃取前后的样品重量差异确定凝胶率。
测量回缩率(实验D)
以与热熔体的涂覆方向平行的方向切割宽度至少30mm和长度20cm的带。在涂覆重量为50g/m2时，将8条带彼此层压，以便得到相当大的层厚。以这种方式获得的试样然后切割成宽度准确为20mm和在每一端用纸带层合(overstuck)，间隔为15cm。如此制备的实验样品然后在室温下垂直悬挂，随时间监视长度变化直至不能发现任何进一步收缩。然后给出起始长度减去最后长度值后相对于起始长度的百分数作为回缩率。
为了在长时间后测量取向，将涂覆和取向的压敏粘合剂以样品的形式长期储存然后分析。
凝胶渗透色谱GPC(实验E)
平均分子量Mw和多分散性PD通过凝胶渗透色谱确定。所用洗脱液为含有0.1体积％三氟乙酸的THF。在25℃时进行测量。所用前置柱为PSS-SDV，5μ，103，ID 8.0mm×50mm。使用ID 8.0mm×300mm的柱PSS-SDV，5μ，103和105和106进行分离。样品浓度为4g/l，流速为1.0ml/分钟。相对于PMMA标准物进行测量。
样品的制备
制备方法如下所述，主要区别在于所用溶剂混合物。具体地在丙酮和异丙醇的混合物中进行聚合，异丙醇分率从实施例1-4增加。
实施例1
向常规用于自由基聚合的10L反应器中加入60g丙烯酸、1800g丙烯酸2-乙基己基酯、20g马来酸酐、120g N-异丙基丙烯酰胺和666g丙酮/异丙醇(98/2)。在搅拌下通入氮气45分钟后，将反应器加热到58℃和加入在20g丙酮中的0.6g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。然后将外部热浴加热到70℃和在此外部温度下恒定进行反应。在反应时间45分钟后，加入在10g丙酮中的0.2g Vazo 52(来自DuPont)溶液。在反应时间70分钟后，加入10g丙酮中的另外0.2g Vazo 52(DuPont)溶液，并且在反应时间85分钟后，加入400g丙酮/异丙醇(98/2)中的0.4g Vazo 52(DuPont)溶液。在1:45小时后，加入400g丙酮/异丙醇(98/2)。在2小时后，加入在20g丙酮中的1.2g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。在5，6，和7小时后，在每种情况下加入在20g丙酮中的2g二环己基二氧过碳酸酯(Perkadox 16，Akzo Nobel)溶液。在反应时间7小时后，用600g丙酮/异丙醇(98/2)稀释反应混合物。在反应时间24小时后，通过冷却到室温终止反应。冷却后，加入10g异丙基噻吨酮(Speedcure ITX，Rahn)并完全溶解。
实施例2
向常规用于自由基聚合的10L反应器中加入60g丙烯酸、1800g丙烯酸2-乙基己基酯、20g马来酸酐、120g N-异丙基丙烯酰胺和666g丙酮/异丙醇(97/3)。在搅拌下通入氮气45分钟后，将反应器加热到58℃和加入在20g丙酮中的0.6g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。然后将外部热浴加热到70℃和在此外部温度下恒定进行反应。在反应时间45分钟后，加入在10g丙酮中的0.2g Vazo 52(DuPont)溶液。在反应时间70分钟后，加入10g丙酮中的另外0.2g Vazo 52(DuPont)溶液，并且在反应时间85分钟后，加入400g丙酮/异丙醇(97/3)中的0.4g Vazo 52(DuPont)溶液。在1:45小时后，加入400g丙酮/异丙醇(97/3)。在2小时后，加入在20g丙酮中的1.2g2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。在5，6，和7小时后，在每种情况下加入在20g丙酮中的2g二环己基二氧过碳酸酯(Perkadox 16，Akzo Nobel)溶液。在反应时间6小时后，用600g丙酮/异丙醇(97/3)稀释反应混合物。在反应时间24小时后，通过冷却到室温终止反应。冷却后，加入10g异丙基噻吨酮(Speedcure ITX，Rahn)并完全溶解。
实施例3
