TW202212482A - 水分散組成物、增黏樹脂水分散組成物、水系黏著劑/接著劑組成物及黏著片/接著片 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決的技術問題在於提供一種乳化性優異的水分散組成物,其包含新穎的松香系樹脂。
本發明的解決手段是一種水分散組成物,其包含:松香系樹脂(A),其重均分子量為1,600~3,000;及,乳化劑(B);松香系樹脂(A)中的重均分子量為6,000以上的成分的含量小於10質量%。
Description
本發明有關一種水分散組成物、增黏樹脂水分散組成物、水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物以及黏著片/接著片。
松香系樹脂被廣泛應用於熱熔膠和感壓型接著劑等黏著劑用的增黏劑/接著劑用的增黏劑、橡膠和塑膠用的改質劑、合成橡膠用的乳化劑、口香糖用的基底材料、道路標示塗料和油墨用的黏合劑樹脂、以及造紙用的上漿劑等各種領域中。作為這些松香系樹脂,以往一般為溶解於有機溶劑中的樹脂,但近年來考慮到環境、安全衛生、節省資源等,分散或乳化於水中的水分散組成物逐漸成為主流。
作為松香系樹脂的水分散組成物,以往提出了一種在各種陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑的存在下進行了乳化而得的組成物(參見專利文獻1、專利文獻2)。然而,在以往的水分散組成物中也存在大量地產生凝聚物之組成物,其乳化性還不充分。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開2010-106259號公報
專利文獻2:日本特開平11-61087號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明的問題是提供一種乳化性優異的水分散組成物,其包含新穎的松香系樹脂。
[解決問題之技術手段]
本發明的發明人經過反覆仔細研究,結果發現藉由包含特定的松香系樹脂之水分散組成物,能夠解决上述問題。本發明有關以下水分散組成物、增黏樹脂水分散組成物、水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物以及黏著片/接著片。
1. 一種水分散組成物,其包含:松香系樹脂(A),其重均分子量為1,600~3,000;及,乳化劑(B);
松香系樹脂(A)中的重均分子量為6,000以上的成分的含量小於10質量%。
2. 如上述項1所述之水分散組成物,其中,(A)成分是松香酯類。
3. 一種增黏樹脂水分散組成物,其包含上述項1或2所述之水分散組成物。
4. 一種水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物,其包含上述項1或2所述之水分散組成物、及基底聚合物。
5. 如上述項4所述之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物,其中,上述基底聚合物是丙烯酸系聚合物乳液。
6. 一種黏著片/接著片,其包含由上述項4或5所述之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物所構成的黏著層/接著層、以及基材。
[發明的功效]
本發明的水分散組成物抑制了凝聚物等的產生,其粒徑也小,乳化性優異。此外,本發明的水分散組成物可以對包含該水分散組成物之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物賦予優異的接著力。此外,本發明的水分散組成物的貯藏穩定性也優異。
[水分散組成物]
本發明的水分散組成物包含:松香系樹脂(A)(以下稱為(A)成分),其重均分子量為1,600~3,000,且重均分子量為6,000以上的成分的含量小於10質量%;及,乳化劑(B)(以下稱為(B)成分)。
<松香系樹脂(A)>
如果(A)成分的重均分子量為1,600~3,000且重均分子量為6,000以上的成分的含量小於10質量%,則不受到特別限定,可以使用各種公知的松香系樹脂。(A)成分可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
當(A)成分的重均分子量為1,600以上時,水分散組成物的乳化性優異,並且包含該水分散組成物之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的接著力優異。當(A)成分的重均分子量為3,000以下時,水分散組成物的乳化性優異。從接著力和乳化性優異的觀點來看,(A)成分的重均分子量較佳為1,800~2,500左右。另外,在本說明書中,重均分子量是利用凝膠滲透層析(GPC)法而得的聚苯乙烯換算值。
當(A)成分的重均分子量為6,000以上的成分的含量小於10質量%時,水分散組成物的乳化性優異,並且包含該水分散組成物之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的接著力優異。從接著力和乳化性優異的觀點來看,(A)成分的重均分子量為6,000以上的成分的含量較佳為較少,較佳為0質量%~8質量%左右。另外,在本說明書中,(A)成分中重均分子量為6,000以上的成分的含量(質量%)是根據藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的重均分子量為6,000以上的成分的總峰面積值(S2)相對於(A)成分的總峰面積值(S1)的比例((S2)/(S1))求出。
(A)成分可列舉例如:來自於馬尾松(Pinus massoniana)、濕地松(Pinus elliottii)、南洋松(Pinus merkusii)、加勒比松(Pinus caribaea)、思茅松(Pinus kesiya)、火炬松(Pinus taeda)及長葉松(Pinus palustris)等的天然松香(脂松香、妥爾油松香(tall oil rosin)、木松香);精製松香(以下也將天然松香和精製松香統一稱為未改質松香);氫化松香;歧化松香;聚合松香;α,β-不飽和羧酸改質松香;及,它們的酯化物(以下也稱為松香酯類);以及,松香酚醛樹脂等。
上述精製松香可以使用各種公知的手段得到。具體而言,可以使用例如下述各種公知的精製手段得到:蒸餾法、提取法、重結晶法、吸附法等。蒸餾法可列舉例如下述方法:通常在200℃~300℃左右的溫度、0.01kPa~3kPa左右的減壓下對上述天然松香進行蒸餾等。提取法可列舉例如下述方法:將上述天然松香製成鹼性水溶液,利用各種有機溶劑萃取不溶性的不皂化物後,中和水層等。重結晶法可列舉例如下述方法:將上述天然松香溶於作為良溶劑的有機溶劑中,繼而蒸餾除去溶劑來製成濃溶液,進而添加作為不良溶劑的有機溶劑等。良溶劑可列舉例如:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;氯仿等氯化烴溶劑;低級醇;丙酮等酮類;乙酸乙酯等乙酸酯類等。不良溶劑可列舉例如:正己烷、正庚烷、環己烷、異辛烷等。吸附法可列舉例如:使熔融狀態的未改質松香或溶於有機溶劑後的溶液狀的未改質松香與多孔吸附劑接觸等。多孔吸附劑可列舉例如:活性碳、金屬氧化物(例如氧化鋁、氧化鋯)、矽石、分子篩、沸石、微孔多孔黏土等。
