JP2018521153A - 高性能（メタ）アクリレート接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

第３級アミン及びヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートコポリマーと、スチレン／無水マレイン酸架橋剤と、を含み、架橋させたときに感圧接着剤及び感圧接着剤物品を提供する、接着剤組成物が記載される。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

（発明の技術分野）
本発明は、感圧接着剤及びそれから調製されるテープ物品に関する。かかる接着剤は、高温下での接着特性及び凝集特性と、優れた耐荷重特性との全体バランスを示すことを特徴とする。

（発明の背景）
感圧テープは、家庭及び作業場の実質的にいたるところに存在している。最も単純な構造では、感圧テープは、接着剤及びバッキングを含み、最終的な構造物は使用温度でタック性であり、ごくわずかな圧の適用により様々な基材に接着して結合を形成する。この方法では、感圧テープは、完全な内包型（self−contained）結合系を構成する。

感圧テープ協会（Pressure−Sensitive Tape Council）によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下に挙げられる特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力で永続的なタック性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体上への充分な保持力及び（４）被着体からきれいに取り外されるだけの充分な凝集力である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、所望のバランスでタック性、剥離接着力、及び剪断保持力を得るのに必要とされる粘弾性を呈するよう設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、室温（例えば、２０℃）で通常のタック性があることを特徴とする。ＰＳＡは、単に表面に粘着性又は接着性であるという理由だけでは組成を利用しない。

これらの要件は概して、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ ｉｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄＥｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記述されるように、タック性、接着（剥離強度）、及び凝集（剪断保持力）をそれぞれ測定するように設計される試験手段によって、評価される。これらの測定値は併せて特性のバランスを構成し、多くの場合、ＰＳＡの特性評価に使用される。

過去何年にもわたって感圧テープの使用は拡大しており、性能要件はより厳しくなっている。例えば、剪断保持能力は、元々は室温で最も弱い（modest）荷重を支持する用途を意図していたが、現在では、その用途は使用時温度（operatingtemperature）及び荷重の観点で数多くの用途に大幅に拡大している。いわゆる高性能感圧テープは、高温で１０，０００分間にわたって荷重を支えることができるものを指す。剪断保持能力の増加は、概してＰＳＡの架橋より達成されてきたものの、前述の特性のバランスを保持する目的で高レベルのタック性及び接着を得るためには、十分な注意を払う必要がある。

アクリル接着剤には２つの主な架橋機構が存在する。すなわち、多官能エチレン性不飽和基と他のモノマーとのフリーラジカル共重合、及びアクリル酸などの官能性モノマーを介した共有結合的又はイオン的な架橋である。別の方法は、共重合性ベンゾフェノンなどのＵＶ架橋剤又は多官能性ベンゾフェノン及びトリアジンなどの後添加型光架橋剤の使用である。これまで、様々な異なる材料、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンが、架橋剤として使用されてきた。しかしながら、前述の架橋剤は、以下の欠点、すなわち、高揮発性、ある特定のポリマー系との非相溶性、腐食性又は毒性副生成物の生成、望ましくない色の生成、架橋反応の開始には別の光活性化合物が必要とされる、並びに酸素に対し高感受性である、のうちの１種以上を含む、欠点を有している。

（概要）
簡潔に、本開示は、架橋したときに感圧接着剤組成物を提供する、ヒドロキシ及び第３級アミン官能性（メタ）アクリレートコポリマーとスチレン／無水マレイン酸コポリマーとを含む、接着剤原液（pre−adhesive）となる硬化性組成物を提供する。より詳細には、ＳＭＡコポリマーは、コポリマー用の架橋剤として機能する。

本開示の感圧接着剤、架橋組成物は、タック性、剥離接着力、及び剪断保持力について望ましいバランスを提供し、更にはダルキスト基準を満たす。すなわち、適用温度下、典型的には室温下では、接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数にて３×１０^６ダイン／ｃｍ^２未満である。