向常规用于自由基聚合的10L反应器中加入60g丙烯酸、1800g丙烯酸2-乙基己基酯、20g马来酸酐、120g N-异丙基丙烯酰胺和666g丙酮/异丙醇(95/5)。在搅拌下通入氮气45分钟后，将反应器加热到58℃和加入在20g丙酮中的0.6g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。然后将外部热浴加热到70℃和在此外部温度下持续进行反应。在反应时间45分钟后，加入在10g丙酮中的0.2g Vazo 52(DuPont)溶液。在反应时间70分钟后，加入10g丙酮中的另外0.2g Vazo 52(DuPont)溶液，并且在反应时间85分钟后，加入400g丙酮/异丙醇(95/5)中的0.4g Vazo 52(DuPont)溶液。在2小时后，加入400g丙酮/异丙醇(95/5)中的1.2g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。在反应时间4小时后，用400g丙酮/异丙醇(95/5)稀释混合物。在5，6，和7小时后，在每种情况下加入在20g丙酮中的2g二环己基二氧过碳酸酯(Perkadox 16，Akzo Nobel)溶液。在反应时间5:30、7和8:30小时后，用400g丙酮/异丙醇(95/5)稀释反应混合物。在反应时间24小时后，通过冷却到室温终止反应。冷却后，加入10g异丙基噻吨酮(Speedcure ITX，Rahn)并完全溶解。
实施例4
向常规用于自由基聚合的10L反应器中加入60g丙烯酸、1800g丙烯酸2-乙基己基酯、20g马来酸酐、120g N-异丙基丙烯酰胺和666g丙酮/异丙醇(93/7)。在搅拌下通入氮气45分钟后，将反应器加热到58℃和加入在20g丙酮中的0.6g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。然后将外部热浴加热到70℃和在此外部温度下持续进行反应。在反应时间45分钟后，加入在10g丙酮中的0.2g Vazo 52(DuPont)溶液。在反应时间70分钟后，加入10g丙酮中的另外0.2g Vazo 52(DuPont)溶液，并且在反应时间85分钟后，加入400g丙酮/异丙醇(93/7)中的0.4g Vazo 52(DuPont)溶液。在2小时后，加入在20g丙酮中的1.2g 2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶液。在2:10小时后用400g丙酮/异丙醇(93/7)稀释混合物。在5，6，和7小时后，在每种情况下加入在20g丙酮中的2g二环己基二氧过碳酸酯(Perkadox 16，Akzo Nobel)溶液。此外，在反应时间5、7和8:30小时后，在所有情况下用600g丙酮/异丙醇(93/7)稀释反应混合物。在反应时间24小时后，通过冷却到室温终止反应。冷却后，加入10g异丙基噻吨酮(Speedcure ITX，Rahn)并完全溶解。
涂覆
将上述实施例制备的聚合物在真空干燥室中除去溶剂。施加10托的真空，并且将产物缓慢加热到100℃。然后使用Prls熔体模头涂覆热熔体PSA。涂覆温度为160℃。以20m/min下向来自Laufenberg的硅烷化的隔离纸上进行涂覆。模头间隙宽度为200微米。在涂覆操作后，隔离纸上的压敏粘合剂量为50g/m2。在向熔体模头时间6巴的压力下进行涂覆，使得热熔体PSA能够挤压通过模头。
交联
在涂覆后，在室温下进行紫外交联15分钟，除非另有说明。使用来自Eltosch的紫外交联装置进行紫外交联。所用紫外灯是强度120W/cm2的中压汞灯。基料速度为20m/min，使用完全照射进行交联。为了改变紫外辐射剂量，用可变数量的通路(passes)照射PSA带。紫外剂量随着通路的数量而线性增加。使用Eltosch的Power-Puck确定紫外剂量。例如，对于2个通路，测量到紫外剂量为0.8J/cm2，而对于4个通路，剂量为1.6J/cm2，对于8个通路，剂量为3.1J/cm2，和对于10个通路，剂量为3.8J/cm2。
结果
首先，根据自由基聚合，在不同溶剂混合物中聚合的实施例1-4的丙烯酸酯PSAs分子量根据实验E，通过凝胶渗透色谱测量。结果总结于表1。
表1：实验E测量的聚合物的分子量
  Mn[g/mol]   Mw[g/mol]
 实施例1   112580   978010
 实施例2   98283   825310
 实施例3   75058   626060
 实施例4   64245   559412
