WO2005068575A1 - Orientierte acrylathaftklebemassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Orientierte acrylathaftklebemassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO2005068575A1
WO2005068575A1 PCT/EP2005/050021 EP2005050021W WO2005068575A1 WO 2005068575 A1 WO2005068575 A1 WO 2005068575A1 EP 2005050021 W EP2005050021 W EP 2005050021W WO 2005068575 A1 WO2005068575 A1 WO 2005068575A1
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acrylate
psa
methacrylate
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vinyl
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PCT/EP2005/050021
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Stephan ZÖLLNER
Marc Husemann
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Tesa Ag
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the invention relates to oriented polyacrylate PSAs, the production thereof and their use for adhesive tapes.
  • the orientation of the macromolecules also plays an important role in the properties of PSAs. During the production, further processing or later (mechanical) stressing of polymers or polymer masses, high degrees of orientation of the macromolecules in preferred directions can occur in the entire polymer structure. The orientation can lead to special properties of the corresponding polymers. Some examples of properties that can be influenced by the degree of orientation are strength or Rigidity of the polymers or the plastics made from them, thermal conductivity, thermal stability and anisotropic behavior with regard to permeability to gases and liquids. Oriented polymers can also have an anisotropic tensile / elongation behavior.
  • the measurement of light refraction therefore serves as a method for determining the orientation of polymers, especially in PSAs.
  • Another method for determining the orientation is to measure the shrinkback in the free film.
  • DE 100 34 069 describes a process for the production of oriented acrylate PSAs by means of electron radiation (ES radiation).
  • DE 100 52 955 also describes the use of such oriented acrylate PSAs prepared by the process according to DE 100 34 069.
  • electron beam crosslinking offers advantages. For example, certain states can be "frozen” through the crosslinking.
  • electron radiation also has disadvantages. Thus, the electron beams penetrate not only the acrylic PSA but also the backing material and thus damage the PSA tape.
  • the crosslinking quality is compared to other crosslinking mechanisms Usually also only limited, since the high energy also leads to a decomposition of the polymer. Furthermore, the equipment required for the ES radiation is very high.
  • the object of the invention is therefore to provide an oriented acylate PSA which does not have the above-mentioned disadvantages of the prior art.
  • the acylate PSA is said to have one without a large one apparatus-feasible processes can be produced and the undesirable polymer degradation of PSA and / or carrier material can be avoided.
  • the main claim accordingly relates to a permanently oriented PSA which can be obtained by radical polymerization, comprising a UV-crosslinked acrylate-based polymer which 1.) is composed of at least 50% by weight of at least one acrylic monomer of the general formula (I) .
  • R 1 is hydrogen (H) or a methyl group (CH 3 ) and R 2 is hydrogen (H) or an unbranched or branched, saturated d to C 30 hydrocarbon radical which may optionally be substituted by one or more functional groups and 2 .
  • R 2 is hydrogen (H) or an unbranched or branched, saturated d to C 30 hydrocarbon radical which may optionally be substituted by one or more functional groups and 2 .
  • the orientation of the PSA is permanently retained, the term “permanent” being used for a period of at least 30 days, in particular at least 3
  • Months preferably at least 1 year, within which an initial shrinkage of the material is at most 20%, in particular at most 10%, advantageously based on the initial value, is reduced.
  • the desired material properties are favored by an average molecular mass of the polymer, which should be at least 200,000 g / mol.
  • the monomers used for the polymerization are chosen such that the resulting polymers can be used as pressure-sensitive adhesives at room temperature or higher temperatures, in particular such that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)
  • T G of the polymers of T G ⁇ 10 ° C. the monomers are preferably selected in accordance with what has been said above and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that the Fox equation ( G1) (cf. TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n the Laui number over the monomers used
  • w n the mass fraction of the respective monomer n (% by weight)
  • T G n the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.
  • a compound of the general formula I is selected for the at least one acrylic monomer, in which the radical R 1 is hydrogen (H) or CH 3 and the radical R 2 is hydrogen (H) or one from the group of branched or unbranched, saturated C 4 to C 1 hydrocarbon radicals, in particular the C 4 to Cg hydrocarbon radicals, is selected and R 2 can be substituted by one or more polar and / or functional groups.
  • acrylic or methacrylic acid esters are used as monomers.
  • Specific, non-limiting examples are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n- Hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, and the branched isomers of these, for example isobutyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • R 2 comprises a bridged or non-bridged, substituted or unsubstituted cycloalkyl group consisting of at least 6 C atoms.
  • Suitable substituents are, for example, C 1 -C 6 -alkyl radicals, halide or cyanide groups.
  • Specific examples of such monomers are cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyladamantyl acrylate.
  • monomers which contain functional or polar groups such as carboxyl, sulfonic acid, phosphonic acid, hydroxy, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amino, carbamate, epoxy -, thiol, ether, alkoxy. Wear cyano groups or the like.
  • the at least one acrylic monomer of the formula (I) is polymerized with at least one further comonomer which can likewise carry one or more of the functional and / or polar groups mentioned above.
  • Moderate basic comonomers are e.g. N.N-dialkyl-substituted u amides.
  • Examples include in particular NN-dimethylacrylamide, NN-dimethylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide , N- (ethoxymethyl) acrylamide, N-isopropylacrylamide.
  • vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position are used as comonomers.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, are suitable as components, the aromatic nuclei preferably consisting of C 4 to C 18 and can also contain heteroatoms.
  • Particularly preferred examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylphenyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate, 4-biphen 2-naphthyl acrylate, 2-naphthyl methacrylate and mixtures of these monomers, this list being not exhaustive.
  • the oriented PSA according to the present invention can be produced by a process which comprises the following steps:
  • Ri is hydrogen (H) or a methyl group (CH 3 ) and R 2 is hydrogen (H) or an unbranched or branched, saturated C to C 30 hydrocarbon radical which is optionally substituted by a functional group, (b) Coating the acrylic polymer from the melt to form a film, whereby the PSA is oriented, and (c) crosslinking the film by means of UV radiation.
  • All of the monomers described above, to which further comonomers, also mentioned above, can optionally be added, can be used for the polymerization.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of one of the crosslinkers mentioned above.
  • radical polymerizations are advantageously carried out to prepare the poly (meth) acrylate PSAs.
  • Initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators, are preferably used for the radical polymerizations.
  • all of the usual initiators known to those skilled in the art for acrylates are suitable.
  • the production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60 - 147. These methods are preferably used in analogy.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-butyl peroxide, azodiisonic acid butyronitrile, cyclohexyl peroxyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxide tetraperyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl per
  • photoinitiators with a copolymerizable double bond are used.
  • Norrish I and II photoinitiators are suitable as photoinitiators. Examples are, for example, benzoin acrylate and an acrylated benzophenone from UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • This list is not exhaustive.
  • all photoinitiators known to the person skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer via a radical mechanism under UV radiation.
  • An overview of possible photoinitiators that can be functionalized with a double bond is given in Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Kunststoff 1995.
  • Carroy et al. In “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.
  • the average molecular weights M w of the PSAs formed in the radical polymerization are very preferably chosen such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs with average molecular weights M w of 600,000 to 800,000 g / mol are produced especially for further use as hotmelt PSAs.
  • the average molecular weight is determined using size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser deionization / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (e.g. hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g.
  • Chlorobenzene Chlorobenzene
  • alkanols eg methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether
  • ethers eg diethyl ether, dibutyl ether
  • a water-miscible or hydrophilic cosolvent can be added to the aqueous polymerization reactions to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Cosolvents which can be used advantageously for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, Organosulfides, sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxyether derivatives, amino alcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is between 4 and 72 hours.
  • the entry of heat is essential for the thermally decomposing initiators.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C., depending on the type of initiator.
  • polyacrylate PSAs Another advantageous production process for the polyacrylate PSAs is anionic polymerization.
  • Inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or also aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer is generally represented by the structure P L (A) -Me, where Me is a Group I metal, such as lithium, sodium or potassium, and P L (A) is a growing polymer block from the monomers A. is.
  • the molar mass of the polymer to be produced is controlled by the ratio of the initiator concentration to the monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list does not claim to be complete.
  • Initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are also known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • difunctional initiators can also be used, such as, for example, l. L ⁇ - tetraphenyM ⁇ -dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • Coinitiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are chosen so that acrylate monomers such as e.g. n-Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be polymerized directly and do not have to be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • Controlled radical polymerization methods are also suitable for the production of polyacrylate PSAs with a narrow molecular weight distribution.
  • a control reagent of the general formula is then preferably used for the polymerization:
  • R and R 1 are selected independently of one another or are identical and are selected from the group comprising the following radicals: - branched and unbranched Ci to -C 8 alkyl radicals; C 3 - to C ⁇ 8 alkenyl radicals; C 3 to C 18 alkynyl radicals; - C to Ci ⁇ -Alkxoyreste; - C 1 to C 8 alkyl radicals substituted by at least one OH group or a halogen atom or a silyl ether; C 3 to C 18 alkenyl radicals; C 3 to d ⁇ alkynyl radicals; - C 2 -C 8 hetero-alkyl radicals with at least one O atom and / or one NR * group in the carbon chain, where R * can be any (in particular organic) radical; - With at least one ester group, amine group, carbonate group, cyano group, isocyano group and / or epoxy group and / or sulfur-substituted C Cia-
  • Control reagents of type (I) preferably consist of the following further restricted compounds, the list below serving only as examples for the respective connecting groups and not being exhaustive: - Halogen atoms are preferably F, CI, Br or I, more preferably CI and Br. Both linear and branched chains are outstandingly suitable as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents.
  • alkyl radicals which contain 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl , Decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • alkenyl radicals having 3 to 18 carbon atoms are propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl, Isododecenyl and oleyl.
  • alkynyl having 3 to 18 carbon atoms are propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • hydroxy-substituted alkyl radicals are hydroxypropyl, hydroxybutyl or hydroxyhexyl.
  • halogen-substituted alkyl radicals are dichlorobutyl, monobromobutyl or trichlorohexyl.