上述歧化松香可以使用各種公知的手段得到。具體而言,可以藉由例如在歧化觸媒的存在下加熱上述未改質松香的方法(歧化)而得到。作為歧化觸媒,可以使用以下各種公知的物質:鈀-碳、銠-碳、鉑-碳等負載型觸媒;鎳、鉑等金屬粉末;碘、碘化鐵等碘化物。相對於未改質松香100質量份,該觸媒的使用量通常為0.01質量份~5質量份左右,較佳為0.01質量份~1質量份左右。反應溫度為100℃~300℃左右,較佳為150℃~290℃左右。
此外,作為上述歧化松香,也可以使用對歧化松香實施上述精製而得者。
上述氫化松香可以使用各種公知的手段得到。具體而言,可以藉由例如使用公知的氫化條件對上述未改質松香進行氫化而得到。氫化條件可列舉例如下述方法:在氫化觸媒的存在下,在氫壓2MPa~20MPa左右將上述未改質松香加熱至100℃~300℃左右等。此外,氫壓較佳是設為5MPa~20MPa左右,反應溫度較佳是設為150℃~300℃左右。作為氫化觸媒,可以使用負載型觸媒、金屬粉末等各種公知的物質。作為負載型觸媒,可列舉:鈀-碳、銠-碳、釕-碳、鉑-碳等。作為金屬粉末,可列舉:鎳、鉑等。其中,鈀、銠、釕和鉑類觸媒由於上述未改質松香的氫化率變高、氫化時間變短,因此較佳。另外,相對於上述未改質松香100質量份,氫化觸媒的使用量通常為0.01質量份~5質量份左右,較佳為0.01質量份~2質量份左右。
上述氫化可以根據需要而在將上述未改質松香溶於溶劑的狀態下進行。所使用的溶劑不受到特別限定,只要是對反應呈惰性且原料和產物容易溶解的溶劑即可。具體而言,可以使用例如環己烷、正己烷、正庚烷、十氫化萘、四氫呋喃、二噁烷等中的1種,或將2種以上組合使用。溶劑的使用量不受到特別限定,通常相對於上述未改質松香,以固體成分成為10質量%以上、較佳為10質量%~70質量%左右的範圍的方式使用即可。
此外,作為上述氫化松香,也可以使用對氫化松香實施上述精製而得者。
上述聚合松香可以使用各種公知的手段得到。具體而言,可列舉例如下述方法:使作為原料的上述未改質松香在含有硫酸、氟化氫、氯化鋁、四氯化鈦等觸媒之甲苯、二甲苯等溶劑中,在40℃~160℃左右的反應溫度進行反應1小時~5小時左右等。
作為聚合松香的具體例,可列舉:使用脂松香作為原料而得的膠系聚合松香(例如商品名「聚合松香B-140」,新洲(武平)林化有限公司製造)、使用妥爾油松香而得的妥爾油系聚合松香(例如商品名「Sylvatac 140」, Arizona Chemical公司製造)、使用木松香而得的木系聚合松香(例如商品名「Dymerex」,Eastman chemical公司製造)等。
此外,作為上述聚合松香,也可以使用對聚合松香實施了上述精製、氫化、歧化以及後述的丙烯酸化、馬來酸化及富馬酸化等α,β-不飽和羧酸改質等各種處理而得者。此外,各種處理可以單獨進行,也可以組合2種以上。
上述α,β-不飽和羧酸改質松香是使α,β-不飽和羧酸與上述未改質松香進行加成反應而得。
作為上述α,β-不飽和羧酸不受到特別限定,可以使用各種公知的物質。具體而言,可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、黏康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、黏康酸酐、馬來酸半酯、富馬酸半酯、衣康酸半酯等。其中,較佳為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸。從乳化性的觀點來看,相對於上述未改質松香100質量份,α,β-不飽和羧酸的使用量通常為1質量份~20質量份左右,較佳為1質量份~3質量份左右。
上述α,β-不飽和羧酸改質松香可以使用各種公知的方法而得到。具體而言,可列舉例如:向在加熱下熔融後的上述未改質松香中添加上述α,β-不飽和羧酸,在180℃~240℃左右的溫度使其反應1小時~9小時左右。此外,可以一邊在向密閉的反應系內吹入氮等非活性氣體,一邊進行上述反應。進而,在反應中可以使用例如下述公知的觸媒:氯化鋅、氯化鐵、氯化錫等路易斯酸;及,對甲苯磺酸、甲磺酸等布忍斯特酸等。相對於上述未改質松香,這些觸媒的使用量通常為0.01質量%~10質量%左右。
所得到的α,β-不飽和羧酸改質松香中可以包含來自上述未改質松香的樹脂酸,其含量小於10質量%。
(松香酯類)
上述松香酯類可列舉例如上述未改質松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、α,β-不飽和羧酸改質松香(以下也將它們統稱為松香類)與醇類的反應物。另外,在本說明書中,將未改質松香、氫化松香、歧化松香、聚合松香、α,β-不飽和羧酸改質松香的酯化物分別稱為未改質松香酯、氫化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯、α,β-不飽和羧酸改質松香酯。
上述醇類不受到特別限定,可以利用各種公知的醇。上述醇類可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、環己醇、苯甲醇、冰片等一元醇;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亞甲基二醇、環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇、4,4’-亞異丙基二環己醇、4,8-雙(羥甲基)三環[5.2.1.0
2,6]癸烷等二元醇;甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇;季戊四醇、二甘油、二(三羥甲基丙烷)等四元醇;三甘油等五元醇;二季戊四醇等六元醇等。另外,該醇類也可以使用能夠與羧酸反應而形成酯的縮水甘油醚類、縮水甘油等。上述醇類可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
從接著力優異的觀點來看,上述醇類較佳為3~6元醇,更佳為甘油、季戊四醇、二甘油、二季戊四醇。
上述松香酯類可以使用各種公知的方法而得到。具體而言,可列舉例如:使上述松香類與上述醇類在溫度150℃~300℃左右反應1小時~24小時左右。對於上述松香類和醇類的各投料量不受到特別限定,通常是以醇類的OH基/松香類的COOH基(當量比)成為0.8~8左右、較佳為1.1~1.3左右的範圍的方式決定。
在上述松香酯類的製造方法中,為了縮短反應時間的目的,可以在觸媒的存在下進行酯化反應。觸媒可列舉例如:對甲苯磺酸、乙酸、甲磺酸、次磷酸、硫酸等酸觸媒;氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物;氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物;氯化鐵、甲酸鈣等金屬鹽等。觸媒可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。此外,由於酯化反應的結果是生成水,因此可以一邊將所生成的水排除到體系外一邊使該反應進行。如果考慮到所得到的松香酯的色調,期望在非活性氣體氣流下進行反應。此外,如果有需要,該反應可以在加壓下進行。
在上述松香酯類的製造方法中,可以在對上述松香類和醇類呈非反應性的有機溶劑中使其反應。作為該有機溶劑,可列舉例如:己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等。另外,在使用有機溶劑的情况下,可以根據需要而減壓蒸餾除去有機溶劑或未反應的原料。