架橋剤としてＳＭＡコポリマーを使用することで、（メタ）アクリル系接着剤用の従来の架橋剤を使用したときと比較して数多くの利点が得られる。これらの利点としては、酸素に対する架橋性組成物の感受性の低減、並びに何らかの毒性副生成物若しくは腐食性副生成物（corrosive by−products）の放出の回避、又は最終生成物の変色の回避、が挙げられるがこれらに限定されない。更に、ＳＭＡ架橋剤は、これらまでに記載した剤の利点を上回る以下の利点、すなわち易合成性、架橋接着剤組成物のＴ_ｇを増大させる能力、コポリマーとの相溶性、モノマー成分又は有機溶媒への溶解性、及び出発原料の原価が低廉といった利点を有する。

いくつかの実施形態では、本開示は再生可能資源に由来する接着剤組成物を提供する。特に、本発明は、植物性材料に一部由来する接着剤組成物を提供する。いくつかの実施形態では、本発明は、基材又はバッキングもまた再生可能資源に由来する接着物品を更に提供する。石油及び付随する石油派生製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。石油系原材料の全て又は一部を、植物などの再生可能資源に由来するものに置き換えることが望ましいが、それはこのような材料が比較的安価になり、したがって経済的にかつ社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来材料の必要性はますます高まっている。

本出願では、「接着剤原液」は、（メタ）アクリレートコポリマー、及び架橋を受けて感圧接着剤を形成し得るＳＭＡ架橋剤、を含む溶液を指す。

本出願では、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリレートは、メタクリルとアクリルの両方を含む。（メタ）アクリロイルは、（メタ）アクリレート（（ｍｔｈ）アクリレート）及び（メタ）アクリルアミドを含む。

本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換と置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用する「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、２−オクチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるがこれらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換と置換アルキル基の両方である。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。

本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、かつ縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリル（benzthiazolyl）である。特に指定しない限り、アリール基及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。

（詳細な説明）
本開示は、架橋したときに感圧接着剤及び感圧接着剤物品を提供する、第３級アミン及びヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートコポリマーと、ＳＭＡ架橋剤と、を含む、接着剤原液組成物を提供する。

官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、第３級アルコール以外のアルコールの（メタ）アクリルエステルモノマーであり、かかるアルコールは１〜１４個の炭素原子を含有し、好ましくは平均して４〜１２個の炭素原子を含有する。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第３級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、及びジヒドロシトロネロールなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適であるが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能資源に由来するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである。

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが高Ｔ_ｇモノマーを含み、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴ_ｇを有するのが望ましい。好適な高Ｔｇモノマーには、本発明に有用な好適なモノマーの例が含まれ、それにはｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００部の総モノマー含有量に基づいて８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量に基づいて９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれる場合、コポリマーは、８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー構成成分のうちの最大３０重量部、好ましくは最大２０重量部を構成し得る。

（メタ）アクリレートコポリマーは、共重合した、次式

［式中、Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＮＲ^１−であり、各Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、好ましくはＨ又はメチルであり、かつＲ^２はアルキレン（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン）又はアリーレンであり、各Ｒ^３は、独立して、アルキル又はアリールである。］のモノマー単位を含む。Ｒ^２は、線状又は分枝状であってよく、場合により１つ以上の鎖中酸素原子で置換される。

有用なアミノアルキル（メタ）アクリレート（すなわち、式ＩＩではオキシである。）としては、ジアルキルアミノ（diialkylamino）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、メチルブチルアミノプロピルメタクリレート、エチルブチルアミノプロピルアクリレート、及びジフェニルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。

例示的なアミノ（メタ）アクリルアミド（すなわち、式ＩＩ中、Ｘ^１は−ＮＲ^１−である）としては、例えば、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、３−（ジエチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、及び３−（エチルメチルアミノ）プロピルメタクリルアミドジフェニルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられる。

アミノ（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリレートは、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で使用される。

（メタ）アクリレートコポリマーとしては、共重合した、次式

［式中、Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＮＲ^１−であり、各Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、好ましくはＨ又はメチルであり、かつＲ^５はアルキレン（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン）又はアリーレンである。］のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーのモノマー単位が挙げられる。Ｒ^５がアルキレンであるとき、アルキレンは、線状又は分枝状であってよく、場合により１つ以上の鎖中酸素原子で置換される。

有用なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、芳香族（アリール）ジオール及び脂肪族ジオールのモノアクリレート及びメタクリレートエステルが挙げられる。有用な芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、開環式ビスフェノールＡジグリシダルエーテル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用な脂肪族ジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリシクロデカンジオール、ノルボルナンジオール、ビシクロ−オクタンジオール、ペンタエリスリトール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルモノマーは、コポリマー中の全モノマー１００部に対して、０．１〜１０重量部の量で使用される。

