TWI486415B - 黏著劑及黏著片 - Google Patents

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Description

黏著劑及黏著片
本發明係關於一種黏著劑及黏著片。
本專利申請對2009年9月29日於日本提出申請之日本專利特願2009-224039號、2009年12月10日於日本提出申請之日本專利特願2009-280671號、及2010年4月27日於日本提出申請之日本專利特願2010-102153號主張優先權，於此援用該內容。
近年來隨著行動電話及平板型電腦(tablet type computer)等個人助理機器之多機能化，由於其操作中要求之簡便性，使觸控面板(以下稱之為TP)趨於普及。在TP、液晶顯示器及光記錄媒體之表面及內部中，在組成之表面及界面上存在微小之凹凸狀缺失時，將會造成該部份發生光散射、折射造成之反射，因此使其發生混濁，致其清晰度降低之問題。
因此之故，亦可在機器之表面黏附以保護為目的之硬塗(以下稱之為HC)薄膜。在HC薄膜表面塗布之HC用組成物，為能使其形成平滑之表面，可在其中摻混聚矽氧及氟系樹脂等塗平劑(leveling agent)。塗平劑可以降低HC用組成物之表面張力，以提高其塗膜之平滑性，如此能使基材上塗布之HC層之表面平滑，但相反地可能使其變為低極性。
惟個人助理機器之構成組成係例如上述具有低極性表面之材料等及玻璃、聚碳酸酯樹脂、及聚丙烯酸樹脂等具有極性表面之材料。因此，為積層此等組成，一些情形需要有對任何低極性表面及高極性表面均具有高黏著力之黏著劑。
然而，一般使用之強黏著型之黏著劑多為高極性者。因此，在使用於低極性之表面時，可能會發生黏著力降低之問題。
此外，個人助理機器亦可能在如夏季時暴露在車中等高溫之環境下。因此，為積層此等構件，一些情形下需要有不只在常溫，在高溫下亦能具有高黏著力之黏著劑。
此外，在黏附之對象為聚碳酸酯樹脂及聚丙烯酸樹脂之類樹脂板時，因為有高溫環境下樹脂板與黏著劑層之界面中會出現因氣泡所產生之缺陷的問題，一些情形下需要有能抑制氣泡產生之黏著劑。
個人助理機器之構成構件中，除前述具有低極性表面之材料等及透明的高分子基材及玻璃之外，其他之例可舉如以添加錫之氧化銦等導電材料所構成之透明導電膜所製成之積層體、玻璃、聚碳酸酯樹脂、及聚丙烯酸樹脂等材料。
因此，個人助理機器固定用之黏著劑，一些情形下需要具有不論黏著體之極性高低具有高黏著力之性能、及在與透明導電膜直接接觸時，不會造成透明導電膜之電阻值變化之性能。
同時，為不降低其清晰度，一些情形下又需要具有在耐久試驗之後，其霧化值(haze value)及光透過度(light transmission)等光學特性亦不變之性能。
因此，為解決此等問題，即有提議揭示對低極性黏著體亦能具有高黏著力之低極性材料用黏著劑(可參考例如專利文獻1)。
專利文獻1中係揭示，以含有脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體與含有芳環基之(甲基)丙烯酸酯單體進行共聚合，製成對低極性材料可提高其密著性及耐久性，且在黏著於玻璃基板後，即使在高溫環境下放置，亦不致發生氣泡/剝離之黏著劑。具體言之，即係揭示一種低極性薄膜用之黏著劑，其中係包含(A)係至少由如下之成分(a1)、(a2)及(a3)共聚，而其質量平均分子量為100萬至200萬範圍的高分子量聚合物：
(a1)係30至90質量%之(甲基)丙烯酸烷酯
(a2)係9至50質量%之脂環之單體或含有芳環之單體
(a3)係0.5至10質量%之含有官能基之單體
(B)係交聯劑
之低極性薄膜用黏著劑。
然而，可能導因於其中之立體阻礙，其中又有丙烯酸酯共聚物之羥基與交聯劑之交聯反應速度變慢之問題。
為解決此問題，一般為促進丙烯酸酯共聚物之羥基與交聯劑之交聯反應之目的，可以將含有丙烯酸及羧基之丙烯酸酯單體、含有1級胺基之單體(丙烯醯胺等)加入丙烯酸酯共聚物中。
但將含有丙烯酸及羧基之丙烯酸酯單體加入時，卻由於產生金屬腐蝕及透明導電膜腐蝕之問題，因此限定黏著劑之用途。此外，本發明人等亦已確定，加入含有1級胺基之丙烯酸酯單體及丙烯醯胺時，會降低其對低極性黏著體之黏著力。
此外，丙烯醯胺已被指定為有害物質。又，其中促進交聯反應之反應促進劑，已知有錫系及鈷系之金屬鹽，由於係重金屬，亦有對環境有不良影響之顧慮。
同時，專利文獻1中之黏著劑，在黏附於玻璃基板時無問題，惟已知在黏著於樹脂板時，在80℃之高溫環境下經250小時左右會產生氣泡。
另外在專利文獻2中，係揭示對塑膠具有優良黏著性及耐起泡性之黏著劑。具體言之，專利文獻2中揭示一種黏著劑組成物，係包含其主成分為烷基之碳原子數為1至12的(甲基)丙烯酸烷酯，而與0.5至10質量%之含有羧基、且可共聚合之不飽和單體經共聚合所製成之質量平均分子量為80萬以上的樹脂組成物(1)、與其主成分為選自其烷基之碳原子數為1至20的甲基丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸苄酯或苯乙烯酯中之一者或二者以上的單體，而與0.5至10質量%之含有胺基、且可共聚之不飽和單體經共聚所製成之玻璃轉變溫度(Tg)為40℃以上，質量平均分子量10萬以下的樹脂組成物(2)，且其中相對於100質量分之樹脂組成物(1)，添加1至40質量%的樹脂組成物(2)而成。
然而，專利文獻2中之黏著劑，由於係其中之必須成分為含高極性羧基之樹脂組成物，因此又有對低極性表面無法有充分之黏著力的問題。同時，又有腐蝕透明導電膜之問題。
又有提議揭示目的為有效防止金屬層腐蝕的黏著劑(可參考例如專利文獻3)。
專利文獻3中，係揭示一種金屬黏著用黏著片，其特徵為在其支持體之至少一面上形成黏著劑層，該黏著劑層係由相對於100質量份之由(甲基)丙烯酸烷酯之主要單體成分與含量1質量%以上、低於3質量%之其中含羧基之單體進行共聚合反應，且其實體中未含有可與其中含有羥基之單體進行共聚合之丙烯酸系共聚物(A)，與含量為1至10質量份之苯并三唑及/或其衍生物(B)所形成之黏著劑組成物，再與其中含有可與前述丙烯酸系共聚物(A)中的羧基X反應之官能基Z的環氧交聯劑(C)，以相對於前述之丙烯酸系共聚物(A)中的羧基X，其前述環氧交聯劑(C)中的官能基Z之當量比(X：Z)為1：0.01至1：0.4之量，進行交聯反應所構成。
惟專利文獻3中揭示之黏著劑組成物，由於對防止金屬腐蝕的效果之目的，在黏著劑組成物中又摻混苯并三唑及其衍生物作為必須成分，但因此又產生苯并三唑及其衍生物之滲出會使黏著力改變的問題，以及前述成分之經時性變化會導致變色之顧慮。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本專利特開2005-053976號公報
專利文獻2　日本專利特開平10-310754號公報
專利文獻3　日本專利特開2006-045315號公報
本發明係有鑑於上述之情形所得者。
本發明之一目的為提供一種黏著劑，其係不論表面極性高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時其與交聯劑之交聯反應亦容易，且可不使用對環境有不良影響之顧慮的重金屬，並縮短黏著劑之穩定化期間。
本發明之另外之目的，為提供不論表面極性之高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在黏附於樹脂板時，可以抑制與黏著劑之界面發生起泡之黏著劑。
本發明再另外之目的，為提供不論表面極性之高低，對其黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在耐久試驗後，仍可以抑制光學特性變化之黏著劑。
亦即本發明中包含以下之形態。
(1)一種黏著劑，其特徵為包含其中含有30至77質量%之由烷基碳原子數為5至20之丙烯酸烷酯之單體所形成之構成單位(a1)、20至60質量%之由含脂環基之(甲基)丙烯酸酯之單體所形成之構成單位(a2)、0.01至5質量%之由(甲基)丙烯酸衍生而含3級胺基之單體所形成之構成單位(a3)、0.1至10質量%之由含官能基(3級胺基除外)之單體所形成之構成單位(a4)之聚丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)。