在聚合后，如‘涂覆’章节所述，除去实施例1-4的丙烯酸酯PSAs的溶剂并从熔体加工。在160℃，通过熔体模头涂覆到隔离纸上，将该隔离纸置于室温下。就温度稳定性和流动粘度而言，所有的粘合剂都是可以加工的热熔体。15分钟后，使用不同的剂量进行紫外交联。为了确定各向异性性(取向)，首先根据实验D测量无衬膜的回缩率。为了测量交联度，进行实验C，由此确定凝胶率。凝胶率表示交联聚合物的百分量。结果总结于表2。
表2：
  紫外通路数量  根据实验D的回缩，％  根据实验C的凝胶率，％
 实施例1   2  57  32
  3  50  50
  4  44  60
  5  37  64
  6  33  68
  8  27  73
 实施例2   2  52  29
  3  44  48
  4  38  52
  5  33  64
  6  30  70
  8  26  75
 实施例3   2  41  15
  3  34  25
  4  30  38
  5  21  47
  6  19  56
  8  15  60
 实施例4   2   26   10
  3   25   23
  4   10   37
  5   5   49
表2表明，通过本发明的方法可以制备大量取向的PSAs。取向度可以变化很大。因此可以制备具有5％回缩率或57％回缩率的聚丙烯酸酯。而且，实施例1-4证实了通过施加的紫外剂量，可以控制回缩并因此可以控制取向。从图中可以看出随着紫外剂量的增加，回缩减小，同时凝胶率增加。这进而影响了工业粘合剂的性质，因此通过时间的紫外剂量，可以控制工业粘合剂性质和取向程度。
为了证实交联度对工业粘合剂性质的影响，根据实验A测量粘合强度。结果列于表3。
表3：
  紫外通路数量  实验A测量的BS[N/cm]   实验C测量的凝胶率[％]
 实施例1   2  4.2   32
  3  3.9   50
  4  3.7   60
  5  3.5   64
  8  3.2   73
 实施例2   2  4.3   29
  3  3.8   48
  5  3.5   64
  8  3.3   75
 实施例3   2  4.2   15
  3  3.9   25
  4  3.6   38
  6  3.3   56
  8  3.2   60
 实施例4   2  4.1   10
  3   3.5   23
  4   3.4   37
  5   3.2   49
BS＝钢上的即时粘合强度
对于用作取向的PSA，取向的保持是重要的。因此对于一些实施例，在室温下储存1月后，根据实验D测量回缩。结果见于表4。
表4：
  紫外通路数量  根据实验D测量的回缩[％]  在30天后根据实验D测量的回缩[％]
 实施例1   2  57  55
  3  50  48
  4  44  41
  5  37  37
  6  33  30
  8  27  25
 实施例2   2  52  50
  3  44  40
  4  38  36
  5  33  32
  6  30  28
  8  26  24
 实施例3   2  41  40
  3  34  32
  4  30  27
  5  21  19
  6  19  15
  8  15  12
 实施例4   2  26  24
  3  25  20
  4  10  8
  5   5   4
从表4可以看出，在某些情况中，并没有降低回缩，其百分比变化非常小。所有所述实施例即使在储存30天后仍然具有回缩，表现出了非常小的松弛(如果有的话)并继续拥有各向异性性。
此外通过定量双折射来确定丙烯酸酯PSAs内的取向。介质的折射率n由光在真空中的速度c0与光在所讨论介质中的速度c之比给出(n＝c0/c)，n为相应光的波长的函数。作为压敏粘合剂取向的量度，使用在优先方向(拉伸方向，相应光的加工方向MD)上测量的折射率nMD和优先方向垂直的方向(正交方向，CD)上测量的相应光的折射率nCD之间的差异Δn。换言之，Δn＝nMD-nCD，通过按照实验B中的描述进行测量可获得该数据。
所有实施例显示了聚合物链的取向。Δn值见于表5。
表5
  紫外通路数量   根据实验D的回缩[％]   Δn值实验B
  实施例1   57   1.8·10-4
  50   8.6·10-5
  实施例2   38   6.6·10-5
  33   2.6·10-5
  实施例3   21   9.5·10-6
  19   8.7·10-6
  实施例45   10   5.1·10-6
  5   2.6·10-6
因此通过测量双折射，对于所测量的样品发现了SAs内的取向。