  • a suitable C2-C18 heteroalkyl radical with at least one O atom in the carbon chain is, for example, -CH2-CH2-0-CH2-CH3.
  • C3-C12 cycloalkyl radicals for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl are used.
  • aryl radicals are, for example, phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl or other substituted phenyl, such as, for example, ethyl, toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, dichlorobenzene or bramotoluene.
  • R 2 can also be selected independently of R and R 1 from the group listed above for these radicals.
  • polymerization is usually carried out only to a low degree (WO 98/01478 AI) in order to achieve the narrowest possible molecular weight distributions. Due to the low sales, these polymers cannot be used as PSAs and especially not as hotmelt PSAs, since the high proportion of residual monomers negatively influences the adhesive properties, the residual monomers contaminate the recycled solvent in the concentration process, and the corresponding self-adhesive tapes have a very high outgassing behavior would show. To avoid this disadvantage of low sales, the polymerization is initiated several times in a particularly preferred procedure.
  • Nitroxide-controlled polymerizations can be carried out as a further controlled radical polymerization method.
  • nitroxides of type (Va) or (Vb) are used in a favorable procedure:
  • Halides e.g. Chlorine, bromine or iodine
  • PROXYL 2,2,5,5-TetramethyM-pyrrolidinyloxyl
  • PROXYL 3-carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-hydroxylimine-PROXYL, 3- Aminomethyl-PROXYL, 3-methoxy-PROXYL, 3-t-butyl-PROXYL, 3,4-di-t-butyl-P ROXYL;
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4 -Amino-TEMPO, 2,2,6,6, -Tetraethyl-l-piperidinyloxyl, 2.2 1 6-trimethyl-6-ethyl-1-pi perid i nyloxyl;
  • No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses an initiator of a compound of the formula R'R "N-0-Y, in which Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers.
  • the reactions generally have low conversions
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern.
  • EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers with narrow molar mass distributions.
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds, such as, for example, phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine, are used
  • WO 98/44008 A1 discloses special Nrtroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazinediones DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic Al koxyamines as regulators in controlled radical polymerizations.
  • Corresponding further developments of the alkoxyamines and the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the production of polyacrylates (Hawker, contribution to the General Meeting of the American Chemical Society, spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the polyacrylate PSAs preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as initiators and for the abstraction of the (r) halide (s) Cu, Ni, , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes
  • the different possibilities of the ATRP are also described in the documents US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.
  • Resins can be added to the polyacrylate PSAs for further development. All of the previously known adhesive resins described in the literature can be used as tackifying resins to be added. Representative are the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • all (soluble) resins compatible with the corresponding polyacrylate can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins. Attention is drawn to the presentation of the state of knowledge in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, 1989).
  • Plasticizers plasticizers
  • fillers e.g. fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silicic acid, silicates
  • nucleating agents e.g. in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • Crosslinkers and promoters can also be added for crosslinking.
  • Suitable crosslinkers for UV crosslinking are, for example, bi- or multifunctional acrylates and methacrylates.
  • UV-absorbing photoinitiators are advantageously added to the polyacrylate PSAs.
  • Useful photoinitiators that are very easy to use are benzoin ethers, such as. As benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones, such as. B. 2,2-diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 ® from Ciba Geigy ® ), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanone, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted ⁇ -ketols, such as. B. 2-methoxy-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfonyl chlorides, such as.
  • the above-mentioned and other usable photoinitiators and others of the Norrish I or Norrish II type may contain the following radicals: benzophenone, aceto-phenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexylketone, anthraquinone, trimethylbenzoylphosphine oxide, methylthiophenylmorphol , Aminoketone, azobenzoin, thioxanthone, hexarylbisimidazole, triazine or fluorenone, where each of these radicals can additionally be substituted by one or more halogen atoms and / or one or more alkyloxy groups and / or one or more amino groups or
  • the polymers described above are preferably coated as hot-melt systems. It may therefore be necessary for the manufacturing process to remove the solvent from the PSA.
  • a very preferred method is the concentration via a single or twin screw extruder.
  • the twin screw extruder can be operated in the same or opposite directions.
  • the solvent or water is preferably distilled off over several vacuum stages. In addition, depending on the distillation temperature of the solvent, counter-heating is carried out.
  • the residual solvent proportions are preferably ⁇ 1%, more preferably ⁇ 0.5% and very preferably ⁇ 0.2%.
  • the hot melt is processed from the melt.
  • the orientation within the PSA is generated by the coating process.
  • Different coating processes can be used for coating as a hot melt and thus also for orientation.
  • the polyacrylate PSAs are coated using a roll coating process and the orientation is produced by stretching. Different roller coating processes are described in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • orientation is achieved by coating via a melting nozzle.
  • the orientation of the PSA can be generated here on the one hand by the nozzle design within the coating nozzle, or on the other hand by a stretching process after the nozzle emerges.
  • the orientation is freely adjustable.
  • the stretching ratio can be controlled, for example, by the width of the die gap. Stretching always occurs when the layer thickness of the pressure-sensitive adhesive film on the carrier material to be coated is less than the width of the nozzle gap.
  • the orientation is achieved by the extrusion coating.
  • the extrusion coating is preferably carried out with an extrusion die.
  • the extrusion nozzles used can come from one of the following three categories: T nozzle, fish tail nozzle and ironing nozzle. The individual types differ in the shape of their flow channel.
  • the shape of the extrusion die can also be used to generate an orientation within the hotmelt PSA.
  • orientation can also be achieved after stretching out the nozzle by stretching the PSA film.
  • an ironing nozzle on a carrier, in such a way that a polymer layer is formed on the carrier by a relative movement from nozzle to carrier.
  • crosslinking takes place less than 60 minutes after coating, in a more preferred version it takes less than 3 minutes. In an extremely preferred design, the crosslinking takes place in the in-line process less than 5 seconds after the coating.
  • coating is carried out directly on a carrier material.
  • a carrier material In principle, all materials known to the person skilled in the art, such as, for example, BOPP, PET, nonwoven, PVC, foam or release papers (glassine, HDPE, LDPE) are suitable as carrier material. The best orientation effects are achieved by placing them on a cold surface. Therefore, the carrier material should be cooled directly by a roller during the coating.
  • the roller can be cooled by a liquid film / contact film from the outside or from the inside or by a cooling gas.
  • the cooling gas can also be used to cool the PSA emerging from the coating nozzle.
  • the roller is wetted with a contact medium, which is then located between the roller and the carrier material.
  • both a melting die and an extrusion die can be used for this process.
  • the roller is cooled to room temperature, in an extremely preferred embodiment to temperatures below 10 ° C. The roller should rotate in the meantime.
  • the roller is also used to crosslink the oriented PSA.
  • UV crosslinking short-term ultraviolet radiation in a wavelength range from 200 to 400 nm is used, depending on the UV photoinitiator used. irradiated, in particular using high-pressure or medium-pressure mercury lamps with a power of 80 to 240 W / cm.
  • the radiation intensity is adapted to the respective quantum yield of the UV photoinitiator, the degree of crosslinking to be set and the setting of the degree of orientation.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems if they are electron beam accelerators.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the spreading doses used range between 5 and 150 kGy, in particular between 20 and 100 kGy.
  • the oriented PSA is coated on a roller provided with a contact medium.
  • the contact medium can in turn cool the PSA very quickly.
  • a material can be used as the contact medium, which is able to make contact between the PSA and the roller surface, in particular a material that fills the voids between the carrier material and the roller surface (for example, unevenness in the roller surface, bubbles).
  • a rotating cooling roller is coated with a contact medium.
  • a liquid, such as water, is chosen as the contact medium.
  • alkyl alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol are suitable as additives, without wishing to restrict the choice of alcohols by these examples.
  • Long-chain alcohols, polyglycols, ketones, amines, carboxylates, sulfonates and the like are also very advantageous. Many of these compounds lower the surface tension or increase the conductivity.
  • a reduction in the surface tension can also be achieved by adding small amounts of nonionic and / or anionic and / or cationic surfactants to the contact medium.
  • commercial detergents or soap solutions can be used for this, preferably in a concentration of a few g / l in water as the contact medium.
  • Special surfactants which can also be used at low concentrations, are particularly suitable. Examples include sulfonium surfactants (e.g. ⁇ -di (hydroxyalkyl) sulfonium salt), furthermore, for example, ethoxylated nonylphenylsulfonic acid ammonium salts or block copolymers, especially diblocks.
  • surfactants in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
  • the aforementioned liquids can also be used as contact media without the addition of water, either individually or in combination with one another.
  • the contact medium for example to increase the shear resistance, reduce the transfer of surfactants or the like to the liner surface and thus improve cleaning options for the end product
  • salts, gels and similar viscosity-increasing additives can advantageously be added to the contact medium and / or the additives used
  • the roller can be macroscopically smooth or have a slightly structured surface. It has proven useful if it has a surface structure, in particular a roughening of the surface. This can improve the wetting of the contact medium.
  • the process runs particularly well if the roll can be tempered, preferably in a range from -30 ° C. to 200 ° C., very particularly preferably from 5 ° C. to 25 ° C.
  • the contact medium is preferably applied to the roller, but it is also possible for it to be applied without contact, for example by spraying.
  • the roller is usually covered with a protective layer. This is preferably selected so that it is well wetted by the contact medium. Generally the surface is conductive. However, it can also be cheaper to coat them with one or more layers of insulating or semiconducting material.
  • a second roller advantageously with a wettable or absorbent surface, runs through a bath with the contact medium, is wetted or soaked with the contact medium and is in contact with the roller Apply or spread film of this contact medium.
  • the oriented pressure-sensitive adhesive is preferably immediately crosslinked on the cooling roll provided with the contact medium and then transferred to the backing material.
  • the degree of orientation within the acrylic PSAs depends on the coating process.
  • the orientation can e.g. can be controlled by the nozzle and coating temperature and by the molecular weight of the polyacrylate PSA.