(2)如前述第(1)項之黏著劑，其中前述丙烯酸烷酯單體為選自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正己酯中之至少一者。
(3)如前述第(1)項之黏著劑，其中前述含有脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體為選自(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯中之至少一者。
(4)如前述第(1)項之黏著劑，其中前述(甲基)丙烯酸衍生之含3級胺基之單體為選自(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯中之至少一者。
(5)如前述第(1)項之黏著劑，其中含前述官能基(3級胺基除外)之單體為含有羥基之單體。
(6)一種黏著片，其係由第(1)至(5)項中任1項之黏著劑形成之黏著劑層的兩面上積層剝離片。
(7)一種黏著片，其係於基材之至少一面上含有由第(1)至(5)項中任1項之黏著劑形成之黏著劑層。
(8)如第(6)項之黏著片，其係可黏著在25℃下對水之接觸角為72°至120°之硬塗薄膜之低極性表面及具有極性之材料的表面之兩者。
(9)如第(8)項之黏著片，其中前述具有極性之材料為玻璃、聚碳酸酯樹脂、或聚丙烯酸樹脂。
(10)如第(6)項之黏著片，其係使用於個人數位助理機器之內部固定用。
本說明書及專利申請範圍中之「構成單位」，係指構成樹脂成分(聚合物、共聚物)之單體單位(單元體單位)之意。
「(甲基)丙烯酸酯」，係指在α位上鍵結氫原子之丙烯酸酯、及在α位上鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之中之一或其兩者之意。
「(甲基)丙烯酸」，係指α位上鍵結氫原子之丙烯酸、及α位上鍵結甲基之甲基丙烯酸之中之一或其兩者之意。
本發明黏著劑之樣態中，(1)不論表面極性之高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時其與交聯劑之交聯反應亦容易，且可不使用對環境有不良影響之顧慮的重金屬時，並縮短黏著劑之穩定化期間。
本發明黏著劑之樣態中，(2)不論表面極性之高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在黏附於樹脂板時，可以抑制其與黏著劑之界面發生起泡。
本發明黏著劑之樣態中，(3)不論表面極性之高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在耐久試驗後，仍可以抑制光學特性之變化。
本發明黏著片之樣態中，因為具有由前述黏著劑所形成之黏著層，故不論黏著體表面極性之高低亦可以形成充分之黏著力，因而此黏著片可以利用作為各種材質之被黏體用黏著片。
又，本發明黏著片之樣態中，其在耐久試驗後光學特性之變化少，在嚴苛環境下亦不易發生變色及混濁，因此在使用於個人數位助理機器等之時，可以提高前述機器之品質。
用以實施發明之最佳形態
本發明之黏著劑係其中包含含有30至77質量%之由烷基碳原子數為5至20之丙烯酸烷酯之單體所形成之構成單位(a1)、20至60質量%之由含脂環基之(甲基)丙烯酸酯之單體所形成之構成單位(a2)、0.01至5質量%之由(甲基)丙烯酸衍生而含3級胺基之單體所形成之構成單位(a3)、0.1至10質量%之由含官能基(3級胺基除外)之單體所形成之構成單位(a4)之丙烯系共聚物(A)及交聯劑(B)。
聚丙烯酸系共聚物(A)中之構成單位(a1)，係烷基碳原子數為5至20之丙烯酸烷酯單體。烷基碳原子數為6至14更佳，碳原子數為8至12特別更佳。
丙烯酸烷酯單體較佳之例如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等，其中之丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正己酯顯示對低極性表面具有充分之黏著力，因此更佳。其中，以丙烯酸-2-乙基己酯較易取得，特別更佳。
構成單位(a1)之含量，相對於聚丙烯酸系共聚物(A)之構成單體的總質量，需含有30至77質量%。在可維持構成單位(a2)之含量，同時在低極性表面可充分發揮黏著力之觀點上，以35至75質量%較佳，35至70質量%更佳，特別以40至70質量%又更佳。
聚丙烯酸系共聚物(A)中之構成單位(a2)係含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體。
含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體中之「脂環基」，係指含環狀脂族基(環烷基)而非芳族基之意。含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體可為單環狀化合物，亦可為多環狀化合物。
脂環基之碳原子數以5至20較佳，6至10更佳。含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體較佳之例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯，其中(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯更佳。其中，在低極性表面可充分形成黏著力、及抑制與塑膠面板之界面發生起泡之觀點上，特別以(甲基)丙烯酸環己酯又更佳。
構成單位(a2)之含量，以相對於聚丙烯酸系共聚物(A)之構成單體的總質量為20至60質量%較佳，25至55質量%更佳，特別以30至50質量%又更佳。含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體之含量為20%以上時，對低極性材料可得到充分之黏著力。
聚丙烯酸系共聚物(A)中之構成單位(a3)係由(甲基)丙烯酸衍生而含3級胺基之單體。
由(甲基)丙烯酸衍生而含3級胺基之單體，較佳之例可舉如含3級胺基之(甲基)丙烯酸酯單體、及含3級胺基之N-取代(甲基)丙烯醯胺單體。
含3級胺基之(甲基)丙烯酸酯單體，以與其他之單體共聚合性良好之(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯較佳。其中，含3級胺基之單體含有烷基時，各烷基可相同或不同，可為直鏈、支鏈、及環狀之烷基。又前述烷基各為獨立地以碳原子數1至10較佳，碳原子數1至5更佳。含3級胺基之(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉如(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丁酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺丁酯、(甲基)丙烯酸二丁胺乙酯、(甲基)丙烯酸(吡咯啶-1-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(吡咯啶-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸(吡咯啶-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸(吡咯啶-1-基)丁酯等。
「含3級胺基之N-取代(甲基)丙烯醯胺單體」，係指在其形成醯胺基之氮原子上，與含3級胺基之取代基鍵結者。含3級胺基之N-取代(甲基)丙烯醯胺單體，以二烷胺烷基(甲基)丙烯醯胺較佳。其中，含3級胺基之N-取代(甲基)丙烯醯胺單體中之氮原子上的取代基，可舉如直鏈、支鏈、及環狀之烷基。前述烷基係各為獨立地為碳原子數1至10，而以碳原子數1至5為較佳。二烷胺烷基(甲基)丙烯醯胺之具體例，可舉如二甲胺乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺丙基(甲基)丙烯醯胺等。
