EP1453927A1 - Verfahren zur herstellung haftklebriger stanzprodukte - Google Patents

Verfahren zur herstellung haftklebriger stanzprodukte

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Publication number
EP1453927A1
EP1453927A1 EP02781249A EP02781249A EP1453927A1 EP 1453927 A1 EP1453927 A1 EP 1453927A1 EP 02781249 A EP02781249 A EP 02781249A EP 02781249 A EP02781249 A EP 02781249A EP 1453927 A1 EP1453927 A1 EP 1453927A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
psa
punching
psas
adhesive
carrier material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02781249A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Claus Meyer
Jürgen Sievers
Reinhard Storbeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP1453927A1 publication Critical patent/EP1453927A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B26—HAND CUTTING TOOLS; CUTTING; SEVERING
    • B26D—CUTTING; DETAILS COMMON TO MACHINES FOR PERFORATING, PUNCHING, CUTTING-OUT, STAMPING-OUT OR SEVERING
    • B26D7/00—Details of apparatus for cutting, cutting-out, stamping-out, punching, perforating, or severing by means other than cutting
    • B26D7/08—Means for treating work or cutting member to facilitate cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T83/00—Cutting
    • Y10T83/04—Processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T83/00—Cutting
    • Y10T83/929—Tool or tool with support
    • Y10T83/9372—Rotatable type
    • Y10T83/9387—Punching tool

Definitions

  • the invention relates to a method for producing punched products and to punched products obtainable in this way.
  • the punch ring or the matrix grid to be removed around the die cuts can tear when removed.
  • These demolitions today lead to massive production disruptions.
  • the effects described apply to all product structures such as transfer adhesive tapes and to substrates coated on one and both sides, such as foils, nonwovens, papers, scrims or foams.
  • the object of the invention is therefore to improve the production of stamped products by avoiding the disadvantages of the prior art described or at least considerably reducing them.
  • the main claim relates to a process for the production of pressure-sensitive die cuts from carrier material equipped with pressure-sensitive adhesive, in which the pressure-sensitive adhesive used is one which is anisotropic in that it has a preferred direction, and in which the stamping process is carried out continuously.
  • the subclaims relate to preferred further developments of this method. Further claims relate to the die cuts obtainable in this way.
  • Anisotropic PSAs which can be used for the process according to the invention are also referred to below as anisotropically oriented or as oriented PSAs.
  • Anisotropically oriented PSAs tend to move back to their original state after being stretched in a given direction by the "entropy-elastic behavior”.
  • all PSAs which have an orientation are suitable for the inventive process, for example those based on natural and synthetic rubbers such as butyl rubber, neoprene, butadiene-acrylonitrile, styrene-butadiene-styrene and styrene-isoprene-styrene copolymers, and also on Based on linear polyesters and copolyesters, polyurethanes, polysiloxane elastomers, based on acrylate block copolymers, especially those with di- and / or triblocks in which at least one block component is based on polyacrylates, furthermore PSAs based on pure acrylates, very particularly advantageously but anisotropic PSAs based on polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • natural and synthetic rubbers such as butyl rubber, neoprene, butadiene-acrylonitrile, styrene-butadiene-styrene
  • Such anisotropically oriented acrylate PSAs surprisingly show, as a layer after punching and / or cutting processes, a provision of the PSA layer on the cutting and punching edge, which is used according to the invention for punching out die shapes that do not flow together again.
  • This property is not known for any of the PSAs hitherto belonging to the prior art (an edge of such a die cut after the punching process can be seen in FIG. 1 shows the provision of the PSA caused by anisotropic orientation).
  • the monomers are preferably chosen such that the resulting polymers can be used as pressure-sensitive adhesives at room temperature or higher temperatures, in particular in such a way that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • the molecular weights M w of the polyacrylates used are preferably M w > 200,000 g / mol.
  • acrylic or methacrylic monomers are used for the inventive method, which consist of acrylic and methacrylic acid esters with alkyl groups of 4 to 14 carbon atoms, preferably comprising 4 to 9 carbon atoms.
  • Specific examples are methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-oc
  • cycloalkyl alcohols consisting of at least 6 C atoms.
  • the cycloalkyl alcohols can also be substituted, for example by C 1-6 alkyl groups. pen, halogen atoms or cyano groups.
  • Specific examples are cyclohexyl methacrylate, isobomyia acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyladamantylacrylate.
  • monomers which contain polar groups such as carboxyl radicals, sulfonic and phosphonic acid, hydroxyl radicals, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, carbamate, epoxy, thiol, alkoxy. Wear cyan residue, ether or similar.
  • Moderate basic monomers are e.g. N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-methylol methacrylamide,
  • N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoeth
  • vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position are used as monomers.
  • photoinitiators with a copolymerizable double bond are also used.
  • Normal-1 and -Il photoinitiators are suitable as photoinitiators.
  • examples are benzoin acrylate and an acrylated benzophenone from UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • all photoinitiators known to the person skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer via a radical mechanism under UV radiation.
  • An overview of possible settable photoinitiators that can be functionalized with a double bond are given in Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Kunststoff 1995.
  • Carroy et al. in “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.
  • Aromatic vinyl compounds such as, for example, styrene, are suitable as components, the aromatic nuclei preferably consisting of C 4 to C 8 building blocks and also being able to contain heteroatoms.
  • Particularly preferred examples are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylphenyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate and 2-methacrylate Naphylacrylate and methacrylate as well as mixtures of those monomers, although this list is not exhaustive.
  • oriented block copolymers based on acrylate and / or methacrylate can be used for the inventive method.
  • PSAs based on at least one block copolymer may be mentioned here by way of example, the total weight fractions of the block copolymers making up at least 50% of the PSA, at least one block copolymer being composed at least partly of (meth) acrylic acid derivatives, furthermore at least one block copolymer has at least the unit P (A) -P (B) -P (A) from at least one polymer block P (B) and at least two polymer blocks P (A) and where - P (A) independently of one another homo- or copolymer blocks of monomers A represent, the polymer blocks P (A) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C to + 175 ° C,
  • P (B) represents a homo- or copolymer block of monomers B, the polymer block P (B) having a softening temperature in the range from - 130 ° C to + 10 ° C,
  • the polymer blocks P (A) and P (B) are not homogeneously miscible with one another, and
  • the pressure-sensitive adhesive system is oriented in that it has a preferred direction, the refractive index n MD measured in the preferred direction being greater than the refractive index n C D measured in a direction perpendicular to the preferred direction.
  • an oriented PSA is used in the method according to the invention which has a shrinkback behavior, the shrinkback being at least 3% by a determination according to test B (shrinkback measurement in the free film).
  • PSAs are used in which the shrinkback is at least 30%, in a preferred embodiment at least 50%.
  • PSAs which are preferably used are distinguished in that the refractive index ⁇ R measured in the preferred direction is greater than the refractive index n SR measured in a direction perpendicular to the preferred direction.
  • ⁇ n ⁇ R - ⁇ SR , serves as a measure of the orientation of the PSA Value is accessible through the measurements described in Test C.
  • Resins can be added to the polyacrylate PSAs for further development. All of the previously known adhesive resins described in the literature can be used as the tackifying resins to be added. Representative are the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • all (soluble) resins compatible with the corresponding polyacrylate can be used, in particular reference is made to all aliphatic, aromatic, alkylaromatic hydrocarbon resins, hydrocarbon resins based on pure monomers, hydrogenated hydrocarbon resins, functional hydrocarbon resins and natural resins.
  • plasticizers plasticizers
  • fillers e.g. fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silica, silicates
  • nucleating agents e.g. in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • crosslinkers and promoters can be added for crosslinking.
  • Suitable crosslinkers for electron beam crosslinking and UV crosslinking are, for example, bi- or multifunctional acrylates, bi- or multifunctional isocyanates (also in blocked form) or bi- or multifunctional epoxies.
  • UV-absorbing photoinitiators can be added to the polyacrylate PSAs for optional crosslinking with UV light.
  • Useful photoinitiators that are very easy to use are benzoin ethers, such as. As benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones, such as. B. 2,2-diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 ® from Ciba Geigy ® ), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenyl-
  • ethanone dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted ⁇ -ketols, such as.
  • rish I or Norrish II may contain the following residues: benzophenone, acetophenone,
  • Benzil benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexylketone, anthraquinone, trimethylbenzoylphosphine oxide, methylthiophenylmorpholine ketone, aminoketone, azobenzoin, thioxanthone, hexarylbisimidazole, triazine, or fluorenone, each of which
  • Residues additionally with one or more halogen atoms and / or one or more
  • the monomers are chosen such that the resulting polymers can be used as pressure-sensitive adhesives at room temperature or higher temperatures, in particular in such a way that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989)
  • T G glass transition temperature
  • the monomers are very preferably selected in accordance with what has been said above and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that the Fox equation ( G1) (cf. TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n represents the running number of the monomers used
  • w ⁇ the mass fraction of the respective monomer n (% by weight)
  • T G the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.
  • radical polymerizations are advantageously carried out to prepare the poly (meth) acrylate PSAs.
  • Initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators, are preferably used for the radical polymerizations.
  • all of the usual initiators known to those skilled in the art for acrylates are suitable.
  • the production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60 - 147. These methods are preferably applied in analogy.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical free radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexyl peroxyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxo
  • radical initiator 1 '-azo-bis- (cyclohexanecarbonitrile) Vazo
  • the mean molecular weights M w of the free-radical polymerization which are produced in the radical polymerization are very preferably chosen such that they are in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol; PSAs with average molecular weights M w of 400,000 to 1,400,000 g / mol are produced specifically for further use as hotmelt PSAs with anisotropic behavior.
  • the average molecular weight is determined by size exclusion chromatography (GPC) 0 or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • the aim is to use the one used
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (e.g. hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g. Chlorobenzene), alkanols (e.g. methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether) and
  • a water-miscible or hydrophilic cosolvent can be added to the aqueous polymerization reactions in order to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Advantageously used cosolvents for the present invention are selected from the following group,
  • ! 5 consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, organosulfides, sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, aminokinone derivatives, hydroxyetherone derivatives the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is between 2 and 72 hours.
  • the entry of heat is essential for the thermally decomposing initiators.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C., depending on the type of initiator.
  • acrylic hotmelt PSAs it may also be advantageous to polymerize the acrylic PSAs in bulk.
  • the prepolymerization technique is particularly suitable here.
  • the polymerization is initiated with UV light, but only leads to a low conversion of approximately 10-30%.
  • This polymer syrup can then be e.g. are sealed in foils (in the simplest case ice cubes) and
  • pellets can then be used as acrylic hot-melt adhesives, with film materials which are compatible with the polyacrylate being particularly preferably used for the melting process.
  • Poly (meth) acrylate PSAs are anionic polymerization.
  • Inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or also aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer in this case is generally represented by the structure P L (A) -Me: 0, where Me is a Group I metal, such as lithium, sodium or potassium, and P ⁇ _ (A) a growing polymer block from the monomers A is.
  • the molar mass of the polymer to be produced is controlled by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium! 5 or octyllithium, this list does not claim to be complete.
  • Initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are also known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • difunctional initiators such as, for example, > 0.1J, 4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1J, 4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • Coinitiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are selected so that acrylate monomers, such as, for example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, can be polymerized directly and do not have to be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • Controlled radical polymerization methods are also suitable for the production of polyacrylate PSAs with a narrow molecular weight distribution.
  • a control reagent of the general formula is then preferably used for the polymerization:
  • R and R 1 are independently selected or the same - branched and unbranched C - to C 18 alkyl radicals; C 3 - to C ⁇ 8 alkenyl radicals; C 3 to C 18 alkynyl radicals;
  • Control reagents of type (I) preferably consist of the following further restricted compounds:
  • Halogen atoms are preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br. Both linear and branched chains are outstandingly suitable as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents.
  • alkyl radicals which contain 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, Nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • alkenyl radicals having 3 to 18 carbon atoms are propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl and isododecenyl and oleyl.
  • alkynyl having 3 to 18 carbon atoms examples include propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • hydroxy-substituted alkyl radicals are hydroxypropyl, hydroxybutyl or hydroxyhexyl.
  • halogen-substituted alkyl radicals are dichlorobutyl, monobromobutyl or trichlorohexyl.
  • a suitable C 2 -C 18 heteroalkyl radical with at least one O atom in the carbon chain is, for example, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 .
  • C 3 -C 12 cycloalkyl radicals are, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl.
  • aryl radicals for example, phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl or other substituted phenyl, such as ethyl, toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, dichlorobenzene or bromotoluene.
  • R 2 can also be selected independently of R and R 1 from the group listed above for these radicals.
  • RAFT process mostly only up to low conversions are polymerized (WO 98/01478 A1) in order to achieve the narrowest possible molecular weight distributions. Due to the low sales, these polymers cannot be used as pressure-sensitive adhesives and, in particular, not as hot-melt pressure-sensitive adhesives, since the high proportion of residual monomers negatively influences the adhesive properties, the residual monomers contaminate the solvent recyclate in the concentration process and the corresponding self-adhesive tapes would show a very high outgassing behavior , To avoid this disadvantage of low sales, the polymerization is initiated several times in a particularly preferred procedure.