コポリマーは、概して、（メタ）アクリル酸などの酸官能性モノマー単位を含まない。

官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、溶液法により調製することができる。典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び場合により、連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持することによって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶媒は、単独で、又はそれらの混合物として使用されることができる。

好適な熱開始剤としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましい油溶性熱開始剤は、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）である。

あるいは、モノマー混合物は、光開始剤を使用して重合され得る。有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１」光開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で入手可能な２、２−ジメトキシアセトフェノン、商品名「ＥＳＡＣＵＲＥ（商標）ＫＢ−１」光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換型α−ケトール、α芳香族スルホニルクロリド、例えば、２−ナフタレン−スルホニルクロリド、及び光活性なオキシム、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシム、が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。

官能性（メタ）アクリルコポリマーは、
〜［Ｍ^エステル］_ａ−［Ｍ^ＯＨ］_ｂ−［Ｍ^アミン］_ｃ〜として表すことができ、式中、
［Ｍ^エステル］は共重合（メタ）アクリレートエステルモノマー単位を表し、添字ａはその部数である。
［Ｍ^ＯＨ］は共重合ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を表し、添字ｂはその部数である。
［Ｍ^アミン］は共重合第３級アミン（メタ）アクリレートモノマー単位であり、添字ｃは、その部数である。添字の合計は１００重量部である。

概して、スチレン−無水マレイン酸の分子量（Ｍｗ）は１０００〜２００００であり、好ましくは１５００〜１５０００である。ほとんどの実施形態では、スチレン／無水マレイン酸コポリマーは、５〜５０重量％の無水マレイン酸を含む。スチレン／無水マレイン酸コポリマーは既知のものである。

ＳＭＡコポリマーは、スチレンと無水マレインとのフリーラジカル重合により調製することもできる。スチレン又は置換スチレンモノマーも使用できる。例えば、場合により、スチレン部分のベンゼン環において更に置換されているα−メチルスチレン又はスチレンを使用することができる。スチレンは、最大で１８個の炭素原子、好ましくは最大で６個の炭素原子を有するアルキル基により場合により更に置換されていてもよい。有用なスチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、又は４−メチルスチレンが挙げられる。

スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）は、最大無水マレイン酸含量５０ｍｏｌ％のものが、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商品名Ｘｉｒａｎで、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＭＡで、及びＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名Ｄｙｌａｒｋで市販されている。

１． 下記に示すとおり、コポリマーのペンダントヒドロキシ基が無水物基に対し縮合することにより組成物が架橋されるものと考えられる。ペンダント第３級アミンの非存在下ではヒドロキシル基の縮合速度は遅く、高温及びより長時間の反応時間を必要とすることが判明している。接着剤原液の溶液の使用期限は、最長で一ヶ月であり、この間は架橋及びゲル化しないことが判明している。コーティングされ、乾燥すると、架橋が高速で生じる。例示するとおり、第３級アミンにより触媒され、ヒドロキシルが無水マレイン酸に付加されてハーフエステルが形成される。出発時のカルボン酸基はポリマー鎖間にイオン架橋を形成することができ、又は続いて再度第３級アミンにより触媒されて別のヒドロキシル基と縮合させて付加エステル架橋を形成することができる。一般に、ヒドロキシ基の無水物基に対するモル比は１：１〜１：２０である。

接着剤原液は、官能性コポリマーとＳＭＡとを好適な溶媒中でブレンドすることにより調製することができる。いくつかの実施形態では、ＳＭＡが、官能性コポリマーの反応生成物の溶液に添加され得る。調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。接着剤ポリマーコーティング組成物（コポリマー、並びに架橋剤及び溶媒を含有する。）は、従来のコーティング技法により簡単に、好適な基材、例えば可撓性バッキング材料上にコーティングされ、硬化又は乾燥し、接着剤コーティングされたシート材料が製造される。可撓性バッキング材料は、テープバッキング、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されている任意の材料であってよい。

