CN110713810A - 增粘树脂乳液、水系粘合剂·接合剂组合物及粘合板·接合板 - Google Patents

增粘树脂乳液、水系粘合剂·接合剂组合物及粘合板·接合板 Download PDF

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Abstract

[技术问题]提供乳化性和机械稳定性优异并且能够对水系粘合剂·接合剂组合物赋予高耐水接合力的新型增粘树脂乳液。[技术手段]增粘树脂乳液，所述增粘树脂乳液含有：增粘树脂(A)；以及含有来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元1和来自α,β‑不饱和二羧酸类(b2)的结构单元2的聚合物(B)的中和盐，其中，所述聚合物(B)的中和盐中的结构单元1与结构单元2中所含的羧酸盐结构的摩尔比为1/1～3/1。

Description

增粘树脂乳液、水系粘合剂·接合剂组合物及粘合板·接 合板
技术领域
本发明涉及增粘树脂乳液(エマルジョン)、水系粘合剂·接合剂(粘·接着剤)组合物及粘合板·接合板(粘·接着シート)。
背景技术
在制造胶带和板、标签等时，作为涂布在作为基材的纸或塑料膜等上的粘合剂·接合剂组合物，以往通常有将用于赋予粘合力的增粘树脂和(甲基)丙烯酸类聚合物等基础聚合物(ベースポリマー)溶解于有机溶剂中而得到的溶液型组合物；然而，近年来，考虑到环境、安全卫生、节省资源等，乳液型的水系粘合剂·接合剂组合物正在成为主流。
作为水系粘合剂·接合剂组合物，以往提出了分别在各种阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂的存在下将上述基础聚合物和增粘树脂乳化并混合的组合物(参照专利文献1、专利文献2)。然而，在使用上述乳化剂得到的增粘树脂乳液中也有大量产生凝聚物的情况，该乳液的乳化性还不充分。此外，即使得到乳化性良好的增粘树脂乳液，含有该乳液的水系粘合剂·接合剂也存在上述乳化剂容易与水分结合的情况，存在在水分和湿气多的条件下对各种被粘物(被着体)的接合力(以下也称为耐水接合力(耐水接着力))变低的情况。
进一步地，使用上述乳化剂得到的增粘树脂乳液中，也有机械稳定性差的乳液，在将含有该乳液的水系粘合剂·接合剂组合物对各种基材进行高速涂布时，由于对乳液粒子施加高剪切力，该乳液粒子容易被破坏，存在产生凝聚物等、涂布性降低的可能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-106259公报
专利文献2：日本特开平11-61087号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的技术问题在于提供乳化性和机械稳定性优异并且能够对水系粘合剂·接合剂组合物赋予高耐水接合力的新型增粘树脂乳液。
解决技术问题的技术手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，含有特定的树脂和具有特定结构的聚合物的中和盐的增粘树脂乳液解决了上述技术问题。即，本发明涉及以下增粘树脂乳液和水系粘合剂·接合剂组合物。
1.一种增粘树脂乳液，所述增粘树脂乳液含有：增粘树脂(A)；以及含有来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元1和来自α,β-不饱和二羧酸类(b2)的结构单元2的聚合物(B)的中和盐，
其中，所述聚合物(B)的中和盐中的结构单元1与结构单元2中所含的羧酸盐结构的摩尔比为1/1～3/1。
2.如上述项1所述的增粘树脂乳液，其中，所述聚合物(B)的中和盐是所述聚合物(B)与沸点-35℃～120℃的含氮化合物(α)的中和盐。
3.如上述项1或2所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分的软化点为70℃～180℃。
4.如上述项1～3中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分为选自于由松香(ロジン)类树脂(a1)、石油树脂(a2)和萜烯(テルペン)类树脂(a3)组成的组中的至少一种。
5.如上述项1～4中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分为松香酯类和/或松香酚醛树脂。
6.如上述项1～5中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(b1)成分为苯乙烯类。
7.如上述项1～6中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(b2)成分为选自于由马来酸、马来酸酐和马来酸半酯(マレイン酸ハーフエステル)组成的组中的至少一种。
8.如上述项1～7中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(B)成分的重均分子量为5,000～30,000。
9.如上述项1～8中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(α)成分为选自于由氨、单胺类、二胺类和三胺类组成的组中的至少一种。
10.含有如上述项1～9中任一项所述的增粘树脂乳液和基础聚合物的水系粘合剂·接合剂组合物。
11.如上述项10所述的水系粘合剂·接合剂组合物，其中，所述基础聚合物是丙烯酸类聚合物乳液。
12.含有由上述项10或11所述的水系粘合剂·接合剂组合物形成的粘合层·接合层和基材的粘合板·接合板。
有益效果
相较使用以往的乳化剂的情况，本发明的增粘树脂乳液抑制了凝聚物等的产生，乳化性优异。此外，含有该增粘树脂乳液的本发明的水系粘合剂·接合剂组合物具有高耐水接合力，适合作为例如建材、汽车内装部件、膜标签等要求耐水性的用途中的粘合剂·接合剂。
由于本发明的增粘树脂乳液的机械稳定性优异，因此在对基材的涂布中，含有该增粘树脂乳液的本发明的水系粘合剂·接合剂组合物抑制凝聚物等的产生，涂布性良好。此外，相较含有以往的增粘树脂乳液的水系粘合剂·接合剂，本发明的水系粘合剂·接合剂组合物的保持力等粘合性能优异。
具体实施方式
本发明的增粘树脂乳液(以下也称为“增粘树脂乳液”)含有增粘树脂(A)(以下也称为(A)成分)和聚合物(B)(以下也称为(B)成分)的中和盐。
只要是增粘树脂，(A)成分不受到特别限定。(A)成分优选为选自于由松香类树脂(a1)(以下也称为(a1)成分)、石油树脂(a2)(以下也称为(a2)成分)和萜烯类树脂(a3)(以下也称为(a3)成分)组成的组中的至少一种。
作为(a1)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的成分。(a1)成分例如列举：来自马尾松、湿地松(スラッシュ松)、南洋松(メルクシ松)、思茅松、火炬松(テーダ松)和大王松(大王松)等的天然松香(脂松香(ガムロジン)、妥尔油松香、木松香)；将天然松香通过减压蒸馏法、水蒸气蒸馏法、萃取法、重结晶法等精制而得到的精制松香(以下将天然松香和精制松香统称为原料松香)；使该原料松香进行氢化反应而得到的氢化松香；使该原料松香进行歧化反应而得到的歧化松香；聚合松香；丙烯酸化松香、马来酸化松香、富马酸化松香等α,β-不饱和羧酸改性松香；或它们的酯化物(以下称为松香酯类)；松香酚醛树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从耐水接合力和粘合性能优异的观点来看，(a1)成分优选为松香酯类和/或松香酚醛树脂。