  • Nitroxide-controlled polymerizations can be carried out as a further controlled radical polymerization method.
  • nitroxides of type (Va) or (Vb) are used in a favorable manner:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another denote the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons with 1 to
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl pyrrolidinyloxyl
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4 -Amino-TEMPO, 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl ⁇ 1-pipe-ridinyloxyl
  • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methyl propyl nitroxide N-tert-butyl-1- (2-naphthyl) -2-methyl propyl nitroxide
  • No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses an initiator of a compound of the formula R'R "NOY, in which Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers.
  • R'R "NOY a free radical species which can polymerize unsaturated monomers.
  • the reactions generally have low conversions.
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern.
  • EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers with narrow molar mass distributions.
  • WO 96 / 24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds such as, for example, phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine are used
  • WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazinediones DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic A.
  • lkoxyamine as Regulators in controlled radical polymerizations.
  • Corresponding further developments of the alkoxyamines and the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the production of polyacrylates (Hawker, contribution to the General Meeting of the American Chemical Society, spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the polyacrylate PSAs preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as initiators and for the abstraction of the (r) haiogenide (s) Cu, Ni, , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes
  • the different possibilities of the ATRP are also described in the documents US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.
  • the polymers described above are preferably coated as hotmelt systems (ie from the melt). It may therefore be necessary for the manufacturing process to remove the solvent from the PSA.
  • a very preferred method is concentration using a single or twin screw extruder.
  • the twin screw extruder can be operated in the same or opposite directions.
  • the solvent or water is preferably distilled off over several vacuum stages. In addition, depending on the distillation temperature of the solvent, heating is carried out.
  • the residual solvent proportions are preferably ⁇ 1%, more preferably ⁇ 0.5% and very preferably ⁇ 0.2%.
  • the hot melt is processed from the melt.
  • the orientation within the PSA is generated by the coating process.
  • Different coating methods can be used for coating as a hot melt and thus also for orientation.
  • the polyacrylate PSAs are coated using a roll coating process and the orientation is produced by stretching. Different roller coating processes are described in the “Handbook of Pressure Sensit tive Adhesive Technology "by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • the orientation is achieved by coating via a melting nozzle.
  • the orientation of the PSA can be used here one can be created by the nozzle design within the coating nozzle or again by a stretching process after the nozzle outlet. The orientation can be freely adjusted.
  • the stretching ratio can be controlled, for example, by the width of the nozzle gap. Stretching always occurs when the layer thickness of the pressure-sensitive adhesive film on the In a further preferred method, the orientation is achieved by means of the extrusion coating.
  • the extrusion coating is preferably carried out with an extrusion nozzle.
  • the extrusion nozzles used can advantageously consist of one r come in three categories: T-Nozzle, Fishtail Nozzle and Temple-Nozzle. The individual types differ in the shape of their flow channel.
  • the shape of the extrusion die can also be used to generate an orientation within the hotmelt PSA.
  • orientation can also be achieved after stretching out the nozzle by stretching the PSA film.
  • an ironing nozzle on a carrier, in such a way that a polymer layer is formed on the carrier by a relative movement from nozzle to carrier.
  • the time between coating and crosslinking is advantageously short. In a preferred procedure, crosslinking takes place after less than 60 minutes, in a more preferred procedure after less than 3 minutes, in an extremely preferred procedure in the in-line process after less than 5 seconds.
  • the carrier material equipped with PSA can be a single-sided or double-sided adhesive tape with at least one permanent carrier.
  • coating is carried out directly on a carrier material.
  • the PSA is preferably applied to one or both sides of a carrier material.
  • foils such as BOPP or MOPP, PET, PVC or papers or nonwovens (base: cellulose or polymers) are suitable as the carrier material.
  • foams e.g. PUR, PE, PE / EVA, EPDM, PP, PE, silicone, etc.
  • release papers glassine papers, kraft papers, polyolefinically coated papers
  • release films PET, PP or PE or combinations of these materials
  • strapless PSA tapes can also be punched.
  • the backing material provided with pressure-sensitive adhesive is a temporary backing on which the material to be punched, for example a strap which is in itself strapless, is reversibly placed.
  • Correspondingly coated carrier materials are particularly suitable for this purpose, that is to say, for example, the release papers or films described above.
  • Temporary carriers of this type can also be used additionally for materials containing carriers, in particular for stabilization purposes during the stamping process.
  • the material to be punched can also be advantageously coated with release film or release paper, in particular for separating the individual PSA webs.
  • the substrate should be cooled directly by a roller during the coating.
  • the roller can be cooled by a liquid film / contact film from the outside or from the inside or by a cooling gas.
  • the cooling gas can also be used to cool the PSA emerging from the coating nozzle.
  • the roller is wetted with a contact medium, which is then located between the roller and the carrier material. Preferred embodiments for implementing such a technique are described below.
  • both a melt nozzle and an extrusion nozzle can be used for this process.
  • the roller is cooled to room temperature, in an extremely preferred procedure to temperatures below 10 ° C.
  • the roller should also rotate.
  • the roller is also used to crosslink the oriented PSA.
  • UV crosslinking irradiation is carried out using short-wave ultraviolet radiation in a wavelength range from 200 to 400 nm, depending on the UV photoinitiator used, in particular using high-pressure or medium-pressure mercury lamps at a power of 80 to 240 W / cm ,
  • the radiation intensity is the respective Quantum yield of the UV photoinitiator, the degree of crosslinking to be set and the degree of orientation adapted.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems if they are electron beam accelerators.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the scatter doses used range between 5 to 150 kGy, in particular ⁇ between 20 and 100 kGy.
  • crosslinking methods can also be used or other methods which enable high-energy radiation.
  • the oriented PSAs are coated on a roller provided with a contact medium.
  • the contact medium can in turn cool the PSA very quickly. It is then advantageous to laminate onto the carrier material later.
  • a material can be used as the contact medium which is capable of making contact between the PSA and the roller surface, in particular a material which fills the voids between the carrier material and the roller surface (for example, unevenness in the roller surface, bubbles).
  • a rotating cooling roller is coated with a contact medium.
  • a liquid is selected as the contact medium, e.g. Water.
  • alkyl alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol are suitable as additives, without wishing to restrict the selection of the alcohols by these examples.
  • Long-chain alcohols, polyglycols, ketones, amines, carboxylates, sulfonates and the like are also very advantageous. Many of these compounds lower the surface tension or increase the conductivity. A reduction in the surface tension can also be achieved by adding small amounts of nonionic and / or anionic and / or cationic surfactants to the contact medium. In the simplest case, commercial detergents or soap solutions can be used for this, preferably in a concentration of a few g / l in water as the contact medium.
  • Special surfactants which can also be used at low concentrations, are particularly suitable.
  • examples include sulfonium surfactants (eg ⁇ -di (hydroxyalkyl) sulfonium salt), furthermore, for example, ethoxylated nonylphenylsulfonic acid ammonium salts or block copolymers, in particular diblocks.
  • surfactants in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
  • the aforementioned liquids can also be used as contact media without the addition of water, either individually or in combination with one another.
  • the contact medium for example to increase the shear resistance, reduce the transfer of surfactants or the like to the liner surface and thus improve cleaning options for the end product
  • salts, gels and similar viscosity-increasing additives can advantageously be added to the contact medium and / or the additives used
  • the roller can be macroscopically smooth or have a slightly structured surface. It has proven useful if it has a surface structure, in particular a roughening of the surface. The wetting by the contact medium can thereby be improved.
  • the coating process runs particularly well if the roll can be tempered, preferably in a range from -30 ° C. to 200 ° C., very particularly preferably from 5 ° C. to 25 ° C.
  • the contact medium will preferably be applied to the roller.
  • a second roller which receives the contact medium, can be used for the continuous wetting of the coating roller. However, it is also possible for it to be applied without contact, for example by spraying.
  • an earthed metal roller which absorbs the incident electrons and the resulting X-rays.
  • the roller is usually covered with a protective layer. This is • preferably selected so that it is well wetted by the contact medium. Generally the surface is conductive. However, it can also be cheaper 5 to coat them with one or more layers of insulating or semiconducting material.
  • a second roller advantageously with a wettable or absorbent surface, runs through a bath with the contact medium, is wetted or soaked with the contact medium and by contact with the roller applies or spreads a film of this contact medium.
  • the PSA is coated and crosslinked directly on the roller provided with the contact medium.
  • the methods and systems described for UV crosslinking and ES crosslinking can in turn be used for this.
  • the oriented PSA is then transferred to a backing material.
  • the carrier materials already cited can be used.
  • the degree of orientation within the acrylic PSAs depends on the coating process.
  • the orientation can e.g. can be controlled by the nozzle and coating temperature and by the molecular weight of the polyacrylate PSA. : 5
  • the degree of orientation can be freely adjusted using the nozzle gap width. The thicker the PSA film that is pressed out of the coating nozzle, the more the adhesive can be stretched onto a thinner PSA film on the carrier material. In addition to the freely adjustable nozzle width, this stretching process can also be freely adjusted by the web speed of the decreasing carrier material 10.
  • the orientation of the adhesive can be measured with a polarimeter, with infrared
  • acrylic PSAs in the uncrosslinked state only last a few days
  • measuring the shrinkback in the free film is also suitable for determining the orientation and the anisotropic properties of the PSA.
  • orientation can also be generated after the coating.
  • a stretchable backing material is then preferably used here, the PSA then being stretched as it expands.
  • acrylic PSAs coated conventionally from solution or water can also be used.
  • this stretched PSA is crosslinked again with actinic radiation.
  • the punching process takes place continuously in the inventive method.
  • rotary punching can be used in an excellent manner.
  • the punching process can be a punching or a punching process. Accordingly, the following variants can advantageously be carried out:
  • the carrier material equipped with the pressure-sensitive adhesive can be used in such a way
  • machine direction MD corresponds to the preferred direction VR of the PSA or, in an alternative procedure to this, lies perpendicular to it.
  • the PSA guided by the stamping process and the punching knives are very advantageously aligned with one another in such a way that the die cuts preferably run perpendicular to the preferred direction of the PSA.
  • the coating of the PSA on the backing material and the subsequent stamping process can be carried out in an inline process, that is to say in a combined system and / or in a continuous sequence.
  • the punching processes can advantageously be built into processes so that the inventive method advantageously includes several or all of the following steps.
  • the processing of a double-sided PSA tape is described as an example. 5
  • Rotary punching process cutting through the siliconized auxiliary separating material and the adhesive bond. In the ideal case, the punching knives only penetrate minimally into the siliconized surface of the original separating material of the double-sided test tape.
  • Grating pulling off the grid. The die cuts remain on the original separating material.
  • Grating pulling off the grid. The die cuts remain on the siliconized auxiliary separating material.
  • Examples of the speed at which the carrier material equipped with the PSA runs through the system are 0J m / min to 100 m / min. Current speeds for punching processes in practice are 10 to 30 m / min.
  • FIGS. 2 and 3 show examples of two cross sections for punching systems of this type, FIG. 2 with an integrated laminating station. Here mean:
  • the invention relates to stamped products which can be obtained or were obtained in one of its embodiments by the inventive method.
  • Such diecuts can be used as single- or double-sided adhesive products, for bonding in the household and in industry, especially in the automotive industry, in the electrical and electronics industry, for all assembly purposes such as signs, badges and membrane keyboards, in the medical field (plasters , Wound coverings) and the like can be used, to name just a few examples.
  • the die cuts can generally be used wherever die-cut single-sided adhesive labels and double-sided adhesive films are used today. experiments
  • the average molecular weight M w and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0J vol .-% trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm ⁇ 50 mm was used as the guard column. The columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with an ID of 8.0 mm x 300 mm, were used for the separation. The
  • sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • Strips of at least 30 mm were parallel to the coating direction of the hot melt
  • the retardation R is set as follows d
  • the birefringence was measured using a test set-up as described in the Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, p. 505, 1987 as the circular polariscope.
  • This laser beam polarized in this way is then guided through the oriented acrylic mass. Since acrylics are highly transparent, the laser beam can Pass the mass practically unhindered. If the polymer molecules of the acrylic mass are oriented, this results in a change in the polarizability of the acrylic mass depending on the observation angle (birefringence). This effect causes the electric field vector of the circularly polarized laser beam to rotate around the progressive
  • a 200 L reactor conventional for radical polymerizations was charged with 2400 g of acrylic acid, 64 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 6.4 kg of N-isopropylacrylamide and 53.3 kg of acetone / isopropanol (95: 5). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 40 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) were added. The outer heating bath was then heated to 75 ° C. and the
  • the siliconized PET film was passed over a co-rotating steel roller cooled to 5 ° C. At the point of contact of the PSA film on the PET film, the PSA film was immediately cooled down. The mass application was 50 or 100 g / m 2 .
