CN107636067A - 高性能(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种粘合剂组合物，其包含叔胺‑和羟基‑官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯/马来酸酐交联剂，所述粘合剂组合物在交联时提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。

Description

高性能(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂和由其制得的条带制品。粘合剂的特征在于其在升高的温度下表现出粘合特性与内聚特性的总体平衡以及卓越的承载能力。
背景技术
压敏条带在家庭和工作场所中几乎随处可见。在压敏条带的最简单的构造中，其包括粘合剂和背衬，且整体构造在使用温度下是发粘的，并且仅使用适度压力便可以粘附至多种基材以形成粘结。以此方式，压敏条带构成了完整的独立成套的粘结体系。
根据压敏条带协会(Pressure-Sensitive Tape Council)，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的特性：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)足以保持在附着物上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从附着物干净地去除。已经发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现预期的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或粘附至表面而包含这些组合物。
这些要求通常使用经设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如A.V.Pocius在《粘附力和粘合剂技术：引言》，第2版，俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社，2002年(Adhesion and Adhesives Technology:AnIntroduction,2nd Ed.,Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH,2002)中所指明。这些测量合在一起构成了通常用于表征PSA的特性的平衡。
随着多年来压敏条带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，就操作温度和负载而言，对于许多应用来说，原来预期应用于在室温下支撑适度负载的剪切保持能力现已大幅度增加。所谓的高性能压敏胶带是能够在升高的温度下支撑负载达10,000分钟的那些。通常已通过使PSA交联来实现剪切保持能力的增加，但操作必须相当小心，以便保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述的特性平衡。
丙烯酸类粘合剂有两种主要的交联机制：多官能烯属不饱和基团与其它单体的自由基共聚、和通过官能单体诸如丙烯酸的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后添加的光交联剂(诸如多官能二苯甲酮和三嗪)。在过去，已使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而，上述交联剂具有某些缺点，这些缺点包括如下中的一者或多者：高挥发性；与某些聚合物体系的不相容性；产生腐蚀性或毒性副产物；产生不期望的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧的高度敏感性。
发明内容
简而言之，本公开提供一种包含羟基和叔胺-官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物的预粘合剂可固化组合物，其在交联时提供压敏粘合剂组合物。更具体地，SMA共聚物用作该共聚物的交联剂。
本公开的压敏粘合剂(交联的组合物)提供预期的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡；并且还符合达尔奎斯特(Dahlquist)标准；即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1Hz频率下的模量小于3×106达因/平方厘米。
与使用(甲基)丙烯酸类粘合剂用的常规交联剂相比，使用SMA共聚物作为交联剂提供许多优点。这些优点包括但不限于：可交联组合物对氧的敏感性降低以及避免逸出任何毒性或腐蚀性副产物或最终产品变色。此外，SMA交联剂具有优于先前描述的交联剂的以下优点：易于合成、能够升高交联的粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)、与共聚物相容、溶解于组分单体或有机溶剂中、以及起始材料成本低。
在一些实施方案中，本公开提供一种衍生自可再生资源的粘合剂组合物。具体地，本发明提供部分地衍生自植物材料的粘合剂组合物。在一些实施方案中，本发明还提供了一种粘合剂制品，其中基材或背衬也衍生自可再生资源。油价的上涨以及同时上涨的石油衍生产品的价格已经导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。期望能用衍生自可再生来源(诸如植物)的原料来替代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，因此具有经济和社会效益。因此，对这些衍生自植物的材料的需要已变得日益显著。
