TW202006050A - 增黏樹脂乳化液、水系黏著劑/接著劑組成物及黏著片/接著片 - Google Patents

增黏樹脂乳化液、水系黏著劑/接著劑組成物及黏著片/接著片 Download PDF

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Abstract

[技術問題]提供乳化性和機械穩定性優異並且能夠對水系黏著劑/接著劑組成物賦予高耐水接著力的新穎增黏樹脂乳化液。 [技術手段]一種增黏樹脂乳化液，其含有：增黏樹脂（A）；以及，聚合物（B）的中和鹽，該聚合物（B）含有來自芳香族乙烯基化合物（b1）的結構單元1和來自α,β-不飽和二羧酸類（b2）的結構單元2，其中，所述聚合物（B）的中和鹽中的結構單元1與結構單元2中所含的羧酸鹽結構的莫耳比為1/1～3/1。

Description

增黏樹脂乳化液、水系黏著劑/接著劑組成物及黏著片/接著片
本發明有關增黏樹脂乳化液、水系黏著劑/接著劑組成物及黏著片/接著片。
在製造膠帶和薄片、標籤等時，作為塗布在作為基材的紙或塑膠膜等上的黏著劑/接著劑組成物，以往通常為將用於賦予黏著力的增黏樹脂和（甲基）丙烯酸類聚合物等基礎聚合物溶解於有機溶劑中而得到的溶液型組成物；然而，近年來，考慮到環境、安全衛生、節省資源等，乳化液型的水系黏著劑/接著劑組成物正在成為主流。
作為水系黏著劑/接著劑組成物，以往提出了分別在各種陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑的存在下將上述基礎聚合物和增黏樹脂乳化液化並混合的組成物（參照專利文獻1、專利文獻2）。然而，在使用上述乳化劑得到的增黏樹脂乳化液中也有大量產生凝聚物的情況，該乳化液的乳化性還不充分。此外，即使得到乳化性良好的增黏樹脂乳化液，含有該乳化液的水系黏著劑/接著劑也存在上述乳化劑容易與水分結合的情況，存在在水分和濕氣多的條件下對各種被黏物的接著力（以下也稱為耐水接著力）變低的情況。
進一步地，使用上述乳化劑得到的增黏樹脂乳化液中，也有機械穩定性差的乳化液，在將含有該乳化液的水系黏著劑/接著劑組成物對各種基材進行高速塗布時，由於對乳化液粒子施加高剪切力，該乳化液粒子容易被破壞，存在產生凝聚物等而塗布性降低的可能。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2010-106259公報 專利文獻2：日本特開平11-61087號公報
[發明要解決的技術問題] 本發明的技術問題在於提供乳化性和機械穩定性優異並且能夠對水系黏著劑/接著劑組成物賦予高耐水接著力的新穎增黏樹脂乳化液。 [解決技術問題的技術手段]
本發明人進行了深入研究，結果發現，含有特定的樹脂和具有特定結構的聚合物的中和鹽的增黏樹脂乳化液解決了上述技術問題。即，本發明有關以下增黏樹脂乳化液和水系黏著劑/接著劑組成物。
1. 一種增黏樹脂乳化液，其含有：增黏樹脂（A）；以及，聚合物（B）的中和鹽，該聚合物（B）含有來自芳香族乙烯基化合物（b1）的結構單元1和來自α,β-不飽和二羧酸類（b2）的結構單元2， 其中，所述聚合物（B）的中和鹽中的結構單元1與結構單元2中所含的羧酸鹽結構的莫耳比為1/1～3/1。
2. 如上述項1所述的增黏樹脂乳化液，其中，所述聚合物（B）的中和鹽是所述聚合物（B）與沸點-35℃～120℃的含氮化合物（α）的中和鹽。
3. 如上述項1或2所述的增黏樹脂乳化液，其中，（A）成分的軟化點為70℃～180℃。
4. 如上述項1～3中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（A）成分為選自於由松香類樹脂（a1）、石油樹脂（a2）和萜烯類樹脂（a3）組成的組中的至少一種。
5. 如上述項1～4中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（A）成分為松香酯類和/或松香酚樹脂。
6. 如上述項1～5中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（b1）成分為苯乙烯類。
7. 如上述項1～6中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（b2）成分為選自於由馬來酸、馬來酸酐和馬來酸半酯組成的組中的至少一種。
8. 如上述項1～7中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（B）成分的重均分子量為5,000～30,000。
9. 如上述項1～8中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（α）成分為選自於由氨、單胺類、二胺類和三胺類組成的組中的至少一種。
10. 一種水系黏著劑/接著劑組成物，其含有如上述項1～9中任一項所述的增黏樹脂乳化液和基礎聚合物。
11. 如上述項10所述的水系黏著劑/接著劑組成物，其中，所述基礎聚合物是丙烯酸類聚合物乳化液。
12. 一種黏著片/接著片，其含有由上述項10或11所述的水系黏著劑/接著劑組成物形成的黏著層/接著層和基材。 [有益效果]
相較使用以往的乳化劑的情況，本發明的增黏樹脂乳化液抑制了凝聚物等的產生，乳化性優異。此外，含有該增黏樹脂乳化液的本發明的水系黏著劑/接著劑組成物具有高耐水接著力，適合作為例如建材、汽車內裝部件、膜標籤等要求耐水性的用途中的黏著劑/接著劑。
由於本發明的增黏樹脂乳化液的機械穩定性優異，因此在對基材的塗布中，含有該增黏樹脂乳化液的本發明的水系黏著劑/接著劑組成物抑制了凝聚物等的產生，塗布性良好。此外，相較含有以往的增黏樹脂乳化液的水系黏著劑/接著劑，本發明的水系黏著劑/接著劑組成物的保持力等黏著性能優異。
本發明的增黏樹脂乳化液（以下也稱為“增黏樹脂乳化液”）含有增黏樹脂（A）（以下也稱為（A）成分）和聚合物（B）（以下也稱為（B）成分）的中和鹽。
只要是增黏樹脂，（A）成分不受到特別限定。（A）成分較佳為選自於由松香類樹脂（a1）（以下也稱為（a1）成分）、石油樹脂（a2）（以下也稱為（a2）成分）和萜烯類樹脂（a3）（以下也稱為（a3）成分）組成的組中的至少一種。
作為（a1）成分不受到特別限定，可以使用各種公知的成分。（a1）成分例如列舉：來自馬尾松、濕地松、南洋松、思茅松、火炬松和大王松等的天然松香（脂松香（gum rosin）、妥爾油（tall oil）松香、木松香）；將天然松香通過減壓蒸餾法、水蒸氣蒸餾法、萃取法、重結晶法等精製而得到的精製松香（以下將天然松香和精製松香統稱為原料松香）；使該原料松香進行氫化反應而得到的氫化松香；使該原料松香進行歧化反應而得到的歧化松香；聚合松香；丙烯酸化松香、馬來酸化松香、富馬酸化松香等α,β-不飽和羧酸改性松香；或它們的酯化物（以下稱為松香酯類）；松香酚樹脂等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。從耐水接著力和黏著性能優異的觀點來看，（a1）成分較佳為松香酯類和/或松香酚樹脂。