  • the pressure-sensitive adhesive tape was then crosslinked with either UV rays or electron beams after a web stretch of approximately 5 m. 5
  • networking was carried out using a device from Electron Crosslinking AB, Halmstad, Sweden.
  • the coated PSA tape was passed over a standard cooling roller under the Lenard window of the accelerator. In the irradiation zone, the atmospheric oxygen was displaced by flushing with pure nitrogen. The web speed was 10 0 m / min in each case. It was irradiated with an acceleration voltage of 200 kV.
  • a medium-pressure mercury lamp from Eltosch with an intensity of 160 W / cm 2 was used for the UV radiation.
  • the UV dose was approximately 1.6 J / cm 2 . It was irradiated in an air atmosphere. 5 Test B was carried out to determine the shrinkback and therefore the degree of orientation. ii) Production of the oriented pressure sensitive adhesive tapes for the punching process
  • Corona-treated 12 ⁇ m thick PET film was used. All process parameters (web speed, coating temperature, stretch ratio, polyacrylate PSA, crosslinking dose) were kept constant.
  • the PSA was first coated on the corona-treated PET film, crosslinked and then the PSA side was coated with release paper (120 ⁇ m polyolefinically (PE) paper, siliconized on both sides, 1.4 g / m 2 polydimethylsiloxane, from Loparex or 100 ⁇ m Glassin release paper, siliconized on one side, see Table 2) covered.
  • release paper 120 ⁇ m polyolefinically (PE) paper, siliconized on both sides, 1.4 g / m 2 polydimethylsiloxane, from Loparex or 100 ⁇ m Glassin release paper, siliconized on one side, see Table 2
  • a second step the PSA already crosslinked from i) was laminated onto the other side of the PET film, the PSA being pressed on using a roller and the siliconized PET film then being delaminated.
  • the double-sided PSA tape is rolled up at the end.
  • the second step was omitted in the production of the only one-sided adhesive samples.
  • Fig. 4 shows a sketch of the structure of the corresponding pattern. Here mean:
  • Polymer 1 is concentrated according to i) and according to ii) 2 x 100 g / m 2 is coated on a 12 ⁇ m thick PET film.
  • the coating temperature was 150 ° C. It was with
  • Polymer 1 is concentrated according to i) and according to ii) 2 x 50 g / m 2 to a thickness of 12 ⁇ m
  • PET film coated The coating temperature was 150 ° C. It was 30 kGy
  • Polymer 1 is concentrated according to i) and according to ii) is 100 g / m 2 to a thickness of 12 ⁇ m
  • PET film coated The coating temperature was 150 ° C. It was 30 kGy
  • Polymer 1 in solution is mixed with 0.5% by weight of isopropylthioxanthone (Speedcure ITX, from
  • Polymer 1 in solution with 0.5% by weight of isopropylthioxanthone (Speedcure ITX, from! 5 Rahn) based on the polymer. It is then concentrated according to i) and coated according to ii) with 2 x 50 g / m 2 on a 12 ⁇ m thick PET film. The coating temperature was 150 ° C. It was crosslinked with a UV radiation dose of 2.0 J / cm 2 .
  • Polymer 1 is in solution with 2 wt .-% Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from.
  • Polymer 1 is mixed in solution with 2 wt .-% Genomer ® 4212 (Polyurethandiacrylat Fa. Rahn) and 30 wt .-% DT 110 (terpene-phenol resin of the Fa. DRT). It is then concentrated according to i) and coated according to ii) 2 x 50 g / m 2 on a 12 ⁇ m thick PET film. The coating temperature was 150 ° C. It was cross-linked with a 70 kGy ES dose.
  • Polymer 1 is mixed in solution with 2 wt .-% Genomer ® 4212 (Polyurethandiacrylat Fa. Rahn) and 30 wt .-% DT 110 (terpene-phenol resin of the Fa. DRT). It is then concentrated according to i) and coated according to ii) 100 g / m 2 on a 12 ⁇ m thick PET film. The coating temperature was 150 ° C. It was cross-linked with a 70 kGy ES dose.
  • Polymer 1 is in solution with 0.5% by weight isopropylthioxanthone (Speedcure ITX, from Rahn), 2.5% by weight Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from Rahn) and with 30% by weight DT 110 (Terpene-phenolic resin from DRT) mixed. It is then concentrated according to: 0 i) and coated according to ii) with 2 x 50 g / m 2 on a 12 ⁇ m thick PET film. The coating temperature was 150 ° C. It was crosslinked with a UV radiation dose of 3.0 J / cm 2 .
  • Polymer 2 is in solution with 2% by weight of Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from Rahn), with 30% by weight Novares TK 90 ® (C5-C9 hydrocarbon resin from VFT Rüttgers) and 8% by weight. % Reofos 65 ® (oligophosphate from Great Lakes Chemical) mixed. It is then concentrated according to i) and coated according to ii) with 2 x 100 g / m 2 on a 12 ⁇ m thick PET film. The coating temperature was 120 ° C. It
  • »0 was cross-linked with a 60 kGy ES dose.
  • Polymer 2 is in solution with 2 wt .-% Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from.
  • Polymer 2 is in solution with 2 wt .-% Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from.
  • PSM adhesive tape M polymer 1 is coated from the solution according to iii) with 2 ⁇ 100 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film.
  • the drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was cross-linked with a 30 kGy ES dose.
  • PSA adhesive tape N polymer 1 is coated from the solution according to iii) with 2 ⁇ 50 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film.
  • the drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was cross-linked with a 30 kGy ES dose.
  • Pressure-sensitive adhesive tape O polymer 1 is coated from solution according to iii) with 100 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film.
  • the drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was cross-linked with a 30 kGy ES dose.
  • PSA tape P Polymer 1 is mixed in solution with 2 wt .-% Genomer ® 4212 (Polyurethandiacrylat Fa. Rahn) and 30 wt .-% DT 110 (terpene-phenol resin of the Fa. DRT). It is then coated from the solution according to iii) with 2 x 100 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film. The drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was crosslinked with a 70 kGy ES dose.
  • Polymer 1 is mixed in solution with 2 wt .-% Genomer ® 4212 (Polyurethandiacrylat Fa. Rahn) and 30 wt .-% DT 110 (terpene-phenol resin of the Fa. DRT). It is then coated from the solution according to iii) with 2 x 50 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film. The drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was crosslinked with a 70 kGy ES dose.
  • Polymer 1 is mixed in solution with 2 wt .-% Genomer ® 4212 (Polyurethandiacrylat Fa. Rahn) and 30 wt .-% DT 110 (terpene-phenol resin of the Fa. DRT). It is then coated from solution according to iii) with 100 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film. The drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was cross-linked with a 70 kGy ES dose.
  • Polymer 2 is in solution with 2% by weight of Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from Rahn), with 30% by weight Novares TK 90 ® (C5-C9 hydrocarbon resin from VFT Rüttgers) and 8% by weight Reofos 65 ® (oligophosphate from Great Lake Chemicals) mixed. It is then coated from the solution according to iii) with 2 x 100 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film. The drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was cross-linked with a 60 kGy ES dose.
  • Genomer 4212 ® polyurethane diacrylate from Rahn
  • Novares TK 90 ® C5-C9 hydrocarbon resin from VFT Rüttgers
  • Reofos 65 ® oligophosphate from Great Lake Chemicals
  • Pressure-sensitive adhesive tape U Polymer 2 is dissolved in 2% by weight of Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from Rahn), with 30% by weight Novares TK 90 ® (C5-C9 hydrocarbon resin from VFT Rüttgers) and 8% by weight. % Reofos 65 ® (oligophosphate from Great Lake Chemicals) mixed. It is then coated from the solution according to iii) with 2 x 50 g / m 2 onto a 12 ⁇ m thick PET film. The drying temperature was a maximum of 100 ° C. It was cross-linked with a 60 kGy ES dose.
  • Polymer 2 is in solution with 2 wt .-% Genomer 4212 ® (polyurethane diacrylate from.
  • results in a first step 2 polymers with an average molecular weight Mw of approx. 800,000 g / mol were produced.
  • the PSA tapes A to V were produced with these PSAs.
  • Single-sided and double-sided PSA tapes were examined, using a 12 ⁇ m thick PET film as the carrier material. In order to assess the effect of punchability in different processes, a large number of different PSAs were produced.
  • the PSA tapes A, B, C, D, E and M, N, 0 contain a pure polyacrylate without additives as the PSA.
  • a and B differ only by the bulk order.
  • the pressure sensitive adhesive tapes D and E are identical to A and B and differ only in the addition of UV photoinitiator and the UV crosslinking mechanism.
  • the PSA tapes F, G, H, I and P, R, S contain a polyacrylate / resin mixture. A difunctional acrylate is also added as a crosslinker.
  • the PSA tapes are significantly more adhesive due to the addition of resin.
  • the pressure-sensitive adhesive tapes F and G differ in turn by the amount applied, I again by the UV crosslinking mechanism.
  • the PSA tapes J, K, L and T, U, V are very tacky and tacky PSA tapes.
  • Conventional PSA tapes, such as T, U, V, with such soft and tacky PSAs are generally difficult or impossible to punch.
  • the PSA tapes J, K, L were therefore also equipped with a very soft, tacky and oriented PSA, the polymer being based on polyacrylate 2.
  • the degree of orientation of the individual PSAs was determined in a first investigation.
  • the resetting behavior of the oriented PSAs is essential for the stamping process, as this prevents the stamped products from converging. Therefore, in the following the shrinkback was carried out according to method i) in combination with test B. determined in free film for PSA tapes A to V. The measured values are summarized in Table 1.
  • Table 2 gives an overview of the properties of the materials used as an example for the punching.
  • FIG. 2 shows the
  • the roll width of the adhesive materials used was 130 mm.
  • the laminated separating materials had a roll width of 145 mm.
  • the punching tests with double-sided adhesive tapes were carried out in such a way that punching was carried out on the original separating material ("kiss cut" method).
  • a second siliconized auxiliary release material was laminated from above onto the open, adhesive side of the test adhesive tape. Glassine release paper that was siliconized on one side was used as auxiliary release material.
  • the grid was withdrawn at an angle of approximately 80 °.
  • the punching speed was 18 m / min.
  • the punching tests with single-sided adhesive tapes were carried out in such a way that punching was carried out on a siliconized auxiliary release material (“kiss cut” method).
  • the test adhesive tape was laminated on before the punching process.
  • a one-sided siliconized glassine release paper was used as auxiliary separating material (thickness 100 ⁇ m, company Laufenberg, Krefeld, Germany).
  • the grid was withdrawn at an angle of approximately 80 °.
  • the punching speed was 18 m / min.
  • Anisotropically oriented PSAs can achieve significant process advantages in all stamping processes.
  • the solvent-based adhesive tapes T, UN can only be punched to a limited extent due to the soft PSA.
  • the corresponding oriented hot melt patterns J, K, L show in
  • Table 4 gives an overview of the overall punching results. An adhesive tape from 3M was also punched as a comparative product. The "Scotch (TM) 9690 Laminating Adhesive" double-sided adhesive tape gave comparably poor punching results. The error rate was comparable to that of the adhesive
  • Table 5 gives an overview of the punching results.
  • the oriented adhesive tapes have only a small number of defects in most test trials compared to the solvent samples. Manual removal of the lead frame must be done in the machine direction. Manual stripping at right angles to the machine direction resulted in bad error rates comparable to those of the solvent samples.
  • Circular die-cuts made of double-sided adhesive material covered with siliconized release material 1 (auxiliary release material) on a siliconized carrier release material 2 (original release material).
  • the circular die-cuts are characterized by a special level of difficulty.
  • the shrinkback effect caused by the molecular stretching only works on the upper and lower edge of the circle.
  • Fig. 8 shows in detail the effect of the anisotropy effect on the circular die cut.
  • VR shows the direction of stretching.
  • Positions 1 of the die-cut show places without a "cold flow", that is, places where the shrinkback acts.
  • Positions 2 show areas in which the PSA has flowed back (strong "biting").
  • Item number 3 refers to transition areas.
  • the punched finished products were then examined in an automatic dispenser for dispensing ability.
  • the tesa "System 5/2" labeling device was used as the dispensing device.
  • Table 7 gives an overview of the results obtained. Anisotropically oriented single or double-sided adhesive tapes showed clear advantages in the donation behavior.
  • a self-adhesive stamped part should be transferred to a folding box made of paper. The die-cut parts were pulled with the carrier material over a sharp 90 ° edge. All stamped parts with anisotropically oriented PSA showed no flow effects in the area of the common contact edge. The stamped parts could be easily detached and separated at the dispensing edge and did not drag any subsequent stamped parts with them.
  • Anisotropically oriented PSAs have a significantly lower tendency to contaminate the die cutters used in comparison to non-oriented PSAs.
  • the reduced flow behavior in the machine direction of the anisotropically oriented PSAs reduces the contact time between the die cutter and PSA.