在上述松香酯類的製造方法中,也可以對所得到的松香酯類進一步實施上述精製、氫化、歧化以及α,β-不飽和羧酸改質等各種處理。此外,各種處理可以單獨進行,也可以組合2種以上。
此外,在聚合松香酯和α,β-不飽和羧酸改質松香酯的製造方法中,從重均分子量為6,000以上的成分的含量變得較少的觀點來看,較佳為進一步使未改質松香與聚合松香和α,β-不飽和羧酸改質松香及上述醇類反應。
另外,氫化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯和α,β-不飽和羧酸改質松香酯的製造方法可以是下述方法:對上述未改質松香與上述醇類的反應物分別進行氫化、歧化、聚合反應以及利用α,β-不飽和羧酸進行的改質反應。
(松香酚醛樹脂)
上述松香酚醛樹脂是使酚類與上述未改質松香反應而得到。
作為上述酚類不受到特別限定,可以使用各種公知的物質。具體而言,可列舉:甲基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚等烷基酚類;苯酚、雙酚類;萘酚類等。這些酚類可以使用單獨1種,也可以將2種以上混合使用。從乳化性的觀點來看,相對於上述原料松香1莫耳,酚類的使用量通常只要在0.8莫耳~1.5莫耳左右使其反應即可。
作為上述松香酚醛樹脂的製造方法不受到特別限定,可列舉例如下述方法:根據需要而在酸觸媒的存在下加熱上述未改質松香和酚類來使其反應。作為反應溫度,通常只要在180℃~350℃下使其反應6小時~18小時左右即可。另外,作為可以用於該反應中的酸觸媒不受到特別限定,可以列舉例如:硫酸、氯化氫、三氟化硼等無機酸觸媒;及,對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸觸媒。在使用酸觸媒的情况下,相對於上述未改質松香100質量份,只要使用0.01質量份~1.0質量份左右即可。此外,松香酚醛樹脂也可以是使在上述反應中得到的樹脂進一步與醇類反應而酯化的樹脂。此時使用的醇類與上文所述相同。
從乳化性和接著力優異的觀點來看,(A)成分較佳為松香酯類;從相同的觀點來看,更佳為選自由聚合松香酯和α,β-不飽和羧酸改質松香酯所組成的群組中的至少1種;從相同的觀點來看,特佳為聚合松香酯。
只要不損害本發明的效果,(A)成分可以含有各種添加劑。該添加劑舉例示出脫水劑、結晶成核劑、增塑劑、流動性改良劑、耐候劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、光穩定劑等。該添加劑可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
上述抗氧化劑可列舉例如:硫系抗氧化劑、硫代亞磷酸酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑等。
上述抗氧化劑可列舉例如:Irganox(註冊商標)565等。
(松香系樹脂(A)的物理性質)
除了重均分子量以外,(A)成分的物理性質不受到特別限定。從乳化性和接著力優異的觀點來看,(A)成分的羥價較佳為20mgKOH/g~ 50mgKOH/g左右。此外,從乳化性和接著力優異的觀點來看,(A)成分的酸價較佳為1mgKOH/g~20mgKOH/g左右;從相同的觀點來看,更佳為5mgKOH/g~9mgKOH/g左右。另外,在本發明中,羥價和酸價是根據日本工業標準(JIS) K0070測定的值。
<乳化劑(B)>
(B)成分不受到特別限定,可以使用各種公知的乳化劑。具體而言,可列舉使單體聚合而得到的高分子量乳化劑、低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑等。(B)成分可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
上述高分子量乳化劑的製造中使用的單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體類;(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸系乙烯基單體類;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、黏康酸等二羧酸類乙烯基單體類;乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等磺酸系乙烯基單體類;2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2(甲基)丙烯醯氧基磷酸酯等磷酸酯系乙烯基單體等磷酸類乙烯基單體類;及,這些各種有機酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、有機鹼類的鹽;(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體類;(甲基)丙烯腈等腈系單體類;乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體類;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯類;甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、胺酯丙烯酸酯、碳數6~22的α-烯烴、乙烯基吡咯啶酮等其它單體類等。它們可以單獨使用,也可以組合2種以上。
從聚合性和所得到的高分子量乳化劑的乳化性的觀點來看,上述高分子量乳化劑的製造中使用的單體較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、磺酸系乙烯基單體類的鹼金屬鹽、苯乙烯類。
上述高分子量乳化劑的聚合方法可列舉:溶液聚合、懸浮聚合、使用後述的高分子量乳化劑以外的反應性乳化劑、高分子量乳化劑以外的非反應性乳化劑等的乳化聚合等。非反應性乳化劑可列舉例如:後述的低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑等。
上述高分子量乳化劑的重均分子量不受到特別限定,從所得到的水分散組成物的黏合特性的觀點來看,通常較佳為設為1,000~500,000左右。另外,在本說明書中,上述重均分子量是指凝膠滲透層析(GPC)法中的聚環氧乙烷換算值。
作為上述高分子量乳化劑以外的反應性乳化劑,是指例如具有磺酸基、羧基等親水基團、及烷基、苯基等疏水基團且分子中具有碳-碳雙鍵之乳化劑。作為碳-碳雙鍵,可列舉例如:(甲基)烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙烯基、異丙烯基、(甲基)丙烯醯基等官能基。
上述反應性乳化劑可列舉例如:分子中具有至少1個上述官能基之聚氧乙烯烷基醚系、分子中具有至少1個上述官能基之聚氧乙烯苯基醚系、及它們的磺基琥珀酸酯鹽和硫酸酯鹽等;進一步地,可列舉:分子中具有至少1個上述官能基之聚氧乙烯烷基苯基醚系、及其磺基琥珀酸酯鹽、其硫酸酯鹽、其磷酸酯鹽、其脂肪族羧酸鹽或芳香族羧酸鹽等。此外,可列舉:酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯系乳化劑、松香縮水甘油酯丙烯酸酯的酸酐改質物(參見日本特開平4-256429號公報)、日本特開昭63-23725號公報、日本特開昭63-240931號公報、日本特開昭62-104802號公報中記載的乳化劑等各種乳化劑。進一步地,可列舉將上述反應性乳化劑中的聚氧乙烯替換為聚氧丙烯或由聚氧乙烯與聚氧丙烯進行嵌段共聚或隨機共聚而成者而得之乳化劑。