作為（a2）成分不受到特別限定，可以使用各種公知的成分。（a2）成分例如列舉：由戊烯、戊二烯、異戊二烯等石腦油的C5餾分得到的C5類石油樹脂；由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等石腦油的C9餾分得到的C9類石油樹脂；由上述C5餾分、C9餾分得到的C5-C9共聚類石油樹脂；以苯乙烯等為主要成分聚合而得到的純單體樹脂；由環戊二烯、雙環戊二烯（DCPD）得到的DCPD類石油樹脂；這些石油樹脂的氫化物等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。從耐水接著力和黏著性能優異的觀點來看，（a2）成分較佳為C9類石油樹脂。
作為（a3）成分不受到特別限定，列舉使公知的萜烯類與酚類共聚的樹脂、聚萜烯樹脂等。另外，（a3）成分也可以是氫化的成分。從耐水接著力和黏著性能優異的觀點來看，（a3）成分較佳為萜烯酚樹脂。
以下，關於（a1）成分，對松香酯類、松香酚樹脂進行說明。在本說明書中，松香酯類是指松香酯、聚合松香酯、不飽和羧酸改性松香酯。從耐水接著力和黏著性能優異的觀點來看，松香酯類更佳為聚合松香酯。
松香酯是使上述原料松香、氫化松香、歧化松香與醇類反應而得到的。
作為上述松香與醇類的反應條件，在溶劑存在或不存在時，根據需要加入酯化催化劑，使該松香和醇類在250℃～280℃左右進行反應1小時～8小時左右即可。
作為上述醇類不受到特別限定，例如列舉：甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚二醇等二元醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇類；季戊四醇、二甘油等四元醇類；二季戊四醇等六元醇類等。上述醇類較佳為具有2個以上羥基的多元醇類，較佳為季戊四醇。
聚合松香酯是使聚合松香與醇類反應而得到的。聚合松香是含有二聚化樹脂酸的松香衍生物。
作為製造聚合松香的方法，可以採用公知的方法。對於該製造方法，例如列舉：使上述原料松香在含有硫酸、氟化氫、氯化鋁、四氯化鈦等催化劑的甲苯、二甲苯等溶劑中在溫度40℃～160℃左右反應1小時～5小時左右的方法等。
聚合松香例如列舉：在上述原料松香中使用脂松香的松脂類聚合松香（例如商品名“聚合松香B-140”、新洲（武平）林化有限公司製造）、使用妥爾油松香的妥爾油類聚合松香（例如商品名“Sylvatac 140”、亞利桑那化學公司製造）、使用木松香的木類聚合松香（例如商品名“Dimerex”、ASHLAND公司製造）等。
此外，作為聚合松香，也可以使用對聚合松香施加了氫化、歧化、丙烯酸化、馬來酸化、富馬酸化等各種處理的松香。此外，各種處理可以單獨進行，也可以組合進行2種以上。聚合松香較佳為實施了丙烯酸化、馬來酸化或富馬酸化的松香。
作為上述聚合松香與醇類的反應條件，在溶劑存在或不存在時，根據需要加入酯化催化劑，使聚合松香和醇類在250℃～280℃左右進行反應1小時～8小時左右即可。
聚合松香酯化時使用的醇類與上述相同。
另外，上述聚合反應和上述酯化反應的順序不特別限定於上述情況，也可以在酯化反應後進行聚合反應。
作為聚合松香酯的物理性質不受到特別限定。從耐水接著力和黏著性能優異的觀點來看，對於聚合松香酯的物理性質，軟化點較佳為150℃～180℃左右。另外，在本發明中，軟化點是通過環球法（JISK5902）測定的值。
不飽和羧酸改性松香酯是將使α,β-不飽和羧酸類與上述原料松香進行加成反應而來的改性松香（α,β-不飽和羧酸改性松香）進一步與醇類反應使其酯化而得到的松香酯。
作為上述α,β-不飽和羧酸類不受到特別限定，可以使用各種公知的物質。作為α,β-不飽和羧酸類，例如列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、黏康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、黏康酸酐等。其中，較佳為丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸。從乳化性的觀點來看，相對於上述原料松香100重量份，α,β-不飽和羧酸類的使用量通常為1重量份～20重量份左右，較佳為1重量份～3重量份左右。
作為α,β-不飽和羧酸改性松香的製造方法不受到特別限定，例如列舉：在加熱下熔融的上述原料松香中加入上述α,β-不飽和羧酸類，在溫度180℃～240℃左右使其反應1小時～9小時左右。此外，上述反應也可以邊向密閉的反應體系內吹入氮氣等惰性氣體邊進行。進一步地，在反應中，例如也可以使用氯化鋅、氯化鐵、氯化錫等路易士（Lewis）酸；對甲苯磺酸、甲磺酸等布氏（Bronsted）酸等公知的催化劑。相對於上述原料松香100重量份，這些催化劑的使用量通常為0.01重量份～10重量份左右。
得到的α,β-不飽和羧酸改性松香可以含有來自上述原料松香的樹脂酸。
作為上述α,β-不飽和羧酸改性松香與醇類的反應條件不受到特別限定，例如列舉：在加熱下熔融的α,β-不飽和羧酸改性松香中加入醇，在溫度250℃～280℃左右使其反應15小時～20小時左右。此外，上述反應可以邊向密閉的反應體系內吹入氮氣等惰性氣體邊進行，也可以使用上述催化劑。
在使α,β-不飽和羧酸改性松香酯化時使用的醇類與上述相同。
另外，對上述原料松香進行的加成反應和酯化反應的順序不特別限定於上述情況，也可以在酯化反應後進行加成反應。
松香酚樹脂是使上述原料松香與酚類反應而得到的。
作為酚類不受到特別限定，可以使用各種公知的物質。具體而言，列舉：甲酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等烷基酚類；苯酚；雙酚類；萘酚類等。它們可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。從乳化性的觀點來看，對於酚類的使用量，相對於上述原料松香1莫耳，通常使其反應0.8莫耳～1.5莫耳左右即可。