  • the punch knives get less dirt and have a significantly longer service life. This favorable effect is also reinforced by the restoring force of the anisotropically oriented PSAs. Adhesive residues of pressure sensitive adhesive on the punching knives are detached from the punching knife by the shrinkback during the punching process.
  • Table 2 Overview of the single- and double-sided tapes used in the punching tests.
  • the table shows the product structure and the manufacturing process and the type of crosslinking that was used to produce the adhesive tape.
  • Table 2 Overview of the single- and double-sided tapes used in the punching tests. The table shows the product structure and the manufacturing process and the type of crosslinking that was used to produce the adhesive tape.
  • Table 4 Overview of the test tapes used and the punching results in Example 1.
  • Table 3 gives an overview of the assessment criteria used.
  • Table 7 Overview of the test tapes used and the punching results in Example 4. The assessment criteria are shown in Table 3.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von haftklebrigen Stanzlingen aus mit Haftklebemasse ausgerüsteten Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass - als Haftklebemasse eine solche eingesetzt wird, die derart orientiert ist, dass sie eine Vorzugsrichtung besitzt; - der Stanzprozess kontinuierlich durchgeführt wird.

Description

5 Beschreibung
Verfahren zur Herstellung haftklebriger Stanzprodukte
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stanzprodukten sowie derart 0 erhältliche Stanzprodukte.
Alle heute bekannten Haftklebemassen zeichnen sich durch ein mehr oder weniger ausgeprägtes Fließverhalten aus. Dieses Fließverhalten ist bei starker Ausprägung auch als kalter Fluß oder als Ausbluten eines Haftklebstoffes bekannt. Dieses inhärente Verhalten
5 einer Haftklebemasse führt zu Problemen beim Stanzen von selbstklebenden Materialien. Die beiden gängigen Stanzverfahren, das Flachbettstanzverfahren und das rotative Stanzverfahren sind von diesen Problemen betroffen. So können beispielsweise beim Abgittern Stanzlinge mitgerissen werden, da durch den Kalten Fluß eines Haftklebers keine saubere Trennung der Haftklebemasse möglich ist. Erfolgt der Abgitterprozeß nach
O dem Stanzprozeß manuell, wie beispielsweise in Asien, so verschärfen sich diese Probleme nochmals, da der Kleber jetzt ausreichend Zeit zur Verfügung hat zusammenzufließen.
Ein weiteres Problem tritt im Anstanzverfahren auf. Beim Anstanzen von selbstklebenden !5 Materialien wird das Trennmaterial mitangestanzt, d.h. die Stanzmesser dringen bis zu einer mehr oder weniger definierten Tiefe in das Substratmaterial (= Trennmaterial) ein. Dadurch wird immer die antiadhäsiv ausgerüstete Oberfläche des Trennmaterials (in den meisten Fällen sind die Trennmaterialien silikonisiert, gilt für alle beschriebenen Trennsysteme, Satas, 3.Auflage, Kapitel 26 und 27) zerstört. Der Kleber kann in das Substrat- 0 material des Trennmaterials (Papier, PET, PP, PE) hineinfließen und haften. Der Stanz- ling läßt sich nicht mehr problemlos vom silikonisierten Trennmaterial abziehen, da die Kanten des Stanzlings mit dem Substrat verklebt sind. In einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt, wie beispielsweise der automatischen Dispensierung, kann der Stanzring, oder das zu entfernende Matrixgitter um die Stanzlinge herum, beim Abziehen rei- 5 ßen. Diese Abrisse führen heute zu massiven Produktionsstörungen führen. Die beschriebenen Effekte gelten für alle Produktaufbauten wie Transferklebebänder sowie für einseitig und beidseitig beschichtete Substrate wie z.B. Folien, Vliese, Papiere, Gelege oder Schäume.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Herstellung von Stanzprodukten zu verbessern, indem die geschilderten Nachteile des Standes der Technik vermieden oder aber zumindest erheblich vermindert werden.
Gelöst wird die Aufgabe überraschend und für den Fachmann in nicht vorhersehbarer Weise durch den Einsatz anisotroper Haftklebemassen in dem Stanzverfahren. Dementsprechend betrifft der Hauptanspruch ein Verfahren zur Herstellung von haftklebrigen Stanzlingen aus mit Haftklebemasse ausgerüsteten Trägermaterial, bei welchem als Haftklebemasse eine solche eingesetzt wird, die anisotrop ist, indem sie eine Vorzugsrichtung besitzt, und bei welchem weiterhin der Stanzprozeß kontinuierlich durchgeführt wird. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Weiterentwicklungen dieses Verfahrens. Weitere Ansprüche betreffen die derart erhältlichen Stanzlinge.
Haftklebemassen
Anisotrope Haftklebemassen, welche sich für das erfinderische Verfahren setzten lassen, werden im folgenden auch als anisotrop orientierte oder als orientierte Haftklebemassen bezeichnet.
Anisotrop orientierte Haftklebemassen besitzen die Tendenz, sich nach einer Streckung in eine vorgegebene Richtung durch das .entropieelastische Verhalten' in den Ausgangszustand zurückzubewegen.
Für das erfinderische Verfahren sind prinzipiell alle Haftklebemassen geeignet, die eine Orientierung aufweisen, beispielsweise solche auf Basis von Natur- und Synthesekautschuken wie Butylkautschuk, Neopren, Butadien-Acrylnitril, Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Copolymerisaten, ferner auf Basis von linearen Polyestern und Copolyestern, Polyurethanen, Polysiloxanelastomeren, auf Basis von Acrylatblock- copolymeren, insbesondere solchen mit Di- und/oder Triblöcken, bei welchen zumindest eine Blockkomponente auf Polyacrylaten beruht, weiterhin Haftklebemassen auf Basis von Reinacrylaten, ganz besonders vorteilhaft aber anisotrope Haftklebemassen auf Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatbasis. Solche anisotrop orientierten Acrylathaftklebemasssen zeigen überraschend als Schicht nach Stanz- und/oder Schneidvorgängen eine Rückstellung der Haftklebeschicht an der Schneid- und Stanzkante, welche erfinderisch für das Ausstanzen nicht wieder zusam- menfließender Stanzformen genutzt wird. Diese Eigenschaft ist für keine der bisher zum Stand der Technik gehörigen Haftklebemassen bekannt, (in Fig. 1 ist eine Kante solch eines Stanzlings nach dem Stanzprozeß zu sehen. Man erkennt die durch anisotrope Orientierung verursachte Rückstellung der Haftklebemasse).
Die Monomere werden bevorzugt dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
Die Polymere, welche für das erfinderische Verfahren bevorzugt eingesetzt werden, lassen sich bevorzugt durch Polymerisation einer Monomermischung gewinnen, weiche sich aus Acrylsäureestem und/oder Methacrylsäureestern und/oder deren freien Säuren mit der Formel CH2 = CH(R1)(COOR2) zusammensetzt, wobei R^ = H oder CH3 und R2 eine Alkylkette mit 1 - 20 C-Atomen oder H ist.
Die Molmassen Mw der eingesetzten Polyacrylate betragen bevorzugt Mw > 200.000 g/mol.
In einer sehr bevorzugten Weise werden für das erfinderische Verfahren Acryl- oder Methacrylmomonere eingesetzt, die aus Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen aus 4 bis 14 C-Atomen bestehen, bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen umfassen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Lauryl- acrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutyl- acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat. Weitere einzusetzende Verbindungsklassen sind monofunktionelle Acrylate bzw. Meth- acrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumindestens 6 C-Ato- men. Die Cycloalkylalkohole können auch substituiert sein, z.B. durch C-1-6-Alkylgrup- pen, Halogenatomen oder Cyanogruppen. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmeth- acrylate, Isobomyiacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-Dimethyladamantylacrylat.
In einer Vorgehensweise werden Monomere eingesetzt, die polare Gruppen wie Carbo- xylreste, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxyreste, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Alkoxy-. Cyanreste, Ether oder ähnliches tragen.
Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkylsubstituierte Amide, wie z.B. N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Vinylpyrroli- don, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid,
N-(Buthoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itacon- säureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Glycerylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Vinylessigsäure, Tetrahydrofufurylacrlyat, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Weiterhin werden in einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Nor- rish-1- und -Il-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acry- liertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikal- mechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche ein- setzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend wird Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Vorgehensweise werden zu den beschriebenen Comono- meren Monomere hinzugesetzt, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Als Komponenten eigenen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei bevorzugt die aromatischen Kerne aus C4- bis Cι8-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind 4- Vinylpyridin, N- Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphe- nylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat und -methacrylat, 2-Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus denjenigen Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschlie- ßend ist.
Weiterhin können für das erfinderische Verfahren orientierte Blockcopolymere auf Acry- lat- und/oder Methacrylatbasis eingesetzt werden. Insbesondere seien hier beispielhaft solche Haftklebemassen auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer erwähnt, wobei die Gewichtsanteile der Blockcopolymere in Summe zumindest 50 % der Haftklebemasse ausmachen, wobei zumindest ein Blockcopolymer zumindest teilweise auf Basis von (Meth-)Acrylsäurederivaten zusammengesetzt ist, wobei weiterhin zumindest ein Blockcopolymer mindestens die Einheit P(A)-P(B)-P(A) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A) aufweist und wobei - P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen,
P(B) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren B repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B) eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 130 °C bis + 10 °C aufweist,
- die Polymerblöcke P(A) und P(B) nicht homogen miteinander mischbar sind, und
- das haftklebende System orientiert ist, indem es eine Vorzugsrichtung besitzt, wobei der in Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nMD größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nCD- In sehr vorteilhafter Vorgehensweise wird bei dem erfinderischen Verfahren eine orientierte Haftklebemasse eingesetzt, welche ein Rückschrumpfverhalten aufweist, wobei der Rückschrumpf über eine Bestimmung nach Test B (Rückschrumpfmessung im freien Film) mindestens 3 % beträgt. In einer Weiterentwicklung des erfinderischen Verfahrens werden Haftklebemassen eingesetzt, bei welchen der Rückschrumpf mindestens 30 %, in einer bevorzugten Ausführung mindestens 50 % beträgt.
Bevorzugt eingesetzte Haftklebemassen zeichnen sich dadurch aus, daß der in Vorzugs- richtung gemessene Brechungsindex Π R größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nSR. Der Brechungsindex n eines Mediums ist gegeben über den Quotienten aus der Lichtgeschwindigkeit c0 im Vakuum und der Lichtgeschwindigkeit c in dem betrachteten Medium (n = c0/c), n ist eine Funktion der Wellenlänge des jeweiligen Lichts. Als Maß für die Orientierung der Haftklebemasse dient die Differenz Δn des in eine Vorzugsrichtung (Verstreckungsrichtung VR) gemessenen Brechungsindex ΠVR und des in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung (SR) gemessenen Brechungsindex nSR, also Δn = Π R - ΠSR, dieser Wert ist durch die in Test C beschriebenen Messungen zugänglich. Sehr bevorzugt werden Haftklebemassen für das erfinderische Verfahren eingesetzt, bei welchen die Differenz Δn = Π R - ΠSR mindestens 1 • 10~5 beträgt.
Zur Weiterentwicklung können den Polyacrylathaftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern, 5 Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidan- tien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
0 Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die Elektronenstrahlvernetzung und UV-Vernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate (auch in blockierter Form) oder bi- oder multifunktionelle Epoxide.
5 Zu einer optionalen Vernetzung mit UV-Licht können den Polyacrylathaftklebemassen UV-absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt werden. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Ben- zoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenyl-
:0 ethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2- hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren und andere vom Typ Nor-
!5 rish I oder Norrish II können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophenon-,
Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Tri- methylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azoben- zoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser
Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren
JO Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation,
Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag,
München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of
UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, Lon- 5 don herangezogen werden. Herstellverfahren für vorteilhaft eingesetzte Haftklebemassen
Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, daß die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, daß die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Zur Erzielung einer bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG < 25 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, daß sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
(G1)
T„ r T« ,
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wπ den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TG,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1 ,1 '-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte Mw der bei der radikalischen Polymerisation entstehen- 5 den Haftklebemassen werden sehr bevorzugt derart gewählt, daß sie in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; speziell für die weitere Verwendung als Schmelzhaftkleber mit anisotropen Verhalten werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 400.000 bis 1.400.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (GPC) 0 oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete
5 Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäure- propyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether) und
O Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungs- mittel versetzt werden, um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe,
!5 bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N- Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. iO
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 2 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
S5 Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
5 Für die Herstellung von Acrylatschmelzhaftklebern kann es auch von Vorteil sein, die Acrylathaftklebemassen in Substanz zu polymerisieren. Hier eignet sich insbesondere die Präpolymerisationstechnik einzusetzen. Die Polymerisation wird mit UV-Licht iniitiert, aber nur zu einem geringen Umsatz ca. 10 - 30 % geführt. Anschließend kann dieser Polymersirup z.B. in Folien eingeschweisst werden (im einfachsten Fall Eiswürfel) und
0 dann in Wasser zu hohem Umsatz durchpolymerisiert werden. Diese Pellets lassen sich dann als Acrylatschmelzkleber einsetzen, wobei für den Aufschmelzvorgang besonders bevorzugt Folienmaterialien eingesetzt werden, die mit dem Polyacrylat kompatibel sind.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die
5 Poly(meth)acrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me :0 repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und Pι_(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium !5 oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise >0 1J,4,4-Tetraphenyl-1,4-dilithiobutan oder 1J ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Coini- tiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmono- mere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung eignen sich auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Polymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
(l) (II)
worin R und R1 unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind - verzweigte und unverzweigte C - bis C18-Alkylreste; C3- bis Cι8-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinylreste;
- C bis C18-Alkxoyreste
- durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte Cr bis C-ι8-Alkylreste; C3- bis Cι8-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinyl- reste;
C2-Cι8-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organischer) Rest sein kann,
- mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanögruppe, Isocyanatogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte C
Cι8-Alkylreste, C3-C18-Alkenylreste, C3-Cι8-Alkinylreste;
- C3-Cι2-Cycloalkylreste
- C6-C18- Aryl- oder Benzylreste
- Wasserstoff darstellen. - «-•
Kontrollreagenzien des Typs (I) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter eingeschränkten Verbindungen:
Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder l, mehr bevorzugt Cl und Br. Als Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervor- ragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten. Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.
Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl. Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder Hydroxyhexyl.
Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder Trichlorohexyl.
Ein geeigneter C2-C18-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3. Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
Als C6-Cι8-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyl, wie z.B. Ethyl, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopropylbenzol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol. Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungsgruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Weiterhin sind auch Verbindungen der folgenden Typen als Kontrollreagenzien einsetzbar
(III) (IV)
wobei R2 ebenfalls unabhängig von R und R1 aus der oben aufgeführten Gruppe für diese Reste gewählt werden kann. Beim konventionellen ,RAFT-Prozeß' wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polyme- risiert (WO 98/01478 A1), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt, die Restmono- mere im Aufkonzentrationsprozeß das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Vorgehensweise die Polymerisation mehrfach initiiert.
Als weitere kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Va) oder (Vb) eingesetzt:
(Va) (Vb)
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR11, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11, R12 und R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen der Struktur (Va) oder (Vb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, daß zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau von Polyacrylathaftklebemassen genutzt werden. Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-DR-butyl-
PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyl pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy- TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl~1-pipe- ridinyloxyl
N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid Di-t-Butylnitroxid Diphenylnitroxid t-Butyl-t-amyl Nitroxid
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Haftklebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen:
US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Pipe- razindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Poly- mer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Haiogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Orientierung, Beschichtungsverfahren, Ausrüstung des Trägermaterials mit der Haftklebemasse
Zur Herstellung von orientierten Haftklebemassen werden die oben beschriebenen Poly- mer bevorzugt als Hotmelt-Systeme (also aus der Schmelze) beschichtet. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösemittel von der Haftklebemasse zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösemittelanteile betragen bevorzugt < 1 %, mehr bevorzugt < 0,5 % und sehr bevorzugt < 0,2 %. Der Hotmelt wird aus der Schmelze weiterverarbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Orientierung innerhalb der Haftklebemasse durch das Beschichtungsverfahren erzeugt. Zur Beschichtung als Hotmelt und somit auch zur Orientierung können unterschiedliche Beschichtungsverfahren herangezogen werden. In einer Ausführung werden die Polyacrylathaftklebemassen über ein Walzenbeschichtungsverfahren beschichtet und die Orientierung über Recken erzeugt. Unterschiedliche Walzenbeschichtungsverfahren sind im „Handbook of Pressure Sensi- tive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) beschrieben. In einer weiteren Ausführung wird die Orientierung durch Beschichtung über eine Schmelzdüse erreicht. Hier kann zwischen dem Kontakt und dem Kontaktlosen Verfahren unterschieden werden. Die Orientierung der Haftklebemasse kann hier zum einen durch das Düsendesign innerhalb der Beschichtungsdüse erzeugt werden oder wiederum durch einen Reckprozess nach dem Düsenaustritt. Die Orientierung ist frei einstellbar. Das Reckverhältnis kann z.B. durch die Breite des Düsenspaltes gesteuert werden. Eine Reckung tritt immer dann auf, wenn die Schichtdicke des Haftklebefilms auf dem zu beschichtenden Trägermaterial geringer ist als die Breite des Düsenspaltes . In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Orientierung durch die Extrusions- beschichtung erzielt. Die Extrusionsbeschichtung wird bevorzugt mit einer Extrusionsdüse vorgenommen. Die verwendeten Extrusionsdüsen können vorteilhaft aus einer der drei folgenden Kategorien stammen: T-Düse, Fischschwanz-Düse und Bügel-Düse. Die einzelnen Typen unterscheiden sich durch die Gestalt ihres Fließkanals. Durch die Form der Extrusionsdüse kann ebenfalls eine Orientierung innerhalb des Schmelzhaftklebers erzeugt werden. Weiterhin kann hier - in Analogie zur Schmelzdüsenbeschichtung - ebenfalls eine Orientierung nach dem Düsenaustritt durch Reckung des Haftklebebandfilmes erzielt werden.
Zur Herstellung von orientierten Acrylathaftklebemassen wird besonders bevorzugt mit einer Bügeldüse auf einen Träger beschichtet, und zwar derart, daß durch eine Relativbewegung von Düse zu Träger eine Polymerschicht auf dem Träger entsteht. Die Zeitdauer zwischen der Beschichtung und der Vernetzung ist in günstiger Weise gering. In einer bevorzugten Vorgehensweise wird nach weniger als 60 Minuten vernetzt, in einer mehr bevorzugten Vorgehensweise nach weniger 3 Minuten, in einer äußerst bevorzugen Vorgehensweise im in-line Verfahren nach weniger als 5 Sekunden.
Bei dem mit Haftklebemasse ausgerüsteten Trägermaterial kann es sich um ein ein- oder doppelseitiges Klebeband mit zumindest einem Permanentträger handelt. In einer bevorzugten Vorgehensweise wird direkt auf ein Trägermaterial beschichtet. Die Haftklebemasse ist dabei bevorzugt ein- oder beidseitig auf ein Trägermaterial aufgetragen. Als Trägermaterial sind prinzipiell Folien wie z.B. BOPP oder MOPP, PET, PVC oder Papiere oder Vliese (Basis: Cellulose oder Polymere) geeignet. Weiterhin kommen auch Schäume (z.B. PUR, PE, PE/EVA, EPDM, PP, PE, Silikon, usw.) oder Trennpapiere (Glassine Papiere, Kraft Papiere, polyolefinisch beschichtete Papiere) oder Trennfolien (PET, PP oder PE oder Kombinationen aus diesen Materialien) als Beschichtungssub- strate in Frage.
Alternativ lassen sich auch trägerlose Haftklebebänder stanzen. Hierbei handelt es sich bei dem mit Haftklebemasse ausgerüsteten Trägermaterial um einen temporären Träger, auf den das zu stanzende Material, beispielsweise ein an sich trägerloses Klebeband, reversibel aufgelegt ist. Hierzu eignen sich besonders entsprechend beschichtete Trägermaterialien, also etwa die vorstehend geschilderten Trennpapiere oder -folien. Derartige temporäre Träger lassen sich auch für trägerhaltige Materialien zusätzlich verwenden, insbesondere zu Stabilisierungszwecken während des Stanzvorgangs.
Das zu stanzende Material kann weiterhin, insbesondere zur Trennung der einzelnen Haftklebemassenbahnen, vorteilhaft mit Trennfolie oder Trennpapier belegt sein.
Die besten Orientierungs-Effekte werden durch das Ablegen auf einer kalten Oberfläche erzielt. Daher sollte das Trägermaterial durch eine Walze während der Beschichtung direkt gekühlt werden. Die Kühlung der Walze kann durch einen Fiüssigkeits- film/Kontaktfilm von außen oder von innen oder durch ein kühlendes Gas erfolgen. Das kühlende Gas kann ebenfalls dazu eingesetzt werden, um die aus der Beschichtungsdüse austretende Haftklebemasse abzukühlen. In einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Walze mit einem Kontaktmedium benetzt, welches sich dann zwischen der Walze und dem Trägermaterial befindet. Bevorzugte Ausführungsformen für die Umsetzung einer solchen Technik werden weiter unten beschrieben.
Für dieses Verfahren kann sowohl eine Schmelzdüse als auch eine Extrusionsdüse eingesetzt werden. In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise wird die Walze auf Raumtemperatur, in einer äußerst bevorzugten Vorgehensweise auf Temperaturen unterhalb 10 °C abgekühlt. Die Walze sollte mit rotieren.
In einer weiteren Vorgehensweise dieses Herstellverfahrens wird die Walze zudem zur Vernetzung der orientierten Haftklebemasse genutzt.
Zur UV-Vernetzung wird mittels kurzwelliger ultravioletter Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 400 nm, je nach verwendetem UV-Photoinitiator, bestrahlt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Die Bestrahlungsintensität wird der jeweiligen Quantenausbeute des UV-Photoinitiators, dem einzustellenden Vernetzungsgrad und dem Maßes der Orientierung angepaßt.
Weiterhin ist es möglich, die Polyacrylathaftklebemasse mit Elektronenstrahlen zu ver- netzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1, 1991 , SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere ■ zwischen 20 und 100 kGy.
Es können auch beide Vernetzungsverfahren angewendet werden oder andere Verfah- ren, die hochenergetische Bestrahlung ermöglichen.
In einem weiteren bevorzugten Herstellverfahren werden die orientierten Haftklebemassen auf eine mit einem Kontaktmedium versehende Walze beschichtet. Durch das Kontaktmedium kann wiederum die Haftklebemasse sehr schnell abgekühlt werden. Vorteilhaft wird dann später auf das Trägermaterial kaschiert.
Weiterhin kann als Kontaktmedium auch ein Material verwendet werden, welches in der Lage ist, einen Kontakt zwischen der Haftklebemasse und der Walzenoberfläche herzustellen, insbesondere ein Material, welches die Hohlräume zwischen Trägermaterial und Walzenoberfläche (beispielsweise Unebenheiten in der Walzenoberfläche, Blasen) aus- füllt. Zur Umsetzung dieser Technik wird eine rotierende Kühlwalze mit einem Kontaktmedium beschichtet. Als Kontaktmedium wird in einer bevorzugten Vorgehensweise eine Flüssigkeit gewählt, wie z.B. Wasser.
Für Wasser als Kontaktmedium bieten sich als Zusätze beispielsweise Alkylalkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol an, ohne sich durch diese Beispiele in der Auswahl der Alkohole einschränken zu wollen. Weiterhin sehr vorteilhaft sind insbesondere län- gerkettige Alkohole, Polyglykole, Ketone, Amine, Carboxylate, Sulfonate und dergleichen. Viele dieser Verbindungen senken die Oberflächenspannung oder erhöhen die Leitfähigkeit. Eine Absenkung der Oberflächenspannung kann auch durch den Zusatz geringer Mengen an nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen Tensiden zu dem Kontaktmedium erreicht werden. Im einfachsten Fall lassen sich hierzu kommerzielle Spülmittel oder Seifenlösungen verwenden, bevorzugt in einer Konzentration von einigen g/l in Wasser als Kontaktmedium. Besonders geeignet sind spezielle Tenside, welche auch bei geringer Konzentration eingesetzt werden können. Hierfür seien beispielsweise Sulfoniumtenside (z.B. ß-Di(hydroxyalkyl)sulfoniumsalz), weiterhin beispielsweise ethoxy- lierte Nonylphenylsulfonsäureammoniumsalze oder Blockcopolymere, insbesondere Diblöcke. Hier sei insbesondere verwiesen auf den Stand der Technik unter „surfactants" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
Als Kontaktmedien können die vorgenannten Flüssigkeiten auch ohne den Zusatz von Wasser jeweils für sich oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Kontaktmediums (beispielsweise zur Erhöhung der Scherresistenz, Verringerung der Übertragung von Tensiden oder dergleichen auf die Lineroberfläche und damit verbesserte Reinigungsmöglichkeiten des Endproduktes) können dem Kontaktmedium und/oder den eingesetzten Zusatzstoffen weiterhin vorteilhaft Salze, Gele und ähnliche viskositätssteigernde Additive zugesetzt werden. Des weiteren kann die Walze makroskopisch glatt oder eine gering strukturierte Oberfläche aufweisen. Es hat sich bewährt, wenn sie eine Oberflächenstruktur besitzt, insbesondere eine Aufrauhung der Oberfläche. Die Benetzung durch das Kontaktmedium kann dadurch verbessert werden. Besonders gut läuft das Beschichtungsverfahren ab, wenn die Walze temperierbar ist, bevorzugt in einem Bereich von -30 C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt von 5 °C bis 25 °C.
Das Kontaktmedium wird bevorzugt auf die Walze aufgetragen werden. Dabei kann eine zweite Walze, welche das Kontaktmedium aufnimmt, zum kontinuierlichen Benetzen der Beschichtungswalze verwendet werden. Es ist aber auch möglich, daß es berührungslos aufgebracht wird, zum Beispiel durch Aufsprühen.