考虑到这些结果，可以实现新颖的压敏胶粘带产品，所述产品利用所述的效果。当在机舱中的电缆电线上形成粘合剂的粘接时，出现的温度差异有时非常高。因此对这些应用优选使用丙烯酸酯PSA带。与常规市售丙烯酸酯粘合剂相反，由于所测量并描述的回缩率，取向的粘合剂在加热时将收缩，因此从电缆和绝缘无纺材料形成坚固的粘接。对于取向的天然橡胶仍然保持了该优势，这些优势可以为例如在大温度范围内的更高温度稳定性以及改善的老化稳定性。
在突起表面上有粘合剂粘接的情况下，也利用回缩效应。通过向突起表面施用压敏粘合剂带，接着加热，PSA带收缩并因此顺应基材的突起。根据这种方式，大大促进了粘合剂连接，并显著降低了基材和带之间包含的空气量。PSA能够发挥其最优效应。可以通过取向的载体材料进一步辅助这种性质。应用后，载体材料和取向的PSA都收缩，所以在突面上的连接是完全没有应力的。
本发明的压敏粘合剂同样提供大范围的应用，所述应用以有利方式利用了纵向上的低拉伸以及回缩可能性。
预拉伸的压敏粘合剂的性质也可以利用，以产生突出效果。使用这些高取向的丙烯酸酯PSAs的另一示例性领域可剥离的双面粘合剂连接。与常规可剥离产品不同，取向的PSA已经预拉伸至百分之几百，因此为了除去双面连接，丙烯酸类PSA仅仅需要在拉伸方向上(MD)拉伸百分之几。特别优选，这些产品被制造为膜厚几百微米的丙烯酸酯热熔体。特别优选使用线性(Straight)丙烯酸酯。与常规系统(多次系统，SIS粘合剂)相比，取向的丙烯酸酯带是透明的，耐老化并且制造成本低。

Claims (25)

1.持久取向的压敏粘合剂，包含基于丙烯酸酯的紫外交联聚合物，1.)该聚合物是以至少50％的质量分数由至少一种通式(I)的丙烯酸类单体合成的：
Figure A2005800025960002C1
其中R1是氢(H)或甲基(CH3)，R2是氢(H)或支化或直链的饱和C1-C30烃基，其可以任选地被一个或多个官能团取代，和2.)该聚合物以0.05％至1％的质量分数由可紫外交联光引发剂组成，作为熔体(热熔体)施用的膜形式的压敏粘合剂具有优先方向，其特征在于在无衬膜中，在优先方向上相对于膜的原始拉伸，存在至少3％的回缩率。
2.权利要求1的压敏粘合剂，其特征在于在优先方向上测量的折射率nMD，大于在与优先方向垂直的方向上测量的折射率nCD，差值Δn＝nMD-nCD为至少1·10-6。
3.权利要求1或2的压敏粘合剂，其特征在于丙烯酸酯聚合物的平均分子量为至少200000g/mol。
4.前述权利要求任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种通式(I)的丙烯酸类单体中的基团R2选自直链或支化的、饱和的C4-C14烃基，特别是C4-C9烃基。
5.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种通式(I)的丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二烷基酯，以及它们的支化异构体，例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异辛基酯和甲基丙烯酸异辛基酯。
6.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于R2为桥连或未桥连的、取代或未取代环脂族基团，并且特别地至少一种式(I)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯和3，5-二甲基金刚烷基丙烯酸酯。
7.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于丙烯酸酯聚合物是由至少一种其它丙烯酸类或乙烯基类共聚单体合成的。
8.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种式(I)单体和/或至少一种共聚单体带有选自下面的官能团和/或基团：羧基、磺酸、膦酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧基、硫醇基、烷氧基、氰基、醚或卤素。
9.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体选自N-烷基取代的酰胺，特别是选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。