作為松香酚樹脂的製造方法不受到特別限定，例如列舉：在根據需要的酸催化劑的存在下，加熱上述原料松香和酚類使其反應的方法。作為反應條件，通常在180℃～350℃下反應6小時～18小時左右即可。另外，作為可以在該反應中使用的酸催化劑不受到特別限定，例如可以列舉：硫酸、氯化氫、三氟化硼等無機酸催化劑；以及，對甲苯磺酸、甲磺酸等有機酸催化劑。在使用酸催化劑的情況下，相對於上述原料松香100重量份，使用0.01重量份～1.0重量份左右即可。此外，松香酚樹脂也可以是使上述反應中得到的樹脂進一步與醇類反應使其酯化而得到的樹脂。此時使用的醇類與上述相同。
作為（A）成分的物理性質不受到特別限定。從耐水接著力和黏著性能優異的觀點來看，就（A）成分的物理性質而言，軟化點較佳為70℃～180℃左右。另外，在本發明中，軟化點是通過環球法（JISK5902）測定的值。
（B）成分是含有來自芳香族乙烯基化合物（b1）（以下也稱為（b1）成分）的結構單元1（以下也稱為結構單元1）和來自α,β-不飽和二羧酸類（b2）（以下也稱為（b2）成分）的結構單元2（以下也稱為結構單元2）的聚合物。
（b1）成分只要是芳香族乙烯基化合物，則可以不受限制地使用各種公知的物質。在本文中，芳香族乙烯基化合物是指具有芳香環和乙烯基部分的化合物。該芳香環可以具有取代基，也可以不具有取代基。（b1）成分例如列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯類；乙烯基甲苯、氯乙烯基甲苯等乙烯基甲苯類；烯丙基苯；對烯丙基甲苯、鄰烯丙基甲苯等烯丙基甲苯類；乙烯基萘；乙烯基蒽等。從乳化性、耐水接著力和機械穩定性優異的觀點來看，（b1）成分較佳為苯乙烯類，更佳為苯乙烯。
（b2）成分只要是α,β-不飽和二羧酸類，則可以不受限制地使用各種公知的物質。在本文中，α,β-不飽和二羧酸類是指選自於由α,β-不飽和二羧酸、α,β-不飽和二羧酸酐和α,β-不飽和二羧酸半酯組成的組中的至少一種。
作為上述α,β-不飽和二羧酸，例如列舉：富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、黏康酸等。作為上述α,β-不飽和二羧酸酐，例如列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。作為上述α,β-不飽和二羧酸半酯，例如列舉：該α,β-不飽和二羧酸（或該α,β-不飽和二羧酸酐）與單醇以莫耳比1/1反應而得到的單酯化物。上述單醇例如列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、1-乙氧基丁醇、2-乙氧基丁醇、4-乙氧基丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、硬脂醇等具有碳原子數1～18的烷基的一元醇類。主要從乳化性、耐水性和機械穩定性優異的觀點來看，（b2）成分更佳為選自於由馬來酸、馬來酸酐和馬來酸半酯組成的組中的至少一種。
在上述結構單元2中，來自α,β-不飽和二羧酸的結構單元中含有二羧酸結構（兩個COOH）。來自α,β-不飽和二羧酸酐的結構單元中含有上述二羧酸結構的兩個COOH脫水閉環的酸酐環。來自α,β-不飽和二羧酸半酯的結構單元中含有上述二羧酸結構的任一個COOH為酯基（COOR，R為烷基）的半酯結構。
對於（B）成分中的結構單元1與結構單元2的莫耳比，以使（B）成分的中和鹽中的結構單元1與結構單元2中所含的羧酸鹽結構（COOM）的莫耳比（結構單元1的莫耳數/結構單元2中所含的羧酸鹽結構的莫耳數）成為1/1～3/1的方式設定即可。該羧酸鹽結構是通過中和（B）成分的結構單元2中所含的上述二羧酸結構、酸酐環、半酯結構而形成的。具體而言，當結構單元2中含有二羧酸結構或酸酐環時，每1個結構單元2形成2個羧酸鹽結構；類似地，當結構單元2中含有半酯結構時，每1個結構單元2形成1個羧酸鹽結構。
對於（B）成分中的結構單元1與結構單元2的莫耳比，考慮（B）成分的中和鹽中的上述莫耳比和結構單元2中形成的上述羧酸鹽結構的數量來設定即可。對於（B）成分中的結構單元1與結構單元2的莫耳比（結構單元1的莫耳數/結構單元2的莫耳數），在結構單元2來自α,β-不飽和二羧酸和α,β-不飽和二羧酸酐時為2/1～6/1左右，較佳為2/1～4/1左右；在結構單元2來自α,β-不飽和二羧酸半酯時為1/1～3/1左右，較佳為1/1～2/1左右。
另外，在下述的（B）成分的製造方法中，在（b2）成分使用α,β-不飽和二羧酸和/或α,β-不飽和二羧酸酐的情況下，存在使通過聚合反應得到的聚合物與單醇進行酯化反應，使來自（b2）成分的結構單元2進行半酯化的情況。在這樣的情況下，（B）成分中的結構單元1與結構單元2的莫耳比通常可為1/1～3/1左右，較佳為1/1～2/1左右。
除了（b1）成分和（b2）成分以外，能夠成為（B）成分的結構單元的其它成分（以下也稱為“其它成分”）雖不受到特別限定，但本發明人等進行了深入研究的結果，作為該其它成分在使用如下成分時，主要由於存在乳化性和耐水接著力變得不充分的傾向而不佳：（甲基）丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸等α,β-不飽和單羧酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯和（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯等（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯醯胺、N,N'-二甲基丙烯醯胺和N,N'-二甲基甲基丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺類。
（B）成分中的來自上述其它成分的結構單元的含有率不受到特別限定。對於（B）成分中的該結構單元的含有率，使來自上述其它成分的結構單元與結構單元1和結構單元2的莫耳比（來自其它成分的結構單元的莫耳數/結構單元1和結構單元2的總莫耳數）通常為0～1/1左右，較佳為0～1/2左右即可。
（B）成分可以通過使（b1）成分和（b2）成分以及根據需要的上述其它成分進行聚合反應而得到。作為聚合反應的方法，列舉：溶液聚合和乳化聚合等各種公知的聚合方法。作為溶液聚合中使用的溶劑，可以舉例示出：苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、二噁烷、二甲基甲醯胺和二甲基亞碸等。此外，在利用乳化聚合時，作為各種公知的非反應性低分子量乳化劑，例如可以適當地使用：二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等陰離子性乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子乳化劑。此外，該低分子量乳化劑的使用量不受到特別限定，從耐水性的觀點來看，相對於（b1）成分和（b2）成分以及根據需要的其它成分的總重量，通常為5重量%以下，較佳為0.1重量%～2重量%左右。