  • the degree of orientation is freely adjustable through the width of the nozzle gap. The thicker that
  • the radiation intensity of the UV radiation also serves as a setting parameter for the degree of orientation.
  • the degree of orientation can be reduced by increasing the UV dose.
  • the radiation intensity thus serves to vary the degree of crosslinking, the adhesive properties and to control the anisotropic behavior.
  • the orientation of the adhesive can be measured with a polarimeter, with infrared dichroism or with X-ray scattering. It is known that the orientation in acrylic PSAs in the uncrosslinked state is only retained for a few days. The system relaxes during rest or storage and loses its preferred direction. This effect can be significantly suppressed by crosslinking after coating. The relaxation of the oriented polymer chains converges to zero, and the oriented PSAs can be stored for a very long time without losing their preferred direction.
  • measuring the shrinkback in the free film is also suitable for determining the orientation and the anisotropic properties of the PSA.
  • orientation can also be generated after the coating.
  • a stretchable carrier material is then preferably used here, in which case the PSA is also stretched when expanded.
  • acrylic PSAs conventionally coated from solution or water can also be used.
  • this stretched PSA is in turn crosslinked with UV radiation.
  • the content of the invention is the use of such oriented PSAs for PSA tapes coated on one or both sides.
  • a 20 mm wide strip of an acrylic PSA coated on a polyester or siliconized release paper was applied to steel plates. Depending on the direction and stretching, longitudinal or transverse patterns were glued to the steel plate.
  • the PSA strip was pressed onto the substrate twice with a 2 kg weight.
  • the adhesive tape was then immediately removed from the substrate at 30 mm / min and at a 180 ° angle.
  • the steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol.
  • the measurement results were averaged from three measurements and are given in N / cm. All measurements were carried out at room temperature under air-conditioned conditions. ⁇ ssunfl der D p.Rejbruchu Version 1
  • a spectrophotometer model Uvikon 910 was provided with two crossed polaroid filters in the sample beam.
  • Oriented acrylates were fixed between two object carriers.
  • the layer thickness of the oriented sample was determined from preliminary tests using a thickness probe.
  • the sample prepared in this way was placed in the measuring beam of the spectrophotometer in such a way that its orientation direction deviated by 45 ° from the optical axes of the two polaroid filters.
  • the transmission T was then tracked over time using a time-resolved measurement.
  • the coated and oriented PSAs were stored over a longer period of time as a rag sample and then analyzed.
  • the average molecular weight M w and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm was used as guard column. The columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 as well as 10 5 and 10 6 ⁇ , each with ID 8.0 mm x 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l and the flow rate was 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • the manufacturing processes described below differ essentially in the solvent mixtures used.
  • the polymerization was carried out in particular in a mixture of acetone and isopropanol with an increasing proportion of isopropanol from Example 1 to Example 4.
  • a conventional 10 L reactor for radical polymerizations was charged with 60 g of acrylic acid, 1800 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of maleic anhydride, 120 g of N-isopropyl acrylamide and 666 g of acetone / isopropanol (98/2). After 45 minutes of passage The reactor was heated to 58 ° C. by nitrogen gas with stirring and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone was added. The outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After 45 minutes of reaction time 0.2 g of Vazo 52 was added dissolved ® from.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • DuPont in 10 g of acetone After a reaction time of 70 minutes, 0.2 g of Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone were added, after 85 minutes reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g acetone / isopropanol (98/2 ). After 1:45 h, 400 g of acetone / isopropanol (98/2) were added. After 2 hours, 1.2 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • Acrylic acid 1800 g 2-ethyl hexyl acrylate, 20 g maleic anhydride, 120 g N-isopropyl acrylamide and 666 g acetone / isopropanol (97/3) filled.
  • the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added.
  • the outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature.
  • 0.2 g of Vazo 52 was added dissolved ® from. DuPont in 10 g of acetone.
  • a conventional 10 L reactor for radical polymerizations was charged with 60 g of acrylic acid, 1800 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of maleic anhydride, 120 g of N-isopropylacrylamide and 666 g of acetone / isopropanol (95/5). After nitrogen gas had been passed through for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2 l of 2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added. The outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After 45 minutes of reaction time 0.2 g of Vazo 52 was added dissolved ® from.
  • AIBN 2'-azoisobutyronitrile
  • DuPont in 10 g of acetone After a reaction time of 70 min, 0.2 g of Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone were added, after 85 min reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g acetone / isopropanol (95/5 ). After 2 h, 1.2 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 400 g of acetone / isopropanol (95/5) were added. After a reaction time of 4 h, the mixture was diluted with 400 g of acetone / isopropanol (95/5).
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • a conventional 10 L reactor for radical polymerizations was charged with 60 g of acrylic acid, 1800 g of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of maleic anhydride, 120 g of N-isopropylacrylamide and 666 g of acetone / isopropanol (93/7). After nitrogen gas had been passed through for 45 minutes with stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added. The external heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 45 minutes of reaction time 0.2 g of Vazo 52 was added dissolved ® from.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • DuPont in 10 g of acetone After a reaction time of 70 minutes, 0.2 g of Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone were added, after 85 minutes reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g acetone / isopropanol (93/7 ). After 2 h, 1.2 g of 2 1 2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added. After 2:10 h with 400 g Diluted acetone isopropanol (93/7).
  • AIBN 2 1 2'-azoisobutyronitrile
  • the polymers prepared according to the above examples were freed from the solvent in a vacuum drying cabinet. A 10 ton vacuum was applied and slowly heated to 100 ° C. The hot melt pressure sensitive adhesive was then coated using a Pröls melt nozzle. The coating temperature was 160 ° C. It was coated at 20 m / min on a siliconized release paper from Laufenberg. The width of the nozzle gap was 200 ⁇ m. After coating, the mass application of the PSA on the release paper was 50 g / m 2 . A pressure of 6 bar was applied to the melt nozzle for coating so that the hotmelt PSA could be pressed through the nozzle.
  • UV crosslinking was carried out 15 minutes after coating at room temperature.
  • a UV crosslinking system from Eltosch was used for UV crosslinking.
  • a medium-pressure mercury lamp with an intensity of 120 W / cm 2 was used as the UV lamp.
  • the web speed was 20 m / min and it was cross-linked with full radiation.
  • the PSA tapes were subjected to a variable number of radiation passes.
  • the UV dose increases linearly with the number of passes.
  • the UV doses were determined with the Power-Puck ® from Eltosch. For example, a UV dose of 0.8 J / cm 2 was measured for 2 passes, 1.6 J / cm 2 for 4 passes, 3.1 J / cm 2 for 8 passes and 3 for 10 passes, 8 J / cm 2 .
  • the acrylate PSAs according to Examples 1 to 4 were freed from the solvent and processed from the melt. It was coated using a melting nozzle at 160 ° C. and coated on a release paper left at room temperature. All adhesives could be processed in the hotmelt process with regard to temperature stability and flow viscosity. After 15 minutes, crosslinking was carried out using various UV doses. To determine the anisotropic properties (orientation), the shrinkback in the free film was first measured according to test D. To determine the degree of crosslinking, test C was carried out and the gel content was thus determined. The gel fraction indicates the percentage of the crosslinked polymer. The results are summarized in Table 2.
  • the difference ⁇ n between the refractive index n MD measured in a preferred direction (stretching direction, machine direction MD) and the refractive index ⁇ CD measured in a direction perpendicular to the preferred direction (cross direction CD) serves as a measure of the orientation of the PSA.
  • ie ⁇ n ⁇ * D - " CD - This value is accessible through the measurements described in test B. All examples showed an orientation of the polymer chains.
  • the ⁇ n values determined are listed in Table 5.
  • the orientation within the acrylic PSAs could be verified by the birefringence measurement for the measured samples.
  • a pressure-sensitive adhesive tape By applying a pressure-sensitive adhesive tape to a curved surface with subsequent heating, the pressure-sensitive adhesive tape contracts and thus adjusts to the curvature of the substrate. In this way, the bonding is made significantly easier and the number of air pockets between the substrate and the adhesive tape is significantly reduced.
  • the PSA can have the best effect. This effect can be supported by an oriented carrier material. After application, both the carrier material and the oriented PSA shrink under heating, so that the bonds on the curvature are completely free of tension.
  • the PSAs of the invention also offer a wide range for applications which take advantage of the low elongation in the longitudinal direction and the possibility of shrinkback in an advantageous manner.
  • pre-stretching the PSAs can also be used extremely well.
  • Another exemplary application for such highly oriented acrylic PSAs is stripable double-sided adhesive bonds.
  • the oriented PSA has already been pre-stretched by several 100%, so that to remove the double-sided adhesive, the acrylic PSA only has to be stretched a few percent in the stretching direction (MD).
  • MD stretching direction
  • these products are produced as acrylate hotmelts with a layer thickness of several 100 ⁇ m. Pure acrylates are used in a particularly preferred manner.
  • the oriented acrylic strips are transparent, age-stable and inexpensive to manufacture.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine orientierte Haftklebemasse sowie ein Verfahren zu ihrer Her­stellung. Die Haftklebemasse umfasst ein UV-vernetztes Polymer auf Acrylatbasis, das zu einem Massenanteil von mindestens 50 % aus mindestens einem acrylischen Monomer gemäss der allgemeinen Formel (I) aufgebaut ist, worin R1 Wasserstoff (H) oder eine Methylgruppe (CH3) bedeutet und R2 Wasserstoff (H) oder ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional durch eine funktionelle Gruppe substituiert ist, wobei die Haftklebemasse in Form eines als Schmelze (Hot-melt) aufgetragenen Films eine Vorzugsrichtung auf­weist, die im freien Film durch einen Rückschrumpf von mindestens 3 % bezogen auf eine ursprüngliche Ausdehnung des Films in Vorzugsrichtung gekennzeichnet ist. Die Orientierung wird nach der Polymerisation durch ein geeignetes Beschichtungsverfahren erzeugt und anschliessend durch UV-Vernetzung 'eingefroren'. Die Haftklebemasse eig­net sich hervorragend als Klebschicht auf ein- oder doppelseitigen Klebebändern.