由(甲基)丙烯酸衍生之含3級胺基之單體中，較佳之例可舉如丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二甲胺丙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯，其中以丙烯酸二甲胺乙酯更佳。
構成單位(a3)之含量，以相對於聚丙烯酸系共聚物(A)之構成單體的總質量為0.01至5質量%較佳，0.05至1質量%更佳，特別以0.1至0.5質量%又更佳。含量高於0.01質量%時，構成單位(a4)之官能基與交聯劑可以達到促進充分交聯之效果，因此不使用有機錫等重金屬系交聯促進劑亦可使黏著力在短期間內達到安定之狀態。又，在低於5質量%時，溶液狀態下之黏著劑穩定性亦佳。
聚丙烯酸系共聚物(A)中之構成單位(a4)係含官能基(3級胺基除外)之單體。
含官能基(3級胺基除外)之單體中之「官能基」，係指除3級胺基以外之羥基、羧基等可與交聯劑(B)反應形成鍵結之反應性官能基之意。含官能基(3級胺基除外。)之單體之例，可舉如含羥基之單體、及含羧基之單體。
含羥基之單體，可舉之例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯等。
含羧基之單體，可舉之例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等。為對極性表面可形成充分之黏著力、且抑制透明導電膜之電阻值變化，最好為含有較低極性之低羥基單體，特別是可表現充分之黏著力之丙烯酸-2-羥基乙酯更佳。
構成單位(a4)之含量，以相對於聚丙烯酸系共聚物(A)之構成單體的總質量為0.1至10質量%較佳，0.15至7質量%更佳，特別以0.2至5質量%又更佳。含量為0.1質量%以上時，可使凝集力不降低，10質量%以下時，可使黏著劑之極性不增加，因此在低極性表面可形成充分之黏著力。又，在存放於高溫高溼下時，構成單位(a4)之含量，在抑制霧化值(haze value)之觀點上，以高於1質量%而於10質量%以下較佳，2至8質量%更佳。構成單位(a4)之含量在高於1質量%而於10質量%以下之範圍內時，可使所得到之黏著劑之凝集力不降低，同時可抑制耐久試驗後之混濁(haze)提高。
此外，聚丙烯酸系共聚物(A)中之構成單位，在黏著力之控制及凝集力之控制的目的上，使其(a1)至(a4)的含量在充足之範圍時，亦可另再包含其他(a1)至(a4)以外之任意單體。其他之單體，可由可與前述聚丙烯酸單體共聚合之單體之中選擇，其例如烷基碳原子數為1至7之丙烯酸烷酯單體、烷基碳原子數為1至18之甲基丙烯酸烷酯單體、乙烯系單體等。
烷基碳原子數為1至7之丙烯酸烷酯單體，可例舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯等。烷基碳原子數為1至18之甲基丙烯酸烷酯單體，可例舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。乙烯系單體之例可舉如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯等。
聚丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量，以高於20萬較佳，40萬以上200萬以下更佳，特別以50萬以上150萬以下又更佳。重量平均分子量為20萬以上時，黏著劑之凝集力佳，200萬以下時，聚合物合成時之聚合反應容易。
交聯劑(B)係可與前述聚丙烯酸系共聚物(A)交聯反應者，其例可舉如有機多元異氰酸酯化合物、有機多元環氧化合物、有機多元亞胺化合物。其中在易於取得之觀點上，以有機多元異氰酸酯化合物較佳。
有機多元異氰酸酯化合物，可舉如二異氰酸-2,4-甲伸苯酯、二異氰酸-2,6-甲伸苯酯、二異氰酸-1,3-苯二甲酯、二異氰酸-1,4-苯二甲酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、二異氰酸異佛酮、二環己甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己甲烷-2,4'-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯(lysine isocyanate)等。亦可使用此等多元異氰酸酯化合物之三聚物、及此等多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應生成之末端為異氰酸酯-胺基甲酸酯之預聚合物等。
有機多元環氧化合物，可舉如雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺甲基)甲苯(1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)toluene)、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4-二胺二苯甲烷等。
有機多元亞胺化合物，可舉如N,N'-二苯甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三乙三聚氰胺等。
交聯劑(B)之添加量，相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物(A)，以0.01至10質量份左右較佳，0.03至7質量份左右更佳，特別以0.05至5質量份左右又更佳。交聯劑(B)之添加量為0.01質量份以上時，可形成充分之凝集力，因此可以對應裁斷方向之剪力維持形狀，10質量份以下時，可以形成充分之黏著力。
交聯劑(B)之添加量，相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物(A)固體部分，為0.01質量份以上10質量份以下時，不論表面極性高低對黏著體具有充分之黏著力，因此較佳。
交聯劑(B)之添加量，相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物(A)固體部分，為高於0.375質量份10質量份以下時，不論表面極性高低對黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且可抑制黏附於樹脂板時與黏著劑之界面發生起泡，因此較佳。
本發明之黏著劑，亦可依其需要再包含其他之添加劑。添加劑可舉如紫外線吸收劑、增黏劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、抗氧化劑、防銹劑、顏料、染料等。
紫外線吸收劑之例，可舉如苯并三唑系、二苯基酮系、三嗪系等一般在黏著劑中使用者。
黏著劑之例，可舉如松香及其衍生物、多萜、萜酚樹脂、苯并呋喃-茚樹脂、石油系樹脂、苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂等一般在黏著劑中使用者。
軟化劑之例，可舉如液態聚醚、二醇酯、液態多萜、液態聚丙烯酸酯、苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯等。
本發明之組成物，可在前述含構成單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、及任意其他單體之聚丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)中，再依照其需要加入各種添加物製成。
本發明之黏著劑之膠體分率，以50%以上較佳，65%以上更佳，特別是75%以上又更佳。
膠體分率低於50%時，在黏附在樹脂板時會發生起泡之情形。
此膠體分率可由聚丙烯酸系共聚物(A)之構成單位之一之含官能基(3級胺基除外)之單體所形成之構成單位(a4)之種類及含量、聚丙烯酸系共聚物(A)之重量平均分子量、交聯劑(B)之種類及量加以調整。
本發明之黏著劑，以在80℃下之儲存模數(storage modulus)20000Pa以上較佳，25000Pa以上更佳，特別是30000Pa以上又更佳。
在20000Pa以上時，可更有效抑制起泡，且提高高温/高溼等劇烈環境下之耐久性。