作为(a2)成分不受到特别限定，可以使用各种公知的成分。(a2)成分例如列举：由戊烯、戊二烯、异戊二烯等石脑油的C5馏分得到的C5类石油树脂；由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等石脑油的C9馏分得到的C9类石油树脂；由上述C5馏分、C9馏分得到的C5-C9共聚类石油树脂；以苯乙烯等为主要成分聚合而得到的纯单体树脂；由环戊二烯、二环戊二烯得到的DCPD类石油树脂；这些石油树脂的氢化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从耐水接合力和粘合性能优异的观点来看，(a2)成分优选为C9类石油树脂。
作为(a3)成分不受到特别限定，列举使公知的萜烯类与酚类共聚的树脂、聚萜烯树脂等。另外，(a3)成分也可以是氢化的成分。从耐水接合力和粘合性能优异的观点来看，(a3)成分优选为萜烯酚醛树脂。
以下，关于(a1)成分，对松香酯类、松香酚醛树脂进行说明。在本说明书中，松香酯类是指松香酯、聚合松香酯、不饱和羧酸改性松香酯。从耐水接合力和粘合性能优异的观点来看，松香酯类更优选为聚合松香酯。
松香酯是使上述原料松香、氢化松香、歧化松香与醇类反应而得到的。
作为上述松香与醇类的反应条件，在溶剂存在或不存在时，根据需要加入酯化催化剂，使该松香和醇类在250℃～280℃左右进行反应1小时～8小时左右即可。
作为上述醇类不受到特别限定，例如列举：甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚二醇(ダイマージオール)等二元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇、二甘油等四元醇类；二季戊四醇等六元醇类等。上述醇类优选具有2个以上羟基的多元醇类，优选季戊四醇。
聚合松香酯是使聚合松香与醇类反应而得到的。聚合松香是含有二聚化树脂酸的松香衍生物。
作为制造聚合松香的方法，可以采用公知的方法。对于该制造方法，例如列举：使上述原料松香在含有硫酸、氟化氢、氯化铝、四氯化钛等催化剂的甲苯、二甲苯等溶剂中在温度40℃～160℃左右反应1小时～5小时左右的方法等。
聚合松香例如列举：在上述原料松香中使用脂松香的松脂类聚合松香(例如商品名“聚合松香B-140”、新洲(武平)林化有限公司制造)、使用妥尔油松香的妥尔油类聚合松香(例如商品名“Silvatac 140(シルバタック140)”、亚利桑那化学公司制造)、使用木松香的木类聚合松香(例如商品名“ダイマレックス”、ASHLAND公司制造)等。
此外，作为聚合松香，也可以使用对聚合松香施加了氢化、歧化、丙烯酸化、马来酸化、富马酸化等各种处理的松香。此外，各种处理可以单独进行，也可以组合进行2种以上。聚合松香优选为实施了丙烯酸化、马来酸化或富马酸化的松香。
作为上述聚合松香与醇类的反应条件，在溶剂存在或不存在时，根据需要加入酯化催化剂，使聚合松香和醇类在250℃～280℃左右进行反应1小时～8小时左右即可。
聚合松香酯化时使用的醇类与上述相同。
另外，上述聚合反应和上述酯化反应的顺序不特别限定于上述情况，也可以在酯化反应后进行聚合反应。
作为聚合松香酯的物理性质不受到特别限定。从耐水接合力和粘合性能优异的观点来看，对于聚合松香酯的物理性质，软化点优选为150℃～180℃左右。另外，在本发明中，软化点是通过环球法(JISK5902)测定的值。
不饱和羧酸改性松香酯是将使α,β-不饱和羧酸类与上述原料松香进行加成反应而来的改性松香(α,β-不饱和羧酸改性松香)进一步与醇类反应使其酯化而得到的松香酯。
作为上述α,β-不饱和羧酸类不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。作为α,β-不饱和羧酸类，例如列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、粘康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、粘康酸酐等。其中，优选丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸。从乳化性的观点来看，相对于上述原料松香100重量份，α,β-不饱和羧酸类的使用量通常为1重量份～20重量份左右，优选为1重量份～3重量份左右。
作为α,β-不饱和羧酸改性松香的制造方法不受到特别限定，例如列举：在加热下熔融的上述原料松香中加入上述α,β-不饱和羧酸类，在温度180℃～240℃左右使其反应1小时～9小时左右。此外，上述反应也可以边向密闭的反应体系内吹入氮气等非活性气体边进行。进一步地，在反应中，例如也可以使用氯化锌、氯化铁、氯化锡等Lewis酸；对甲基苯磺酸、甲磺酸等Bronsted酸等公知的催化剂。相对于上述原料松香100重量份，这些催化剂的使用量通常为0.01重量份～10重量份左右。
得到的α,β-不饱和羧酸改性松香可以含有来自上述原料松香的树脂酸。
作为上述α,β-不饱和羧酸改性松香与醇类的反应条件不受到特别限定，例如列举：在加热下熔融的α,β-不饱和羧酸改性松香中加入醇，在温度250℃～280℃左右使其反应15小时～20小时左右。此外，上述反应可以边向密闭的反应体系内吹入氮气等非活性气体边进行，也可以使用上述催化剂。
α,β-不饱和羧酸改性松香酯化时使用的醇类与上述相同。
另外，对上述原料松香进行的加成反应和酯化反应的顺序不特别限定于上述情况，也可以在酯化反应后进行加成反应。
松香酚醛树脂是使上述原料松香与酚类反应而得到的。
作为酚类不受到特别限定，可以使用各种公知的物质。具体而言，列举：甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等烷基酚类；苯酚；双酚类；萘酚类等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。从乳化性的观点来看，对于酚类的使用量，相对于上述原料松香1摩尔，通常使其反应0.8摩尔～1.5摩尔左右即可。
作为松香酚醛树脂的制造方法不受到特别限定，例如列举：在根据需要的酸催化剂的存在下，加热上述原料松香和酚类使其反应的方法。作为反应条件，通常在180℃～350℃下反应6小时～18小时左右即可。另外，作为可以在该反应中使用的酸催化剂不受到特别限定，例如可以列举：硫酸、氯化氢、三氟化硼等无机酸催化剂；以及对甲基苯磺酸、甲磺酸等有机酸催化剂。在使用酸催化剂的情况下，相对于上述原料松香100重量份，使用0.01重量份～1.0重量份左右即可。此外，松香酚醛树脂也可以是使上述反应中得到的树脂进一步与醇类反应使其酯化而得到的树脂。此时使用的醇类与上述相同。
作为(A)成分的物理性质不受到特别限定。从耐水接合力和粘合性能优异的观点来看，就(A)成分的物理性质而言，软化点优选为70℃～180℃左右。另外，在本发明中，软化点是通过环球法(JISK5902)测定的值。