Description

tesa Aktiengesellschaft Hamburg
Beschreibung
Orientierte Acrylathaftklebemassen. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft orientierte Polyacrylathaftklebemassen, die Herstellung von diesen sowie ihre Verwendung für Klebebänder.
Durch immer größere Umweltauflagen und Kostendruck besteht zur Zeit der Trend zur Herstellung von Haftklebemassen ohne oder nur mit geringen Mengen an Lösungs- mittein. Dieses Ziel kann am einfachsten durch die Heißschmelz-Technologie (Hotmelt- Technologie) verwirklicht werden. Ein weiterer Vorteil dieser Technologie ist die Produktionszeitverkürzung und damit verbunden die Kostenreduzierung, da Hotmelt- Anlagen Klebemassen bedeutend schneller auf Träger oder Trennpapier laminieren können. Die Hotmelt-Technologie stellt aber immer höhere Anforderungen an die Klebemassen. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden insbesondere Poly- acrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind. Zur Herstellung von Acrylathotmelts werden konventionell Acrylatmonomere in Lösung polymerisiert und anschließend das Lösungsmittel in einem Aufkonzentrationsprozess im Extruder entfernt. Neben den Vorteilen der Transparenz und der Witterungsstabilität müssen Acrylathaftklebemassen aber auch hohen Anforderungen hinsichtlich der Scherfestigkeit gerecht werden. Dies wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht.
Für die Eigenschaften von Haftklebemassen spielt auch die Orientierung der Makromole-küle eine bedeutende Rolle. Während der Herstellung, der Weiterverarbeitung oder der späteren (mechanischen) Beanspruchung von Polymeren bzw. Polymermassen kann es zu hohen Orientierungsgraden der Makromoleküle in bevorzugte Richtungen im gesam-ten Polymerverband kommen. Die Orientierung kann zu besonderen Eigenschaften der entsprechenden Polymere führen. Einige Beispiele für durch den Orientierungsgrad beeinflussbare Eigenschaften sind Festigkeit bzw. Steifigkeit der Polymere bzw. der daraus hergestellten Kunststoffe, thermische Leitfähigkeit, thermische Stabilität sowie anisotropes Verhalten bezüglich der Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten. Orientierte Polymere können aber auch ein anisotropes Zug-/Dehnverhalten aufweisen. Eine wesentliche von der Orientierung der Bausteine abhängende Eigenschaft ist die Brechung des Lichtes (ausgedrückt durch den entsprechenden Brechungsindex n bzw. die Verzögerung δ). Die Messung der Lichtbrechung dient daher als Methode zur Bestimmung der Orientierung von Polymeren, insbesondere in Haftklebemassen. Eine weitere Methode zur Bestimmung der Orientierung ist die Messung des Rückschrumpfs im freien Film.
Die Erhaltung der partiellen Orientierung in konventionellen teilkristallinen Naturkautschukhaftklebemassen wird in der US 5,866,249 beschrieben. Durch die anisotropen Klebeigenschaften konnten innovative Haftklebeanwendungen definiert werden. In der DE 100 34 069 wird dagegen ein Prozess zur Herstellung von orientierten Acrylat- haftklebemassen mittels Elektronenbestrahlung (ES-Bestrahlung) beschrieben. Die DE 100 52 955 beschreibt zudem die Verwendung solcher, nach dem Verfahren gemäß der DE 100 34 069 hergestellten orientierten Acrylathaftklebemassen.
Von der verfahrenstechnischen Seite bietet die Elektronenstrahlvernetzung Vorteile. So können beispielsweise durch die Vernetzung bestimmte Zustände „eingefroren" werden. Die Elektronenbestrahlung weist aber auch Nachteile auf. So durchdringen die Elektronenstrahlen nicht nur die Acrylathaftklebemasse sondern auch das Trägermaterial und führen somit zu einer Schädigung des Haftklebebandes. Die Vernetzungsqualität ist gegenüber anderen Vernetzungsmechanismen in der Regel ebenfalls nur limitiert, da durch die hohe Energie auch eine Zersetzung des Polymers beobachtet wird. Weiterhin ist der apparative Aufwand für die ES-Bestrahlung sehr hoch.
Es besteht somit der Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von orientierten Haftklebemassen über einen anderen Vernetzungsmechanismus, der ist und der einen Polymerabbau verhindert.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung einer orientierten Acylathaftklebemasse, welche die oben genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere soll die Acylathaftklebemasse mit einem ohne großen apparativen Aufwand durchführbaren Verfahren herstellbar sein und die unerwünschte Polymerdegradation von Haftklebemasse und/oder Trägermaterial vermieden werden.
Gelöst wird die Aufgabe überraschend und für den Fachmann in nicht vorhersehbarer Weise durch eine Haftklebemasse, wie sie im Hauptanspruch beschrieben ist und sowie deren Herstellung gemäß Anspruch 15.
Der Hauptanspruch betrifft dementsprechend eine permanent orientierte Haftklebemasse, welche durch radikalische Polymerisation erhältlich ist, umfassend ein UV-vernetztes Polymer auf Acrylatbasis, das 1.) zu einem Massenanteil von mindestens 50 % aus mindestens einem acrylischen Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) aufgebaut ist,
Figure imgf000004_0001
worin Ri Wasserstoff (H) oder eine Methylgruppe (CH3) bedeutet und R2 Wasserstoff (H) oder ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter d- bis C30-Kohlenwasserstoffrest ist, der optional durch eine oder mehrerer funktioneile Gruppen substituiert sein kann und 2.) zu einem Massenanteil von 0,05 und 1 % aus einem UV-vernetzten Photoinitiator besteht, der nach Norrish Typ I oder Typ II vernetzt sein kann, wobei die Haftklebemasse in Form eines als Schmelze (Hot-melt) aufgetragenen Films eine Vorzugsrichtung aufweist, die im freien Film durch einen Rückschrumpf von mindestens 3 % bezogen auf eine ursprüngliche Ausdehnung des Films in Vorzugsrichtung gekennzeichnet ist.
In weiteren sehr bevorzugten Auslegung weist die Haftklebemasse einen in Vorzugsrichtung gemessenen Brechungsindex nMD auf, der größer ist als ein in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessener Brechungsindex ΠCD, wobei die Differenz Δn = nMD - nCD mindestens 1-10"6 beträgt. Diese auf Orientierung beuhende Anisotropie kann in einfacher Weise nach Test 2 Brechungsindex gemessen werden.
Die Orientierung der Haftklebemasse bleibt permanent erhalten, wobei mit dem Begriff "permanent" eine Zeitdauer von mindestens 30 Tagen, insbesondere mindestens 3
Monaten, vorzugsweise mindestens 1 Jahr verstanden wird, innerhalb welcher ein ursprünglicher Rückschrumpf des Materials zu höchstens 20 %, insbesondere höchstens 10 %, vorteilhafterweise bezogen auf den Ausgangswert, vermindert wird.
Die gewünschten Materialeigenschaften werden durch eine mittelere Molekularmasse des Polymers begünstigt, die mindestens 200.000 g/mol betragen sollte.
Die zur Polymerisation verwendeten Monomere werden darart gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Zur Erzielung einer bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG < 10 °C werden entsprechend dem vorstehend Gesagten die Monomere bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
Figure imgf000005_0001
Hierin repräsentiert n die Lauizahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Es ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass für das mindestens eine acrylische Monomer eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I gewählt wird, worin der Rest Ri Wasserstoff (H) oder CH3 bedeutet und der Rest R2 Wasserstoff (H) oder ein aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten C4- bis C1 -Kohlen- wasserstoffreste, insbesondere der C4- bis Cg-Kohlenwasserstoffreste, gewählt ist und R2 mit einer oder mehreren polaren und/oder funktionellen Gruppe substituiert sein kann.
In einer sehr bevorzugten Auslegung werden als Monomere Acryl- oder Methacryl- säureester eingesetzt. Spezifische, nicht einschränkende Beispiele sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, sowie die verzweigten Isomere von diesen, beispielsweise Isobutylacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat.
Weitere einzusetzbare Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Methacrylate nach Formel (I), in denen R2 eine überbrückte oder nicht-überbrückte, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppe, bestehend aus zumindestens 6 C-Atomen umfasst. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Ci- bis Cβ-Alkylreste, Halogid- oder Cyanidgruppen. Spezifische Beispiele für solche Monomere sind Cyclo- hexylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,5-Dimethyladamantyl- acrylat.
In einer weiteren Auslegung werden Monomere eingesetzt, die funktioneile beziehungsweise polare Gruppen wie Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Hydroxy-, Lactam- und Lacton-, N-substituierte Amid-, N-substituierte Amino-, Carba- mat-, Epoxy-, Thiol-, Ether-, Alkoxy-. Cyangruppen oder dergleichen tragen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das mindestens eine acrylische Monomer nach Formel (I) mit mindestens einem weiteren Comonomer polymerisiert, welches ebenfalls eine oder mehrere der vorstehend genannten funktioneilen und/oder polaren Gruppen tragen kann.
Moderate basische Comonomere sind z.B. N.N-Dialkyl-substrtuiertθ Amide. Beipiele hierzu umfassen insbesondere N.N-Dimethylacrylamid, N.N-Dimethylmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacry- lat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid.
Weitere bevorzugte Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, Cyanoethyl- acrylat, Cyanoethylmethacrylat, Gycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Vinyl- essigsaure, Tetrahydrofufurylacrlyat, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Auslegung werden als Comonomere Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocycien in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
In einer weiteren bevorzugten Auslegung werden zu den beschriebenen Monomeren Comonomere hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol eingesetzt, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4 bis C18 bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4- Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacry- lat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthyl- acrylat, 2-Naphthylmethacrylat sowie Mischungen aus diesen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Die orientierte Haftklebemasse gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
(a) Polymerisation mindestens eines acrylischen Monomers gemäß der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000007_0001
worin Ri Wasserstoff (H) oder eine Methylgruppe (CH3) bedeutet und R2 Wasserstoff (H) oder ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter C bis C30-Kohlenwas- serstoffrest ist, der optional durch eine funktioneile Gruppe substituiert ist, (b) Beschichtung des Acrylpolymers aus der Schmelze zu einem Film, wobei eine Orientierung der Haftklebemasse entsteht, und (c) Vernetzung des Films mittels UV-Strahlung. Hierbei können zur Polymerisation alle oben beschriebenen Monomere, denen gegebenenfalls weitere, ebenfalls oben genannte Comonomere zugesetzt sein können, eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Gegenwart eines der oben genannten Vernetzers.
Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C- zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di- t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Weiterhin werden in einer weiteren sehr bevorzugten Auslegung Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Norrish I und II Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acryliertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Diese Aufzählung ist nicht vollständig. Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikalmechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London gegeben.
Die mittleren Molekulargewichte Mw der bei der radikalischen Polymerisation entste- henden Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 600.000 bis 800.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlusschromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Deso tion/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäure- ethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylen- glycolmonomethylether) und Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolido- nen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyether- derivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt -je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden. Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Polyacrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im Allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono-merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclo- hexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise l.l^^-TetraphenyM^-dilithiobutan oder 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, dass Acrylatmonomere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Polymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
Figure imgf000011_0001
worin R und R1 unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind und aus der Gruppe gewählt werden, die folgende Reste umfasst: - verzweigte und unverzweigte Ci- bis Cι8-Alkylreste; C3- bis Cι8-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinylreste; - C bis Ciβ-Alkxoyreste; - durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte Ci- bis Cι8-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis dβ- Alkinylreste; - C2-Cι8-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organischer) Rest sein kann; - mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanogruppe, Isocyanogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte C Cia-Alkylreste, C3-Ci8-Alkenylreste, C3-Ctβ-Alkinylreste; - C3-Ci2-Cycloalkylreste; - C6-C18- Aryl- oder Benzylreste und - Wasserstoff.
Kontrollreagenzien des Typs (I) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter eingeschränkten Verbindungen, wobei die nachstehende Auflistung nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungsgruppen dient und keinen Anspruch auf Vollständigkeit besitzt: - Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, CI, Br oder I, mehr bevorzugt CI und Br. Als Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten. - Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. - Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2- Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl. - Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3- Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl. - Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl. - Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder Trichlorohexyl. - Ein geeigneter C2-C18-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-0-CH2-CH3. - Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl. - Als C6-C18-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.- Butylbenzyl-oder weitere substituierte Phenyl, wie z.B. Ethyl, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopropylbenzol, Dichlorobenzol oder Bramtoluol.
Weiterhin sind auch Verbindungen der folgenden Typen als Kontrollreagenzien einsetzbar
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wobei R2 ebenfalls unabhängig von R und R1 aus der oben aufgeführten Gruppe für diese Reste gewählt werden kann.
Beim konventionellen "RAFT-Prozess" wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 AI), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflusst, die Restmonomere im Aufkonzentrationsprozess das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Vorgehensweise die Polymerisation mehrfach initiiert.
Als weitere kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können Nitroxid- gesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Va) oder (Vb) eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
(Va) (Vb) wobei R3, R4, R5, R6, R7 ,R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten:
- Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod;
- lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, oder
- Ester -COOR 1 , Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11 , R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen der (Va) oder (Vb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt).
Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:
- 2,2,5,5-TetramethyM-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2- dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3- Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-P ROXYL;
- 2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy- TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo- TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-l-piperidinyloxyl, 2,216-Trimethyl-6- ethyl- 1 -pi perid i nyloxyl ;
- N-tert.-Butyl-1 -phenyl-2-methylpropyl-Nitroxid; - N-tert.-Butyl-1 -(2-naphtyl)-2-methylpropyl-Nitroxid;
- N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl-Nitroxid;
- N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethylpropyl-Nitroxid;
- N-(1-Phenyl-2-methylpropyl)-1-diethylphosphono-1-methylethyl-Nitroxid; - Di-t-Butylnitroxid;
- Diphenylnitroxid oder
- t-Butyl-t-amyl-Nitroxid;
US 4,581,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-0-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im Allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nrtroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, lr-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben. Zur Weiterentwicklung können den Polyacrylathaftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrig machende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polyme- risierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im Allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktioneile Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungs- mittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Anti- oxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die UV-Vernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate und Methacrylate.
Für die Vernetzung mit UV-Licht werden den Polyacrylathaftklebemassen vorteilhaft UV-absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoin- isopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1- phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2- Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2- Naphthylsulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1 -Phenyl- 1 ,2-propandion-2- (O-ethoxycarbonyl)oxim. Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren und andere vom Typ Norrish I oder Norrish II können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Aceto- phenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachi- non-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London herangezogen werden.
Zur Herstellung von orientierten Haftklebemassen werden die oben beschriebenen Polymere bevorzugt als Hot-melt Systeme beschichtet. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösungsmittel von der Haftklebemasse zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösungsmittelanteile betragen bevorzugt < 1 %, mehr bevorzugt < 0,5 % und sehr bevorzugt < 0,2 %. Der Hot-melt wird aus der Schmelze weiterver- arbeitet.
In einer bevorzugten Auslegung wird die Orientierung innerhalb der Haftklebemasse durch das Beschichtungsverfahren erzeugt. Zur Beschichtung als Hot-melt und somit auch zur Orientierung können unterschiedliche Beschichtungsverfahren herangezogen werden. In einer Ausführung werden die Polyacrylathaftklebemassen über ein Walzen- beschichtungsverfahren beschichtet und die Orientierung über Recken erzeugt. Unterschiedliche Walzenbeschichtungsverfahren sind im „Handbook of Pressure Sensi-tive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) beschrieben. In einer weiteren Ausführung wird die Orientierung durch Beschichtung über eine Schmelzdüse erreicht. Hier kann zwischen dem Kontaktverfahren und dem kontaktlosen Verfahren unterschieden werden. Die Orientierung der Haftklebemasse kann hier zum einen durch das Düsendesign innerhalb der Beschichtungsdüse erzeugt werden oder wiederum durch einen Reckprozess nach dem Düsenaustritt. Die Orientierung ist frei einstellbar. Das Reckverhältnis kann z.B. durch die Breite des Düsenspaltes gesteuert werden. Eine Reckung tritt immer dann auf, wenn die Schichtdicke des Haftklebefilms auf dem zu beschichtenden Trägermaterial geringer ist als die Breite des Düsenspaltes.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Orientierung durch die Extrusions- beschichtung erzielt. Die Extrusionsbeschichtung wird bevorzugt mit einer Extrusions- düse vorgenommen. Die verwendeten Extrusionsdüsen können aus einer der drei folgenden Kategorien stammen: T-Düse, Fischschwanzdüse und Bügeldüse. Die einzelnen Typen unterscheiden sich durch die Gestalt ihres Fließkanals. Durch die Form der Extrusionsdüse kann ebenfalls eine Orientierung innerhalb des Schmelzhaft- klebers erzeugt werden. Weiterhin kann hier - in Analogie zur Schmelzdüsen- beschichtung - ebenfalls eine Orientierung nach dem Düsenaustritt durch Reckung des Haftklebebandfilmes erzielt werden.
Zur Herstellung von orientierten Acrylathaftklebemassen wird besonders bevorzugt mit einer Bügeldüse auf einen Träger beschichtet, und zwar derart, dass durch eine Relativbewegung von Düse zu Träger eine Polymerschicht auf dem Träger entsteht.
Die Zeitdauer zwischen der Beschichtung und der Vernetzung - die so genannte Relaxationszeit - ist in günstiger Weise gering. In einer bevorzugten Auslegung wird nach weniger als 60 Minuten nach der Beschichtung vernetzt, in einer mehr bevorzugten Auslegung nach weniger 3 Minuten. In einer äußerst bevorzugen Auslegung erfolgt die Vernetzung im in-line Verfahren weniger als 5 Sekunden nach der Beschichtung.
In einer bevorzugten Auslegung wird direkt auf ein Trägermaterial beschichtet. Als Trägermaterial sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Materialien wie z.B. BOPP, PET, Vlies, PVC, Schaum oder Trennpapiere (Glassine, HDPE, LDPE) geeignet. Die besten Orientierungs-Effekte werden durch das Ablegen auf einer kalten Oberfläche erzielt. Daher sollte das Trägermaterial durch eine Walze während der Beschichtung direkt gekühlt werden. Die Kühlung der Walze kann durch einen Flüssig- keitsfilm/Kontaktfilm von außen oder von innen oder durch ein kühlendes Gas erfolgen. Das kühlende Gas kann ebenfalls dazu eingesetzt werden, um die aus der Beschichtungsdüse austretende Haftklebemasse abzukühlen. In einer bevorzugten Auslegung wird die Walze mit einem Kontaktmedium benetzt, welches sich dann zwischen der Walze und dem Trägermaterial befindet. Bevorzugte Auslegungen für die Umsetzung einer solchen Technik werden weiter unten beschrieben. Für dieses Verfahren kann sowohl eine Schmelzdüse als auch eine Extrusionsdüse eingesetzt werden. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird die Walze auf Raumtemperatur, in einer äußerst bevorzugten Auslegung auf Temperaturen unterhalb 10°C abgekühlt. Die Walze sollte derweil rotieren.
In einer weiteren Auslegung dieses Herstellverfahrens wird die Walze zudem zur Vernetzung der orientierten Haftklebemasse genutzt.
Zur UV-Vernetzung wird mittels kurzzeitiger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm, je nach verwendetem UV-Photoinitiator. bestrahlt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Die BeStrahlungsintensität wird der jeweiligen Quantenausbeute des UV-Photoinitiators, den einzustellenden Vernetzungsgrades und zum Einstellen des Maßes der Orientierung angepasst.