本發明之黏著劑，以在80℃下之儲存模數50000Pa以下較佳，100000Pa以下更佳。
本發明之黏著劑，為使其易於塗布，亦可再含有有機溶劑。有機溶劑之例如丁酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧陸環、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等。此等有機溶劑，除可直接在聚丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑(B)進行調製時使用，作為有機溶劑之外，亦可在為了可均勻塗布黏著劑層而調製時使用之有機溶劑中再加入一種以上之有機溶劑。
本發明之黏著劑，對不論低極性表面之硬化膜或高極性表面之硬化膜均顯示有強黏著性，因此可製成只形成單層之黏著片。作為有單層黏著劑之黏著片，亦可製成無基材之雙面黏著片的形態。
本發明之黏著片中使用之剝離片，可使用各種之剝離片，其代表例為以表面具有剝離性之剝離片用基材所構成者。作為剝離片用基材，可舉出如聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯、聚胺基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、含氟樹脂、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、三乙醯纖維素等樹脂薄膜、及道林紙、塗被紙、玻璃紙、層壓紙等。
為使剝離片用基材之表面具有剝離性，其表面亦可再塗布含氟樹脂、矽氧樹脂、長鏈含烷胺基甲酸酯等剝離劑，使其黏著。
剝離片用基材之厚度，以5至300μm較佳，10至200μm更佳。剥離片用基材使用聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜時，特別以10至100μm又更佳。
將本發明之黏著劑塗布於剝離片之方法，可舉如凹版印刷法、棒塗布法、噴塗法、旋轉塗布法、輥塗法、壓鑄模塗布法、刮刀輥塗法、氣動刮刀塗布法、簾狀塗布法等在一般已知之方法中可作為塗布黏著劑含有組成物之方法。含有黏著劑之組成物在塗布後，為防止其中殘留溶劑及低沸點成分，亦可以80℃至150℃左右之溫度，加熱30秒至5分鐘左右，使其展現黏著性。
塗布裝置並無特別之限制，可使用一般已知者。乾燥後之塗布量，以1至200 g/m2 之範圍較佳，3至150 g/m2 之範圍更佳，5至100 g/m2 之範圍又更佳，特別以10至60 g/m2 之範圍又更佳。在1 g/m2 以上時，可以形成充分之黏著性能，在200 g/m2 以下時，可以防止黏著劑層滲出。
乾燥後黏著劑層之厚度，以1至200μm之範圍較佳，5至100μm之範圍更佳，特別以10至60μm之範圍又更佳。
在1μm以上時，可以形成充分之黏著性能，在200μm以下時，可以防止黏著劑層滲出。
在無基材雙面黏著片之形態時，需要2片之剝離片。在剝離片上塗布之黏著劑層上，再黏合另一片之剝離片時，即形成積層體。此時，以預先使各剝離片形成剝離力差異較佳。在形成剝離力之差異時，可以防止在單獨剝離輕剝離片之面時，黏著劑層會有由重剝離片之面浮出之虞、及黏著劑層無法完全由雙方之剝離片剝離，因此拉長而變形之虞。
或者，亦可以在雙面塗布剝離劑之剝離片之一面上塗布黏著劑層後，使其捲成卷狀。
本發明可以形成基材與上述黏著劑構成含基材黏著片之形態。含基材黏著片，可以以黏著劑層塗布在基材雙面形成含基材雙面黏著片，亦可以在單面上塗布形成含基材單面黏著片。
設定為含基材雙面黏著片時，以其雙面均使用本發明之黏著劑較佳，惟亦可以二種材質不同之黏著劑在基材上積層。此時，本發明之黏著劑可適於使用作為其中一面上之黏著劑。又，雙面黏著片在需要一定程度之厚度時，雙面黏著片之總厚度可以由基材之厚度加以調節。
在含基材單面黏著片時，可在不影響黏著體之材質下使用適當之圖案貼片。
本發明中之含基材雙面黏著片及含基材單面黏著片中可使用之基材，可舉如以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚醚-醯亞胺、聚芳醯胺、聚醚-酮、聚醚-醚-酮、聚苯硫、聚(4-甲基-1)聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚胺基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、含氟樹脂、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、三乙醯纖維素等之樹脂薄膜等之樹脂所製成之薄片及薄膜、及其積層體、發泡體、道林紙、塗被紙、玻璃紙、層壓紙等紙基材。
本發明之含基材雙面黏著片及含基材單面黏著片之樣態中，使用基材之厚度，依照使用之材料多少會有差異，然以5至300μm較佳，10至100μm更佳。
含基材之雙面黏著片之製造法，係將2片經剝離其一面上之剝離片的無基材雙面黏著片，以基材之雙面黏合，即製成含基材雙面黏著片。另外，在基材之雙面上直接塗布黏著劑含有組成物，再將剝離片黏合，即製成含基材雙面黏著片。或者，在基材之一面上黏合無基材雙面黏著片，在另一面上直接塗布含有黏著劑的組成物，即製成含基材雙面黏著片。
含基材單面黏著片之製造法，係在基材之一面上黏合雙面黏著片，即製成含基材單面黏著片。或者，在基材之一面上直接塗布黏著劑含有組成物，再黏合剝離片，即製成含基材單面黏著片。
在基材之雙面或一面上直接塗布黏著劑含有組成物之方法，可以如在剝離片上塗布黏著劑之方法中所使用之一般已知之方法。
本發明之黏著片之黏著對象，並無特別之限定，其例可舉如在個人助理機器等之中之構成部件。其具體之例，可舉如在TP用顯示器等之中使用之HC薄膜及在各種顯示器之中保護用HC薄膜之低極性表面之材料等。此外，此等低極性表面之材料之外，同時對個人助理機器之玻璃、聚碳酸酯樹脂、及聚丙烯酸樹脂之構成部件等具有極性表面之材料，亦具有高黏著力。
本發明之黏著劑及黏著片，亦具有與透明導電膜直接接觸時，不使透明導電膜之電阻變化之性能。
本發明之黏著劑及黏著片，不只對玻璃、聚碳酸酯、及聚丙烯樹脂等極性表面，亦可能黏著在HC薄膜之低極性表面，對HC薄膜之低極性表面有7N以上，或更佳為10N以上之黏著力。低極性表面之定義，係指在25℃下對水之接觸角為72°至120°之表面。又，各種塑膠材料之上述接觸角之例如下[CMC出版公司，星埜由典著，「色材用聚合物應用技術、色材用聚合物之設計及應用(2002)」]。
聚四氟乙烯：108至113°、聚丙烯：95至98°、聚乙烯：92至96°、聚三氟乙烯：92°、聚三氟氯乙烯：90°、聚苯乙烯：83至87°、聚氯乙烯：83至87°、聚偏氯乙烯：80°、聚對苯二甲酸乙二酯：71至81°、聚甲基丙烯酸甲酯：67至74°、尼龍(聚醯胺)：63至70°。
此等HC薄膜，例如為使其具有耐摩擦性及抗反光性，可在厚度30至200μm左右之基材薄膜上，塗布成0.5至30μm左右之厚度之HC層薄膜。
塗布HC層之基材薄膜，可以使用各種塑膠片、薄膜。基材薄膜之例可舉出如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂，聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、含氟系樹脂等各種合成樹脂之薄膜。
HC層之組成物，係可舉出離子化放射線硬化型化合物之硬化性組成物、及其硬化物、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂溶液、含熱硬化性樹脂之硬化性組成物的硬化物等，惟以含有離子化放射線硬化型化合物之硬化性組成物較佳。
照射之離子化放射線，可使用由各種離子化放射線放射裝置所放射之離子化放射線。
例如紫外線，可使用一般紫外燈所放射之紫外線。此等紫外燈，一般可放射波長300至400nm光譜域範圍之紫外線，使用例如高壓汞燈、H-Fusion燈管、氙氣燈等紫外線燈管，照射量一般以50至3000 mJ/cm2 較佳。