Für die Variante des Herstellverfahrens, bei der die Walze gleichzeitig zur Verwendung z.B. mit Elektronenstrahlen eingesetzt wird, wird gewöhnlich eine geerdete Metallwalze, die die auftreffenden Elektronen und die dabei entstehende Röntgenstrahlung absorbiert eingesetzt. Zur Verhinderung der Korrosion ist die Walze gewöhnlich mit einer Schutzschicht überzogen. Diese wird • bevorzugt so ausgewählt, daß sie von dem Kontaktmedium gut benetzt wird. Im allgemeinen ist die Oberfläche leitfähig. Es kann aber auch günstiger 5 sein, sie mit einer oder mehreren Schichten aus isolierendem oder halbleitendem Material zu beschichten.
Für den Fall einer Flüssigkeit als Kontaktmedium kann man in hervorragender Weise vorgehen, wenn eine zweite Walze, vorteilhaft mit einer benetzbaren oder saugfähigen 0 Oberfläche, durch ein Bad mit dem Kontaktmedium läuft, dabei mit dem Kontaktmedium benetzt oder getränkt wird und durch Berührung mit der Walze einen Film dieses Kontaktmediums aufträgt bzw. aufstreicht.
In einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Haftklebemasse direkt auf der mit dem 5 Kontaktmedium versehenden Walze beschichtet und vernetzt. Hierfür können wiederum die beschriebenen Methoden und Anlagen zur UV-Vernetzung und ES-Vernetzung eingesetzt werden. Nach der Vernetzung wird dann die orientierte Haftklebemasse auf ein Trägermaterial übertragen. Es können die bereits zitierten Trägermaterialien eingesetzt werden . 0
Die Ausprägung der Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen ist vom Beschichtungsverfahren abhängig. Die Orientierung kann z.B. durch die Düsen- und Beschichtungstemperatur sowie durch das Molekulargewicht der Polyacrylathaftklebe- masse gesteuert werden. :5 Der Grad der Orientierung ist durch die Düsenspaltbreite frei einstellbar. Je dicker der Haftklebemassenfilm ist, der aus der Beschichtungsdüse herausgedrückt wird, desto stärker kann die Klebemasse auf einen dünneren Haftklebemassenfilm auf dem Trägermaterial gereckt werden. Dieser Reckungsvorgang kann neben der frei einstellbaren Düsenbreite auch durch die Bahngeschwindigkeit des abnehmenden Trägermaterials 10 frei eingestellt werden.
Die Messung der Orientierung der Klebemasse kann mit einem Polarimeter, mit Infrarot-
Dichroismus oder mit Röntgenstreuung erfolgen. Es ist bekannt, daß die Orientierung in
Acrylathaftklebemassen im unvernetzten Zustand in vielen Fällen lediglich einige Tage
S5 erhalten bleibt. Das System relaxiert in der Ruhe- oder Lagerungszeit und verliert seine Vorzugsrichtung. Durch die Vernetzung nach der Beschichtung kann dieser Effekt bedeutend verstärkt werden. Die Relaxierung der orientierten Polymerketten konvergiert gegen Null, und die orientierten Haftklebemassen können ohne Verlust ihrer Vorzugsrichtung über einen sehr großen Zeitraum gelagert werden.
Neben der Messung der Orientierung durch die Bestimmung des Δn Wertes (Test C) eignet sich ebenfalls die Messung des Rückschrumpfes im freien Film (s. Test B) zur Ermittlung der Orientierung und der anisotropen Eigenschaften der Haftklebemasse.
Neben den beschriebenen Verfahren kann die Orientierung auch nach der Beschichtung erzeugt werden. Hier wird dann bevorzugt ein dehnbares Trägermaterial eingesetzt, wobei dann die Haftklebemasse bei Ausdehnung mit gereckt wird. Für diesen Fall lassen sich auch konventionell aus Lösung oder Wasser beschichtete Acrylathaftklebemassen einsetzen. In einer bevorzugten Vorgehensweise wird dann diese gereckte Haftklebe- masse wiederum mi actinischer Strahlung vernetzt.
Stanzverfahren
In dem erfinderischen Verfahren erfolgt der Stanzprozeß kontinuierlich. Für derartige Stanzprozesse lassen sich in hervorragender Weise beispielsweise Rotationsstanzen einsetzen. Der Stanzprozeß kann ein Durchstanz- oder ein Anstanzprozeß sein. Entsprechend lassen sich folgende Varianten vorteilhaft durchführen:
- Der Stanzprozeß durchtrennt die Haftklebemasse auf dem Trägermaterial vollständig, der Stanzprozeß durchtrennt die Haftklebemasse auf dem Trägermaterial nicht vollständig, - der Stanzprozeß durchtrennt das mit Haftklebemasse ausgerüstete Trägermaterial vollständig, - der Stanzprozeß durchtrennt das mit Haftklebemasse ausgerüstete Trägermaterial nicht oder nur teilweise.
Vorteilhaft kann das mit der Haftklebemasse ausgerüstete Trägermaterial derart in den
Stanzprozeß eingebracht werden, daß die Arbeitsrichtung (machine direction MD) der Vorzugsrichtung VR der Haftklebemasse entspricht oder, in alternativer Vorgehensweise hierzu, senkrecht dazu liegt. Sehr vorteilhaft werden die durch den Stanzprozeß geführte Haftklebemasse und die Stanzmesser derart zueinander ausgerichtet, daß die Stanzschnitte bevorzugt senkrecht zur Vorzugsrichtung der Haftklebemasse verlaufen.
5 Die Beschichtung der Haftklebemasse auf das Trägermaterial und der folgende Stanzprozeß können dabei in einem inline-Prozeß, also in einer kombinierten Anlage und/oder kontinuierlicher Abfolge durchgeführt werden.
Alternativ kann es sehr vorteilhaft sein, den Beschichtungsprozeß und den Stanzprozeß 0 zeitlich und/oder räumlich voneinander zu trennen.
Die Stanzvorgänge können dabei vorteilhaft in Vorgänge eingebaut sein, so daß das erfinderische Verfahren vorteilhaft mehrere oder alle der folgenden Schritte beinhaltet. Beschrieben ist beispielhaft die Verarbeitung eines doppelseitigen Haftklebebandes. 5
Variante A, kontinuierlicher Vorgang:
1. Abwicklung des doppelseitigen Versuchsklebebandes und des silikonisierten Hilfs- trennmaterials.
2. Zukaschierung eines silikonisierten Hilfstrennmateriais vor dem Rotationsstanzzylin- 0 der von oben auf die offene klebende Seite des Versuchsklebebandes
3. Rotationsstanzvorgang: Durchtrennung des silikonisierten Hilfstrennmateriais und des Klebeverbundes. Die Stanzmesser dringen im Idealfall nur minimal in die silikoni- sierte Oberfläche des Originaltrennmaterials des doppelseitigen Versuchsklebebandes ein.
5 4. Abgitterung: Abziehen des Gitternetzes. Auf dem Originaltrennmaterial bleiben die Stanzlinge zurück.
5. Aufrollung der Fertigprodukte (= mit Hilfstrennmaterial abgedeckte Stanzlinge auf Originaltrennmaterial als Träger) und Aufrollung des abgezogenen Gitternetzes.
•0 Variante B, kontinuierlicher Vorgang:
1. Abwicklung des doppelseitigen Versuchsklebebandes und des silikonisierten Hilfstrennmateriais.
2. Zukaschierung des Versuchsklebebandes mit der klebenden Seite nach unten auf ein silikonisierten Hilfstrennmateriais vor dem Rotationsstanzzylinder. 3. Rotationsstanzvorgang: Durchtrennung des doppelseitigen Versuchsklebebandes und des Klebeverbundes. Die Stanzmesser dringen im Idealfall nur minimal in die siliko- nisierte Oberfläche des Hilfstrennmateriais ein.
4. Abgitterung: Abziehen des Gitternetzes. Auf dem silikonisierten Hilfstrennmateriais bleiben die Stanzlinge zurück.
5. Aufrollung des Fertigprodukte (= mit Originaltrennmaterial abgedeckte Stanzlinge auf Hilfstrennmaterial als Träger) mit den Stanzlingen und Aufrollung des abgezogenen Gitternetzes.
)
Beispiele für die Geschwindigkeit, mit der das mit der Haftklebemasse ausgerüstete Trägermaterial durch die Anlage läuft, sind 0J m/min bis 100 m/min. In der Praxis heute gängige Geschwindigkeiten für Stanzprozesse sind 10 bis 30 m/min.
5 Fig. 2 und Fig. 3 zeigen beispielhaft zwei Querschnitte für derartige Stanzanlagen, Fig. 2 mit integrierter Laminierstation. Dabei bedeuten:
1 Rotationsstanzeinheit
2 Abzug des Gitternetzes
3 Abrollung des silikonisierten Trennmaterials
D 4 Abrollung des zu stanzenden Materials, insbesondere des Klebebandes
5 Aufrollung des Gitternetzes
6 Aufrollung des Fertigproduktes
7 Zugstation
8 Laminierstation Verwendung
Weiterhin betrifft die Erfindung Stanzprodukte, welche nach dem erfinderischen Verfahren in einer seiner Ausführungsformen erhalten werden können oder erhalten wurden. Derartige Stanzlinge können als ein- oder doppelseitig klebende Produkte, zum Verkle- ben im Haushalt und in der Industrie, besonders im Automobilbau, in der Elektro- und Elektronikindustrie, für alle Montagezwecke wie z.B. von Schildern, Enblemen und Folientastaturen, im medizinischen Bereich (Pflaster, Wundabdeckungen) und dergleichen verwendet werden, um nur einige Anwendungsbeispiele zu nennen. Die Stanzlinge sind generell überall dort einsetzbar, wo heute gestanzte einseitig klebende Klebeetiket- ten und doppelseitig klebende Klebefolien zur Verwendung kommen. Experimente
Die Erfindung wird im folgenden durch Experimente beschrieben, ohne sich durch die > Wahl der untersuchten Proben unnötig beschränken zu wollen..
Folgende Testmethoden wurden angewendet.
) Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes Mw und der Polydisperisität PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0J Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die
5 Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Messu ng. des Rücksch rum pf es (Test. B)
Parallel zur Beschichtungsrichtung des Hotmelts wurden Streifen von mindestens 30 mm
D Breite und 20 cm Länge geschnitten. Bei Masseaufträgen bei 100 g/mz wurden je 4 Streifen übereinander laminiert, bei 50 g/m2 8 Streifen übereinander laminiert, um vergleichbare Schichtdicken zu erhalten. Der derart erhaltene Körper wurde dann auf exakt 20 mm Breite geschnitten und an den jeweiligen Enden in einem Abstand von 15 cm mit Papierstreifen überklebt. Der auf diese Weise präparierte Prüfkörper wurde dann bei RT vertikal aufgehängt und die Änderung der Länge über die Zeit verfolgt, bis keine weitere Schrumpfung der Probe mehr festgestellt werden konnte. Die um den Endwert reduzierte Ausgangslänge wurde dann bezogen auf die Ausganglänge als Rückschrumpf in Prozent angegeben. Für die Messung der Orientierung nach längerer Zeit wurden die beschichteten und ori- entierten Haftklebemassen über einen längeren Zeitraum als Lappenmuster gelagert und anschließend analysiert. Messung. de _Doßpelbrechung Version 1
Ein Spektralphotometer Modell Uvikon 910 wurde im Probenstrahl mit zwei gekreuzten Polarisationsfiltern versehen. Orientierte Acrylate wurden zwischen zwei Objekträgem fixiert. Die Schichtdicke der orientierten Probe wurde aus Vorversuchen mittels Dickentaster ermittelt. Die derart vorbereitete Probe wurde im Meßstrahl des Spetralphoto- meters derart plaziert, daß ihre Orientierungsrichtung um jeweils 45° von den optischen Achsen der beiden Polarisationsfilter abwich. Mittels einer zeitaufgelösten Messung wurde dann die Transmission über die Zeit verfolgt. Aus den Transmissionsdaten wurde dann die Doppelbrechung gemäß folgender Beziehung ermittelt: T = sin2 (πx R)
Die Retardation R setzt sich wie folgt d
R = —An zusammen: λ
Die Transmission ergibt sich weiterhin aus /
Daraus folgt letztendlich für die Doppelbre- . r-
An = — arcsmvJ . chung πd
In den Formeln bedeuten: d = Probendicke λ = Wellenlänge It = Intensität des austretenden (durchgelassenen) Lichtstrahls I0 = Intensität des einfallenden Lichtstrahls Version 2
Die Messung der Doppelbrechung erfolgte mit einem Versuchsaufbau, wie er analog in der Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, S. 505, 1987 als Cir- cular-Polariskop beschrieben ist. Das ausgesendete Licht eines diodengepumpten Fest- körperiasers mit der Wellenlänge λ = 532 nm wird zunächst durch ein Polarisationsfilter linear polarisiert und dann unter Verwendung einer λ/4-Platte mit λ = 532 nm zirkulär polarisiert. Dieser derart polarisierte Laserstrahl wird sodann durch die orientierte Acry- latmasse geführt. Da Acrylatmassen hochtransparent sind, kann der Laserstrahl die Masse praktisch ungehindert passieren. Sind die Polymermoleküle der Acrylatmasse orientiert, so hat dies eine Änderung der Polarisierbarkeit der Acrylatmasse je nach Beobachtungswinkel zur Folge (Doppelbrechung). Der elektrische Feldvektor des zirkulär polarisierten Laserstrahles erfährt durch diesen Effekt eine Drehung um die Fortschrei-
5 tungsachse des Laserstrahles. Nach Verlassen der Probe wird der derart manipulierte Laserstrahl durch eine zweite λ/4-Platte mit λ = 532 nm geführt, deren optische Achse um 90° von der optischen Achse der ersten λ/4-Platte abweicht. Nach diesem Filter schließt sich ein zweiter Polarisationsfilter an, der ebenfalls um 90° vom ersten Polaroidfilter abweicht. Schließlich wird die Intensität des Laserstrahles mit einem Photosensor
0 vermessen.