此外，相對於（b1）成分和（b2）成分以及根據需要的其它成分的總重量，在聚合反應時通常可以在0.1重量%～10重量%左右的範圍內使用：苯甲醯過氧化物、三級丁基過氧化物、月桂醯過氧化物、異丙苯基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、偶氮二異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、2,2'-偶氮雙-(2-脒基丙烷)-鹽酸鹽、氧化還原類引發劑（過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸銨-酸性亞硫酸鈉等）這樣的過硫酸鹽類、過氧化物、偶氮化合物和氧化還原類等引發劑等。
此外，相對於（b1）成分和（b2）成分以及根據需要的其它成分的總重量，在聚合反應時通常可以在0.1重量%～5重量%左右的範圍內使用：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、α-萘硫酚、β-萘硫酚、巰基甲醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇等鏈轉移劑。
在（B）成分的製造方法中，在使用α,β-不飽和二羧酸和/或α,β-不飽和二羧酸酐作為（b2）成分時，也可以使通過上述聚合反應得到的聚合物進一步與單醇進行酯化反應，使來自（b2）成分的結構單元2進行半酯化。對於單醇的使用量，通常只要使（b2）成分與單醇的莫耳比為1/1左右即可。該單醇不受到特別限定。該單醇例如列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、1-乙氧基丁醇、2-乙氧基丁醇、4-乙氧基丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、硬脂醇等具有碳原子數1～18的烷基的一元醇類。作為酯化反應的方法不受到特別限定，列舉各種公知的方法。
（B）成分的物理性質不受到特別限定。當上述（b2）成分為α,β-不飽和二羧酸和/或α,β-不飽和二羧酸酐時，從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，（B）成分的酸值較佳為140mgKOH/g～450mgKOH/g左右，更佳為190mgKOH/g～450mgKOH/g左右。當上述（b2）成分為α,β-不飽和二羧酸半酯時，從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，（B）成分的酸值較佳為90mgKOH/g～300mgKOH/g左右，更佳為160mgKOH/g～300mgKOH/g左右。另外，酸值是通過以下方法測定的值。 >酸值測定> 向使（B）成分0.3g溶解於丙酮50mL的丙酮溶液中添加0.1mol/L氫氧化鉀水溶液25mL，製備溶液。將該溶液放置10分鐘，加入2、3滴酚酞作為指示劑後，用0.1mol/L鹽酸進行滴定。通過下式由鹽酸滴定量和（B）成分的上述重量計算出（B）成分的酸值。 酸值（mgKOH/g）＝{25-鹽酸滴定量（mL）}×5.611/（B）成分的重量（g）
從乳化性、耐水性、機械穩定性和保持力優異的觀點來看，（B）成分的重均分子量可較佳為5,000～30,000左右，更佳為8,000～28,000。另外，重均分子量是基於凝膠滲透色譜（GPC）法的聚苯乙烯換算值。
作為（B）成分的市售品，例如列舉：SMA（註冊商標）2000、SMA（註冊商標）3000、SMA（註冊商標）EF-30、SMA（註冊商標）EF-40、SMA（註冊商標）EF-60、SMA（註冊商標）1440、SMA（註冊商標）2625、SMA（註冊商標）3840（以上為Cray Valley公司製造）等，但不限於這些。
（B）成分的中和鹽在本發明的增黏樹脂乳化液中用於使上述（A）成分在水中乳化。雖然以往的增黏樹脂乳化液是使用公知的陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑使其乳化而得到的，但存在難以實現乳化性、耐水接著力和機械穩定性全部優異的情況。此外，使用公知的高分子乳化劑時，雖可以得到優異的機械穩定性，但大多乳化性差，耐水接著力也不足。可知本發明的增黏樹脂乳化液通過使用具有特定結構的（B）成分的中和鹽，使乳化性、耐水接著力和機械穩定性平衡良好地優異。此外，還可知含有該中和鹽的增黏樹脂乳化液在含有該增黏樹脂乳化液的水系黏著劑/接著劑中的保持力優異。
（B）成分的中和鹽可以通過利用各種公知的方法用各種鹼性物質中和上述（B）成分而得到。該鹼性物質不受到特別限定。該鹼性物質例如列舉：鹼金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氫氧化物、鹼土類金屬的氧化物、氨、烷基胺類、烷醇胺類等。
上述鹼性物質較佳為沸點為-35℃～120℃的含氮化合物（α）（以下稱為（α）成分）。通過使用（α）成分來與（B）成分進行中和，含有本發明的增黏樹脂乳化液的水系黏著劑/接著劑組成物的耐水接著力變得更優異。雖然詳情尚不確定，但具有上述沸點的（α）成分在對塗布在基材上的水系黏著劑/接著劑組成物進行乾燥的工序中容易從塗膜脫離至大氣中，其結果，推測該塗膜的疏水性變高，耐水接著力進一步提高。
從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，（α）成分更佳為下述通式（1）表示的化合物：
Figure 02_image001
（1） （式（1）中，X1 、X2 和X3 各自獨立地表示氫或碳原子數1～5的烷基。）
（α）成分例如列舉：氨；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二級丁胺、三級丁胺、異丁胺、戊胺、三級戊胺、異戊胺等單胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺等二胺類；三甲胺、三乙胺等三胺類等。從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，（α）成分較佳為選自於由氨、單胺類、二胺類和三胺類組成的組中的至少一種，更佳為氨。
（α）成分的使用量不受到特別限定。相對於（B）成分中通過中和而形成的羧酸鹽結構（COOM）的莫耳數100莫耳%，（α）成分的使用量通常在50莫耳%～500莫耳%左右的範圍內即可。