上述反應性乳化劑的市售品可列舉例如「KAYAMER PM-1」、 「KAYAMER PM-2」、 「KAYAMER PM-21」(以上為日本化藥股份有限公司製造)、「SE-10N」、 「NE-10」、 「NE-20」、 「NE-30」、 「ADEKA REASOAP SR-10」、 「ADEKA REASOAP SR-20」、 「ADEKA REASOAP ER-20」(以上為ADEKA股份有限公司製造)、「NEW FRONTIER A229E」、 「NEW FRONTIER N117E」、 「NEW FRONTIER N250Z」、 「Aquaron RN-10」、 「Aquaron RN-20」、 「Aquaron RN-50」、 「Aquaron HS-10」、 「Aquaron KH-05」、 「Aquaron KH-10」(以上為第一工業製藥股份有限公司製造)、「Eminol JS-2」(三洋化成工業股份有限公司製造)、「LATEMUL K-180」(花王股份有限公司製造)等作為其代表例。
從聚合性和所得到的高分子量乳化劑的乳化性的觀點來看,上述反應性乳化劑較佳為聚氧乙烯烷基醚系、聚氧乙烯苯基醚系。
作為上述低分子量陰離子性乳化劑,可列舉例如:二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。它們可以單獨使用,也可以組合2種以上。
作為上述低分子量非離子性乳化劑,可列舉例如:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等。它們可以單獨使用,也可以組合2種以上。
(B)成分的使用量不受到特別限定,從乳化性優異的觀點來看,以固體成分換算,相對於(A)成分100質量份,較佳為1質量份~20質量份左右,更佳為2質量份~10質量份左右。
只要不損害所期望的特性,本發明的水分散組成物可以根據需要而含有交聯劑、消泡劑、增稠劑、填充劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、耐水化劑、造膜助劑、防腐劑、氨水和碳酸氫鈉等pH調節劑等。
上述防腐劑可列舉例如:噻唑啉系防腐劑、苯并異噻唑系防腐劑等。
本發明的水分散組成物能夠藉由在(B)成分(以下也稱為「乳化劑」)的存在下使(A)成分乳化而得到。作為乳化方法不受到特別限定,可以採用高壓乳化法、轉相乳化法等公知的乳化法。
上述高壓乳化法是下述方法:在使(A)成分成為熔融狀態的基礎上,將乳化劑和水預混合,使用高壓乳化機進行微乳化後,根據需要除去溶劑。使被乳化物成為熔融狀態的方法可以為僅加熱,也可以溶於溶劑後進行加熱,也可以混合增塑劑等不揮發性物質進行加熱,較佳為藉由僅加熱進行。另外,作為溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯、甲基環己烷、乙酸乙酯等能夠溶解被乳化物的有機溶劑。
上述轉相乳化法是下述方法:將(A)成分加熱熔融後,一邊攪拌一邊加入乳化劑/水,首先形成油包水(W/O)乳液,繼而藉由水的添加和溫度變化等來使其轉相為水包油(O/W)乳液。
這樣得到的水分散組成物的濃度不受到特別限定,通常以固體成分成為20質量%~70質量%左右的方式適當調整來使用。此外,從貯藏穩定性的觀點來看,所得到的水分散組成物的體積平均粒徑較佳為小於0.7μm左右。此外,所得到的水分散組成物呈現白色至乳白色的外觀,黏度通常為10mPa·s~1,000mPa·s左右(溫度25℃、濃度50質量%)。
上述得到的水分散組成物的pH值通常為2~10左右。此外,該水分散組成物可以根據需要而適當添加鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸;單甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等烷醇胺;乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺;氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物;氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等來調節pH值。
[增黏樹脂水分散組成物]
本發明的增黏樹脂水分散組成物包含本發明的水分散組成物。藉由用於黏著劑/接著劑(包含後述的水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物),本發明的水分散組成物可以作為增黏劑發揮功能。
[水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物]
本發明的水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物包含本發明的水分散組成物(或本發明的增黏樹脂水分散組成物)和基底聚合物。此外,本發明的水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物可以作為水系黏著劑/水系接著劑使用。另外,在本說明書中,闡明所謂「黏著劑/接著劑」包括黏著劑和接著劑中的任一種或兩種。
上述基底聚合物可列舉例如:丙烯酸系聚合物乳液、橡膠系乳膠及合成樹脂系乳液等。該基底聚合物可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。另外,可以進一步根據需要而使用交聯劑、消泡劑、黏度調節劑、填充劑、抗氧化劑、耐水化劑、造膜助劑、防腐劑、氨水和碳酸氫鈉等pH調節劑、流平劑、剝離調節劑、增塑劑、軟化劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。此外,也可以進一步使用公知的水分散組成物。這些水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的濃度,通常固體成分為40質量%~70質量%左右,較佳為55質量%~70質量%。
作為上述丙烯酸系聚合物乳液,可以使用一般用於各種水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的乳液,可列舉例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯之單體成分的丙烯酸系聚合物等。上述丙烯酸系聚合物乳液的製造方法可以使用各種公知的乳化聚合法,例如,可以在聚合起始劑的存在下藉由該單體成分的一次加料聚合法、單體逐步添加聚合法、乳化單體逐步添加聚合法、種子聚合法等公知的乳化聚合法來容易地進行製造。上述丙烯酸系聚合物乳液可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可列舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以使用單獨1種,也可以將2種以上組合使用。
上述丙烯酸系聚合物乳液中的上述單體成分可以進一步包含能夠與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體。作為這樣的單體,可列舉例如:含羧基的單體、含羥基的單體、含醯胺基的單體、含胺基的單體、含環氧基的單體、含氰基的單體、含酮基的單體、具有含氮原子環的單體、含烷氧矽基的單體、多官能單體等。