在本申请中，“预粘合剂”是指包含(甲基)丙烯酸酯共聚物和SMA交联剂的溶液，其可以交联以形成压敏粘合剂。
在本申请中，(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类两者。(甲基)丙烯酰基包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代和取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、2-辛基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代的烷基基团和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。如本文所用的“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可以包含任选的稠环，稠环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基是包含1-3个诸如氮、氧或硫的杂原子的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
具体实施方式
本公开提供了一种包含叔胺-和羟基-官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和SMA交联剂的预粘合剂组合物，其在交联时提供压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。
可用于制备官能化(甲基)丙烯酸酯粘合剂共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1至14个碳原子，并且优选包含平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，此类非叔醇诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或这两种醇的组合的酯，但两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施方案中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(诸如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
在一些实施方案中，期望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体，该单体具有至少25℃，并且优选至少50℃的Tg。合适的高Tg单体包括用于本发明中的合适单体的示例，包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺、以及甲基丙烯酸丙酯或组合。
基于用于制备该聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以85重量份至99.5重量份的量存在。优选地，基于100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90重量份至95重量份的量存在。在包含高Tg单体时，共聚物可包含85重量份至99.5重量份(甲基)丙烯酸酯单体组分的最多30重量份，优选最多20重量份。
该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含下式的互聚单体单元：
其中X1为-O-或-NR1-，其中每个R1为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；并且R2为亚烷基(例如，具有1至10个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)或亚芳基，每个R3独立地为烷基或芳基。R2可为直链的或支链的并且任选地被一个或多个在链中的氧原子取代。
可用的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(即，在式II中为氧代的)包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，诸如例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸甲基丁基氨基丙酯、丙烯酸乙基丁基氨基丙酯、丙烯酸二苯基氨基乙酯等等。
示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺(即，在式II中X1为-NR1-)包括例如3-(二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、3-(二乙基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、3-(乙基甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、二苯基氨基乙基丙烯酰胺等等。
相对于100重量份的总单体，氨基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯以0.1重量份至10重量份的量使用。
(甲基)丙烯酸酯共聚物包括下式的羟基-官能化(甲基)丙烯酸酯单体的互聚单体单元：