對於（B）成分的中和鹽，該中和鹽中的結構單元1與結構單元2中所含的羧酸鹽結構（COOM）的莫耳比（結構單元1的莫耳數/結構單元2中所含的羧酸鹽結構的莫耳數）必須為1/1～3/1。在文本中，M表示鹼金屬、鹼土類金屬、銨、一級銨、二級銨、三級銨或四級銨。對於（B）成分的中和鹽，通過使該莫耳比為1/1～3/1，該中和鹽中的疏水性和親水性的平衡變得良好，增黏樹脂乳化液的乳化性和機械穩定性以及水系黏著劑/接著劑的耐水接著力變得優異。對於（B）成分的中和鹽，在該莫耳比小於1/1時，增黏樹脂乳化液的乳化性及水系黏著劑/接著劑的耐水接著力差；在該莫耳比超過3/1時，增黏樹脂乳化液的乳化性差。從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，對於（B）成分的中和鹽，該莫耳比較佳為1/1～3/1左右，更佳為1/1～2/1左右。
除了上述（B）成分中所含的酸成分和酸酐成分中和形成鹽以外，（B）成分的中和鹽具有與（B）成分相同的結構。
（B）成分的中和鹽的使用量不受到特別限定。從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，以固體成分換算，相對於（A）成分100重量份，（B）成分的中和鹽較佳為1重量份～10重量份左右，更佳為2重量份～5重量份左右。通過使（B）成分的中和鹽的使用量為1重量份以上，上述增黏樹脂乳化液的乳化性變得優異；此外，通過使其為10重量份以下，含有該乳化液的水系黏著劑/接著劑的耐水接著力變得優異。
對於本發明的增黏樹脂乳化液，只要不損害本發明所期望的特性，以提高該乳化液的乳化性為目的，根據需要也可以含有乳化劑（C）（以下也稱為（C）成分）。另外，（C）成分與（B）成分不同。
只要不損害本發明所期望的特性，（C）成分可以不受到特別限定地使用各種公知的乳化劑。具體而言，可以列舉使單體聚合而得到的高分子量乳化劑、低分子量陰離子性乳化劑、低分子量非離子性乳化劑等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些當中，從乳化性優異的觀點來看，較佳為低分子量陰離子性乳化劑。
作為上述高分子量乳化劑的製造中使用的單體，例如列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯類單體類；（甲基）丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類乙烯基單體類；馬來酸、馬來酸酐等二羧酸類乙烯基單體類；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸類乙烯基單體類；以及，這些各種有機酸的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、銨鹽、有機鹼類的鹽；（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺類單體類；（甲基）丙烯腈等腈類單體類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類單體類；（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯等含羥基的（甲基）丙烯酸酯類單體類；甲基乙烯基醚、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、胺基甲酸酯（urethane）丙烯酸酯、碳原子數6～22的α-烯烴、乙烯基吡咯烷酮等其它單體類等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
作為聚合方法列舉：溶液聚合；懸浮聚合；使用下述高分子量乳化劑以外的反應性乳化劑、高分子量乳化劑以外的非反應性乳化劑等的乳化聚合等。
從得到的增黏樹脂乳化液的黏著特性的觀點來看，這樣得到的上述高分子量乳化劑的重均分子量不受到特別限定，通常較佳為1,000～500,000左右。在此所說的重均分子量是通過凝膠滲透色譜（GPC）法得到的聚苯乙烯換算值。
作為上述高分子量乳化劑以外的反應性乳化劑，例如是指具有磺酸基、羧基等親水基團和烷基、苯基等疏水基團，並且分子中具有碳-碳雙鍵的反應性乳化劑。
作為上述低分子量陰離子性乳化劑，例如列舉：二烷基磺基琥珀酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。
作為上述低分子量非離子性乳化劑，例如列舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
上述高分子量乳化劑以外的乳化劑可以單獨使用，也可以適當地選擇2種以上使用。
從乳化性和耐水接著力優異的觀點來看，以固體成分換算，相對於（A）成分100重量份，（C）成分的使用量較佳為1重量份～10重量份左右，更佳為2重量份～8重量份左右。
只要不損害所期望的特性，本發明的增黏樹脂乳化液根據需要也可以含有消泡劑；增稠劑；填充劑；抗氧化劑；耐水化劑；造膜助劑；氨水和碳酸氫鈉等pH調節劑等。
本發明的增黏樹脂乳化液是在（B）成分和根據需要的（C）成分（以下將它們統稱為“乳化劑”）的存在下使（A）成分乳化而成，可以作為增黏樹脂使用。
作為上述乳化方法不受到特別限定，可以採用高壓乳化法、轉相乳化法等公知的乳化法。
上述高壓乳化法為以下方法：在使（A）成分為液體狀態的基礎上，預混合乳化劑和水，使用高壓乳化機進行微乳化後，根據需要除去溶劑。使（A）成分為液體狀態的方法可以是僅加熱，也可以溶解於溶劑後加熱，也可以混合塑化劑等非揮發性物質並進行加熱，但較佳是僅通過加熱進行。另外，作為溶劑，列舉：甲苯、二甲苯、甲基環己烷、乙酸乙酯等能夠溶解（A）成分的有機溶劑。
上述轉相乳化法為以下方法：將（A）成分加熱熔融後，邊攪拌邊加入乳化劑、水，首先形成W/O乳化液，然後，通過水的添加和溫度變化等使之轉相為O/W乳化液。
這樣得到的增黏樹脂乳化液的濃度不受到特別限定，通常以將固體成分適當地調整為20重量%～70重量%左右的方式來使用。此外，得到的增黏樹脂乳化液的體積平均粒徑通常為0.1μm～2μm左右，大部分作為1μm以下的粒子均勻地分散，但從貯藏穩定性的觀點來看，較佳為0.7μm以下。此外，（A）成分呈現白色至乳白色的外觀，黏度通常為10mPa·s～1,000mPa·s左右（溫度25℃、濃度50重量%）。此外，pH通常為2～10左右，根據需要也可以適當添加如下物質來調節pH：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；單甲胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺等烷醇胺；乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺；氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等鹼土類金屬氫氧化物等。