上述含羧基的單體可列舉例如:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸;馬來酸、衣康酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸及其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)。
上述含羥基的單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類;乙烯醇、烯丙醇等不飽和醇類等。
上述含醯胺基的單體可列舉例如:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等。
上述含胺基的單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺乙酯等。
上述含環氧基的單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。上述含氰基的單體可列舉例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等。上述含酮基的單體可列舉例如:二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙醯乙酸烯丙酯、乙醯乙酸乙烯酯等。
上述具有含氮原子環的單體可列舉例如:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等。
上述含烷氧矽基的單體可列舉例如:3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
上述多官能單體可列舉例如:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述單體成分中的能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它單體的含量不受到特別限定,相對於上述單體成分100質量%,較佳為40質量%以下左右。
上述單體成分可以進一步包含下述單體:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體;苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯;(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯甲酯)等含芳香環的(甲基)丙烯酸酯;乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯的單體;異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酯等含異氰酸酯基的單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的單體;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。這些單體的含量不受到特別限定,相對於上述單體成分100質量%,較佳為10質量%以下左右。
上述聚合起始劑不受到特別限定,可列舉例如:2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等偶氮系起始劑;1,1-雙(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化新戊酸三級己酯、過氧化新戊酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧化-2-乙基己酸三級己酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧化月桂酸三級丁酯、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物系起始劑;過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽系起始劑等。聚合起始劑可以單獨使用,也可以將2種以上併用。
上述丙烯酸系聚合物乳液中丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)不受到特別限定,通常在100,000~5,000,000左右的範圍內。從提高黏合特性的觀點來看,丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)較佳為1,500,000以下,更佳為1,000,000以下;從凝聚性等觀點來看,較佳為200,000以上,更佳為300,000以上。另外,在本說明書中,上述重均分子量是指凝膠滲透層析(GPC)法中的聚苯乙烯換算值。
上述丙烯酸系聚合物乳液和水分散組成物的含有比率不受到特別限定,作為能夠充分表現由水分散組成物帶來的改質效果並且不會引起因過度使用導致的耐熱保持力、黏性等的降低之適當使用範圍,以固體成分換算,相對於丙烯酸系聚合物乳液100質量份,通常可將水分散組成物通常設為2質量份~40質量份左右。
作為上述橡膠系乳膠,可以使用用於水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的各種公知的乳膠。上述橡膠系乳膠可列舉例如:天然橡膠乳膠、合成橡膠系乳膠。天然橡膠乳膠可以是在天然橡膠上接枝(甲基)丙烯酸烷基酯等而得的改質天然橡膠。上述橡膠系乳膠可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
上述合成橡膠系乳膠是合成高分子的水分散體,作為合成高分子的種類,可列舉:聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯/異戊二烯(SI)橡膠、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡膠、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡膠、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡膠、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡膠、苯乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯、苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶橡膠、聚丁二烯、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、聚氯丁二烯(CR)等。
上述橡膠系乳膠和水分散組成物的含有比率不受到特別限定,作為能夠充分表現由水分散組成物帶來的改質效果並且不會引起因過度使用導致的接著力、黏性等的降低之適當使用範圍,以固體成分換算,相對於橡膠系乳膠100質量份,通常可將水分散組成物設為10質量份~150質量份左右。