作為離子化放射線硬化型化合物，以不飽和單體、寡聚物、樹脂或含此等之組成物等較佳，其具體之較佳例可舉如多官能(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯或聚酯-(甲基)丙烯酸酯等包含2官能基以上之多官能離子化放射線硬化型聚丙烯酸系化合物，特別以多官能(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯更佳。
多官能(甲基)丙烯酸酯之例，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等。
作為胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯，可以如將聚醚聚醇及聚酯聚醇與聚異氰酸酯反應，再使製成之聚胺基甲酸酯寡聚物之羥基與(甲基)丙烯酸進行反應酯化製成。
聚酯-(甲基)丙烯酸酯，可以如將多元羧酸與多元醇進行縮合反應所製成之兩末端含羥基之聚酯寡聚物，使其羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化反應，以及將多元羧酸經環氧化合物加成所得之寡聚物，使其末端之羥基以(甲基)丙烯酸進行酯化反應製成。
離子化放射線硬化型化合物，可使用單獨一者，亦可使用二者以上之組合。
硬化性組成物中，亦可再包含矽石(包含膠體狀矽石)、聚矽氧粉末、雲母、玻璃粒、聚丙烯酸系微粒粉末、中空粒子等填充物。
硬化性組成物中，亦可再含任意之光安定劑、紫外線吸收劑、催化劑、著色劑、抗帶電劑、滑劑、塗平劑、消泡劑、聚合助劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、界面活性劑、表面改良劑等添加成分。
前述之HC薄膜具有前述低極性表面，因此可作為本發明黏著片之被黏著對象。
本發明之黏著片，在高溫之環境下亦可維持充分之黏著力，且在黏附於樹脂板時，可以抑制在黏著劑與樹脂板的界面發生起泡，因此亦適於高溫環境下使用。
本發明之黏著片，不論表面極性高低對其被黏體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在耐久試驗後，仍可以抑制光學特性之變化。
本發明之黏著片，以在高溫/高溼環境下取出後經過3小時時之霧化值，與保持在高溫/高溼環境之前之霧化值(起始值)之差異在0至1.5%之範圍較佳，0至1.0%時更佳，特別是0，即與起始之值相同時又更佳。
本發明之黏著片，由於即使以黏附於ITO(indium tin oxide)膜等透明導電膜上來使用時，在高溫/高溼環境下，亦不會提高黏附對象之透明導電膜的電阻率，因此適於作為觸控面板之組成。
本發明之黏著片，以在實施例中所示之高溫‧高溼環境之條件下，其處理後之電組變化率測定之結果為0至30%較佳，0至20%更佳，特別是0至10%又更佳。
觸控面板包含電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁誘導方式、靜電容方式等，其中靜電容方式，係在觸碰畫面時，由感應電容之變化使機器操作之方式，其流經透明導電膜之四角的微小變化，經顯示裝置計算處理後，再檢測出其所觸碰之位置。
由於如此之原理，靜電容方式之觸控面板，在透明導電膜之微小電阻變化與靈敏度之減低發生關聯時，結果即形成故障之原因。
本發明之黏著片，由於在高溫/高溼環境下亦不會提高黏附對象之透明導電膜的電阻率，因此特別適於使用作為靜電容方式觸控面板之組成。
靜電容方式觸控面板包含表面型及投影型，但本發明之黏著片可使用於其任一者。
實施例
以下即以實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1)
在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量60萬)中，混合0.5質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.375質量份固體成分)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體物部分75%)，再以丁酮稀釋，製成非揮發分濃度30%之黏著劑塗布液。
之後在刮刀輥塗機上，以該黏著劑塗布液在重剝離薄膜(Lintec公司製造，商品名「SP-PET381031H」，膜厚38μm)之剝離處理面上塗布，使其乾燥後厚度為25μm，再於90℃下乾燥約1分鐘，使其形成黏著劑層。
再於該黏著劑層上，以輕剝離薄膜(Lintec公司製造，商品名「SP-PET381031」，膜厚38μm)之剝離處理面層壓，製成黏著劑層由2層剝離薄膜所夾的無基材雙面黏著片。
另外以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製造，商品名「COSMOSHINE A4100」，厚度100μm)為基材，以無基材雙面黏著片上經剝離輕剝離薄膜所露出之黏著劑面黏合，製成含基材單面黏著片。
(實施例2)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=44.5/55/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例3)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=69.5/30/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例4)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=58.7/40/1/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例1)
除使用2EHA/CHA/HEA=59.7/40/0.3，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例2)
除使用2EHA/CHA/HEA/AAm=59.2/40/0.3/0.5，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
AAm=丙烯醯胺
(比較例3)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=83.8/15/1/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例4)
除使用BA/CHA/HEA/DMAEA=73.8/25/1/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例1同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
BA=丙烯酸丁酯
(實施例5)
先在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=44.5/55/0.3/0.2，重量平均分子量80萬)中，混合0.6質量份(相對於聚丙烯酸系共聚物固體成分100質量份為固體成分0.45質量份)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONATL」，固體成分75%)，再以丁酮稀釋，製成非揮發分濃度30%之黏著劑塗布液。
之後在刮刀輥塗機上將該黏著劑塗布液在重剝離薄膜(Lintec公司製造，商品名「SP-PET382050」，膜厚38μm)之剝離處理面上塗布，使其乾燥後厚度為25μm，再於90℃下乾燥約1分鐘形成黏著劑層。
再於該黏著劑層上，以輕剝離薄膜(Lintec公司製造，商品名「SP-PET381031」，膜厚38μm)之剝離處理面層壓，製成黏著劑層由2層剝離薄膜所夾的無基材雙面黏著片。
另外以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製造，商品名「COSMOSHINE A4100」，厚度100μm)為基材，在其易黏著處理面上，以無基材雙面黏著片上經剝離輕剝離薄膜所露出之黏著劑面黏合，製成含基材單面黏著片。