10.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体选自丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、烯丙基醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟己基酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸。
11.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、偏乙烯基卤化物、含有芳环的乙烯基化合物、在α位含有杂环的乙烯基化合物，其选自乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。
12.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于至少一种共聚单体选自芳族乙烯基化合物，特别是具有带有或不带有杂原子的C1-C18核的芳族乙烯基化合物，特别是苯乙烯和苯乙烯衍生物、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二酰亚胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸叔丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔丁基苯基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯和甲基丙烯酸2-萘基酯。
13.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于丙烯酸酯聚合物进一步由至少一种交联剂合成，所述交联剂特别选自二官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、二官能或多官能异氰酸酯和二官能或多官能环氧化物。
14.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂，其特征在于向压敏粘合剂中加入树脂和/或其它添加剂，特别是老化抑制剂、光稳定剂、臭氧保护剂、脂肪酸、增塑剂、成核剂、发泡剂、促进剂和/或填料。
15.一种制备权利要求1-14任一项的取向的压敏粘合剂的方法，包括下面的步骤：
(a)聚合至少一种通式(I)的丙烯酸类单体，
Figure A2005800025960004C1
其中R1是氢(H)或甲基(CH3)，R2是氢(H)或支化或直链的饱和C1-C30烃基，其可以任选地被官能团取代，
(b)从熔体涂覆丙烯酸类聚合物，形成膜，其中在涂覆过程中在压敏粘合剂中产生取向，和
(c)通过紫外辐射交联膜。
16.权利要求15的方法，其特征在于经由辊，通过熔体模头或挤出模头进行涂覆。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于在涂覆操作后，对膜进行拉伸操作。
18.权利要求15-17中任一项的方法，其特征在于在涂覆操作前，至少部分除去聚合残留的溶剂，特别是在浓缩挤出机中除去。
19.权利要求15-18中任一项的方法，其特征在于涂覆和交联之间的松弛时间尽可能短。
20.权利要求19的方法，其特征在于松弛时间不大于60分钟，特别是不大于3分钟，优选不大于5秒。
21.权利要求20中任一项的方法，其特征在于压敏粘合剂的取向度通过紫外剂量、涂覆温度、聚合物的分子量、拉伸比和/或涂覆和交联之间的松弛时间控制。
22.权利要求15-21中任一项的方法，其特征在于在涂覆过程中进行冷却。
23.权利要求15-22中任一项的方法，其特征在于在交联剂存在下进行聚合，所述交联剂特别选自二官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、二官能或多官能异氰酸酯和二官能或多官能环氧化物。
24.权利要求15-23中任一项的方法，其特征在于为进行交联，压敏粘合剂包含紫外引发剂。
25.权利要求1-14任一项的压敏粘合剂的用途，其作为单面或双面压敏胶粘带的单面或双面粘合剂层。
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