作為上述合成樹脂系乳液,可以使用用於水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的各種公知的乳液,可列舉例如:乙酸乙烯酯系乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、胺酯系乳液等合成樹脂乳液。上述合成樹脂系乳液可以使用單獨1種,也可以將2種以上併用。
上述合成樹脂系乳液和水分散組成物的含有比率不受到特別限定,作為能夠充分表現由水分散組成物帶來的改質效果並且不會引起因過度使用導致的接著力、黏性等的降低之適當使用範圍,以固體成分換算,相對於合成樹脂系乳液100質量份,通常可將水分散組成物設為2質量份~40質量份左右。
只要不損害所期望的特性,本發明的水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物可以根據需要而含有交聯劑、消泡劑、黏度調節劑、填充劑、抗氧化劑、耐水化劑、造膜助劑、防腐劑、氨水和碳酸氫鈉等pH調節劑、流平劑、剝離調節劑、增塑劑、軟化劑、著色劑(顏料、染料等)、界面活性劑、抗靜電劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等各種添加劑。
上述交聯劑可列舉例如:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑等。上述交聯劑的含量不受到特別限定,通常相對於基底聚合物100質量份為20質量份以下,較佳為0.01質量份~10質量份左右。
上述異氰酸酯系交聯劑可列舉例如:1,2-伸乙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族多異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等脂環族多異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯類;及,它們的縮二脲物、異氰脲酸酯物、脲基甲酸酯物、加成物;以及,選自由縮二脲物、異氰脲酸酯物、脲基甲酸酯物及加成物形式所組成的群組中的2種以上進行反應而得到的複合物等。
上述環氧系交聯劑可列舉例如:雙酚A環氧氯丙烷型環氧類樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二胺縮水甘油基胺基甲基)環己烷等分子中具有2個以上環氧基之化合物。
本發明的水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物可以藉由將上述水分散組成物和上述基底聚合物以及根據需要的各種添加劑混合而得到。作為混合方法不受到特別限定,可以使用各種公知的方法。
[黏著片/接著片]
本發明的黏著片/接著片包含由上述水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物構成的黏著層/接著層、以及基材。本發明的黏著片/接著片可以是在基材的一面或兩面具有該黏著層/接著層之形態的帶基材黏著片/接著片,也可以是該黏著層/接著層保持在剝離襯墊(也可以作為具備剝離面的基材來理解)上之形態等的無基材黏著片/接著片。此處所述之黏著片/接著片的概念中,可以包含被稱為黏著帶/接著帶、黏著標簽/接著標簽、黏著膜/接著膜等的物質。
作為上述基材,可以使用例如:聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)製膜、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)製膜、氯乙烯系樹脂製膜、乙酸乙烯酯系樹脂製膜、聚醯亞胺系樹脂製膜、聚醯胺系樹脂製膜、氟系樹脂製膜、其它賽璐玢類等塑膠膜類;日本紙、牛皮紙、玻璃紙、道林紙、合成紙、表面塗層紙等紙類;由棉纖維、人造短纖維、馬尼拉蕉麻、紙漿、嫘縈、乙酸纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚醯胺纖維、聚烯烴纖維等天然纖維、半合成纖維或合成纖維的纖維狀物質單獨或混紡等所形成的織布和不織布等布類;由天然橡膠、丁基橡膠等所構成的橡膠片類;由發泡聚胺酯、發泡聚氯丁二烯橡膠等發泡體所構成的發泡體片類;鋁箔、銅箔等金屬箔;它們的複合體等。上述膜可以是非拉伸型、拉伸型(單軸拉伸型或雙軸拉伸型)中的任一種。基材可以具有單層的形態,也可以具有經層壓後的形態。
此外,在基材中可以根據需要而摻合填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。
基材的表面(特別是聚合物層側的表面)可以實施例如下述適當的公知或慣用的表面處理:電暈放電處理、電漿處理等物理處理;底塗處理、背面處理等化學處理等。
本發明的黏著片/接著片可以藉由公知方法製造。首先,在基材的一面或兩面上塗佈上述水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物,來形成由該水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物所構成的塗佈層。塗佈方法可以應用公知方法,可列舉:輥塗機法、缺角輪塗佈機法、模塗機法、逆向塗佈機法、絲網法、及凹版塗佈機法等。繼而,藉由加熱或乾燥塗佈層,來形成由上述水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物所構成的黏著層/接著層。加熱或乾燥時的條件可以根據黏著層/接著層的厚度等來適當設定,溫度例如為10℃~120℃,時間例如為0.1小時~10小時。該黏著層/接著層的厚度(乾燥後的厚度)根據用途而不同,較佳為5μm~200μm。
[實施例]
以下列舉實施例和比較例來對本發明進行更詳細的說明,但本發明並不限定於此。除非另行指明,實施例中的「份」和「%」是以質量作為基準。
<重均分子量(Mw)的測定>
製造例2~製造例10中的松香系樹脂(A-1)~(A’-5)的重均分子量(Mw)是以藉由凝膠滲透層析(GPC)法由標準聚苯乙烯的校準曲線(檢量線)求出的聚苯乙烯換算值計算。另外,GPC法在以下條件下測定。
分析裝置:HLC-8320(東曹股份有限公司製造)
管柱:TSKgelSuperHM-L×3根
沖提液:四氫呋喃
注入試樣濃度:5mg/mL
流量:0.6mL/min
注入量:40μL
管柱溫度:40℃
檢測器:RI
<重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量>
製造例2~製造例10中的松香系樹脂(A-1)~(A’-5)的重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量(質量%)是基於藉由上述方法得到的GPC圖,根據以下的算式計算而求出。
重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量(質量%)=[重均分子量為6,000以上的成分的峰面積值(S2)/總峰面積值(S1)]×100
(酸價和羥價)
製造例2~製造例10中的松香系樹脂(A-1)~(A’-5)的酸價(mgKOH/g)、羥價(mgKOH/g)是根據JIS K0070來測定。
<基底聚合物的製造>
(製造例1)