(B)成分是含有来自芳香族乙烯基化合物(b1)(以下也称为(b1)成分)的结构单元1(以下也称为结构单元1)和来自α,β-不饱和二羧酸类(b2)(以下也称为(b2)成分)的结构单元2(以下也称为结构单元2)的聚合物。
(b1)成分只要是芳香族乙烯基化合物，则可以不受限制地使用各种公知的物质。在本文中，芳香族乙烯基化合物是指具有芳香环和乙烯基部分的化合物。该芳香环可以具有取代基，也可以不具有取代基。(b1)成分例如列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；乙烯基甲苯(ビニルトルエン)、氯乙烯基甲苯(クロロビニルトルエン)等乙烯基甲苯类；烯丙基苯；对烯丙基甲苯、邻烯丙基甲苯等烯丙基甲苯类；乙烯基萘；乙烯基蒽等。从乳化性、耐水接合力和机械稳定性优异的观点来看，(b1)成分优选为苯乙烯类，更优选为苯乙烯。
(b2)成分只要是α,β-不饱和二羧酸类，则可以不受限制地使用各种公知的物质。在本文中，α,β-不饱和二羧酸类是指选自于由α,β-不饱和二羧酸、α,β-不饱和二羧酸酐和α,β-不饱和二羧酸半酯组成的组中的至少一种。
作为上述α,β-不饱和二羧酸，例如列举：富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、粘康酸等。作为上述α,β-不饱和二羧酸酐，例如列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。作为上述α,β-不饱和二羧酸半酯，例如列举：该α,β-不饱和二羧酸(或该α,β-不饱和二羧酸酐)与单醇(モノアルコール)以摩尔比1/1反应而得到的单酯化物。上述单醇例如列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、1-乙氧基丁醇、2-乙氧基丁醇、4-乙氧基丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、硬脂醇等具有碳原子数1～18的烷基的一元醇类。主要从乳化性、耐水性和机械稳定性优异的观点来看，(b2)成分更优选为选自于由马来酸、马来酸酐和马来酸半酯组成的组中的至少一种。
在上述结构单元2中，来自α,β-不饱和二羧酸的结构单元中具有二羧酸结构(两个COOH)。来自α,β-不饱和二羧酸酐的结构单元中具有上述二羧酸结构的两个COOH脱水闭环的酸酐环。来自α,β-不饱和二羧酸半酯的结构单元中具有上述二羧酸结构的任一个COOH成为酯基(COOR，R为烷基)的半酯结构。
对于(B)成分中的结构单元1与结构单元2的摩尔比，使(B)成分的中和盐中的结构单元1与结构单元2中所含的羧酸盐结构(COOM)的摩尔比(结构单元1的摩尔数/结构单元2中所含的羧酸盐结构的摩尔数)设定为1/1～3/1即可。该羧酸盐结构是通过中和(B)成分的结构单元2中所含的上述二羧酸结构、酸酐环、半酯结构而形成的。具体而言，当结构单元2中含有二羧酸结构或酸酐环时，每1个结构单元2形成2个羧酸盐结构；类似地，当结构单元2中含有半酯结构时，每1个结构单元2形成1个羧酸盐结构。
对于(B)成分中的结构单元1与结构单元2的摩尔比，可以考虑(B)成分的中和盐中的上述摩尔比和结构单元2中形成的上述羧酸盐结构的数量来设定。对于(B)成分中的结构单元1与结构单元2的摩尔比(结构单元1的摩尔数/结构单元2的摩尔数)，在结构单元2来自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸酐时为2/1～6/1左右，优选为2/1～4/1左右；在结构单元2来自α,β-不饱和二羧酸半酯时为1/1～3/1左右，优选为1/1～2/1左右。
另外，在下述的(B)成分的制造方法中，在(b2)成分使用α,β-不饱和二羧酸和/或α,β-不饱和二羧酸酐的情况下，存在使通过聚合反应得到的聚合物与单醇进行酯化反应，使来自(b2)成分的结构单元2进行半酯化的情况。在这样的情况下，(B)成分中的结构单元1与结构单元2的摩尔比通常可为1/1～3/1左右，优选为1/1～2/1左右。
除了(b1)成分和(b2)成分以外，能够成为(B)成分的结构单元的其它成分(以下也称为“其它成分”)虽不受到特别限定，但作为本发明人等进行了深入研究的结果，作为该其它成分在使用如下成分时，主要由于存在乳化性和耐水接合力变得不充分的倾向而不优选：(甲基)丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺和N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类。
(B)成分中的来自上述其它成分的结构单元的含有率不受到特别限定。对于(B)成分中的该结构单元的含有率，使来自上述其它成分的结构单元与结构单元1和结构单元2的摩尔比(来自其它成分的结构单元的摩尔数/结构单元1和结构单元2的总摩尔数)通常为0～1/1左右，优选为0～1/2左右即可。
(B)成分可以通过使(b1)成分和(b2)成分以及根据需要的上述其它成分进行聚合反应而得到。作为聚合反应的方法，列举：溶液聚合和乳液聚合等各种公知的聚合方法。作为溶液聚合中使用的溶剂，可以举例示出：苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。此外，在利用乳液聚合时，作为各种公知的非反应性低分子量乳化剂，例如可以适当地使用：二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺酸盐(アルカンスルホン酸塩)、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子乳化剂。此外，该低分子量乳化剂的使用量不受到特别限定，从耐水性的观点来看，相对于(b1)成分和(b2)成分以及根据需要的其它成分的总重量，通常为5重量％以下，优选为0.1重量％～2重量％左右。
此外，相对于(b1)成分和(b2)成分以及根据需要的其它成分的总重量，在聚合反应时通常可以在0.1重量％～10重量％左右的范围内使用：苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化物、月桂酰过氧化物、异丙苯基过氧化物(クミルパーオキシド)、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢(クメンヒドロパーオキシド)、偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)-盐酸盐、氧化还原类引发剂(过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸铵-酸性亚硫酸钠等)这样的过硫酸盐类、过氧化物、偶氮化合物和氧化还原类等引发剂等。
此外，相对于(b1)成分和(b2)成分以及根据需要的其它成分的总重量，在聚合反应时通常可以在0.1重量％～5重量％左右的范围内使用：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇(ドデカンチオール)、苯硫酚、甲苯硫酚、α-萘硫酚、β-萘硫酚、巯基甲醇(メルカプトメタノール)、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇等链转移剂。