本發明的水系黏著劑/接著劑組成物含有本發明的增黏樹脂乳化液和基礎聚合物。此外，本發明的水系黏著劑/接著劑組成物可以作為水系黏著劑/接著劑使用。另外，在本說明書中，“黏著劑/接著劑”是使下述事實更明確：含有黏著劑和接著劑中的任一種或兩種。
作為上述基礎聚合物，列舉丙烯酸類聚合物乳化液、橡膠類乳膠和合成樹脂類乳化液等，此外，也可以分別組合使用，進一步地，根據需要也可以使用交聯劑；消泡劑；增稠劑；填充劑；抗氧化劑；耐水化劑；造膜助劑；氨水和碳酸氫鈉等pH調節劑等。此外，也可以進一步使用公知的增黏樹脂乳化液。這些水系黏著劑/接著劑組成物的濃度通常為固體成分為40重量%～70重量%左右，較佳為55重量%～70重量%。基礎聚合物使用至少一種以上即可。
作為上述丙烯酸類聚合物乳化液，可以使用通常在各種丙烯酸類黏著劑/接著劑中使用的乳化液，可通過（甲基）丙烯酸酯等的單體的一次加入聚合法、單體順序添加聚合法、乳化單體順序添加聚合法、種子聚合法等公知的乳化聚合法容易地製造。
作為上述（甲基）丙烯酸酯，例如可以列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯等，它們可以單獨使用，或混合使用2種以上。此外，為了對得到的乳化液賦予貯藏穩定性，也可以使用（甲基）丙烯酸代替上述（甲基）丙烯酸酯的一部分。進一步地，根據期望，在不損害（甲基）丙烯酸酯聚合物的接著特性的程度下，可以組合使用例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等可共聚的單體。另外，丙烯酸類聚合物乳化液中使用的乳化劑可以使用陰離子類乳化劑、部分皂化的聚乙烯醇等，以固體成分換算，相對於（甲基）丙烯酸酯聚合物100重量份，其使用量為0.1重量份～5重量份左右，較佳為0.5重量份～3重量份左右。
上述丙烯酸類聚合物乳化液與增黏樹脂乳化液的含有比率不受到特別限定，作為可以充分表現出增黏樹脂乳化液產生的改性效果並且不會因過量使用而引起保持力、黏性等降低的合適使用範圍，以固體成分換算，相對於丙烯酸類聚合物乳化液100重量份，增黏樹脂乳化液通常可為2重量份～40重量份左右。
作為上述橡膠類乳膠，可以使用水系黏著劑/接著劑組成物中使用的各種公知的乳膠。例如列舉：天然橡膠乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、氯丁二烯乳膠等。
上述橡膠類乳膠與增黏樹脂乳化液的含有比率不受到特別限定，作為可以充分表現出增黏樹脂乳化液產生的改性效果並且不會因過量使用而引起接著力、黏性等降低的合適使用範圍，以固體成分換算，相對於橡膠類乳膠100重量份，增黏樹脂乳化液通常可為10重量份～150重量份左右。
作為上述合成樹脂類乳化液，可使用水系黏著劑/接著劑組成物中使用的各種公知的乳化液，例如列舉：乙酸乙烯酯類乳化液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳化液、胺基甲酸酯類乳化液等合成樹脂乳化液。
上述合成樹脂類乳化液與增黏樹脂乳化液的含有比率不受到特別限定，作為可以充分表現出增黏樹脂乳化液的改性效果並且不會因過量使用而引起接著力、黏性等降低的合適使用範圍，以固體成分換算，相對於合成樹脂類乳化液100重量份，增黏樹脂乳化液通常可為2重量份～40重量份左右。
本發明的水系黏著劑/接著劑組成物通過混合上述增黏樹脂乳化液和上述基礎聚合物而得到。作為混合方法不受到特別限定，可以使用各種公知的方法。
本發明的黏著片/接著片含有由上述水系黏著劑/接著劑組成物形成的黏著層/接著層和基材。本發明的黏著片/接著片可以是在基材的一面或兩面具有該黏著層/接著層的形態的附有基材的黏著片/接著片；也可以是該黏著層/接著層保持在剝離襯裡（可理解為具有剝離面的基材）的形態等的無基材的黏著片/接著片。本文所說的黏著片/接著片的概念中可包括所謂的黏著帶/接著帶、黏著標籤/接著標籤、黏著膜/接著膜等。
作為上述基材，例如可以使用聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等）製膜、聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯等）製膜、氯乙烯類樹脂製膜、乙酸乙烯酯類樹脂製膜、聚醯亞胺類樹脂製膜、聚醯胺類樹脂製膜、氟類樹脂製膜、其它賽璐玢類等塑膠膜類；日本紙、牛皮紙、半透明（glassine）紙、優質紙、合成紙、面漆（top coat）紙等紙類；由各種纖維狀物質單獨或混紡等形成的織布和不織布等布類；由天然橡膠、丁基橡膠等形成的橡膠薄片類；由發泡聚胺基甲酸酯、發泡聚氯丁二烯橡膠等發泡體形成的發泡體薄片類；鋁箔、銅箔等金屬箔；它們的複合體等。
本發明的黏著片/接著片可以通過公知方法製造。首先，在基材的一面或兩面上塗布上述水系黏著劑/接著劑組成物，形成由該水系黏著劑/接著劑組成物形成的塗布層。塗布方法可以使用公知的方法，列舉：輥塗機法、缺角輪（comma）塗布機法、模具塗布機法、逆向塗布機法、絲網法以及凹版塗布機法等。然後，通過加熱或乾燥塗布層，形成由上述水系黏著劑/接著劑組成物形成的黏著層/接著層。加熱或乾燥時的條件可以根據黏著層/接著層的厚度等適當設定，溫度例如為10℃～120℃，時間例如為0.1小時～10小時。該黏著層/接著層的厚度（乾燥後的厚度）根據用途而不同，較佳為5μm～200μm。
本發明的黏著片/接著片由於含有由上述水系黏著劑/接著劑組成物形成的黏著層/接著層，因此具有高耐水接著力，適合作為例如建材、汽車內裝部件、膜標籤等要求耐水性的用途中的黏著片/接著片。此外，本發明的黏著片/接著片的保持力等黏著性能也優異。 [實施例]
以下，列舉實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於此。除非另行指明，實施例中的“份”和“%”為重量標準。
[基礎聚合物的製造] 製造例1 在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮導入管的反應容器中，在氮氣氣流下添加由水43.4份和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽（陰離子性乳化劑：商品名“HITENOL LA-16”，第一工業製藥股份有限公司製造）0.92份形成的水溶液，升溫至70℃。然後，向反應容器中添加由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份和丙烯酸3份形成的混合物與過硫酸鉀（聚合引發劑）0.24份、碳酸氫鈉（pH調節劑）0.11份和水8.83份形成的引發劑水溶液的1/10量，在氮氣氣流下在70℃下進行30分鐘預聚合反應。然後，將上述混合物和上述引發劑水溶液剩餘的9/10量在2小時內添加到反應容器中，進行乳化聚合，然後在70℃下保持1小時，使聚合反應完成。將這樣得到的丙烯酸類聚合物乳化液冷卻至室溫後，使用100目金屬網過濾，得到固體成分濃度47.8%的丙烯酸類聚合物乳化液。