Herstellung der Proben
P jγmer.1
5 Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 200 L-Reaktor wurde mit 2400 g Acrylsäure, 64 kg 2-Ethylhexylacrylat, 6,4 kg N-Isopropylacrylamid und 53,3 kg Ace- ton/lsopropanol (95:5) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die
:0 Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit wurde wiederum 40 g AIBN hinzugegeben. Nach 5 h und 10 h wurde mit jeweils 15 kg Aceton/Isopropanol (95:5) verdünnt. Nach 6 und 8 h wurden jeweils 100 g Dicyclohexyl- peroxydicarbonat (Perkadox 16®, Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 800 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtem-
!5 peratur abgekühlt. Die Bestimmung des Molekulargewichtes nach Test A ergab ein M = 814.000 g/mol bei einer Polydisperistät M /Mn = 5.2.
Po.lym.er_2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 200 L-Reaktor wurde mit 1200 g
>0 Acrylsäure, 74 kg 2-Ethylhexylacrylat, 4,8 kg N-Isopropylacrylamid und 53,3 kg Aceton/Isopropanol (95:5) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 40 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h Reaktionszeit
!5 wurde wiederum 40 g AIBN hinzugegeben. Nach 5 h und 10 h wurde mit jeweils 15 kg Aceton/Isopropanol (95:5) verdünnt. Nach 6 und 8 h wurden jeweils 100 g Dicyclohexyl- peroxydicarbonat (Perkadox 16®, Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 800 g Aceton hinzugegeben. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes nach Test A ergab ein M = 801.000 g/mol bei einer Polydisperistät Mw Mn = 5,7.
i) Musterherstellung zur Bestimmung des Rückschrumpfes 0 Die Haftklebemassen in Lösung wurden an einem Bersdorff Aufkonzentrationsextruder mit einem Durchsatz von ca. 40 kg/h bei einer Temperatur von ca. 115 °C aufkonzentriert. Der Restlösemittelanteil belief sich nach der Aufkonzentration auf kleiner 0,5 Gew.- %. Dann wurde durch eine Bügel-Extrusionsdüse mit einem Düsenspalt von 300 μm und einer Beschichtungsbreite von 33 cm bei einer bestimmten Beschichtungstemperatur
[ 5 (Massetemperatur) mit einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min auf eine mit 1 ,5 g/m2 Silikonbeschichtete (Polydimethylsiloxan) 12 μm PET-Folie beschichtet. Bei einem Masseauftrag von 100 g/m2 (ca. 100 μm dicke Haftklebeschicht) wurde ein Reckverhältnis von 3:1 , bei einem masseauftrag von 50 g/m2 (ca. 50 μm dicke Haftklebemasseschicht) wurde ein Reckverhältnis von 6:1 eingestellt.
.0 Die silikonisierte PET-Folie wurde über eine auf 5 °C abgekühlte und mitrotierende Stahlwalze geführt. Beim Auflagepunkt des Haftklebefilms auf die PET-Folie wurde somit der Haftklebemassenfilm sofort heruntergekühlt. Der Masseauftrag betrug 50 oder 100 g/m2. Im In-Iine Verfahren wurde dann nach einer Bahnstrecke von ca. 5 m das Haftklebeband entweder mit UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen vernetzt. 5 Für die Elektronenbestrahlung erfolgte die Vernetzung mit einem Gerät der Fa. Electron Crosslinking AB, Halmstad, Schweden. Das beschichtete Haftklebeband wurde dabei über eine standardmäßig vorhandene Kühlwalze unter dem Lenard-Fenster des Beschleunigers hindurch geführt. Dabei wurde in der Bestrahlungszone der Luftsauerstoff durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Die Bahngeschwindigkeit betrug jeweils 10 0 m/min. Es wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV durchstrahlt.
Für die UV-Bestrahlung wurde ein Quecksilber-Mitteldruckstrahler der Fa. Eltosch mit einer Intensität von 160 W/cm2 eingesetzt. Die UV-Dosis betrug ca. 1 ,6 J/cm2. Es wurde unter Luftatmosphäre bestrahlt. Zur Bestimmung des Rückschrumpfes und daher des Maßes der Orientierung wurde der 5 Test B durchgeführt. ii) Herstellung der orientierten Haftklebebänder für den Stanzprozess
Es wurde analog zu i) vorgegangen. Als Trägermaterial wurde aber eine frisch mit
Corona vorbehandelte 12 μm dicke PET-Folie eingesetzt. Alle Prozessparameter (Bahn- geschwindigkeit, Beschichtungstemperatur, Reckverhältnis, Polyacrylathaftklebemasse, Vernetzungsdosis) wurden konstant gehalten. Zur Herstellung der Stanzprodukte wurde die Haftklebemasse zunächst auf die Corona behandelte PET-Folie beschichtet,vernetzt und dann die Haftklebeseite mit einem Trennpapier (120 μm polyolefinisch (PE) beschichtetes Papier, beidseitig silikonisiert, 1 ,4 g/m2 Polydimethylsiloxan, Fa. Loparex oder 100 μm Glassin-Trennpapier, einseitig silikonisiert, vergleiche Tabelle 2) abgedeckt. Im zweiten Schritt wurde auf die andere PET Folienseite die aus i) bereits vernetzte Haft- klebemasse zukaschiert, wobei über eine Walze die Haftklebemasse angedrückt wurde und anschließend die silikonisierte PET-Folie delaminiert wurde. Das doppelseitige Haftklebeband wird zum Schluss aufgerollt. Der zweite Arbeitsschritt entfiel bei der Hersteilung der nur einseitig klebenden Muster. Fig. 4 zeigt eine Skizze des Aufbaus der entsprechenden Muster. Dabei bedeuten:
1 anisotrope Haftklebemasse
2 PET-Folienträger, hier 12 μm
3 anisotrope Haftklebemasse 4 Trennmaterial
iii) Herstellung der nicht orientierten Haftklebebänder für den Stanzprozess Die Haftklebemassen in Lösung wurden auf ein silikonisiertes Trennpapier (120 μm polyolefinisch (PE) beschichtetes Papier, beidseitig silikonisiert, 1 ,4 g/m2 Polydimethylsiloxan, Fa. Loparex oder 100 μm Glassin-Trennpapier, einseitig silikonisiert, vergleiche Tabelle 2) beschichtet (Auftragsverfahren: Streichbalken). In einem Trockenkanal wurde das Lösemittel über mehrere Temperaturzonen entfernt, wobei in der ersten Zone mit 50 °C, dann mit 80 °C, und in den letzten drei Heizzonen mit 100 °C erhitzt wurde. Die Bahngeschwindigkeit betrug 10 m/min. Nach der thermischen Entfernung der Lösungsmittel wurde die 12 μm dicke PET Folie zukaschiert. In einem zweiten Schritt wurde auf die PET Folie dieses Verbundes wiederum gelöste Haftklebemasse beschichtet. Das Lösungsmittel wurde thermisch entfernt. Das doppelseitige Haftklebeband wird zum Schluss aufgerollt. Der zweite Arbeitsschritt entfiel bei der Herstellung der nur einseitig klebenden Muster. Haftklebeband A
Polymer 1 wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) wird 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit
30 kGy ES-Dosis vernetzt. 5
Haftklebeband B
Polymer 1 wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) wird 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke
PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit 30 kGy
ES-Dosis vernetzt. 0
Haftklebeband C
Polymer 1 wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) wird 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke
PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit 30 kGy
ES-Dosis vernetzt. 5
Haftklebeband D
Polymer 1 in Lösung wird mit 0,5 Gew.-% Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX, der Fa.
Rahn) bezogen auf das Polymer abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) mit 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschich- !0 tungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit einer UV-Bestrahlungsdosi von 2,5 J/cm2 vernetzt.
Haftklebeband E
Polymer 1 in Lösung mit 0,5 Gew.-% Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX, der Fa. !5 Rahn) bezogen auf das Polymer abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) mit 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit einer UV-Bestrahlungsdosis von 2,0 J/cm2 vernetzt.
10 Haftklebeband F
Polymer 1 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa.
Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt.
Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) wird 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit >5 70 kGy ES-Dosis vernetzt. Haftklebeband G
Polymer 1 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) wird 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit 70 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband H
Polymer 1 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) wird 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit 70 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband I
Polymer 1 wird in Lösung mit 0,5 Gew.-% Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX, der Fa. Rahn), 2,5 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt. Anschließend wird nach :0 i) aufkonzentriert und nach ii) mit 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 150°C. Es wurde mit einer UV-Bestrahlungsdosis von 3,0 J/cm2 vernetzt.
Haftklebeband J
!5 Polymer 2 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn), mit 30 Gew.-% Novares TK 90® (C5-C9 Kohlenwasserstoffharz der Fa. VFT Rüttgers) und 8 Gew.-% Reofos 65® (Oligophosphat der Fa. Great Lakes Chemical) abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) mit 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 120°C. Es
»0 wurde mit 60 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband K
Polymer 2 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa.
Rahn), mit 30 Gew.-% Novares TK 90® (C5-C9 Kohlenwasserstoffharz der Fa. VFT Rüttgers) und 8 Gew.-% Reofos 65® (Oligophosphat der Fa. Great Lake Chemicals) abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) mit 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 120°C. Es wurde mit 60 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband L
Polymer 2 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa.
Rahn), mit 30 Gew.-% Novares TK 90® (C5-C9 Kohlenwasserstoffharz der Fa. VFT
Rüttgers) und 8 Gew.-% Reofos 65® (Oligophosphat der Fa. Great Lake Chemicals) abgemischt. Anschließend wird nach i) aufkonzentriert und nach ii) mit 100 g/m2 auf eine
12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Beschichtungstemperatur betrug 120°C. Es wurde mit 60 kGy ES-Dosis vernetzt:
Haftklebeband M Polymer 1 wird aus Lösung nach iii) mit 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET- Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 30 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband N Polymer 1 wird aus Lösung nach iii) mit 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 30 kGy ES- Dosis vernetzt.
Haftklebeband O Polymer 1 wird aus Lösung nach iii) mit 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 30 kGy ES- Dosis vernetzt.
Haftklebeband P Polymer 1 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt. Anschließend wird aus Lösung nach iii) mit 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C Es wurde mit 70 kGy ES- Dosis vernetzt. Haftklebeband R
Polymer 1 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt. Anschließend wird aus Lösung nach iii) mit 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C Es wurde mit 70 kGy ES- Dosis vernetzt.
Haftklebeband S
Polymer 1 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn) und mit 30 Gew.-% DT 110 (Terpen-Phenolharz der Fa. DRT) abgemischt. Anschließend wird aus Lösung nach iii) mit 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 70 kGy ES- Dosis vernetzt.
Haftklebeband T
Polymer 2 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn), mit 30 Gew.-% Novares TK 90® (C5-C9 Kohlenwasserstoffharz der Fa. VFT Rüttgers) und 8 Gew.-% Reofos 65® (Oligophosphat der Fa. Great Lake Chemicals) abgemischt. Anschließend wird aus Lösung nach iii) mit 2 x 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 60 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband U Polymer 2 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa. Rahn), mit 30 Gew.-% Novares TK 90® (C5-C9 Kohlenwasserstoffharz der Fa. VFT Rüttgers) und 8 Gew.-% Reofos 65® (Oligophosphat der Fa. Great Lake Chemicals) abgemischt. Anschließend wird aus Lösung nach iii) mit 2 x 50 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 60 kGy ES-Dosis vernetzt.
Haftklebeband V
Polymer 2 wird in Lösung mit 2 Gew.-% Genomer 4212® (Polyurethandiacrylat der Fa.