在(B)成分的制造方法中，在使用α,β-不饱和二羧酸和/或α,β-不饱和二羧酸酐作为(b2)成分时，也可以使通过上述聚合反应得到的聚合物进一步与单醇进行酯化反应，使来自(b2)成分的结构单元2进行半酯化。对于单醇的使用量，通常只要使(b2)成分与单醇的摩尔比为1/1左右即可。该单醇不受到特别限定。该单醇例如列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、1-乙氧基丁醇、2-乙氧基丁醇、4-乙氧基丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、硬脂醇等具有碳原子数1～18的烷基的一元醇类。作为酯化反应的方法不受到特别限定，列举各种公知的方法。
(B)成分的物理性质不受到特别限定。当上述(b2)成分为α,β-不饱和二羧酸和/或α,β-不饱和二羧酸酐时，从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，(B)成分的酸值优选为140mgKOH/g～450mgKOH/g左右，更优选为190mgKOH/g～450mgKOH/g左右。当上述(b2)成分为α,β-不饱和二羧酸半酯时，从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，(B)成分的酸值优选为90mgKOH/g～300mgKOH/g左右，更优选为160mgKOH/g～300mgKOH/g左右。另外，酸值是通过以下方法测定的值。
<酸值测定>
向使(B)成分0.3g溶解于丙酮50mL的丙酮溶液中添加0.1mol/L氢氧化钾水溶液25mL，制备溶液。将该溶液放置10分钟，加入2、3滴酚酞作为指示剂后，用0.1mol/L盐酸进行滴定。通过下式由盐酸滴定量和(B)成分的上述重量计算出(B)成分的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝{25-盐酸滴定量(mL)}×5.611/(B)成分的重量(g)
从乳化性、耐水性、机械稳定性和保持力优异的观点来看，(B)成分的重均分子量可优选为5,000～30,000左右，更优选为8,000～28,000。另外，重均分子量是基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值。
作为(B)成分的市售品，例如列举：SMA(注册商标)2000、SMA(注册商标)3000、SMA(注册商标)EF-30、SMA(注册商标)EF-40、SMA(注册商标)EF-60、SMA(注册商标)1440、SMA(注册商标)2625、SMA(注册商标)3840(以上为Cray Valley公司制造)等，但不限于这些。
(B)成分的中和盐用于使本发明的增粘树脂乳液中的上述(A)成分在水中乳化。虽然以往的增粘树脂乳液是使用公知的阴离子性乳化剂和非离子性乳化剂使其乳化而得到的，但存在难以实现乳化性、耐水接合力和机械稳定性全部优异的情况。此外，使用公知的高分子乳化剂时，虽可以得到优异的机械稳定性，但大多乳化性差，耐水接合力也不足。可知本发明的增粘树脂乳液通过使用具有特定结构的(B)成分的中和盐，使乳化性、耐水接合力和机械稳定性平衡良好地优异。此外，还可知含有该中和盐的增粘树脂乳液在含有该增粘树脂乳液的水系粘合剂·接合剂中的保持力优异。
(B)成分的中和盐可以通过利用各种公知的方法用各种碱性物质中和上述(B)成分而得到。该碱性物质不受到特别限定。该碱性物质例如列举：碱金属的氢氧化物、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的氧化物、氨、烷基胺类、烷醇胺类等。
上述碱性物质优选为沸点为-35℃～120℃的含氮化合物(α)(以下称为(α)成分)。通过使用(α)成分来与(B)成分进行中和，含有本发明的增粘树脂乳液的水系粘合剂·接合剂组合物的耐水接合力变得更优异。虽然详情尚不确定，但具有上述沸点的(α)成分在对涂布在基材上的水系粘合剂·接合剂组合物进行干燥的工序中容易从涂膜脱离至大气中，其结果，推测该涂膜的疏水性变高，耐水接合力进一步提高。
从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，(α)成分更优选为下述通式(1)表示的化合物：
[化1]
Figure BDA0002125046670000121
(式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示氢或碳原子数1～5的烷基。)
(α)成分例如列举：氨；甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、戊胺、叔戊胺、异戊胺等单胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺等二胺类；三甲胺、三乙胺等三胺类等。从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，(α)成分优选为选自于由氨、单胺类、二胺类和三胺类组成的组中的至少一种，更优选氨。
(α)成分的使用量不受到特别限定。相对于(B)成分中通过中和而形成的羧酸盐结构(COOM)的摩尔数100摩尔％，(α)成分的使用量通常在50摩尔％～500摩尔％左右的范围内即可。
对于(B)成分的中和盐，该中和盐中的结构单元1与结构单元2中所含的羧酸盐结构(COOM)的摩尔比(结构单元1的摩尔数/结构单元2中所含的羧酸盐结构的摩尔数)必须为1/1～3/1。在文本中，M表示碱金属、碱土类金属、铵、伯铵、仲铵、叔铵或季铵。对于(B)成分的中和盐，通过使该摩尔比为1/1～3/1，该中和盐中的疏水性和亲水性的平衡变得良好，增粘树脂乳液的乳化性和机械稳定性以及水系粘合剂·接合剂的耐水接合力变得优异。对于(B)成分的中和盐，在该摩尔比小于1/1时，增粘树脂乳液的乳化性及水系粘合剂·接合剂的耐水接合力差；在该摩尔比超过3/1时，增粘树脂乳液的乳化性差。从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，对于(B)成分的中和盐，该摩尔比优选为1/1～3/1左右，更优选为1/1～2/1左右。
除了上述(B)成分中所含的酸成分和酸酐成分中和形成盐以外，(B)成分的中和盐具有与(B)成分相同的结构。
(B)成分的中和盐的使用量不受到特别限定。从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，以固体成分换算，相对于(A)成分100重量份，(B)成分的中和盐优选为1重量份～10重量份左右，更优选为2重量份～5重量份左右。通过使(B)成分的中和盐的使用量为1重量份以上，上述增粘树脂乳液的乳化性变得优异；此外，通过使其为10重量份以下，含有该乳液的水系粘合剂·接合剂的耐水接合力变得优异。
对于本发明的增粘树脂乳液，只要不损害本发明所期望的特性，以提高该乳液的乳化性为目的，根据需要也可以含有乳化剂(C)(以下也称为(C)成分)。另外，(C)成分与(B)成分不同。
只要不损害本发明所期望的特性，(C)成分可以不受到特别限定地使用各种公知的乳化剂。具体而言，可以列举使单体聚合而得到的高分子量乳化剂、低分子量阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，从乳化性优异的观点来看，优选低分子量阴离子性乳化剂。