其中X1为-O-或-NR1-，其中每个R1为H或C1-C4烷基，优选H或甲基；并且R5为亚烷基(例如，具有1至10个碳原子，1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)或亚芳基。当R5为亚烷基时，该亚烷基可为直链的或支链的并且任选地被一个或多个在链中的氧原子取代。
可用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括芳族(芳基)二醇和脂族二醇的单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用的芳族二醇包括1,4-苯二甲醇、双酚A、开环的双酚A二缩水甘油醚、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、以及它们的组合。可用的脂族二醇包括1,6-己二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、三环癸二醇、降莰烷二醇、双环-辛二醇、季戊四醇、以及它们的组合。
相对于在共聚物中的100份总单体，羟基烷基(甲基)丙烯酰基单体以0.1重量份至10重量份的量使用。该共聚物一般不包含酸-官能化单体单元诸如(甲基)丙烯酸。
官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过溶液法制备。一种典型的溶液聚合法如下进行：向反应容器中添加单体、合适的溶剂和任选的链转移剂，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器处于升高的温度下(通常在约40℃至100℃的范围内)直到反应完成，根据批量大小和温度通常为约1至20小时。溶剂的示例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
合适的热引发剂包括但不限于选自下列的那些：偶氮化合物，诸如VAZOTM 64(2,2'-偶氮双(异丁腈))、VAZOTM 67(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))、和VAZOTM 2(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))，可购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.)；过氧化物，诸如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及它们的混合物。优选的油溶性热引发剂是2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)。
另选地，单体混合物可使用光引发剂聚合。可用的光引发剂包括：安息香醚，诸如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，诸如以商品名IrgacureTM 651光引发剂(汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))获得的2,2-二甲氧基苯乙酮、以商品名EsacureTM KB-1光引发剂(美国宾夕法尼亚州西切斯特沙多玛公司(Sartomer Co.,WestChester,PA))获得的2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，以及二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮类，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳香族磺酰氯，诸如2-萘-磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。
官能化(甲基)丙烯酸类共聚物可表示为：
～[M酯]a-[MOH]b-[M胺]c～，其中
[M酯]表示互聚的(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标a是它的份数。
[MOH]表示互聚的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体单元，并且下标b是它的份数。
[M胺]表示互聚的叔胺(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且下标c是它的份数，其中下标的总和为100重量份。
一般来讲，苯乙烯-马来酸酐的分子量为1000至20000，优选为1500至15000。在大多数实施方案中，苯乙烯/马来酸酐共聚物包含5至50重量％的马来酸酐。苯乙烯/马来酸酐共聚物是已知的。
SMA共聚物也可以由苯乙烯和马来酸酐的自由基聚合来制备。可以使用苯乙烯或取代的苯乙烯单体。例如，可以使用α-甲基苯乙烯或在苯乙烯部分的苯环中进一步任选地被取代的苯乙烯。该苯乙烯可进一步任选地被具有最多18个碳原子，优选最多6个碳原子的烷基取代。可用的苯乙烯包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯；
苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)可以最多50摩尔％的马来酸酐含量以商品名Xiran从Polyscope聚合物公司商购获得，以商品名SMA从沙多玛(Sartomer)商购获得，以及以商品名Dylark从诺瓦化学公司(Nova Chemicals)商购获得。