Weiterhin ist es möglich, die Polyacrylathaftklebemasse mit Elektronenstrahlen zusätzlich zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991, SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy. In einem weiteren bevorzugten Herstellverfahren wird die orientierte Haftklebemasse auf eine mit einem Kontaktmedium versehende Walze beschichtet. Durch das Kontaktmedium kann wiederum die Haftklebemasse sehr schnell abgekühlt werden. Weiterhin kann als Kontaktmedium auch ein Material verwendet werden, welches in der Lage ist, einen Kontakt zwischen der Haftklebemasse und der Walzenoberfläche herzustellen, insbesondere ein Material, welches die Hohlräume zwischen Trägermaterial und Walzenoberfläche (beispielsweise Unebenheiten in der Walzenoberfläche, Blasen) ausfüllt. Zur Umsetzung dieser Technik wird eine rotierende Kühlwalze mit einem Kontaktmedium beschichtet. Als Kontaktmedium wird in einer bevorzugten Auslegung eine Flüssigkeit gewählt, wie z.B. Wasser. Für Wasser als Kontaktmedium bieten sich als Zusätze beispielsweise Alkylalkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol an, ohne sich durch diese Beispiele in der Auswahl der Alkohole einschränken zu wollen. Weiterhin sehr vorteilhaft sind insbesondere längerkettige Alkohole, Polyglykole, Ketone, Amine, Carboxylate, Sulfonate und dergleichen. Viele dieser Verbindungen senken die Oberflächenspannung oder erhöhen die Leitfähigkeit.
Eine Absenkung der Oberflächenspannung kann auch durch den Zusatz geringer Mengen an nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen Tensiden zu dem Kontaktmedium erreicht werden. Im einfachsten Fall lassen sich hierzu kommerzielle Spülmittel oder Seifenlösungen verwenden, bevorzugt in einer Konzentration von einigen g/l in Wasser als Kontaktmedium. Besonders geeignet sind spezielle Tenside, welche auch bei geringer Konzentration eingesetzt werden können. Hierfür seien beispielsweise Sulfoniumtenside (z.B. ß-Di(hydroxyalkyl)sulfoniumsalz), weiterhin beispielsweise ethoxylierte Nonylphenylsulfonsäureammoniumsalze oder Blockcopolymere, insbesondere Diblöcke. Hier sei insbesondere verwiesen auf den Stand der Technik unter „surfactants" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
Als Kontaktmedien können die vorgenannten Flüssigkeiten auch ohne den Zusatz von Wasser jeweils für sich oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Kontaktmediums (beispielsweise zur Erhöhung der Scherresistenz, Verringerung der Übertragung von Tensiden oder dergleichen auf die Lineroberfläche und damit verbesserte Reinigungsmöglichkeiten des Endproduktes) können dem Kontaktmedium und/oder den eingesetzten Zusatzstoffen weiterhin vorteilhaft Salze, Gele und ähnliche viskositätssteigernde Additive zugesetzt werden. Des Weiteren kann die Walze makroskopisch glatt oder eine gering strukturierte Oberfläche aufweisen. Es hat sich bewährt, wenn sie eine Oberflächenstruktur besitzt, insbesondere eine Aufrauhung der Oberfläche. Die Benetzung durch das Kontakt- medium kann dadurch verbessert werden.
Besonders gut läuft das Verfahren ab, wenn die Walze temperierbar ist, bevorzugt in einem Bereich von -30 °C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt von 5°C bis 25°C. Das Kontaktmedium wird bevorzugt auf die Walze aufgetragen werden, es ist aber auch möglich, dass es berührungslos aufgebracht wird, zum Beispiel durch Aufsprühen.
Zur Verhinderung der Korrosion ist die Walze gewöhnlich mit einer Schutzschicht überzogen. Diese wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie von dem Kontaktmedium gut benetzt wird. Im allgemeinen ist die Oberfläche leitfähig. Es kann aber auch günstiger sein, sie mit einer oder mehreren Schichten aus isolierendem oder halbleitendem Material zu beschichten.
Für den Fall einer Flüssigkeit als Kontaktmedium kann man in hervorragender Weise vorgehen, wenn eine zweite Walze, vorteilhaft mit einer benetzbaren oder saugfähigen Oberfläche, durch ein Bad mit dem Kontaktmedium läuft, dabei mit dem Kontaktmedium benetzt oder getränkt wird und durch Berührung mit der Walze einen Film dieses Kontaktmediums aufträgt bzw. aufstreicht.
Auf der mit dem Kontaktmedium versehenden Kühlwalze wird die orientierte Haftklebe- masse bevorzugt sofort vernetzt und anschließend auf das Trägermaterial übertragen.
Die Ausprägung der Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen ist vom Beschichtungsverfahren abhängig. Die Orientierung kann z.B. durch die Düsen- und Beschichtungstemperatur sowie durch das Molekulargewicht der Polyacrylathaftklebe- masse gesteuert werden.
Der Grad der Orientierung ist durch die Düsenspaltbreite frei einstellbar. Je dicker der
Haftklebemassenfilm ist, der aus der Beschichtungsdüse herausgedrückt wird, desto stärker kann die Klebemasse auf einen dünneren Haftklebemassenfilm auf dem Trägermaterial gereckt werden. Dieser Reckungsvorgang kann neben der frei einstellbaren Düsenbreite auch durch die Bahngeschwindigkeit des abnehmenden Trägermaterials frei eingestellt werden.
Die Bestrahlungsintensität der UV-Strahlung dient des Weiteren ebenfalls als Einstell- parameter für den Grad der Orientierung. Durch Erhöhung der UV-Dosis lässt sich der Grad der Orientierung verringern. Die Bestrahlungsintensität dient somit zur Variation des Vernetzungsgrades, der klebtechnischen Eigenschaften und zur Steuerung des anisotropen Verhaltens.
Die Messung der Orientierung der Klebemasse kann mit einem Polarimeter, mit Infrarot-Dichroismus oder mit Röntgenstreuung erfolgen. Es ist bekannt, dass die Orientierung in Acrylathaftklebemassen im unvernetzten Zustand lediglich einige Tage erhalten bleibt. Das System relaxiert in der Ruhe- oder Lagerungszeit und verliert seine Vorzugsrichtung. Durch die Vernetzung nach der Beschichtung kann dieser Effekt bedeutend unterdrückt werden. Die Relaxierung der orientierten Polymerketten konvergiert gegen null, und die orientierten Haftklebemassen können ohne Verlust ihrer Vorzugsrichtung über einen sehr großen Zeitraum gelagert werden.
Neben der Messung der Orientierung durch die Bestimmung des Δn Wertes (s. Test B) eignet sich ebenfalls die Messung des Rückschrumpfes im freien Film (s. Test D) zur Ermittlung der Orientierung und der anisotropen Eigenschaften der Haftklebemasse.
Neben den beschriebenen Verfahren kann die Orientierung auch nach der Beschichtung erzeugt. Hier wird dann bevorzugt ein dehnbares Trägermaterial eingesetzt, wobei dann die Haftklebemasse bei Ausdehnung mit gereckt wird. Für diesen Fall lassen sich auch konventionell aus Lösung oder Wasser beschichtete Acrylathaftklebemassen einsetzen. In einer bevorzugten Auslegung wird dann diese gereckte Haftklebemasse wiederum mit UV-Strahlung vernetzt.
Weiterhin ist Inhalt der Erfindung die Verwendung solcher orientierten Haftklebemassen für ein- oder beidseitig beschichtete Haftklebebänder.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen beschrieben. Aυsführunasbθispiθlθ
Testmethoden
Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die klebtechnischen Eigenschaften der hergestellten Haftklebemassen zu evaluieren.
18^°.KIebkrafttes (Test.A)
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester oder silikonisiertem Trennpapier gecoateten Acrylathaftklebemasse wurde auf Stahl platten aufgebracht. Es wurde - je nach Richtung und Reckung - Längs oder Quermuster auf der Stahlplatte verklebt. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg-Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 30 mm/min und im 180°- Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Messergebnisse wurden aus drei Messungen gemittelt sind in N/cm angegeben. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt. βssunfl der D p.Rejbrechu Version 1 Ein Spektralphotometer Modell Uvikon 910 wurde im Probenstrahl mit zwei gekreuzten Polaroidfiltern versehen. Orientierte Acrylate wurden zwischen zwei Objekträgem fixiert. Die Schichtdicke der orientierten Probe wurde aus Vorversuchen mittels Dickentaster ermittelt. Die derart vorbereitete Probe wurde im Messstrahl des Spektralphotometers derart plaziert, dass ihre Orientierungsrichtung um jeweils 45° von den optischen Achsen der beiden Polaroidfilter abwich. Mittels einer zeitaufgelösten Messung wurde dann die Transmission T über die Zeit verfolgt. Aus den Transmissionsdaten wurde dann die Doppelbrechung gemäß folgender Beziehung ermittelt
Figure imgf000022_0001
in welcher R die Retardation und T die als T = It/I0 definerite Transmission bedeutet. Mit der Retardation R nach der folgenden Gleichung
Figure imgf000022_0002
worin d die Probendicke ist, ergibt sich letztendlich für die Doppelbrechung Δn: ΔM = — arcsiri ΛJT . ' mit:
I = Intensität T = Transmission λ = Wellenlänge
Δn = Doppelbrechung R = Retardation.
Version 2 Die Messung der Doppelbrechung erfolgte mit einem Versuchsauf bau, wie er analog in der Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, S. 505, 1987 als Circular-Polariskop beschrieben ist. Das ausgesendete Licht eines diodengepumpten Festkörperlasers mit der Wellenlänge λ = 532 nm wurde zunächst durch ein Polarisationsfilter linear polarisiert und dann unter Verwendung einer λ/4-Platte mit λ = 532 nm zirkulär polarisiert. Der derart polarisierte Laserstrahl wurde sodann durch die orientierte Acrylatmasse geführt. Da Acrylatmassen hochtransparent sind, kann der Laserstrahl die Masse praktisch ungehindert passieren. Sind die Polymermoleküle der Acrylatmasse orientiert, so hat dies eine Änderung der Polarisierbarkeit der Acrylatmasse je nach Beobachtungswinkel zur Folge (Doppelbrechung). Der E-Vektor des zirkulär polarisierten Laserstrahles erfährt durch diesen Effekt eine Drehung um die Fortschreitungsachse des Laserstrahles. Nach Verlassen der Probe wurde der derart manipulierte Laserstrahl durch eine zweite A/4-Platte mit λ = 532 nm geführt, dessen optische Achse um 90° von der optischen Achse der ersten λ/4-Platte abweicht. Nach diesem Filter schloss sich ein zweiter Polarisationsfilter an, dessen Polarisationsbene ebenfalls um 90 ° von der des ersten Polarisationsfilters gedreht war. Schließlich wurde die Intensität des Laserstrahles mit einem Photosensor vermessen und Δn wie unter Version 1 beschrieben bestimmt.