作为上述高分子量乳化剂的制造中使用的单体，例如列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类乙烯基单体类；马来酸、马来酸酐等二羧酸类乙烯基单体类；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸类乙烯基单体类；以及这些各种有机酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、有机碱类的盐；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体类；(甲基)丙烯腈等腈类单体类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体类；甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、碳原子数6～22的α-烯烃、乙烯基吡咯烷酮等其它单体类等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚合方法列举：溶液聚合；悬浮聚合；使用下述高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂、高分子量乳化剂以外的非反应性乳化剂等的乳液聚合等。
从得到的增粘树脂乳液的粘合特性的观点来看，这样得到的上述高分子量乳化剂的重均分子量不受到特别限定，通常优选为1,000～500,000左右。在此所说的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值。
作为上述高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂，例如是指具有磺酸基、羧基等亲水基团和烷基、苯基等疏水基团，并且分子中具有碳-碳双键的反应性乳化剂。
作为上述低分子量阴离子性乳化剂，例如列举：二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。
作为上述低分子量非离子性乳化剂，例如列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
上述高分子量乳化剂以外的乳化剂可以单独使用，也可以适当地选择2种以上使用。
从乳化性和耐水接合力优异的观点来看，以固体成分换算，相对于(A)成分100重量份，(C)成分的使用量优选为1重量份～10重量份左右，更优选为2重量份～8重量份左右。
只要不损害所期望的特性，本发明的增粘树脂乳液根据需要也可以含有消泡剂；增稠剂；填充剂；抗氧化剂；耐水化剂；造膜助剂；氨水和碳酸氢钠等pH调节剂等。
本发明的增粘树脂乳液是在(B)成分和根据需要的(C)成分(以下将它们统称为“乳化剂”)的存在下使(A)成分乳化而成，可以作为增粘树脂使用。
作为上述乳化方法不受到特别限定，可以采用高压乳化法、转相乳化法等公知的乳化法。
上述高压乳化法为以下方法：在使(A)成分为液体状态的基础上，预混合乳化剂和水，使用高压乳化机进行微乳化后，根据需要除去溶剂。使(A)成分为液体状态的方法可以是仅加热，也可以溶解于溶剂后加热，也可以混合塑化剂等非挥发性物质并进行加热，但优选仅通过加热进行。另外，作为溶剂，列举：甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯等能够溶解(A)成分的有机溶剂。
上述转相乳化法为以下方法：将(A)成分加热熔融后，边搅拌边加入乳化剂·水，首先形成W/O乳液，接着，通过水的添加和温度变化等使之转相为O/W乳液。
这样得到的增粘树脂乳液的浓度不受到特别限定，通常以将固体成分适当地调整为20重量％～70重量％左右的方式来使用。此外，得到的增粘树脂乳液的体积平均粒径通常为0.1μm～2μm左右，大部分作为1μm以下的粒子均匀地分散，但从贮藏稳定性的观点来看，优选为0.7μm以下。此外，(A)成分呈现白色至乳白色的外观，粘度通常为10mPa·s～1,000mPa·s左右(温度25℃、浓度50重量％)。此外，pH通常为2～10左右，根据需要也可以适当添加如下物质来调节pH：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；单甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺；乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等。
本发明的水系粘合剂·接合剂组合物含有本发明的增粘树脂乳液和基础聚合物。此外，本发明的水系粘合剂·接合剂组合物可以作为水系粘合剂·接合剂使用。另外，在本说明书中，“粘合剂·接合剂”明确为含有粘合剂和接合剂中的任一种或两种。
作为上述基础聚合物，列举丙烯酸类聚合物乳液、橡胶类胶乳(ラテックス)和合成树脂类乳液等，此外，也可以分别组合使用，进一步地，根据需要也可以使用交联剂；消泡剂；增稠剂；填充剂；抗氧化剂；耐水化剂；造膜助剂；氨水和碳酸氢钠等pH调节剂等。此外，也可以进一步使用公知的增粘树脂乳液。这些水系粘合剂·接合剂组合物的浓度通常为固体成分为40重量％～70重量％左右，优选为55重量％～70重量％。基础聚合物可以使用至少一种以上。
作为上述丙烯酸类聚合物乳液，可以使用通常在各种丙烯酸类粘合剂·接合剂中使用的乳液，可通过(甲基)丙烯酸酯等的单体的一次加入(一括仕込み)聚合法、单体顺序添加(逐次添加)聚合法、乳化单体顺序添加聚合法、种子聚合法等公知的乳液聚合法容易地制造。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等，它们可以单独使用，或混合使用2种以上。此外，为了对得到的乳液赋予贮藏稳定性，也可以使用(甲基)丙烯酸代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。进一步地，根据期望，在不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的接合特性的程度下，可以组合使用例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等可共聚的单体。另外，丙烯酸类聚合物乳液中使用的乳化剂可以使用阴离子类乳化剂、部分皂化的聚乙烯醇等，以固体成分换算，相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份，其使用量为0.1重量份～5重量份左右，优选为0.5重量份～3重量份左右。
上述丙烯酸类聚合物乳液与增粘树脂乳液的含有比率不受到特别限定，作为可以充分表现出增粘树脂乳液产生的改性效果并且不会因过量使用而引起保持力、粘性等降低的合适使用范围，以固体成分换算，相对于丙烯酸类聚合物乳液100重量份，增粘树脂乳液通常可为2重量份～40重量份左右。
作为上述橡胶类胶乳，可以使用水系粘合剂·接合剂组合物中使用的各种公知的胶乳。例如列举：天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、氯丁二烯胶乳等。