[聚合松香酯的製造] 製造例2 在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計及氮導入管、水蒸氣導入管的反應容器中，加入聚合松香100份（酸值145mgKOH/g，軟化點140℃）、季戊四醇14份後，在氮氣氣流下在250℃下使其反應2小時後，再升溫至280℃，在相同溫度下使其反應12小時，完成酯化。然後，在減壓下除去水分等，得到軟化點160℃的聚合松香酯（以下作為（A-1）成分）。
[松香酚樹脂的製造] 製造例3 在與製造例2同樣的反應容器中，加入脂松香50份（酸值160mgKOH/g，軟化點70℃）、苯酚100份後，升溫至100℃，加入96%硫酸2.1份，在氮氣氣流下使其反應3小時。然後，加入消石灰3.0份後，在10kPa減壓下升溫至280℃，在相同溫度下使其反應4小時。然後，除去水分等，得到軟化點150℃的松香酚樹脂（以下作為（A-2）成分）。
[脂松香酯的製造] 製造例4 在與製造例2同樣的反應容器中，加入脂松香100份（酸值160mgKOH/g，軟化點70℃）、富馬酸1份後，在氮氣氣流下加熱至體系內溫度達到220℃，使其反應1小時。然後，加入季戊四醇13份後，在250℃下使其反應2小時後，再升溫至280℃，在相同溫度下使其反應12小時，完成酯化。然後，在減壓下除去水分等，得到軟化點100℃的脂松香酯（以下作為（A-3）成分）。
[聚合物（B）的中和鹽的製造] 製造例5 在25%氨水溶液65g中，投入苯乙烯/馬來酸酐共聚物（商品名“SMA（註冊商標）2000”），CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比：2/1）（以下作為（B-1）成分）50g和水150g，通過在80℃下攪拌1小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物的中和鹽（苯乙烯/羧酸鹽結構的莫耳比：1/1；重均分子量：10,000；固體成分濃度20%）265g。
製造例6 在25%氨水溶液15g中，投入苯乙烯/馬來酸半酯共聚物（商品名“SMA（註冊商標）2625”，CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯/馬來酸半酯的莫耳比：2/1）（以下作為（B-2）成分）50g和水200g，通過在80℃下攪拌1小時，得到苯乙烯/馬來酸半酯共聚物的中和鹽（苯乙烯/羧酸鹽結構的莫耳比：2/1；重均分子量：11,000；固體成分濃度20%）265g。
製造例7 在25%氨水溶液80g中，投入苯乙烯/馬來酸酐共聚物（商品名“SMA（註冊商標）EF60”，CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比：6/1）（以下作為（B-3）成分）50g和水200g，通過在80℃下攪拌1小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物的中和鹽（苯乙烯/羧酸鹽結構的莫耳比：3/1；重均分子量：16,000；固體成分濃度15%）330g。
製造例8 在25%氨水溶液85g中，投入苯乙烯/馬來酸酐共聚物（商品名“SMA（註冊商標）1000”，CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比：1/1）（以下作為（B'-1）成分）50g和水200g，通過在80℃下攪拌1小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物的中和鹽（苯乙烯/羧酸鹽結構的莫耳比：1/2；重均分子量：7,000；固體成分濃度15%）335g。
製造例9 在25%氨水溶液80g中，投入苯乙烯/馬來酸酐共聚物（商品名“SMA（註冊商標）EF80”，CRAY VALLEY公司製造，苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比：8/1）（以下作為（B'-2）成分）50g和水200g，通過在80℃下攪拌1小時，得到苯乙烯/馬來酸酐共聚物的中和鹽（苯乙烯/羧酸鹽結構的莫耳比：4/1；重均分子量：15,000；固體成分濃度15%）330g。
製造例10 在25%氨水溶液15g中，投入異丁烯/馬來酸酐共聚物（商品名“ISOBAM600”，KURARAY股份有限公司製造）（以下作為（B'-3）成分）50g和水200g，通過在80℃下攪拌1小時，得到異丁烯/馬來酸酐共聚物的中和鹽（重均分子量：6,000；固體成分濃度20%）265g。
[重均分子量的測定] （B-1）成分～（B-3）成分的中和鹽和（B'-1）成分～（B'-3）成分的中和鹽的重均分子量通過凝膠滲透色譜（東曹股份有限公司製造，商品名“HLC-8320”；管柱：東曹股份有限公司製造，連接商品名“TSK-GEL GMPWXL”和“TSK-GEL G2500PWXL”）來測定，通過聚氧化乙烯換算而求出。
[增黏樹脂乳化液的製造] 實施例1 將製造例2中得到的（A-1）成分100份在80℃下用3小時溶解在甲基環己烷80份中後，添加製造例5中得到的（B-1）成分的中和鹽5.0份（換算成固體成分）和水140份，攪拌1小時。然後，利用高壓乳化機（Manton Gaulin公司製造）在30MPa的壓力下進行高壓乳化，得到乳化物。然後，在70℃、2.93×10-2MPa的條件下進行6小時減壓蒸餾，得到固體成分濃度50%的增黏樹脂乳化液。
實施例2～實施例3 除了將（B-1）成分的中和鹽變為製造例6、製造例7中得到的（B-2）成分的中和鹽、（B-3）成分的中和鹽以外，與實施例1同樣地進行，得到增黏樹脂乳化液（均為固體成分濃度50%）。
實施例4～實施例5 除了將（A-1）成分變為製造例3、製造例4中得到的（A-2）成分、（A-3）成分以外，與實施例1同樣地進行，得到增黏樹脂乳化液（均為固體成分濃度50%）。
實施例6 除了將（A-1）成分100份變為組合使用（A-1）成分70份和C9類石油樹脂（商品名“Neopolymer 140”，JXTG energy股份有限公司製造）（以下作為（A-4）成分）30份之外，與實施例1同樣地進行，得到增黏樹脂乳化液（均為固體成分濃度50%）。另外，組合使用（A-1）成分70份和（A-4）成分30份時的軟化點為155℃。