Figure imgf000023_0001
Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben wurden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wurde der Gelwert bestimmt. Messynfldes Rücksch ^
Parallel zur Beschichtungsrichtung des Hotmelts wurden Streifen von min. 30 mm Breite und 20 cm Länge geschnitten. Bei Masseaufträgen von 50 g/m2 wurden 8 Streifen übereinander laminiert, um vergleichbare Schichtdicken zu erhalten. Der derart erhaltene Körper wurde dann auf exakt 20 m Breite geschnitten und an den jeweiligen Enden in einem Abstand von 15 cm mit Papierstreifen überklebt. Der auf diese Weise präparierte Prüfkörper wurde dann bei RT vertikal aufgehängt und die Änderung der Länge über die Zeit verfolgt, bis keine weitere Schrumpfung der Probe mehr festgestellt werden konnte. Die um den Endwert reduzierte Ausgangslänge wurde dann bezogen auf die Ausganglänge als Rückschrumpf in Prozent angegeben.
Für die Messung der Orientierung nach längerer Zeit wurden die beschichteten und orientierten Haftklebemassen über einen längeren Zeitraum als Lappenmuster gelagert und anschließend analysiert.
Gelpermeatipn.schromatp^
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperistät PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol - % Trifluoressigsaure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS-SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 Ä mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l und die Durchflussmenge 1 ,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Herstellung der Proben
Die nachfolgend beschriebenen Herstellungsverfahren unterscheiden sich im Wesentlichen durch die verwendeten Lösungsmittelgemische. Die Polymerisation wurde insbe- sondere in einem Gemisch aus Aceton und Isopropanol mit einem von Beispiel 1 bis Beispiel 4 zunehmenden Isopropanolanteil durchgeführt.
BetepjθM
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acrylsäure, 1800 g 2-Ethyl hexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N-Isopropyl- acrylamid und 666 g Aceton/Isopropanol (98/2) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,6 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 45 min Reaktionszeit wurden 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min Reaktionszeit wurden wiederum 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min Reaktionszeit 0,4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aceton/Isopropanol (98/2). Nach 1 :45 h wurden 400 g Aceton/Isopropanol (98/2) hinzugegeben. Nach 2 h wurden 1,2 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Nach 7 h Reaktionszeit mit 600 g Aceton/Isopropanol (98/2) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Beispjel.2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g
Acrylsäure, 1800 g 2-Ethyl hexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N-Isopropyl- acrylamid und 666 g Aceton/Isopropanol (97/3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,6 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 45 min Reaktionszeit wurden 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min Reaktionszeit wurden wiederum 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min Reaktionszeit 0,4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aceton/Isopropanol (97/3). Nach 1 :45 h wurden 400 g Aceton/Isopropanol (97/3) hinzugegeben. Nach 2 h wurden 1 ,2 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Nach 6 h Reaktionszeit mit 600 g Aceton/Isopropanol (97/3) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst. BeispjeJ.3
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acrylsäure, 1800 g 2-Ethyl hexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N- Isopropylacrylamid und 666 g Aceton/Isopropanol (95/5) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,6 g 2l2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 45 min Reaktionszeit wurden 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min Reaktionszeit wurden wiederum 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min Reaktionszeit 0,4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aceton/Isopropanol (95/5). Nach 2 h wurden 1,2 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 400 g Aceton/Isopropanol (95/5) gelöst hinzugegeben. Nach 4 h Reaktionszeit wurde mit 400 g Aceton/Isopropanol (95/5) verdünnt. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Nach 5:30, 7 und 8:30 h Reaktionszeit wurde mit jeweils 400 g Aceton/Isopropanol (95/5) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Bei.spjel.4
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acrylsäure, 1800 g 2-Ethyl hexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N- Isopropylacrylamid und 666 g Aceton/Isopropanol (93/7) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0,6 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 βC erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 45 min Reaktionszeit wurden 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min Reaktionszeit wurden wiederum 0,2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min Reaktionszeit 0,4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aceton/Isopropanol (93/7). Nach 2 h wurden 1.2 g 212'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 2:10 h wurde mit 400 g Acetonllsopropanol (93/7) verdünnt. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Zudem wurde nach 5, 7 und 8:30 h Reaktionszeit noch mit jeweils 400 g Aceton/Isopropanol (93/7) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Beschichtung Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Poylmerisate wurden in einem Vakuum-Trockenschrank vom Lösemittel befreit. Es wurde ein Vakuum von 10 Ton- angelegt und langsam auf 100 °C erhitzt. Der Schmelzhaftkleber wurde dann über eine Pröls-Schmelzdüse beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 160 βC. Es wurde mit 20 m/min auf ein silikonisiertes Trennpapier der Fa. Laufenberg beschichtet. Die Düsenspaltbreite betrug 200 μm. Nach der Beschichtung betrug der Masseauftrag der Haftklebemasse auf dem Trennpapier 50 g/m2. Zur Beschichtung wurde ein Druck von 6 bar auf die Schmelzdüse angelegt, damit die Schmelzhaftklebemasse durch die Düse gedrückt werden konnte.
Vernetzung
Die UV-Vernetzung wurde, wenn nicht anders beschrieben, 15 Minuten nach der Beschichtung bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur UV-Vernetzung wurde eine UV- Vernetzungsanlage der Fa. Eltosch eingesetzt. Als UV-Strahler wurde ein Quecksilber- Mitteldruckstrahler mit einer Intensität von 120 W/cm2 eingesetzt. Die Bahngeschwin- digkeit betrug 20 m/min und es wurde mit voller Strahlung vernetzt. Zur Variation der UV-Bestrahlungsdosis wurden die Haftklebebänder einer variablen Anzahl an Bestrahlungsdurchgängen unterzogen. Die UV-Dosis steigt linear mit der Anzahl der Durchgänge an. Die UV-Dosen wurden mit dem Power-Puck® der Fa. Eltosch ermittelt. So wurde z.B. für 2 Durchgänge eine UV-Dosis von 0,8 J/cm2 gemessen, für 4 Durchgänge von 1,6 J/cm2, für 8 Durchgänge von 3,1 J/cm2 und für 10 Durchgänge von 3,8 J/cm2.
Resultate
Zunächst wurden die Molekulargewichte der nach den Beispielen 1 bis 4 über freie radikalische Polymerisation in unterschiedlichen Lösungsmittelgemischen polymeri- sierten Acrylathaftklebemassen mittels Gelpermeationschromatographie gemäß Test E untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Molekulargewichte der Polymere nach Test E
Figure imgf000028_0001
Nach der Polymerisation wurden - wie im Abschnitt "Beschichtung" beschrieben - die Acrylathaftklebemassen nach den Beispielen 1 bis 4 vom Lösemittel befreit und aus der Schmelze bearbeitet. Es wurde über eine Schmelzdüse bei 160 °C beschichtet und auf ein bei Raumtemperatur belassenes Trennpapier beschichtet. Alle Klebemassen waren bezüglich Temperaturstabilität und Fließviskosität im Hotmelt-Prozess verarbeitbar. Nach 15 Minuten wurde mit verschiedenen UV-Dosen vernetzt. Zur Ermittlung der anisotropen Eigenschaften (Orientierung) wurde zunächst der Rückschrumpf im freien Film nach Test D gemessen. Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wurde Test C durchgeführt und somit der Gelanteil bestimmt. Der Gelanteil gibt die prozentuale Menge des vernetzten Polymers an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2:
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Der Tabelle 2 kann entnommen werden, dass sich nach dem erfinderischen Verfahren eine Vielzahl von orientierten Haftklebemassen herstellten lassen. Der Orientierungsgrad kann sehr unterschiedlich sein. So lassen sich Polyacrylate mit einem Rückschrumpf von 5 % oder mit einem Rückschrumpf von 57 % herstellen. Weiterhin belegen die Beispiele 1 bis 4, dass durch die aufgebrachte UV-Dosis der Rückschrumpf und damit auch die Orientierung gesteuert werden kann. Den Werten kann entnommen werden, dass durch Erhöhung der UV-Dosis der Rückschrumpf abnimmt und gleichzeitig der Gelwert ansteigt. Letzterer beeinflusst wiederum die klebtechnischen Eigenschaften, so dass mit der aufgebrachten UV-Dosis nicht nur die klebtechnischen Eigenschaften gesteuert werden können, sondern auch das Maß der Orientierung.