可撓性バッキングに含まれ得る材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロースなどのポリオレフィンが挙げられる。本発明で有用な市販のバッキング材料としては、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロハン（Ｆｌｅｘｅｌ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、スパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、例えば、Ｔｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）、並びにポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルム、例えば、Ｔｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）が挙げられる。

バッキングはまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、及びセラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から製造されてもよい。バッキングはまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、記号、カバー、マーキング、及び印などの、感圧接着剤組成物が利用されていることが従来から知られている任意の物品の形態を取ってもよい。

ポリマー発泡体は、テープが、表面むらを有する表面、例えば塗装済壁板に接着されるときに有用である、適合性及び弾力性などのテープ特性を最適化するために選択することができる。適合的かつ弾力的なポリマー発泡体は、接着テープが、表面むらを有する表面に接着される用途に十分に適している。そのようなものは、通常の壁の表面の場合に当てはまる。バッキングに使用されるポリマー発泡体層は、特に剥離を実現するために発泡体が引き伸ばされるようなテープ構造において、一般に約３２〜約４８１ｋｇ／ｍ^３（立方フィート当たり約２〜約３０ポンド）の密度を有し得る。剥離を実現するために、多層バッキングのポリマーフィルム又は発泡体層の１つだけを引き伸ばそうとする場合には、その層は、その目的を達成するのに十分な物理的性質を示すべきであるとともに、十分な厚みがなければならない。

ポリマーフィルムを使用して、テープの耐荷重強度及び破裂強度を増加させてもよい。滑らかな表面を一緒に接着するという用途には、フィルムが特に十分に適している。ポリマーフィルム層は、典型的には、約１０マイクロメートル（μｍ）（０．４ｍｉｌ）〜約２５４μｍ（１０ｍｉｌ）の厚さを有する。

バッキングは、エラストマー材料を含み得る。好適なエラストマー系バッキング材料としては、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン（すなわち、ネオプレン）、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリスルフィドゴム、シス−１，４−ポリイソプレン、エチレン−プロピレンターポリマー（例えば、ＥＰＤＭゴム）、シリコーンゴム、シリコーンポリ尿素ブロックコポリマーなどのシリコーンエラストマー、ポリウレタンゴム、ポリイソブチレン、天然ゴム、アクリレートゴム、熱可塑性ゴム（例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）、並びに熱可塑性ポリオレフィンゴム材料が挙げられる。多層構造において光学的透明度及び伸展性を獲得することの潜在的な困難性から、多くの実施形態では、感圧接着剤フィルムは単層構造である。

可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着剤転写テープを提供する場合に用いられる。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において公知であり、例としてはシリコーンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープはまた、当該技術分野において既知の低接着性バックサイズ（ＬＡＢ）などを取り入れてもよい。

いくつかの実施形態では、接着剤組成物には充填剤を含有させることができる。かかる組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％を構成し得る。いくつかの実施形態では、充填剤の合計量は、最大で９０重量％である。充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料のうちの１種以上から選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

充填剤は、本質的に、微粒子状又は繊維状のいずれであってもよい。微粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして特定され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして特定され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。

いくつかの実施形態では、組成物は、好ましくは約１００ナノメートル（すなわち、マイクロメートル）未満、並びにより好ましくは７５ナノメートル未満の平均一次粒径を有する、ナノスケールの微粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。

いくつかの実施形態では、感圧接着剤は、粘着付与剤を更に含み得る。粘着付与剤が使用される場合、接着剤ポリマーの総乾燥重量に基づいて約５０重量％以下、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となる。いくつかの実施形態では、粘着付与剤を使用しないこともある。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用するのに好適な粘着付与剤類としては、ロジン酸類、ロジンエステル類、テルペンフェノール樹脂類、炭化水素樹脂類、及びクマロンインデン樹脂類が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼし得る。

所望により、組成物は、添加剤、例えば、指示薬、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及び安定剤、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。

上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して、基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材上に塗布することができる。これらの様々なコーティング方法によって、組成物が様々な厚さで基材上に配置されることを可能にし、これにより組成物のより広範な使用を可能にする。コーティングの厚さは様々であり得る。溶液は、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度、及び変換度であってよいが、典型的には溶媒中で２０〜７０重量％のポリマー固体、及びより典型的には３０〜５０重量％の固体である。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。