(實施例6)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例7)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量100萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例8)
除在100質量份之2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量50萬之聚丙烯酸系共聚物中，混合固體成分0.13質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.098質量份之固體成分)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例9)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例8同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例5)
除在100質量份之由丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AAc)所構成之聚丙烯酸系共聚物(BA/MA/Aac=77/20/3，重量平均分子量80萬)經甲苯稀釋所製成之非揮發分濃度28%之聚丙烯酸系共聚物溶液中，混合0.9質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為2.41質量份之固體成分)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)，及1.8質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.32質量份之固體成分)之安鋁美佳利(Alumichelate)系交聯劑(綜研化學公司製造，安鋁美佳利系交聯劑，商品名「M-5A」，固體成分4.95%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例6)
除在100質量份之由BA/AAc=95/5，重量平均分子量100萬之聚丙烯酸系共聚物經甲苯稀釋所製成之非揮發分濃度20%之聚丙烯酸系共聚物溶液中，混合10質量份之由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)所構成之聚丙烯酸系共聚物(MMA/DMAEMA=95/5，重量平均分子量2萬)經甲苯稀釋所製成之非揮發分濃度45%之聚丙烯酸系共聚物溶液，及4質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.99質量份之固體成分)之安鋁美佳利系交聯劑(綜研化學公司製造，安鋁美佳利系交聯劑，商品名「M-5A」，固體成分4.95%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例7)
除在100質量份之由BA/MMA/AAc=95/3/2，重量平均分子量50萬之聚丙烯酸系共聚物經甲苯稀釋所製成之非揮發分濃度30%之聚丙烯酸系共聚物溶液中，混合30質量份之黏著劑(荒川化學公司製造，商品名「Pinecrystal KE-359」)、及0.5質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.013質量份之固體成分)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例10)
先在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)構成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=56.8/40/3/0.2(質量%)，質量平均分子量80萬，固體成分40質量%)中，混合0.5質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.47質量份固體成分)之甲苯二異氰酸酯系(東洋油墨公司製造，商品名「Oribain BHS8515」，固體成分37.5質量%)，製成黏著劑塗布液。
之後在刮刀輥塗機上將該黏著劑塗布液在重剝離薄膜(Lintec公司製造，商品名「SP-PET382050」，膜厚38μm)之剝離處理面上塗布，使其乾燥後厚度為25μm，再於90℃下乾燥約1分鐘形成黏著劑層。再於該黏著劑層上，以輕剝離薄膜(Lintec公司製造，商品名「SP-PET381031」，膜厚38μm)之剝離處理面層壓，製成黏著劑層由2層之剝離薄膜所夾的無基材雙面黏著片。
另外以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製造，商品名「COSMOSHINE A4100」，厚度100μm)為基材，在其易黏著處理面上，以無基材雙面黏著片上經剝離輕剝離薄膜所露出之黏著劑面黏合，製成含基材單面黏著片。
(實施例11)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=54.8/40/5/0.2(質量%)，質量平均分子量80萬，固體成分40%之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例10同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例12)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=51.8/40/8/0.2(質量%)，質量平均分子量80萬，固體成分40%之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例10同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例13)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，質量平均分子量80萬，固體成分40%之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例10同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例8)
除使用2EHA/CHA/HEA/DMAEA=79.5/20/0.3/0.2，質量平均分子量80萬，固體成分40%之聚丙烯酸系共聚物以外，進行與實施例10同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例9)
除使用在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸(AAc)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/AAc=57/40/3(質量%)，質量平均分子量80萬，固體成分40質量%)中，混合3.3質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.41質量份固體成分)之安鋁美佳利系交聯劑(綜研化學公司製造，商品名「M-5A」，固體成分4.95%)之聚丙烯酸系共聚物溶液以外，進行與實施例10同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例10)
除使用在100質量份之由丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AAc)所形成之聚丙烯酸系共聚物(BA/MA/AAc=77/20/3(質量%)，質量平均分子量80萬，固體成分40質量%)之聚丙烯酸系共聚物中，混合0.9質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為1.69質量份之固體成分)之甲苯二異氰酸酯系交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)，及1.8質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.22質量份之固體成分)之安鋁美佳利系交聯劑(綜研化學公司製造，商品名「M-5A」，固體成分4.95%)之聚丙烯酸系共聚物溶液以外，進行與實施例10同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(比較例11)