上述橡胶类胶乳与增粘树脂乳液的含有比率不受到特别限定，作为可以充分表现出增粘树脂乳液产生的改性效果并且不会因过量使用而引起接合力、粘性等降低的合适使用范围，以固体成分换算，相对于橡胶类胶乳100重量份，增粘树脂乳液通常可为10重量份～150重量份左右。
作为上述合成树脂类乳液，可使用水系粘合剂·接合剂组合物中使用的各种公知的乳液，例如列举：乙酸乙烯酯类乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、氨基甲酸酯类乳液等合成树脂乳液。
上述合成树脂类乳液与增粘树脂乳液的含有比率不受到特别限定，作为可以充分表现出增粘树脂乳液的改性效果并且不会因过量使用而引起接合力、粘性等降低的合适使用范围，以固体成分换算，相对于合成树脂类乳液100重量份，增粘树脂乳液通常可为2重量份～40重量份左右。
本发明的水系粘合剂·接合剂组合物通过混合上述增粘树脂乳液和上述基础聚合物而得到。作为混合方法不受到特别限定，可以使用各种公知的方法。
本发明的粘合板·接合板含有由上述水系粘合剂·接合剂组合物形成的粘合层·接合层和基材。本发明的粘合板·接合板可以是在基材的一面或两面具有该粘合层·接合层的形态的附有基材的粘合板·接合板；也可以是该粘合层·接合层保持为剥离衬里(可理解为具有剥离面的基材)的形态等的无基材的粘合板·接合板。本文所说的粘合板·接合板的概念中可包括所谓的粘合带·接合带、粘合标签·接合标签、粘合膜·接合膜等。
作为上述基材，例如可以使用聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制膜、氯乙烯类树脂制膜、乙酸乙烯酯类树脂制膜、聚酰亚胺类树脂制膜、聚酰胺类树脂制膜、氟类树脂制膜、其它赛璐酚纸(セロハン)类等塑料膜类；日本纸、牛皮纸、半透明纸(グラシン紙)、优质纸、合成纸、面漆纸(トップコート紙)等纸类；由各种纤维状物质单独或混纺等形成的织布和无纺布等布类；由天然橡胶、丁基橡胶等形成的橡胶板类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁二烯橡胶等发泡体形成的发泡体板类；铝箔、铜箔等金属箔；它们的复合体等。
本发明的粘合板·接合板可以通过公知方法制造。首先，在基材的一面或两面上涂布上述水系粘合剂·接合剂组合物，形成由该水系粘合剂·接合剂组合物形成的涂布层。涂布方法可以使用公知的方法，列举：辊涂机法、逗号涂布机法、模压涂布机(ダイコーター)法、逆向涂布机法、丝网法以及凹版涂布机法等。接着，通过加热或干燥涂布层，形成由上述水系粘合剂·接合剂组合物形成的粘合层·接合层。加热或干燥时的条件可以根据粘合层·接合层的厚度等适当设定，温度例如为10℃～120℃，时间例如为0.1小时～10小时。该粘合层·接合层的厚度(干燥后的厚度)根据用途而不同，优选为5μm～200μm。
本发明的粘合板·接合板由于含有由上述水系粘合剂·接合剂组合物形成的粘合层·接合层，因此具有高耐水接合力，适合作为例如建材、汽车内装部件、膜标签等要求耐水性的用途中的粘合板·接合板。此外，本发明的粘合板·接合板的保持力等粘合性能也优异。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。除非另行指明，实施例中的“份”和“％”为重量标准。
[基础聚合物的制造]
制造例1
在具备搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，在氮气气流下添加由水43.4份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(阴离子性乳化剂：商品名“ハイテノールLA-16”，第一工业制药(株)制造)0.92份形成的水溶液，升温至70℃。接着，向反应容器中添加由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份形成的混合物与过硫酸钾(聚合引发剂)0.24份、碳酸氢钠(pH调节剂)0.11份和水8.83份形成的引发剂水溶液的1/10量，在氮气气流下在70℃下进行30分钟预聚合反应。接着，将上述混合物和上述引发剂水溶液剩余的9/10量在2小时内添加到反应容器中，进行乳液聚合，然后在70℃下保持1小时，使聚合反应完成。将这样得到的丙烯酸类聚合物乳液冷却至室温后，使用100目金属网过滤，得到固体成分浓度47.8％的丙烯酸类聚合物乳液。
[聚合松香酯的制造]
制造例2
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计及氮导入管·水蒸气导入管的反应容器中，加入聚合松香100份(酸值145mgKOH/g，软化点140℃)、季戊四醇14份后，在氮气气流下在250℃下使其反应2小时后，再升温至280℃，在相同温度下使其反应12小时，完成酯化。然后，在减压下除去水分等，得到软化点160℃的聚合松香酯(以下作为(A-1)成分)。
[松香酚醛树脂的制造]
制造例3
在与制造例2同样的反应容器中，加入脂松香50份(酸值160mgKOH/g，软化点70℃)、苯酚100份后，升温至100℃，加入96％硫酸2.1份，在氮气气流下使其反应3小时。接着，加入消石灰3.0份后，在10kPa减压下升温至280℃，在相同温度下使其反应4小时。然后，除去水分等，得到软化点150℃的松香酚醛树脂(以下作为(A-2)成分)。
[脂松香酯的制造]
制造例4
在与制造例2同样的反应容器中，加入脂松香100份(酸值160mgKOH/g，软化点70℃)、富马酸1份后，在氮气气流下加热至体系内温度达到220℃，使其反应1小时。然后，加入季戊四醇13份后，在250℃下使其反应2小时后，再升温至280℃，在相同温度下使其反应12小时，完成酯化。然后，在减压下除去水分等，得到软化点100℃的脂松香酯(以下作为(A-3)成分)。
[聚合物(B)的中和盐的制造]
制造例5
在25％氨水溶液65g中，投入苯乙烯/马来酸酐共聚物(商品名“SMA(注册商标)2000”)，CRAY VALLEY公司制造，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比：2/1)(以下作为(B-1)成分)50g和水150g，通过在80℃下搅拌1小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物的中和盐(苯乙烯/羧酸盐结构的摩尔比：1/1；重均分子量：10,000；固体成分浓度20％)265g。
制造例6
在25％氨水溶液15g中，投入苯乙烯/马来酸半酯共聚物(商品名“SMA(注册商标)2625”，CRAY VALLEY公司制造，苯乙烯/马来酸半酯的摩尔比：2/1)(以下作为(B-2)成分)50g和水200g，通过在80℃下搅拌1小时，得到苯乙烯/马来酸半酯共聚物的中和盐(苯乙烯/羧酸盐结构的摩尔比：2/1；重均分子量：11,000；固体成分浓度20％)265g。
制造例7
在25％氨水溶液80g中，投入苯乙烯/马来酸酐共聚物(商品名“SMA(注册商标)EF60”，CRAY VALLEY公司制造，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比：6/1)(以下作为(B-3)成分)50g和水200g，通过在80℃下搅拌1小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物的中和盐(苯乙烯/羧酸盐结构的摩尔比：3/1；重均分子量：16,000；固体成分浓度15％)330g。