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮導入管之反應容器中,在氮氣氣流下饋入由水43.4份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽(陰離子性乳化劑:商品名「HITENOL LA-16」,第一工業製藥股份有限公司製造)0.92份所組成的水溶液,升溫至70℃。繼而,向反應容器中添加由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份所構成的混合物與由過硫酸鉀(聚合起始劑)0.24份、碳酸氫鈉(pH調節劑)0.11份和水8.83份所組成的起始劑水溶液的1/10量,在氮氣氣流下於70℃進行預聚合反應30分鐘。繼而,將前述混合物和前述起始劑水溶液剩餘的9/10量在2小時內添加到反應容器中,來進行乳化聚合,然後在70℃保持1小時,使聚合反應完成。將這樣得到的丙烯酸系聚合物乳液冷卻至室溫後,使用100目金屬網進行過濾,而得到固體成分濃度為47.8%的丙烯酸系聚合物乳液。
<松香系樹脂(A)的製造>
(製造例2)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計和氮導入管/水蒸氣導入管之反應容器中,饋入聚合松香70份(酸價145mgKOH/g,軟化點140℃)、松香30份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在220℃使其熔融。繼而,饋入季戊四醇12份後,升溫至250℃,在相同溫度使其反應2小時後,進一步升溫至280℃,在相同溫度使其反應7小時。然後,進行5小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為2,200、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為6%的聚合松香酯(A-1)(以下設為(A-1)成分)。此外,(A-1)成分的酸價為6mgKOH/g,羥價為45mgKOH/g。
(製造例3)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入聚合松香45份(酸價145mgKOH/g,軟化點140℃)、松香55份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在220℃使其熔融。繼而,饋入季戊四醇11份後,升溫至250℃,在相同溫度使其反應2小時。進一步升溫至280℃,在相同溫度使其反應7小時,完成酯化。然後,進行5小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為2,000、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為4%的聚合松香酯(A-2)(以下設為(A-2)成分)。此外,(A-2)成分的酸價為7mgKOH/g,羥價為24mgKOH/g。
(製造例4)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入聚合松香20份(酸價145mgKOH/g,軟化點140℃)、松香80份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在220℃使其熔融。繼而,饋入季戊四醇11份後,升溫至250℃,在相同溫度使其反應2小時。進一步升溫至280℃,在相同溫度使其反應7小時。然後,進行5小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為1,600、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為2%的聚合松香酯(A-3)(以下設為(A-3)成分)。此外,(A-3)成分的酸價為10mgKOH/g,羥價為35mgKOH/g。
(製造例5)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入聚合松香85份(酸價145mgKOH/g,軟化點140℃)、松香15份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在220℃使其熔融。繼而,饋入季戊四醇12份後,升溫至250℃,在相同溫度使其反應2小時。進一步升溫至280℃,在相同溫度使其反應7小時。然後,進行5小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為2,500、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為9%的聚合松香酯(A-4)(以下設為(A-4)成分)。此外,(A-4)成分的酸價為6mgKOH/g,羥價為30mgKOH/g。
(製造例6)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入聚合松香100份(酸價145mgKOH/g,軟化點140℃),在220℃使其熔融。繼而,饋入季戊四醇11份後,升溫至250℃,在相同溫度使其反應2小時。進一步升溫至280℃,在相同溫度使其反應9小時,完成酯化。然後,進行2小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為2,600、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為10%的聚合松香酯(A’-1)(以下設為(A’-1)成分)。此外,(A’-1)成分的酸價為12mgKOH/g,羥價為40mgKOH/g。
(製造例7)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入聚合松香100份(酸價145mgKOH/g,軟化點140℃),在220℃使其熔融。繼而,饋入季戊四醇12份後,升溫至250℃,在相同溫度使其反應2小時。進一步升溫至280℃,在相同溫度使其反應14小時。然後,進行3小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為3,200、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為15%的聚合松香酯(A’-2)(以下設為(A’-2)成分)。此外,(A’-2)成分的酸價為7mgKOH/g,羥價為40mgKOH/g。
(製造例8)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入松香100份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在130℃使其熔融。繼而,饋入馬來酸酐22份,升溫至170℃,饋入季戊四醇25份後,升溫至220℃,在相同溫度使其反應7小時,而得到重均分子量(Mw)為1,500、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為6%的馬來酸化松香酯(A’-3)(以下設為(A’-3)成分)。此外,(A’-3)成分的酸價為130mgKOH/g。
(製造例9)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入松香100份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在170℃使其熔融。繼而,饋入富馬酸20份,升溫至220℃,在相同溫度使其反應2小時。然後,饋入甘油7份後,升溫至210℃,在相同溫度使其反應3小時,而得到重均分子量(Mw)為1,100、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為3%的富馬酸化松香酯(A’-4)(以下設為(A’-4)成分)。此外,(A’-4)成分的酸價為190mgKOH/g。