在100質量份之2EHA/CHA/HEA/DMAEA=44.8/40/12/0.2，質量平均分子量80萬，固體成分40%之聚丙烯酸系共聚物中，混合0.5質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.47質量份固體成分)之甲苯二異氰酸酯系交聯劑(東洋油墨公司製造，商品名「Oribain BHS8515」，固體成分37.5質量%)，製成黏著劑塗布液。
(實施例14)
除使用由丙烯酸異辛酯(i-OA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)形成之聚丙烯酸系共聚物(i-OA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例15)
除使用由丙烯酸正己酯(n-HexA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(n-HexA/CHA/HEA/DMAEA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例16)
除使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、二甲胺丙基丙烯醯胺(DMAPAA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/HEA/DMAPAA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例17)
除使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸二乙胺乙酯(DMAEMA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/HEA/DMAEMA=59.5/40/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例18)
除使用在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸二環戊酯(DCPA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/DCPA/HEA/DMAEA=75/24.5/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)中，混合0.13質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.0975質量份)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例19)
除使用在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸異莰酯(IBXA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/IBXA/HEA/DMAEA=73.5/26/0.3/0.2，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)中，混合0.13質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.0975質量份)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
(實施例20)
除使用在100質量份之由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸環己酯(CHA)、丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA)所形成之聚丙烯酸系共聚物(2EHA/CHA/HEA/DMAEA=59.65/40/0.3/0.05，重量平均分子量80萬之聚丙烯酸系共聚物)中，混合0.5質量份(相對於100質量份之聚丙烯酸系共聚物固體成分為0.375質量份)之交聯劑(日本聚胺酯樹脂公司製造，甲苯二異氰酸酯系交聯劑，商品名「CORONAT L」，固體成分75%)以外，進行與實施例5同樣的操作，以製成無基材雙面黏著片及含基材單面黏著片。
各實施例及比較例中黏著片之特性，係以以下之試驗方法測定，其結果如表1所示。
(1)膠體分率
將上述各實施例及比較例中製成之無基材雙面黏著片，分別在23℃、相對溼度50%之條件下塗布後隨即放置1週、及在40℃之條件下塗布後隨即放置1週後，由各黏著片只剝取其黏著劑層，再測定其中黏著劑之質量，之後以索氏萃取器，以乙酸乙酯回流萃取約16小時。
其中未溶解之成分經風乾後，在100℃下乾燥10小時，再於23℃、相對溼度50%之條件下放置3小時進行溼度調節，之後再測定其質量，並以下述公式計算其膠體分率。
膠體分率(質量%)=(乾燥‧溼度調節後未溶解成分之質量/萃取前黏著劑之質量)×100
(2)80℃下儲存模數
將上述各實施例及比較例中製成之無基材雙面黏著片，取複數片除去其剝離片後重疊，形成厚度3.0mm之薄片試樣。之後將形成之薄片試樣，製成直徑8mm×厚度3mm之圓柱狀由黏著劑層形成之試驗薄片，再使用黏彈性測定裝置(Rheometric Scientific公司製造，商品名「DYNAMIC ANALYZER RDAII」)以扭轉剪力測定法，測定頻率1Hz、80℃下之儲存模數。
(3)23℃下黏著力
先準備HC薄膜(Lintec公司製造，商品名「CHC-PET188N1E1」，係在雙面(表示為E1面及N1面)上含HC層之HC薄膜，E1面對水之接觸角為80°)、及玻璃板(NSG精密公司製造，商品名「Corning glass EAGLE XG」，對水之接觸角為30°)作為黏著體。
再將上述各實施例及比較例中製成之含基材單面黏著片，切成25mm×250mm大小，再在23℃、相對溼度50%之環境下，以剝離其剝離片而露出黏著劑層之面，各黏附(HC薄膜係黏附在E1面上)於前述黏著體上。
之後，將黏附在HC薄膜之含基材單面黏著片，在23℃、相對溼度50%之環境下置放24小時，再於相同環境下，以拉伸測定機(Orientec公司製造，商品名「TENSILON」)依照JIS Z 0237之基準，以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件測定其值(N/25mm)作為23℃下之黏著力。
(4)60℃下黏著力
將上述23℃下黏著力測定中所使用之切成25mm×250mm大小之含基材單面黏著薄片，在23℃、相對溼度50%之環境下，以剝離其剝離片而露出黏著劑層之面，如前述黏附於HC薄膜之E1面上。
之後，將黏附在HC薄膜之含基材單面黏著片，在23℃、相對溼度50%之環境下置放24小時，再於60℃之環境下置放1小時，之後於相同環境下，以拉伸測定機(Orientec公司製造，商品名「TENSILON」)依照JIS Z 0237之基準，以剝離速度300mm/分鐘、剝離角度180°之條件測定其值(N/25mm)作為60℃下之黏著力。
(5)耐久性(起泡之有無)
先將上述各實施例及比較例中製成之無基材雙面黏著片之輕剝離片剝離，再將其黏附在前述之HC薄膜上。
其次，將重剝離片剝離而露出之黏著劑層之面，黏附於聚碳酸酯樹脂板(三菱氣體化學公司製造，商品名「Iupilon NF-2000」)，再於80℃之環境下保持250小時後，確定其有無起泡，並依照以下之基準評定。
○：無法確定有起泡處
△：可確定有0.1以上，低於1mm之起泡處