1.据信该组合物通过共聚物的侧链羟基与酸酐基团缩合而交联，如下所示。已经发现，在不存在侧链叔胺基的情况下，羟基的缩合速率慢，并且需要较高的温度和延长的反应时间。已经发现预粘合剂溶液货架稳定最多一个月，并且不交联且不胶凝化。一旦被涂覆和干燥，交联则快速地发生。如图所示，由于被叔胺催化，因此羟基加成到马来酸酐以形成半酯。初始的羧酸基团可以在聚合物链之间形成离子交联，或者可以随后再次被叔胺催化而与另一羟基缩合以形成额外的酯交联。一般地讲，羟基与酸酐基团的摩尔比为1:1至1:20。
预粘合剂可通过在合适的溶剂中共混官能化共聚物和SMA来制备。在一些实施方案中，SMA可被添加到官能化共聚物的反应产物溶液中。优选在制备之后不久就涂覆粘合剂组合物。粘合剂聚合物涂覆组合物(包含共聚物和交联剂以及溶剂)通过常规的涂覆技术容易地被涂覆到合适的基材诸如柔性背衬材料上，并且固化或干燥，从而制得被粘合剂涂覆的片材。柔性背衬材料可以是常规用作条带背衬、光学膜的任何材料或任何其它柔性材料。
可包含在柔性背衬中的材料的示例包括聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等等。可用于本发明的可商购获得的背衬材料包括牛皮纸(购自莫纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper，Inc.))；玻璃纸(购自飞力超越公司(Flexel Corp.))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，诸如TyvekTM和TyparTM(购自杜邦公司(DuPont，Inc.))；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，诸如TeslinTM(购自PPG工业有限公司(PPG Industries，Inc.))和CellguardTM(购自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线制成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬也可以由金属、金属化聚合物膜、或陶瓷片材加工而成，材料可以表现为任何常规已知的压敏粘合剂组合物利用的制品形式，诸如标签、条带、标记、封面、印记邮戳等。
可选择聚合物型泡沫以优化条带的特性，诸如可贴合性和回弹性，这在待将条带粘附至具有表面不平度的表面(例如上漆墙板)时是有用的。可贴合且有回弹力的聚合物型泡沫非常适于其中待将粘合剂胶带粘附至具有表面不平度的表面的应用。典型的墙表面就属于这种情况。用于背衬的聚合物型泡沫层通常将具有约2至约30磅/立方英尺(约32至约481kg/m3)的密度，在其中待将泡沫拉伸以实现脱粘的条带构造中尤其是这样。在多层背衬中的仅一个聚合物膜或泡沫层旨在用于拉伸来实现脱粘的情况下，该层应该表现出足够的物理特性，并且具有足够的厚度，以实现该目的。
聚合物膜可用于增强条带的载荷强度和断裂强度。膜特别适于涉及将平滑表面粘附在一起的应用。聚合物膜层通常具有约10微米(0.4密耳)至约254微米(10密耳)的厚度。
背衬可包含弹性体材料。合适的弹性体背衬材料包括(例如)苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯(即氯丁橡胶)、腈橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、顺式-1,4-聚异戊二烯、乙烯-丙烯三元共聚物(例如，EPDM橡胶)、有机硅橡胶、有机硅弹性体诸如有机硅聚脲嵌段共聚物、聚氨酯橡胶、聚异丁烯、天然橡胶、丙烯酸酯橡胶、热塑性橡胶例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及热塑性聚烯烃橡胶材料。由于可能很难使多层构造保持光学透明度和延展性，所以在许多实施方案中，压敏粘合剂膜为单层构造。
柔性载体还可以包括剥离型涂覆基材。当提供粘合剂转移条带时，通常采用这种基材。剥离型涂覆基材的示例为本领域所熟知并且包括例如有机硅涂覆的牛皮纸等等。本发明的条带还可以包含本领域中已知的低粘附力的背胶(LAB)。
在一些实施方案中，粘合剂组合物可包含填料。此类组合物可包含基于组合物的总重量计至少10重量％。在一些实施方案中，填料的总量为至多90重量％。填料可选自本领域已知的多种材料中的一种或多种，并且包括有机填料和无机填料。无机填料粒子包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻化微粒。
填料组分包括纳米级二氧化硅粒子、纳米级金属氧化物粒子以及它们的组合。纳米填料还在U.S.7,090,721(Craig等人)、U.S.7,090,722(Budd等人)、U.S.7,156,911(Kangas等人)和U.S.7,649,029(Kolb等人)中有所描述。
填料在本质上可为颗粒或纤维。颗粒填料一般可被限定为具有20:1或更小、且更通常10:1或更小的长宽比或纵横比。纤维可被限定为具有大于20:1或更通常大于100:1的纵横比。粒子的形状可在球形至椭球形范围内变化，或者更平面，诸如薄片或盘。宏观特性可高度依赖于填料粒子的形状，特别是形状的均匀度。
在一些实施方案中，组合物优选包含具有小于约100纳米(即，微米)、且更优选小于75纳米的平均原生粒度的纳米级颗粒填料(即，包含纳米粒子的填料)。
在一些实施方案中，压敏粘合剂还可包含增粘剂。如果使用增粘剂，那么基于总粘合剂聚合物的干重计，最多约50重量％、优选小于30重量％、且更优选小于5重量％将是合适的。在一些实施方案中，可以不使用增粘剂。与(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃树脂和氧茚树脂。增粘剂的种类和量可影响诸如可接触性、粘结范围、粘结强度、抗热性和比粘附力的特性。