制造例8
在25％氨水溶液85g中，投入苯乙烯/马来酸酐共聚物(商品名“SMA(注册商标)1000”，CRAY VALLEY公司制造，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比：1/1)(以下作为(B'-1)成分)50g和水200g，通过在80℃下搅拌1小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物的中和盐(苯乙烯/羧酸盐结构的摩尔比：1/2；重均分子量：7,000；固体成分浓度15％)335g。
制造例9
在25％氨水溶液80g中，投入苯乙烯/马来酸酐共聚物(商品名“SMA(注册商标)EF80”，CRAY VALLEY公司制造，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比：8/1)(以下作为(B'-2)成分)50g和水200g，通过在80℃下搅拌1小时，得到苯乙烯/马来酸酐共聚物的中和盐(苯乙烯/羧酸盐结构的摩尔比：4/1；重均分子量：15,000；固体成分浓度15％)330g。
制造例10
在25％氨水溶液15g中，投入异丁烯/马来酸酐共聚物(商品名“イソバン600”，(株)クラレ制造)(以下作为(B'-3)成分)50g和水200g，通过在80℃下搅拌1小时，得到异丁烯/马来酸酐共聚物的中和盐(重均分子量：6,000；固体成分浓度20％)265g。
[重均分子量的测定]
(B-1)成分～(B-3)成分的中和盐和(B'-1)成分～(B'-3)成分的中和盐的重均分子量通过凝胶渗透色谱(東ソー(株)制造，商品名“HLC-8320”；柱：東ソー(株)制造，连接商品名“TSK-GEL GMPWXL”和“TSK-GEL G2500PWXL”)来测定，通过聚氧化乙烯换算而求出。
[增粘树脂乳液的制造]
实施例1
将制造例2中得到的(A-1)成分100份在80℃下用3小时溶解在甲基环己烷80份中后，添加制造例5中得到的(B-1)成分的中和盐5.0份(换算成固体成分)和水140份，搅拌1小时。接着，利用高压乳化机(マントンガウリン公司制造)在30MPa的压力下进行高压乳化，得到乳化物。接着，在70℃、2.93×10-2MPa的条件下进行6小时减压蒸馏，得到固体成分浓度50％的增粘树脂乳液。
实施例2～实施例3
除了将(B-1)成分的中和盐变为制造例6、制造例7中得到的(B-2)成分的中和盐、(B-3)成分的中和盐以外，与实施例1同样地进行，得到增粘树脂乳液(均为固体成分浓度50％)。
实施例4～实施例5
除了将(A-1)成分变为制造例3、制造例4中得到的(A-2)成分、(A-3)成分以外，与实施例1同样地进行，得到增粘树脂乳液(均为固体成分浓度50％)。
实施例6
除了将(A-1)成分100份变为组合使用(A-1)成分70份和C9类石油树脂(商品名“ネオポリマー140”，JXTGエネルギー(株)制造)(以下作为(A-4)成分)30份之外，与实施例1同样地进行，得到增粘树脂乳液(均为固体成分浓度50％)。另外，组合使用(A-1)成分70份和(A-4)成分30份时的软化点为155℃。
实施例7
除了将(A-1)成分变为萜烯酚(商品名“Dertophene T115”，DRT公司制造，软化点125℃)(以下作为(A-5)成分)以外，与实施例1同样地进行，得到增粘树脂乳液(均为固体成分浓度50％)。
比较例1～比较例3
除了将(B-1)成分的中和盐变为制造例8～制造例10中得到的(B'-1)～(B'-3)成分的中和盐以外，与实施例1同样地进行，得到增粘树脂乳液(均为固体成分浓度50％)。
比较例4
除了将(B-1)成分的中和盐变为十二烷基苯磺酸钠(以下作为(C-1)成分)以外，与实施例1同样地进行，得到增粘树脂乳液(均为固体成分浓度50％)。
[乳化性的评价]
各实施例和比较例的增粘树脂乳液的体积平均粒径使用激光衍射式粒度测定装置((株)岛津制作所制造，商品名“SALD-7500nano”)，在折射率1.70-0.20i、吸光度0.06的条件下测定。对于得到的体积平均粒径，按照以下标准进行评价。结果如表1所示。体积平均粒径越小，增粘树脂乳液的乳化性和贮藏稳定性越良好。
○：体积平均粒径小于0.7μm
△：体积平均粒径0.7μm以上且小于1.5μm
×：体积平均粒径1.5μm以上
此外，用400目金属网(日本金網商工(株)公司制造，孔径(目開き)34μm)过滤各实施例和比较例的增粘树脂乳液，称量得到的残渣相对于增粘树脂(A)的重量％。对于该残渣的重量％，按照以下标准进行评价。结果如表1所示。残渣的重量％越小，增粘树脂乳液中凝聚物的产生越会受到抑制，其乳化性就越良好。
○：小于0.1重量％
△：0.1重量％以上且小于1.0重量％
×：1.0重量％以上
[机械稳定性的评价]
对各实施例和比较例的增粘树脂乳液进行马朗试验(マーロン試験)(以JIS K6828为准)，算出凝聚物的发生率((凝聚物量/初始固体成分量)×100)，关于机械稳定性按照以下标准进行评价。结果如表1所示。凝聚物的发生率(ppm)越高，机械稳定性越差。
○：凝聚物的发生率小于250ppm
△：凝聚物的发生率250ppm以上且小于500ppm
×：凝聚物的发生率500ppm以上
<试验条件>
试样：增粘树脂乳液30g(固体成分15g)
金属网：200目金属网(日本金網商工(株)公司制造，孔径76μm)
负重：10kg
转速：1000rpm
旋转时间：10分钟
[水系粘合剂·接合剂组合物的制造]
将制造例1中合成的丙烯酸类聚合物乳液70份(固体成分换算)和实施例1的增粘树脂乳液30份(固体成分换算)混合，得到水系粘合剂·接合剂组合物。对于实施例2～实施例7和比较例1～比较例4的各增粘树脂乳液，也同样地制造水系粘合剂·接合剂组合物。
[试样带的制作]
使用骰子型(サイコロ型)涂布器(太佑机材(株)制造)，将上述水系粘合剂·接合剂组合物在聚酯膜(商品名“S-100”，三菱ケミカル(株)制造，厚度：38μm)上以厚度为50μm左右的方式进行涂布，然后在105℃的循环风干燥机中干燥5分钟，制成试样带。
[耐水接合力的评价]
将上述试样带切成宽25mm，使2kg的辊在被粘物(不锈钢板(SS))上往复2次进行贴合，静置1天。接着，用恒温恒湿机(60℃、90％RH)将贴合有试样带的被粘物静置7天后，从恒温恒湿机取出该被粘物，立即在拉伸速度300mm/分钟、测定温度23℃的条件下进行180度剥离试验，测定接合力(N/25mm)。结果如表1所示。
[保持力的评价]
将上述试样带(25mm×25mm)重叠在不锈钢板上，用重量2kg的辊往复1次进行贴合。在60℃下对试样带施加1.2kg的负荷，测定试样带直至落下时的时间(h)。结果如表1所示。可以说，直至落下时的时间越长，保持力越强。
[表1]
Figure BDA0002125046670000241
※注释如下：
1)(B)成分的中和盐中的结构单元1的摩尔数/(B)成分的中和盐中的结构单元2的羧酸盐结构的摩尔数；
2)在树脂乳液的减压蒸馏中产生了大量不溶物，无法得到增粘树脂乳液，因此无法评价耐水接合力、机械稳定性和保持力。

Claims (12)

1.一种增粘树脂乳液，所述增粘树脂乳液含有：
增粘树脂(A)；以及