Zur Bestätigung des Einflusses des Vernetzungsgrades auf die klebtechnischen Eigenschaften wurden die Klebkräfte nach Test A ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
Figure imgf000030_0001
Für die Anwendung als orientierte Haftklebemasse ist der Erhalt der Orientierung essentiell. Daher wurde für einige Beispiele der Rückschrumpf nach einem Monat Lagerung bei Raumtemperatur nach Test D gemessen. Die Werte sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4:
Figure imgf000031_0001
Der Tabelle 4 kann entnommen werden, dass in einigen Fällen der Rückschrumpf etwas abnimmt, dass aber die prozentualen Veränderungen sehr gering sind. Alle dargestellten Beispiele weisen weiterhin einen Rückschrumpf auch nach 30 Tagen Lagerung auf, relaxieren nicht oder nur sehr wenig und besitzen nach wie vor anisotrope Eigenschaften. Die Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen wurde weiterhin durch die Quantifizierung der Doppelbrechung bestimmt. Der Brechungsindex n eines Mediums ist gegeben über den Quotienten aus der Lichtgeschwindigkeit c<, im Vakuum und der Lichtgeschwindigkeit c in dem betrachteten Medium (n = cJc), n ist eine Funktion der Wellenlänge des jeweiligen Lichts. Als Maß für die Orientierung der Haftklebemasse dient die Differenz Δn des in eine Vorzugsrichtung (Verstreckungsrichtung, machine direction MD) gemessenen Brechungsindex nMD und des in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung (cross direction CD) gemessenen Brechungsindex ΠCD. also Δn = Π* D - "CD- Dieser Wert ist durch die in Test B beschriebenen Messungen zugänglich. Alle Beispiele zeigten eine Orientierung der Polymerketten. Die ermittelten Δn-Werte sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Figure imgf000032_0001
Die Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen konnte somit durch die Doppelbrechungsmessung für die vermessenen Proben nachgewiesen werden.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse lassen sich neue Haftklebebandprodukte realisieren, die sich diese beschriebenen Effekt zunutze machen. Bei Verklebungen von Kabelbaumen im Motorraum beispielsweise treten zun Teil sehr hohe Temperaturunterschiede auf. Daher werden bevorzugt Acrylathaftklebebänder für solche Anwendungen eingesetzt. Im Gegensatz zu einer handelsüblichen Acrylatklebemasse wird eine orientierte Klebemasse sich bei Erwärmung durch den beschriebenen und gemessenen Rückschrumpf zusammenziehen und somit einen festen Verbund aus den Kabeln und dem dämmenden Vlies bilden. Gegenüber den orientierten Naturkautschukklebemassen bleiben die Vorteile, wie z.B. höhere Temperaturbeständigkeit in einem großen Temperaturfenster sowie die bessere Alterungsbeständigkeit bestehen.
Weiterhin kann man sich den rückschrumpfenden Effekt bei Verklebungen von gewölbten Oberflächen zunutze machen. Durch Aufbringen eines Haftklebebandes auf eine gewölbte Oberfläche mit anschließender Erhitzung zieht sich das Haftklebeband zusammen und gleicht sich somit der Wölbung des Substrates an. Auf dieser Weise wird die Verklebung deutlich erleichtert und die Anzahl der Lufteinschlusse zwischen Substrat und Klebeband deutlich verringert. Die Haftklebemasse kann die optimale Wirkung aufbringen. Dieser Effekt kann durch ein orientiertes Trägermaterial noch unterstützt werden. Nach der Applikation schrumpft unter Erhitzung sowohl das Trägermaterial und die orientierte Haftklebemasse, so dass die Verklebungen auf der Wölbung vollkommen spannungsfrei sind.
Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen bieten ebenfalls einen weiten Bereich für Anwendungen, die Vorteile der geringen Dehnung in Längsrichtung sowie der Möglichkeit des Rückschrumpfes in einer vorteilhaften Weise ausnutzen.
Auch die Eigenschaft der Vordehnung der Haftklebemassen lässt sich hervorragend nutzen. Ein weiteres beispielhaftes Einsatzgebiet für solche hochorientierten Acrylathaftklebemassen sind stripbare doppelseitige Verklebungen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Strip Produkten ist die orientierte Haftklebemasse bereits zu mehreren 100 % vorgedehnt, so dass zur Entfernung der doppelseitigen Verklebung die Arcylathaftklebemasse in Verstreckungsrichtung (MD) nur noch um wenige Prozent gedehnt werden muss. In besonders bevorzugter Weise werden diese Produkte als Acrylathotmelts mit einer Schichtdicke von mehreren 100 μm hergestellt. In besonders bevorzugter Weise werden Reinacrylate eingesetzt. Gegenüber herkömmlichen Systemen (Mehrschichtaufbauten, SIS-Klebemassen) sind die orientierten Acrylatstrips transparent, alterungsstabil und kostengünstig in der Fertigung.

Claims

Patentansprüche
Permanent orientierte Haftklebemasse, umfassend ein UV-vernetztes Polymer auf Acrylatbasis, das 1.) zu einem Massenanteil von mindestens 50 % aus mindestens einem acrylischen Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) aufgebaut ist,
Figure imgf000034_0001
worin Ri Wasserstoff (H) oder eine Methylgruppe (CH3) bedeutet und R2 Wasserstoff (H) oder ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter C bis C30-Kohlenwas- serstoffrest ist, der optional durch eine funktioneile Gruppe substituiert ist und 2.) zu einem Masseπanteil von 0,05 bis 1 % aus einem UV-vernetzten Photoinitiator besteht, wobei die Haftklebemasse in Form eines als Schmelze (Hot-melt) aufgetragenen Films eine Vorzugsrichtung aufweist, die im freien Film durch einen Rückschrumpf von mindestens 3 % bezogen auf eine ursprüngliche Ausdehnung des Films in Vorzugsrichtung gekennzeichnet ist.
2. Haftklebemasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen in Vorzugsrichtung gemessenen Brechungsindex n D, der größer ist als ein in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessener Brechungsindex ΠCD, wobei die Differenz Δn = nMD - nCD mindestens 1-10"6 beträgt.
3. Haftklebemasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein mittleres Molekulargewicht des Acrylatpolymers von mindestens 200.000 g/mol.
4. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Rest R2 des mindestens einen acrylischen Monomers gemäß der allgemeinen Formel (I) gewählt ist aus der Gruppe der unverzweigten oder verzweigten, gesättigten C4- bis C -Kohlenwasserstoffreste, insbesondere der C - bis Cg-Kohlenwasserstoffreste.
5. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine acrylische Monomer gemäß der allgemeinen Formel (I) gewählt ist aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und Behenylacrylat sowie verzweigte Isomere von diesen, insbesondere Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat und Isooctylmethacrylat.
6. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine überbrückte oder nicht überbrückte, substituierte oder nicht substituierte Cycloalkylgruppe ist, dass insbesondere das mindestens eine acrylische Monomer nach Formel (I) gewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Cyclo- hexylmetharylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und 3,5-Dimethyladamantyl- acrylat.
7. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass des Acrylatpolymer aus mindestens einem weiteren acrylischen oder vinylischen Comonomer aufgebaut ist.
8. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das mindestens eine Monomer nach Formel (I) und/oder das mindestens eine Comonomer eine funktioneile und/oder Gruppe trägt, die gewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Hydroxy-, Lactam-, Lacton-, N-substituierte Amid-, N-substituierte Amin-, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-, Cyan-, Ether- oder Halogenidgruppe.
9. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Comonomer ausgewählt sind aus der Gruppe der N-alkylsubstituierten Amide, insbesondere aus der Gruppe enthaltend N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Vinylpyrro- lidon, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid und N-Isopropylacrylamid.
10. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Comonomer ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure- anhydrid, Itaconsäure, Glycidylmethacrylat Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Vinylessig- säure, Tetrahydrofufurylacrylat, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure und Dimethylacrylsäure.
11. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Comonomer ausgewählt sind aus der Gruppe der Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Vinylverbindungen mit Heterocyclen in α- Stellung, aus der Gruppe enthaltend Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethyl- vinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril.
12. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Comonomer ausgewählt sind aus der Gruppe der aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere mit aromatischen d- bis Ciβ-Kernen mit oder ohne Heteroatomen, insbesondere Styrol und Styrolderivate, 4- Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoe- säure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t- Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenyl- methacrylat, 2-Naphthylacrylat und 2-Naphthylmethacrylat.
13. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylatpolymer ferner aus mindestens einem Vernetzer aufgebaut ist, der insbesondere aus der Gruppe der bi-oder multifunktionellen Acrylate und/oder Methacrylate, bi- oder multifunktionellen Isocyanate und bi- oder multifunktionellen Epoxide gewählt ist.
14. Haftklebemasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftklebemasse Harze und/oder andere Additive, insbesondere Alterungsschutzmittel, Lichtschutzm'rttel, Ozonschutzmittel, Fettsäuren, Weichmacher, Keimbildner, Blähmittel, Beschleuniger und/oder Füllmittel zugesetzt sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer orientierten Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, mit den Schritten (a) Polymerisation mindestens eines acrylischen Monomers gemäß der allgemeinen Formel (I),
(D
Figure imgf000037_0001
worin R^ Wasserstoff (H) oder eine Methylgruppe (CH3) bedeutet und R2 Was- serstoff (H) oder ein unverzweigter oder verzweigter, gesättigter d- bis C30- Kohlenwasserstoffrest ist, der optional durch eine funktioneile Gruppe substituiert ist, (b) Beschichtung des Acrylpolymers aus der Schmelze zu einem Film, wobei eine Orientierung der Haftklebemasse entsteht, und (c) Vernetzung des Films mittels UV-Strahlung.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung über eine Walze, über eine Schmelzdüse oder über eine Extrusionsdüse erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung ein Reckprozess des Films durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung Lösungsmittel reste aus der Polymerisation insbesondere in einem Aufkonzentrationsextruder zumindest teilweise entfernt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Beschichtung und der Vernetzung eine möglichst geringe Relaxationszeit vergeht.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Relaxationszeit höchstens 60 Minuten, insbesondere höchstens 3 Minuten, vorzugsweise höchstens 5 Sekunden beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, ein Orientierungsgrad der Haftklebemasse durch die UV-Dosis, durch die Besen ich- tungstemperatur, das Molekulargewicht des Polymers, das Reckverhältnis und/oder die Relaxationszeit zwischen Beschichtung und Vernetzung gesteuert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass während der Beschichtung gekühlt wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Vernetzers durchgeführt wird, der insbesondere aus der Gruppe der bi-oder multifunktionellen Acrylate und/oder Methacrylate, bi- oder multifunktionellen Isocyanate und bi- oder multifunktionellen Epoxide gewählt ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vernetzung die Haftklebemasse einen UV-Initiator enthält.
25. Verwendung einer Haftklebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als ein- oder beidseitige Klebeschicht für ein ein- oder doppelseitiges Haftklebeband.
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