試験方法
１８０°剥離接着力試験
剥離接着強度は、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度において、ＩＭＡＳＳ ＳＰ−２００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ ＭＡから入手可能）を使用して、１８０°の角度で測定した。テープ試料を重ねて、ステンレス鋼製基材パネル上に貼り付けた。２−プロパノールで濡らしたティッシュで基材パネルを拭き取り、手で強く押しながらパネルを８〜１０回拭うことによって、試験パネルを準備した。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュで後２回繰り返した。洗浄したパネルを３０分間風乾した。１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）のテープ試験試料を切り出し、２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）ゴムローラーを２回かけて洗浄したパネル上に延ばした。準備した試料を、試験前に、様々な劣化時間（典型的には１時間）にわたり、２３℃／５０％相対湿度で保管した。３回〜５回の反復試験の結果を平均したものを剥離強度の値とした。破壊モードは、次のとおり記録した。「クリーン」モードは、テープが肉眼により観察される残留物を全く残さず、試験パネルがきれいに見えたことを意味する。「シャドウ」は、ある程度肉眼により観察される接着剤が残留していたことを意味する。

剪断保持力試験
１Ｋｇ荷重を用い、２３℃／５０％ＲＨ（相対湿度）下で剪断保持力（又は静的剪断強度）を評価した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１／２インチ×６インチ）のテープ試験試料を切り出し、パネルを洗浄し、剥離接着試験で説明されたテープを貼り付けるための方法を使用して、１．５インチ×２インチ（１．２７ｃｍ×５ｃｍ）ステンレス鋼（ＳＳ）パネルに接着させた。テープを１．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ（０．５インチ×１インチ）のパネルに重ね合わせ、このストリップを自身の接着面上に対し折りたたみ、更に折りたたんだ。フックを２回目の折り畳み部分にかけ、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。重しをフックに取り付け、パネルを２３℃／５０％ＲＨの室内にかけた。破壊するまでの時間を、分単位で記録した。１０，０００分後に破損が観察されなかった場合、試験を停止し、１０，０００＋分の値を記録した。目視観察をもとに破壊モードを記録した。ＳＳ試験パネル上並びにバッキング上に接着剤が残留していた場合、「凝集」破壊として記録された。接着剤がバッキング上に貼り付いたままであった場合、その破壊は「接着」破壊として記録された。

調製例１（ＰＥ−１） スチレン無水マレイン酸マクロマー（ＳＭＡ）の１０重量％溶液の調製
１０ｇの固体ＳＭＡマクロマー（固体、供給元から受領した状態で使用）及び９０ｇのＴＨＦをガラス瓶に入れ、透明で濁りのない溶液（ＰＥ−１）が形成されるまでの間、周囲温度にて激しく振盪させた（約２〜３時間）。したがって、ＰＥ−１溶液の濃度は１０重量％固形分（ＳＭＡ）であった。

調製例２（ＰＥ−２） ＢＡ／ＤＭＡＥＡ／ＨＢＡポリマー溶液の調製
４７ｇのＢＡモノマー、１．５ｇのＤＭＡＥＡ、１．５ｇのＨＢＡ、０．０５ｇのＫＢ−１、７５ｇのＥｔＡｃを透明なガラス瓶（５００ｍＬ容量）に入れた。混合物をシェーカーにより１０分間激しく振盪して、均質な溶液を形成した。この溶液に窒素ガスを１０分間吹き込んだ。ガラス瓶をしっかりと密封し、ローラー上に配置し、ＵＶ光（ＳＹＬＶＡＮＩＡ３５ＢＬＡＣＫＬＩＧＨＴ，Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ Ｉｎｃ，Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡ）に曝露しながらかかるガラス瓶をゆっくりと２時間回転させた。ＵＶ光への曝露後、瓶のフタを開け、重合を停止した。このようにして得られたポリマー溶液をＰＥ−２と呼称した。