如果需要，组合物可包含添加剂，诸如指示剂、染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、自由基和稳定剂、以及对本领域技术人员而言将显而易见的其它类似成分。
使用经改进以适用于具体基材的常规涂覆技术将上述组合物涂覆在基材上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种固体基材。这些多种涂覆方法使这些组合物按照不同的厚度放置在基材上，从而使这些组合物得到更广泛的应用。涂覆厚度可以变化。溶液可以具有适于后续涂覆的任意所需的浓度和转化度，但通常在溶剂中为20重量％至70重量％的聚合物固体，且更典型地为30重量％和50重量％之间的固体。可通过进一步稀释涂覆组合物或者通过部分干燥来得到所需的浓度。
实施例
表1：材料
测试方法
180°剥离粘附力测试
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))在305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率下在180°角下测量剥离粘附强度。样品条带被层压并附接在由不锈钢制成的基材面板上。通过用2-丙醇湿润的纸巾擦拭基材面板，并用手重压擦拭8至10次来制备测试面板。再用被溶剂润湿的干净纸巾将该工序重复两次。使清洁后的面板风干30分钟。测量为1.27cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的条带测试样品用2.0kg(4.5磅)的橡胶辊辊压到清洁后的面板上，共辊压2次。在测试前，将所制备的样品储存在23℃/50％的相对湿度下，老化不同的时间段(通常1小时)。剥离强度值为3至5次重复实验的平均结果。说明失效模式：“干净”模式表明条带没有留下任何目视观察到的残留物，并且测试面板看起来是干净的；“阴影”表明粘合剂留下一些目视观察到的残留物。
剪切保持力测试
使用1Kg负载在23℃/50％RH(相对湿度)下评估剪切保持力(或静态剪切强度)。用剥离粘附力测试中所述的清洁面板和附接条带的方法将测量为1.27cm×15.24cm(1/2英寸×6英寸)的条带测试样品粘附至1.5英寸×2英寸(1.27cm×5cm)的不锈钢(SS)面板。条带与面板重叠的部分为1.27cm×2.54cm(0.5英寸×1英寸)，且将条带本身在粘合剂侧折叠，然后再折叠。将钩子挂在第二折叠部分中，并通过将条带钉在钩子上进行固定。将砝码附接到钩子，然后将面板悬挂在23℃/50％RH的室中。记录失效时间，以分钟为单位。如果10,000分钟后没有观察到失效，则停止测试并记录10,000+分钟的值。根据目视检测，记录失效的模式。如果在SS测试面板上以及在背衬上存在粘合剂残留物，则记录“内聚”失效。如果粘合剂保持附接在背衬上，则将失效记录为“粘合”失效。
制备例1(PE-1)：制备苯乙烯马来酸酐大单体(SMA)的10重量％溶液
将10g份的固体SMA大单体(固体，按从供应商处所接收的原样使用)和90g THF放置在玻璃罐内并且在环境温度下大力振荡(约2至3小时)，直至形成澄清的透明溶液(PE-1)。因此PE-1溶液的浓度为10重量％固体(SMA)。
制备例2(PE-2)：制备BA/DMAEA/HBA聚合物溶液
将47g份的BA单体、1.5g的DMAEA、1.5g的HBA、0.05g的KB-1、75g的EtAc添加到透明玻璃罐(500ml大小)内。混合物通过振荡器大力振荡10分钟，以形成均匀溶液。使氮气鼓泡通过该溶液10分钟。将玻璃罐密封并且放置在辊上，并使其缓慢旋转2小时，在此期间玻璃罐暴露于紫外光(SYLVANIA 35BLACKLIGHT，马萨诸塞州丹佛斯的欧司朗喜万年公司(OsramSylvania Inc,Danvers,MA))。在紫外暴露期之后，打开罐的盖子，终止聚合。如此获得的聚合物溶液称为PE-2。
对于各组分的量，按溶液中单体总重量的百分数(“pph”)计，参见表2。
制备例3(PE-3)：制备BA/DMAEA聚合物溶液
将47.5g份的BA单体、2.5g的DMAEA、0.05g的KB-1和75g的EtAc添加到透明玻璃罐(500ml大小)内。混合物通过振荡器大力振荡10分钟，以形成均匀溶液。使氮气鼓泡通过该溶液10分钟。将玻璃罐密封并且放置在辊上，并使其缓慢旋转2小时，在此期间玻璃罐暴露于紫外光(SYLVANIA 35BLACKLIGHT)。在紫外暴露期之后，打开罐的盖子，终止聚合。如此获得的聚合物溶液称为PE-3(参见表2)。
制备例4(PE-4)：制备BA/HBA聚合物溶液
将47.5g份的BA单体、2.5g的HBA、0.05g的KB-1和75g的EtAc添加到透明玻璃罐(500ml大小)内。混合物通过振荡器大力振荡10分钟，以形成均匀溶液。使氮气鼓泡通过该溶液10分钟。将玻璃罐密封并且放置在辊上，并使其缓慢旋转2小时，在此期间玻璃罐暴露于紫外光(SYLVANIA 35BLACKLIGHT)。在紫外暴露期之后，打开罐的盖子，终止聚合。如此获得的聚合物溶液称为PE-4(参见表2)。
表2
实施例1至实施例7(EX-1至EX-7)可固化组合物和压敏粘合剂
将一定量的PE-1、PE-2和额外的EtAc添加到玻璃罐中并且在辊上混合12小时，从而形成透明的无色溶液。计算额外的EtAc的量，使得溶液混合物的最终浓度为20重量％(“wt.％”)固体。对于EX-1至EX-7中的每个，PE-2基体聚合物固体和PE-1SMA固体的重量百分数如表3中所列系统性地改变。
表3