含有来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元1和来自α,β不饱和二羧酸类(b2)的结构单元2的聚合物(B)的中和盐，
其中，所述聚合物(B)的中和盐中的结构单元1与结构单元2中所含的羧酸盐结构的摩尔比为1/1～3/1。
2.如权利要求1所述的增粘树脂乳液，其中，所述聚合物(B)的中和盐是所述聚合物(B)与沸点-35℃～120℃的含氮化合物(α)的中和盐。
3.如权利要求1或2所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分的软化点为70℃～180℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分为选自于由松香类树脂(a1)、石油树脂(a2)和萜烯类树脂(a3)组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(A)成分为松香酯类和/或松香酚醛树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(b1)成分为苯乙烯类。
7.如权利要求1～6中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(b2)成分为选自于由马来酸、马来酸酐和马来酸半酯组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(B)成分的重均分子量为5,000～30,000。
9.如权利要求1～8中任一项所述的增粘树脂乳液，其中，(α)成分为选自于由氨、单胺类、二胺类和三胺类组成的组中的至少一种。
10.含有如权利要求1～9中任一项所述的增粘树脂乳液和基础聚合物的水系粘合剂·接合剂组合物。
11.如权利要求10所述的水系粘合剂·接合剂组合物，其中，所述基础聚合物是丙烯酸类聚合物乳液。
12.含有由如权利要求10或11所述的水系粘合剂·接合剂组合物形成的粘合层·接合层和基材的粘合板·接合板。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115948134A (zh) * 2022-12-22 2023-04-11 佛山市金镭科技有限公司 一种可实现高速涂布的电化铝水性背胶及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112023015250A2 (pt) * 2021-02-25 2023-10-10 Dow Global Technologies Llc Composição adesiva, método para produzir um laminado, laminado, e, uso de um copolímero de monômero vinilaromático-anidrido maleico

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263887A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Bridgestone Corp 接着剤組成物及びその製造方法、並びに樹脂材料、ゴム部材及びタイヤ
CN102196902A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 格雷斯公司 防水膜
CN106536658A (zh) * 2014-07-31 2017-03-22 东亚合成株式会社 带粘合剂层的层叠体以及使用其的柔性覆铜层叠板及柔性扁平线缆
CN107636067A (zh) * 2015-05-11 2018-01-26 3M创新有限公司 高性能(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54106609A (en) * 1978-01-30 1979-08-21 Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Wax emulsion sizing agent
DE2938429A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung
JPH083530A (ja) * 1994-06-24 1996-01-09 Konishi Kk 水性エマルジョン型接着剤組成物
JP4214424B2 (ja) 1997-08-11 2009-01-28 荒川化学工業株式会社 粘着付与剤樹脂エマルジョンおよび水性粘着剤組成物
KR101195286B1 (ko) * 2005-03-30 2012-10-26 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 점착부여제 및 점착부여수지에멀젼
JP5288812B2 (ja) * 2008-01-21 2013-09-11 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物および粘着シート
JP2010106259A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd 粘着付与樹脂エマルジョンおよびアクリルエマルジョン型粘・接着剤組成物
JP2012001643A (ja) * 2010-06-17 2012-01-05 Ricoh Co Ltd 感熱性粘着材料
JP2012007027A (ja) 2010-06-23 2012-01-12 Arakawa Chem Ind Co Ltd 粘着付与樹脂エマルジョンおよびその製造方法並びに水系粘・接着剤組成物
JP5579673B2 (ja) 2011-08-17 2014-08-27 第一工業製薬株式会社 アクリル樹脂粘着剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263887A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Bridgestone Corp 接着剤組成物及びその製造方法、並びに樹脂材料、ゴム部材及びタイヤ
CN102196902A (zh) * 2008-10-23 2011-09-21 格雷斯公司 防水膜
CN106536658A (zh) * 2014-07-31 2017-03-22 东亚合成株式会社 带粘合剂层的层叠体以及使用其的柔性覆铜层叠板及柔性扁平线缆
CN107636067A (zh) * 2015-05-11 2018-01-26 3M创新有限公司 高性能(甲基)丙烯酸酯粘合剂组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115948134A (zh) * 2022-12-22 2023-04-11 佛山市金镭科技有限公司 一种可实现高速涂布的电化铝水性背胶及其制备方法
CN115948134B (zh) * 2022-12-22 2023-09-15 佛山市金镭科技有限公司 一种可实现高速涂布的电化铝水性背胶及其制备方法

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