實施例7 除了將（A-1）成分變為萜烯酚（商品名“Dertophene T115”，DRT公司製造，軟化點125℃）（以下作為（A-5）成分）以外，與實施例1同樣地進行，得到增黏樹脂乳化液（均為固體成分濃度50%）。
比較例1～比較例3 除了將（B-1）成分的中和鹽變為製造例8～製造例10中得到的（B'-1）～（B'-3）成分的中和鹽以外，與實施例1同樣地進行，得到增黏樹脂乳化液（均為固體成分濃度50%）。
比較例4 除了將（B-1）成分的中和鹽變為十二烷基苯磺酸鈉（以下作為（C-1）成分）以外，與實施例1同樣地進行，得到增黏樹脂乳化液（均為固體成分濃度50%）。
[乳化性的評價] 各實施例和比較例的增黏樹脂乳化液的體積平均粒徑使用雷射繞射式粒度測定裝置（島津製作所股份有限公司製造，商品名“SALD-7500nano”），在折射率1.70-0.20i、吸光度0.06的條件下測定。對於得到的體積平均粒徑，按照以下標準進行評價。結果如表1所示。體積平均粒徑越小，增黏樹脂乳化液的乳化性和貯藏穩定性越良好。 ○：體積平均粒徑小於0.7μm △：體積平均粒徑0.7μm以上且小於1.5μm ×：體積平均粒徑1.5μm以上
此外，用400目金屬網（日本金網商工股份有限公司製造，孔徑34μm）過濾各實施例和比較例的增黏樹脂乳化液，秤量得到的殘渣相對於增黏樹脂（A）的重量%。對於該殘渣的重量%，按照以下標準進行評價。結果如表1所示。殘渣的重量%越小，增黏樹脂乳化液中凝聚物的產生越受到了抑制，其乳化性就越良好。 ○：小於0.1重量% △：0.1重量%以上且小於1.0重量% ×：1.0重量%以上
[機械穩定性的評價] 對各實施例和比較例的增黏樹脂乳化液進行馬朗（Maron）試驗（以JIS K 6828為準），算出凝聚物的發生率（（凝聚物量/初始固體成分量）×100），關於機械穩定性按照以下標準進行評價。結果如表1所示。凝聚物的發生率（ppm）越高，機械穩定性越差。 ○：凝聚物的發生率小於250ppm △：凝聚物的發生率250ppm以上且小於500ppm ×：凝聚物的發生率500ppm以上 >試驗條件> 試樣：增黏樹脂乳化液30g（固體成分15g） 金屬網：200目金屬網（日本金網商工股份有限公司製造，孔徑76μm） 負重：10kg 轉速：1000rpm 旋轉時間：10分鐘
[水系黏著劑/接著劑組成物的製造] 將製造例1中合成的丙烯酸類聚合物乳化液70份（固體成分換算）和實施例1的增黏樹脂乳化液30份（固體成分換算）混合，得到水系黏著劑/接著劑組成物。對於實施例2～實施例7和比較例1～比較例4的各增黏樹脂乳化液，也同樣地製造水系黏著劑/接著劑組成物。
[試樣帶的製作] 使用骰子型塗抹器（太佑機材股份有限公司製造），將上述水系黏著劑/接著劑組成物在聚酯膜（商品名“S-100”，三菱化學股份有限公司製造，厚度：38μm）上以厚度為50μm左右的方式進行塗布，然後在105℃的迴圈風乾燥機中乾燥5分鐘，製成試樣帶。
[耐水接著力的評價] 將上述試樣帶切成寬25mm，使2kg的輥在被黏物（不銹鋼板（SS））上往復2次進行貼合，靜置1天。然後，用恒溫恒濕機（60℃、90%RH）將貼合有試樣帶的被黏物靜置7天後，從恒溫恒濕機取出該被黏物，立即在拉伸速度300mm/分鐘、測定溫度23℃的條件下進行180度剝離試驗，測定接著力（N/25mm）。結果如表1所示。
[保持力的評價] 將上述試樣帶（25mm×25mm）重疊在不銹鋼板上，用重量2kg的輥往復1次進行貼合。在60℃下對試樣帶施加1.2kg的負重，測定試樣帶直至落下時的時間（h）。結果如表1所示。可以說，直至落下時的時間越長，保持力越強。
[表1]
Figure 108124466-A0304-0001
※註釋如下： 1）（B）成分的中和鹽中的結構單元1的莫耳數/（B）成分的中和鹽中的結構單元2的羧酸鹽結構的莫耳數； 2）在樹脂乳化液的減壓蒸餾中產生了大量不溶物，無法得到增黏樹脂乳化液，因此無法評價耐水接著力、機械穩定性和保持力。
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Claims (12)

  1. 一種增黏樹脂乳化液，其含有： 增黏樹脂（A）；以及， 聚合物（B）的中和鹽，該聚合物（B）含有來自芳香族乙烯基化合物（b1）的結構單元1和來自α,β不飽和二羧酸類（b2）的結構單元2， 其中，所述聚合物（B）的中和鹽中的結構單元1與結構單元2中所含的羧酸鹽結構的莫耳比為1/1～3/1。
  2. 如請求項1所述的增黏樹脂乳化液，其中，所述聚合物（B）的中和鹽是所述聚合物（B）與沸點-35℃～120℃的含氮化合物（α）的中和鹽。
  3. 如請求項1或2所述的增黏樹脂乳化液，其中，（A）成分的軟化點為70℃～180℃。
  4. 如請求項1～3中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（A）成分為選自於由松香類樹脂（a1）、石油樹脂（a2）和萜烯類樹脂（a3）組成的組中的至少一種。
  5. 如請求項1～4中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（A）成分為松香酯類和/或松香酚樹脂。
  6. 如請求項1～5中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（b1）成分為苯乙烯類。
  7. 如請求項1～6中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（b2）成分為選自於由馬來酸、馬來酸酐和馬來酸半酯組成的組中的至少一種。
  8. 如請求項1～7中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（B）成分的重均分子量為5,000～30,000。
  9. 如請求項1～8中任一項所述的增黏樹脂乳化液，其中，（α）成分為選自於由氨、單胺類、二胺類和三胺類組成的組中的至少一種。
  10. 一種水系黏著劑/接著劑組成物，其含有如請求項1～9中任一項所述的增黏樹脂乳化液和基礎聚合物。
  11. 如請求項10所述的水系黏著劑/接著劑組成物，其中，所述基礎聚合物是丙烯酸類聚合物乳化液。
  12. 一種黏著片/接著片，其含有由如請求項10或11所述的水系黏著劑/接著劑組成物形成的黏著層/接著層和基材。
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