×：可確定有1mm以上之起泡處
-：未評定
以上之各種評定，在各實施例及比較例中之試驗結果均於表1中表示。
(6)電阻變化率
以圖4說明電阻測定試驗中使用之電阻測定試樣。
以濺鍍法製備在表面上形成有ITO膜12的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜13，再於該聚對苯二甲酸乙二酯薄膜13上未形成ITO膜12之面上，經由黏合膠帶14(Lintec公司製造，商品名「特克來納TL-70」)與玻璃板15黏合。其次，再於ITO膜12面上塗布含有銀之導電性樹脂材料(藤倉化成公司製造，商品名「FA-301CA」，Dotite觸控面板電路型)，並於80℃下加熱乾燥20分鐘，於其中預備2點電極11作為電阻測定點。其中，其位置係經調整使該2點間之距離為2cm。之後，將在上述各實施例及比較例中製成之無基材雙面黏著片中之輕剝離片剝離，再將其黏附於作為基材10之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製造，「COSMOSHINE A4100」，厚度50μm)上，製成本發明中之含基材薄膜單面黏著片。
該製成之含基材薄膜單面黏著片再切成20mm×250mm大小，並剝離含基材薄膜單面黏著片上之重剝離片，將其黏附於ITO膜12之濺鍍面上，使其黏著劑層7沿電極11之2點邊緣(不緊密相鄰)形成，製成如圖4之電阻測定試樣。
其次，如圖5所示以DIGITAL HiTESTER(日置電機公司製造，「3802-50」)測定電極11間之起始電阻值RO。
電阻測定試樣在溫度80℃、溼度90%之環境下各置放240小時後，再測定其溼熱態電阻R。
電阻變化率再以以下公式計算。
電阻變化率(%)={(R-R0)/R0}×100
(7)霧化值
先將實施例及比較例中製成之無基材雙面黏著片之輕剝離片剝離，再黏附HC薄膜(Lintec公司製造，商品名「CHC-PET188N1E1」，E1面對水之接觸角為80°)。
其次，將重剝離片剝離而露出之黏著劑層之面，黏附於玻璃板(U-Kou商會公司製造，商品名「平板玻璃」)，再依照JIS K7136之基準，以測霾計(日本電色工業公司製造，商品名「NDH-2000」)測定起始霧化值(haze value)。
之後，各將其保持在溫度80℃、相對溼度90%之環境下240小時後，再將其移出至23℃、相對溼度50%之環境中，由移出後立即開始測定時間變化之霧化值。
電阻變化率及霧化值之結果均於表2中表示。
如表1所示，使用實施例中製成之黏著劑之黏著片，特別是使用實施例1至20中製成之黏著片時，不論表面極性高低其對黏著體均有充分之黏著力，同時與交聯劑之交聯反應亦容易，在不使用對環境有不良影響之顧慮的重金屬時，亦可以縮短黏著劑之穩定化期間。
此外，使用實施例中製成之黏著劑之黏著片，特別是使用實施例5至9及14至19中製成之黏著片時，可確定在高溫環境下亦可具有充分之黏著力，且在黏附於樹脂板時，可以抑制與黏著劑之界面發生起泡。
又，實施例10至12之黏著片，在黏附於ITO膜時，其ITO膜之電阻變化亦小於20%，因此其造成ITO膜之劣化少。
再者，實施例10至12中之黏著片，在高溫/高溼環境下進行耐久試驗後，取出後之立即時點、1小時後、及3小時後之霧化值，與初始值之差各均小於1.5，因此其霧化值之增加小，耐久試驗後光學特性之劣化少。
另一方面，比較例8中之黏著片，在高溫/高溼環境下進行耐久試驗後，其霧化值之增加大，由高溫/高溼環境下取出後之霧化值，至其回復至與初始值同等需要3小時以上。
又，在比較例8及10中，對HC薄膜無法形成充分之黏著力，在比較例9及10中，在黏合ITO膜時，ITO膜之電阻變化係20%以上，因此確定ITO膜發生劣化。
此外，在比較例11中製作黏著劑塗布液時已發生膠化，因此無法塗布。
產業之可利用性
本發明中可以提供(1)不論表面極性高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時其與交聯劑之交聯反應亦容易，且在不使用對環境有不良影響之顧慮的重金屬時，亦可以縮短乾燥期間之黏著劑及黏著片。
本發明中亦可以提供(2)不論表面極性高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在黏附於樹脂板時，可以抑制與黏著劑之界面發生起泡之黏著劑及黏著片。
本發明中又可以提供(3)不論表面極性高低對其黏著體具有充分之黏著力，同時在高溫環境下亦可維持充分之黏著力，且在耐久試驗後，仍可以抑制光學特性變化之黏著劑及黏著片。
因此，本發明之黏著劑及黏著片，適於作為個人數位助理機器之內部固定用之黏著片等用途。
7．．．黏著劑層
8．．．剝離片
10．．．基材
11．．．電極
12．．．ITO膜
13．．．聚對苯二甲酸乙二酯薄膜
14．．．黏合膠帶
15．．．玻璃板
圖1係在以本發明之黏著劑構成之黏著劑層的兩面上積層剝離片的無基材雙面黏著片之一樣態的剖面圖。
圖2係在基材之單面上形成以本發明之黏著劑構成之黏著劑層，再於前述黏著層上積層剝離片的含基材單面黏著片之一樣態的剖面圖。
圖3係在基材之雙面上形成以本發明之黏著劑製成之黏著劑層，再於前述黏著層上積層剝離片的含基材雙面黏著片之一樣態的剖面圖。
圖4係電阻值測定試驗中使用之電阻值測定試樣的剖面圖。
圖5係電阻值測定試驗之說明圖。

Claims (10)

  1. 一種黏著劑，其係包含其中含有30至77質量%之由烷基的碳原子數為5至20之丙烯酸烷酯單體所形成之構成單位(a1)、20至60質量%之由含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體所形成之構成單位(a2)、0.01至5質量%之由(甲基)丙烯酸衍生而含3級胺基之單體所形成之構成單位(a3)、0.1至10質量%之由含官能基(3級胺基除外)之單體所形成之構成單位(a4)之聚丙烯酸系共聚物(A)及交聯劑((B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著劑，其中前述之丙烯酸烷酯單體為自丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正己酯中選擇之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之黏著劑，其中前述之含脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體為自(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯中選擇之至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑，其中前述之由(甲基)丙烯酸衍生而含3級胺基之單體為自(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、中選擇之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著劑，其中前述之含官能基(3級胺基除外)之單體為含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體。
  6. 一種黏著片，其係在由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之黏著劑所形成的黏著劑層之兩面上積層剝離片而形成。
  7. 一種黏著片，其係在基材之至少一面上具有由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之黏著劑所形成之黏著劑層。
  8. 如申請專利範圍第6項之黏著片，其係可接著於其在25℃下對水之接觸角為72°至120°之硬塗薄膜的低極性表面及具有極性之材料表面兩者。
  9. 如申請專利範圍第8項之黏著片，其中前述具有極性之材料為玻璃、聚碳酸酯樹脂、或丙烯酸樹脂。
  10. 如申請專利範圍第6項之黏著片，其係使用於個人數位助理(PDA)機器之內部固定用。
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