(製造例10)
在與製造例2相同的反應容器中,饋入松香100份(酸價170mgKOH/g,軟化點80℃),在170℃使其熔融。繼而,饋入馬來酸酐10份、甘油18份,升溫至270℃,在相同溫度使其反應1小時。然後,進行1小時減壓處理,藉此得到重均分子量(Mw)為3,200、重均分子量(Mw)為6,000以上的成分的含量為17%的馬來酸化松香酯(A’-5)(以下設為(A’-5)成分)。此外,(A’-5)成分的酸價為23mgKOH/g。
<乳化劑(B)的製造>
(製造例11)
在具備氮氣導入管、溫度計、回流冷凝器和攪拌裝置之四口燒瓶中,饋入丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸甲酯12份、聚氧乙烯苯基醚系反應性乳化劑(商品名「Aquaron RN-20」,第一工業製藥股份有限公司製造)30份(固體成分換算)、苯乙烯磺酸鈉15份和苯乙烯13份,進一步加入離子交換水10份,製成單體水溶液。繼而,在該單體水溶液中添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯5份、過硫酸銨2.4份、離子交換水72份。繼而,將反應系升溫至85℃後保持2小時,進行自由基聚合反應。繼而,在反應系中添加過硫酸銨1份,再保溫1小時。然後,在反應系中添加48%氫氧化鈉水溶液14份後充分攪拌,冷卻至常溫。這樣,得到固體成分為21.0%的高分子量乳化劑(B-1)(以下設為(B-1)成分)的水溶液。
(製造例12)
在與製造例11相同的反應容器中,饋入甲基丙烯酸甲酯12.8份、苯乙烯26.6份、α-甲基苯乙烯26.6份、甲基丙烯酸34份、離子交換水333份、作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇1.7份,將該混合液在氮氣鼓泡下一邊攪拌一邊升溫至80℃。加入作為聚合起始劑的過硫酸銨(APS)5份,升溫至90℃,保持120分鐘。然後,在反應系中添加48%氫氧化鈉水溶液17.7份和規定量的離子交換水後充分攪拌,冷卻至常溫。這樣,得到固體成分為23.0%的高分子量乳化劑(B-2)(以下設為(B-2)成分)的水溶液。
[水分散組成物的製造]
(實施例1)
在80℃花費3小時將製造例2的(A-1)成分100份溶於甲基環己烷80份中之後,添加(B-1)成分3份(固體成分換算)和水140份,攪拌1小時。繼而,利用高壓乳化機(MANTON GAULIN公司製造)在30MPa的壓力下進行高壓乳化,而得到乳化物。繼而,在70℃、2.93×10
-2MPa的條件下進行6小時減壓蒸餾,而得到固體成分濃度為50%的水分散組成物。
(實施例2~實施例4)
除了將實施例1中(A-1)成分變更為(A-2)成分~(A-4)成分以外,與實施例1同樣地進行,而得到固體成分濃度為50%的水分散組成物。
(實施例5)
除了將實施例1中(B-1)成分變更為(B-2)成分以外,與實施例1同樣地進行,而得到固體成分濃度為50%的水分散組成物。
(實施例6)
除了將實施例1中(B-1)成分變更為聚氧乙烯烷基(碳數12~14)磺基琥珀酸二鈉3份(固體成分換算)(以下設為(B-3)成分)以外,與實施例1同樣地進行,而得到固體成分濃度為50%的水分散組成物。
(比較例1~比較例5)
除了將實施例1中(A-1)成分變更為(A’-1)成分~(A’-5)成分以外,與實施例1同樣地進行,而得到固體成分濃度為50%的水分散組成物。
(乳化性的評估)
使用雷射繞射式粒度測定裝置(島津製作所股份有限公司製造,商品名「SALD-7500nano」),在折射率1.70-0.20i、吸光度0.06的條件下測定各實施例和比較例的水分散組成物的體積平均粒徑。對於所得到的體積平均粒徑,按照以下基準進行評估。將結果示於表1。體積平均粒徑越小,水分散組成物的乳化性和貯藏穩定性越良好。
○:體積平均粒徑小於0.5μm
△:體積平均粒徑0.5μm以上但小於0.7μm
×:體積平均粒徑0.7μm以上
此外,以150目金屬網過濾各實施例和比較例的水分散組成物,秤量所得到的殘渣相對於松香系樹脂(A)的重量%。對於該殘渣的重量%,按照以下基準進行評估。將結果示於表1。殘渣的重量%越小,水分散組成物中凝聚物的產生越會受到抑制,其乳化性就越良好。
○:小於0.1重量%
△:0.1重量%以上但小於0.5重量%
×:0.5重量%以上
[水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物的製造]
將製造例1中合成的丙烯酸系聚合物乳液90份(固體成分換算)和實施例1的水分散組成物10份(固體成分換算)混合,而得到水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物。對於實施例2~實施例6和比較例1~比較例5的各水分散組成物,也同樣地製造水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物。
[試樣膠帶的製作]
使用骰子型塗敷器(太佑機材股份有限公司製造),以厚度為50μm左右的方式將上述水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物塗佈在聚酯膜(商品名「S-100」,三菱化學股份有限公司製造,厚度:38μm)上,然後以105℃的循環風乾燥機使其乾燥5分鐘,而製作試樣膠帶。
(恆定載荷剝離的評估)
將上述試樣膠帶切成寬度為25mm,在被黏物(聚乙烯板(PE))上使2kg的輥往復2次來進行貼合,靜置1天。繼而,在膠帶末端施加200g的載荷,以成為90°剝離的方式固定,在23℃測定每1小時的剝離距離(mm)。關於該剝離距離,按照以下基準進行評估。將結果示於表1。剝離距離越短,水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物中的接著力越良好。
◎:每1小時的剝離距離小於20mm
○:每1小時的剝離距離為20mm以上但小於30mm
△:每1小時的剝離距離為30mm以上但小於50mm
×:每1小時的剝離距離為50mm以上
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (6)
- 一種水分散組成物,其包含:松香系樹脂(A),其重均分子量為1,600~3,000;及,乳化劑(B); 松香系樹脂(A)中的重均分子量為6,000以上的成分的含量小於10質量%。
- 如請求項1所述之水分散組成物,其中,(A)成分是松香酯類。
- 一種增黏樹脂水分散組成物,其包含請求項1或2所述之水分散組成物。
- 一種水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物,其包含請求項1或2所述之水分散組成物、及基底聚合物。
- 如請求項4所述之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物,其中,上述基底聚合物是丙烯酸系聚合物乳液。
- 一種黏著片/接著片,其包含由請求項4或5所述之水系黏著劑組成物/水系接著劑組成物所構成的黏著層/接著層、以及基材。
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