１００部当たりの部数として（「ｐｐｈ」）の各成分量については表２を参照。

調製例３（ＰＥ−３） ＢＡ／ＤＭＡＥＡポリマー溶液の調製
４７．５ｇのＢＡモノマー、２．５ｇのＤＭＡＥＡ、０．０５ｇのＫＢ−１、及び７５ｇのＥｔＡｃを透明なガラス瓶（５００ｍＬ容量）に入れた。混合物をシェーカーにより１０分間激しく振盪して、均質な溶液を形成した。この溶液に窒素ガスを１０分間吹き込んだ。ガラス瓶をしっかりと密封し、ローラー上に配置し、ＵＶ光（ＳＹＬＶＡＮＩＡ３５ＢＬＡＣＫＬＩＧＨＴ）に曝露しながらかかるガラス瓶をゆっくりと２時間回転させた。ＵＶ光への曝露後、瓶のフタを開け、重合を停止した。このようにして得られたポリマー溶液をＰＥ−３と呼称した（表２を参照）。

調製例４（ＰＥ−４） ＢＡ／ＨＢＡポリマー溶液の調製
４７．５ｇのＢＡモノマー、２．５ｇのＨＢＡ、０．０５ｇのＫＢ−１、及び７５ｇのＥｔＡｃを透明なガラス瓶（５００ｍＬ容量）に入れた。混合物をシェーカーにより１０分間激しく振盪して、均質な溶液を形成した。この溶液に窒素ガスを１０分間吹き込んだ。ガラス瓶をしっかりと密封し、ローラー上に配置し、ＵＶ光（ＳＹＬＶＡＮＩＡ３５ＢＬＡＣＫＬＩＧＨＴ）に曝露しながらかかるガラス瓶をゆっくりと２時間回転させた。ＵＶ光への曝露後、瓶のフタを開け、重合を停止した。このようにして得られたポリマー溶液をＰＥ−４と呼称した（表２を参照）。

実施例１〜７（ＥＸ−１〜ＥＸ−７） 硬化性組成物及び感圧接着剤
各量のＰＥ−１、ＰＥ−２、及び追加のＥｔＡｃをガラス瓶に入れ、ローラー上で１２時間混合し、透明で無色の溶液を形成させた。追加するＥｔＡｃの量は、溶液混合物の最終濃度が固形分２０重量％（「ｗｔ．％」）となるよう計算した。ＥＸ−１〜ＥＸ−７の各々に関し、ＰＥ−２固体ベースポリマーの重量パーセントと、ＰＥ−１ ＳＭＡ固体の重量パーセントとを表３に掲載するとおりに体系的に変更した。

ＥＸ−１〜ＥＸ−７に関しては、２０ｍｉｌ（約５１０μｍ）のギャップでナイフコーターを使用して、溶液をそれぞれＰＥＴフィルム（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ３ＳＡＢ）上にコーティングしたあと、８０℃で１５分間乾燥させた。各乾燥ＰＳＡコーティングの厚さは約２ｍｉｌ（約５１μｍ）であった。乾燥コーティングに濁りはなく無色であった。上記の試験方法を用い、ＥＸ−１〜ＥＸ−７の乾燥コーティングについて、１８０°剥離接着力及び剪断保持力の値を測定した。結果を表３に要約する。

比較例
各量のＰＥ−１、ＰＥ−３、及び追加のＥｔＡｃをガラス瓶に入れ、ローラー上で数時間混合した。追加するＥｔＡｃの量は、溶液混合物の最終濃度が固形分２０重量％となるよう計算した。溶液は透明であり、ＤＭＥＡＥは恐らくは相溶化剤として機能しているものと考えられた。ＣＥ−１〜ＣＥ−４の各々に関し、ＰＥ−３固体ベースポリマーの重量パーセントと、ＰＥ−１固体ＳＭＡの重量パーセントとを表４に掲載するとおりに体系的に変更した。

ＣＥ−１〜ＣＥ−４に関しては、２０ｍｉｌ（約５１０μｍ）のギャップでナイフコーターを使用して、溶液をそれぞれＰＥＴフィルム（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ３ＳＡＢ）上にコーティングしたあと、８０℃で１５分間乾燥させた。乾燥コーティングは透明であり、ＤＭＥＡＥは恐らくは相溶化剤として機能しているものと考えられた。各乾燥ＰＳＡコーティングの厚さは約２ｍｉｌ（約５１μｍ）であった。上記の試験方法を用い、比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−４について、１８０°剥離接着力及び剪断保持力の値を測定した。結果を表３に要約する。これらの結果から、ＣＥ−１〜ＣＥ−４において、ＨＢＡの非存在が剪断保持力を低減させるよう機能し得ることは明らかであった。