对于EX-1至EX-7，使用具有20密耳(约510微米)的间隙的刮涂机将溶液各自涂覆到PET膜(MITSUBISHI 3SAB)上，然后在80℃下干燥15分钟。经干燥的PSA涂层中的每个的厚度为约2密耳(约51微米)。经干燥的涂层为澄清且无色的。EX-1至EX-7的经干燥的涂层的180°剥离粘附力和剪切保持力值根据上述测试方法测量，结果汇总在表3中。
比较例
将一定量的PE-1、PE-3和额外的EtAc添加到玻璃罐中并且在辊上混合数小时。计算额外的EtAc的量，使得溶液混合物的最终浓度为20重量％固体。溶液为透明的，并且认为DMEAE可以充当相容剂。对于CE-1至CE-4中的每个，PE-3基体聚合物固体和PE-1SMA固体的重量百分数如表4中所列系统性地改变。
表4
对于CE-1至CE-4，使用具有20密耳(约510微米)的间隙的刮涂机将溶液各自涂覆到PET膜(MITSUBISHI 3SAB)上，然后在80℃下干燥15分钟。经干燥的涂层为透明的，并且认为DMEAE可以充当相容剂。经干燥的PSA涂层中的每个的厚度为约2密耳(约51微米)。比较例CE-1至CE-4的180°剥离粘附力和剪切保持力值根据上述测试方法测量，结果汇总在表3中。从这些结果中看出HBA的缺乏在CE-1至CE-4中在剪切保持力显而易见的减小中起作用。
对于比较例CE-5至CE-10，将一定量的PE-1、PE-4和额外的EtAc添加到玻璃罐中并在辊上混合12小时以形成溶液。计算额外的EtAc的量，使得溶液混合物的最终浓度为20重量％固体。形成的溶液为浑浊的。对于CE-5至CE-10中的每个，PE-4基体聚合物固体和PE-1SMA固体的重量百分数如表5中所列系统性地改变。
表5
使用具有20密耳(约510微米)的间隙的刮涂机将CE-5至CE-10的浑浊溶液中的每个各自涂覆到PET膜(MITSUBISHI 3SAB)上。对于CE-5、CE-6、CE-7、CE-8和CE-10(但没有CE-9)，经涂覆的膜在80℃下加热15分钟，产生经干燥的涂层。经干燥的涂层为浑浊的。CE-9被以不同的方式处理，在80℃下经受4小时的较久加热循环，产生浑浊的经干燥的涂层。比较例CE-5至CE-10的180°剥离粘附力和剪切保持力值根据上述测试方法测量，结果汇总在表4中。
从比较例CE-5至CE-10中显而易见，在不包含DMAEA的情况下，BA/HBA和SMA的溶液为浑浊的，就像经干燥的涂层一样。另外，当DMAEA不存在时，额外的SMA和/或热能看起来对于经干燥的涂层的剪切保持力改善是重要的(参见，例如，CE-9和CE-10)，可能是由于在经干燥的涂层中的交联改善。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，包含：
a)苯乙烯-马来酸酐共聚物，和
b)(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有侧链羟基和侧链叔胺基。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为5重量％至50重量％的马来酸酐。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物具有1000至20000，优选1500至15000的Mw。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含互聚的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体单元。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体单元衍生自下式的单体：
其中X1为-O-或-NR1-，其中每个R1为H或C1-C4烷基，并且R5为亚烷基或亚芳基。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含互聚的(甲基)丙烯酸叔氨基烷基酯单体单元。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述(甲基)丙烯酸叔氨基烷基酯单体单元衍生自下式的单体：
其中X1为-O-或-NR1-，其中每个R1为H或C1-C4烷基，并且R2为亚烷基或亚芳基，每个R3独立地为烷基或芳基。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)80重量份至95重量份的丙烯酸酯单体单元；
b)0.1重量份至10重量份的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体单元；和
c)0.1重量份至10重量份的(甲基)丙烯酸叔氨基烷基酯单体单元；
d)a)至c)的总和为100重量份。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，包含：
a)0.1重量份至10重量份的所述苯乙烯-马来酸酐共聚物，和
b)99.9重量份至90重量份的所述(甲基)丙酸酯共聚物，其具有侧链羟基和侧链叔胺基。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中羟基与酸酐基团的摩尔比为1:1至1:20。
11.一种压敏粘合剂，包含根据权利要求1至10所述的固化的组合物。
12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂，其具有-50℃至5℃的Tg。
13.根据权利要求10所述的压敏粘合剂，还包含增粘剂。
14.根据权利要求10所述的压敏粘合剂，还包含颗粒填料。
15.一种粘合剂制品，包含在背衬上的根据权利要求11所述的压敏粘合剂的层。
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