比較例ＣＥ−５〜ＣＥ−１０に関しては、各量のＰＥ−１、ＰＥ−４、及び追加のＥｔＡｃをガラス瓶に入れ、ローラー上で１２時間混合し、溶液を形成させた。追加するＥｔＡｃの量は、溶液混合物の最終濃度が固形分２０重量％となるよう計算した。形成された溶液は濁っていた。ＣＥ−５〜ＣＥ−１０の各々に関し、ＰＥ−４固体ベースポリマーの重量パーセントと、ＰＥ−１固体ＳＭＡの重量パーセントとを表５に掲載するとおりに体系的に変更した。

２０ｍｉｌ（約５１０μｍ）のギャップでナイフコーターを使用して、ＣＥ−５〜ＣＥ−１０の濁った溶液をそれぞれＰＥＴフィルム（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ３ＳＡＢ）上にコーティングした。ＣＥ−５、ＣＥ−６、ＣＥ−７、ＣＥ−８、及びＣＥ−１０（ＣＥ−９は除く。）に関しては、コーティングしたフィルムを８０℃で１５分間加熱し、乾燥コーティングを得た。乾燥コーティングは濁っていた。ＣＥ−９には異なる処理を行い、８０℃で４時間というより長時間の加熱サイクルに供したところ、得られた乾燥コーティングは濁っていた。上記の試験方法を用い、比較例ＣＥ−５〜ＣＥ−１０について、１８０°剥離接着力及び剪断保持力の値を測定した。結果を表４に要約する。

比較例ＣＥ−５〜ＣＥ−１０から、ＤＭＡＥＡを含有させないと、乾燥コーティングにしたときにＢＡ／ＨＢＡ及びＳＭＡの溶液は濁りを生じることは明白であった。更に、ＤＭＡＥＡを存在させない場合、恐らくは乾燥コーティングにおける架橋を改善することにより、乾燥コーティングの剪断保持力を改善させるには（例えば、ＣＥ−９及びＣＥ−１０を参照のこと）、ＳＭＡ及び／又は熱エネルギーを追加することが重要であることは明らかであった。

Claims (15)

1. ａ）スチレン−無水マレイン酸コポリマーと、
   ｂ）ペンダントヒドロキシル基及びペンダント第３級アミン基を有する（メタ）アクリレートコポリマーと、を含む、硬化性組成物。
2. 前記スチレン−無水マレイン酸コポリマーが、５〜５０重量％の無水マレイン酸のものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記スチレン−無水マレイン酸コポリマーが、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００のＭｗを有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記（メタ）アクリレートコポリマーが、共重合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位が、次式
   

   

   
   ［式中、Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＮＲ^１−であり、各Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^５はアルキレン又はアリーレンである。］
   のモノマーから誘導される、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記（メタ）アクリレートコポリマーが、共重合した第３級アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 前記第３級アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位が、次式
   

   

   
   ［式中、Ｘ^１は−Ｏ−又は−ＮＲ^１−であり、各Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ^２はアルキレン又はアリーレンであり、各Ｒ^３は、独立して、アルキル又はアリールである。］
   のモノマーから誘導される、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記（メタ）アクリレートコポリマーが、
   ａ）８０〜９５重量部のアクリレートエステルモノマー単位と、
   ｂ）０．１〜１０重量部のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、
   ｃ）０．１〜１０重量部の第３級アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー単位と、を含み、
   ｄ）ａ）〜ｃ）の合計を１００重量部として含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
9. ａ）０．１〜１０重量部の前記スチレン−無水マレイン酸コポリマーと、
   ｂ）ペンタントヒドロキシル基とペンダント第３級アミン基とを有する９９．９〜９０重量部の前記（メタ）アクリレートコポリマーと、を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
10. ヒドロキシ基の無水物基に対するモル比が１：１〜１：２０である、請求項１に記載の硬化性組成物。
11. 硬化した請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む感圧接着剤。
12. −５０〜５℃のＴ_ｇを有する、請求項１１に記載の感圧接着剤。
13. 粘着付与剤を更に含む、請求項１０に記載の感圧接着剤。
14. 微粒子状充填剤を更に含む、請求項１０に記載の感圧接着剤。
15. バッキング上に請求項１１に記載の感圧接着剤の層を含む接着剤物品。