Rahn), mit 30 Gew.-% Novares TK 90® (C5-C9 Kohlenwasserstoffharz der Fa. VFT Rüttgers) und 8 Gew.-% Reofos 65® (Oligophosphat der Fa. Great Lake Chemicals) abgemischt. Anschließend wird aus Lösung nach iii) mit 100 g/m2 auf eine 12 μm dicke PET-Folie beschichtet. Die Trocknungstemperatur betrug maximal 100°C. Es wurde mit 60 kGy ES-Dosis vernetzt.
Als Referenzbeispiel zur Untersuchung des Stanzprozesses wurde ebenfalls ein Klebeband „SCOTCH® 9690 Laminating Adhesive" (3M, Neuss, Deutschland) eingesetzt.
Resultate In einem ersten Schritt wurden 2 Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von ca. 800.000 g/mol hergestellt. Mit diesen Haftklebemassen wurden die Haftklebebänder A bis V hergestellt. Es wurden einseitige und doppelseitige Haftklebebänder untersucht, wobei als Trägermaterial eine 12 μm dicke PET-Folie eingesetzt wurde. Um den Effekt der Stanzbarkeit in unterschiedlichen Prozessen zu beurteilen wurden eine Vielzahl unterschiedlicher Haftklebemassen hergestellt.
Die Haftklebebänder A,B,C,D,E und M,N,0 enthalten als Haftklebemasse ein reines Polyacrylat ohne Zusatz. A und B differenzieren sich nur über den Masseauftrag. Die Haftklebebänder D und E sind mit A und B identisch und unterscheiden sich nur durch den UV-Photoinitiatorzusatz sowie dem UV-Vernetzungsmechnismus. Die Haftklebebänder F,G,H,I und P,R,S enthalten ein Polyacrylat/Harzgemisch. Zudem ist noch ein difunktionelles Acrylat als Vernetzer beigemischt. Die Haftklebebänder sind durch den Harzzusatz bedeutend klebstärker. Die Haftklebebänder F und G unterscheiden sich wiederum durch den Masseauftrag, I wiederum durch den UV-Vernetzungsmechanismus. Die Haftklebebänder J,K,L und T,U,V sind sehr tackige und klebstarke Haftklebebänder. Konventionelle Haftklebebänder, wie T,U,V, mit solchen weichen und tackigen Haft- klebemassen lassen sich im allgemeinen schlecht oder gar nicht stanzen. Daher wurden die Haftklebebänder J,K,L ebenfalls mit einer sehr weichen, tackigen und orientierten Haftklebemasse ausgestattet, wobei das Polymer auf Polyacrylat 2 basiert.
In einer ersten Untersuchung wurde der Grad der Orientierung der einzelnen Haftklebemassen ermittelt. Für den Stanzprozess ist das Rückstellverhalten der orientierten Haftklebemassen essentiell, da dieses das Zusammenlaufen der Stanzprodukte verhindert. Daher wurde im folgenden nach Methode i) in Kombination mit Test B der Rückschrumpf im freien Film für die Haftklebebänder A bis V bestimmt. Die gemessenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Eigenschaften der beispielhaft für die Stanzung eingesetzten Materialien.
Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über die hergestellten Stanzlinge, die gewählten Stanzbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse die während oder nach dem Stanzprozeß in Abhängigkeit vom eingesetzten Klebeband beobachtet wurden Tabelle 3 gibt einen Überblick über die Bewertungskriterien zur Auswertung der Stanzversuche.
Übersicht über die eingesetzten Stanzverfahren:
Rotationsstanze mit kontinuierlichem Abzug des Matrixgitters.
Es wurde eine Rotationsstanze der Firma SMO, Deutschland eingesetzt. Fig. 2 zeigt den
Aufbau der Rotationsstanze. Für die verschiedenen Stanzformen wurden jeweils Stanz- zylinder von der Firma RotoMetrics International Ltd eingesetzt.
Die Rollenbreite der eingesetzten Klebematerialien betrug 130 mm. Die zukaschierten Trennmaterialien hatten eine Rollenbreite von 145 mm.
Die Stanzversuche mit doppelseitigen Klebebändern wurden so durchgeführt, dass auf dem Originaltrennmaterial angestanzt wurde ("kiss cut"-Verfahren). Vor dem Rotations- stanzzylinder wurde ein zweites silikonisiertes Hilfstrennmaterial von oben auf die offene klebende Seite des Versuchsklebebandes zukaschiert. Als Hilfstrennmaterial wurde dabei ein einseitig silikonisiertes Glassine Trennpapier eingesetzt. Der Abzug des Gitternetzes erfolgte in einem Winkel von ca. 80°. Die Stanzgeschwindigkeit lag bei 18 m/min.
Die Stanzversuche mit einseitig klebenden Klebebändern wurden so durchgeführt, dass auf einem silikonisiertes Hilfstrennmaterial angestanzt wurde ("kiss cut"-Verfahren). Vor dem Stanzprozeß wurde das Versuchsklebebandes zukaschiert. Als Hilfstrennmaterial wurde dabei ein einseitig silikonisiertes Glassine Trennpapier eingesetzt (Dicke 100 μm, Firma Laufenberg, Krefeld, Deutschland). Der Abzug des Gitternetzes erfolgte in einem Winkel von ca. 80°. Die Stanzgeschwindigkeit lag bei 18 m/min.
BEISPIELE
Beispiel 1
Zielprodukt:
Quadratische Stanzlinge ohne Verbindungsstege abgedeckt mit silikonisiertem Trennmaterial 1 (Hilfstrennmaterial) auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial 2 (Originaltrennmaterial). Der Durchmesser der Stanzlinge beträgt 14 mm von Spitze zu Spitze. Fig. 5 gibt eine Skizze derartiger Stanzlinge auf dem Trägermaterial (md = MD = machine direction). Ziffer 1 verweist hierbei auf die Stanzlinge, Ziffer 2 auf das Trägermaterial.
Resultat
Durch anisotrop orientierte Haftklebemassen können in allen Stanzverfahren deutliche Prozeßvorteile erreicht werden. Als Referenzprodukte wurden ebenfalls die entsprechen-
!0 den Lösungsmittelprodukte gestanzt. Da die Hotmeltprodukte und die Lösemittelprodukte rezepturidentisch sind kann ein Rezeptureinfluß als Ursache der erheblich verbesserten Stanzfähigkeit, eindeutig ausgeschlossen werden.
Die Klebebänder T,UN auf Lösemittelbasis sind aufgrund der weichen Haftklebemasse nur begrenzt stanzfähig. Die entsprechenden orientierten Hotmeltmuster J,K,L zeigen im
!5 Vergleich dazu eine hervorragende Stanzfähigkeit.
Tabelle 4 gibt einen Überblick über die gesamten Stanzergebnisse. Als Vergleichsprodukt wurde weiterhin ein Klebeband der Firma 3M gestanzt. Das doppelseitige Klebeband "Scotch (TM) 9690 Laminating Adhesive" ergab vergleichbar schlechte Stanzergebnisse. Die Fehlerrate lag im vergleichbaren Bereich wie die Klebe-
»0 bänder auf Lösemittelbasis in Tabelle 4. Beispiel 2
Zielprodukt
Quadratische Stanzlinge ohne Verbindungsstege abgedeckt mit silikonisiertem Trenn- material 1 (Hilfstrennmaterial) auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial 2 (Original- trennmaterial). Die Seitenkantenlänge eines Stanzlings beträgt 5 mm. Fig. 6 gibt eine Skizze derartiger Stanzlinge auf dem Trägermaterial (md = MD = machine direction). Ziffer 1 verweist hierbei auf die Stanzlinge, Ziffer 2 auf das Trägermaterial.
Resultate
Tabelle 5 gibt einen Überblick über die Stanzergebnisse. Die orientierten Klebebänder weisen nur eine geringe, in den meisten Testversuchen keine Anzahl von Fehlstellen auf im Vergleich zu den Lösemittelmustern. Die manuelle Entfernung des Stanzgitters muß in Maschinenrichtung erfolgen. Eine manuelle Abgitterung im rechten Winkel zur Maschinenrichtung führte zu vergleichbar schlechten Fehlerquoten wie bei den Lösemittelmustern.
Beispiel 3
Zielprodukt
Kreisrunde Stanzlinge aus doppelseitig klebendem Material abgedeckt mit silikonisiertem Trennmaterial 1 (Hilfstrennmaterial) auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial 2 (Originaltrennmaterial). Der Kreisdurchmesser der Stanzlinge beträgt 18 mm. Fig. 7 gibt eine Skizze derartiger Stanzlinge auf dem Trägermaterial (md = MD = machine direction). Ziffer 1 verweist hierbei auf die Stanzlinge, Ziffer 2 auf das Trägermaterial.
Resultate Die kreisrunden Stanzlinge zeichnen sich durch einen besonderen Schwierigkeitsgrad aus. Der durch die molekulare Verstreckung verursachte Rückschrumpfeffekt wirkt nur am oberen und unteren Kreisrand. Fig. 8 zeigt detailliert die Wirkung des Anisotropieeffektes am kreisrunden Stanzling. VR zeigt die Verstreckungsrichtung. Die Positionen 1 des Stanzlings zeigen Stellen ohne „kalten Fluß", also Stellen, in welchen der Rückschrumpf wirkt. Die Positionen 2 zeigen Bereiche, in denen die Haftklebemasse zurückgeflossen ist (starkes „Verbeißen"). Positionsziffer 3 verweist auf Übergangsbereiche.
Die Entfernung des Gitters funktionierte ohne Probleme, weil diese separierten Stellen im Entgitterungsprozeß als „Anfasser" wirken. Auch die manuelle Entfernung des Gitters nach 2 Wochen Lagerzeit funktionierte in Orientierungsrichtung ohne Probleme. Tabelle 6 gibt einen Überblick über die Stanzergebnisse.
Beispiel 4
Zielprodukte
Quadratische Stanzlinge mit direkter Verbindungskante aus doppelseitig klebendem Material abgedeckt mit silikonisiertem Trennmaterial 1 (Hilfstrennmaterial) auf einem silikonisierten Trägertrennmaterial 2 (Originaltrennmaterial). Die Seitenkantenlänge eines Stanzlings beträgt 20 mm. Fig. 9 gibt eine Skizze derartiger Stanzlinge auf dem Träger- material (md = MD = machine direction). Ziffer 1 verweist hierbei auf die Stanzlinge, Ziffer 2 auf das Trägermaterial.
Die gestanzten Fertigprodukte wurden anschließend in einem automatischen Dispenser- gerät auf Dispensierfähigkeit untersucht. Als Dispensiergerät wurde das tesa Etikettier- gerät "System 5/2" eingesetzt.
Resultate
Tabelle 7 gibt einen Überblick über die erhaltenen Ergebnisse. Anisotrop orientierte ein- oder doppelseitige Klebebänder zeigten deutliche Vorteile im Spendeverhalten. In den Dispensierversuchen sollte jeweils ein selbstklebendes Stanzteil auf eine Faltschachtel aus Papier übertragen werden. Die Stanzformteile wurden dazu mit dem Trägermaterial über eine scharfe 90° Kante gezogen. Alle Stanzteile mit anisotroper orientierter Haftklebemasse zeigten im Bereich der gemeinsamen Berührungskante keine Fließeffekte. Die Stanzteile ließen sich ohne Probleme an der Spendekante ablösen und vereinzeln und zogen keine nachfolgenden Stanzteile mit.
Die Klebebänder auf Basis der Lösemitteltechnologie zeigen starke Fließeffekte an der gemeinsamen Berührungskante. Je weicher die erprobte Haftklebemasse war, desto mehr Probleme traten im Spendeprozeß auf. Ein ebenfalls erprobtes Produkt der Firma 3M ("Scotch (TM) 9690 Laminating Adhesive") zeigte auch kein fehlerfreies Spendeverhalten. Teilweise wurden in einem Ablösevorgang bis zu vier Stanzlinge übertragen.
Beispiel 5
In weiteren Stanzversuchen wurde die Verunreinigung der Stanzmesser in Abhängigkeit des eingesetzten Klebebandes untersucht. Die Versuche wurden mit jeweils 20000 Laufmeter Versuchsmaterial durchgeführt. Danach erfolgte eine qualitative Beurteilung der Stanzmesser. Tabelle 8 gibt einen Überblick über die Ergebnisse.
Resultat
Anisotrop orientierte Haftklebemassen zeigen im Vergleich zu nicht orientierten Haftklebemassen eine deutliche geringere Tendenz die eingesetzten Stanzmesser zu verschmutzen. Durch das reduzierte Auffließverhalten in Maschinenrichtung der anisotrop orientierten Haftklebemassen wird die Kontaktzeit zwischen Stanzmesser und Haftklebemasse reduziert. Die Stanzmesser verschmutzen weniger und haben eine deutlich längere Standzeit. Verstärkt wird dieser günstige Effekt auch durch die Rückstellkraft der anisotrop orientierten Haftklebemassen. Anhaftende Haftkleberreste auf den Stanzmessern werden während des Stanzvorgangs vom Stanzmesser durch den Rückschrumpf abgelöst.
Im Vergleich wurde auch ein Produkt der Firma 3M mitgestanzt. Das doppelseitige Klebeband "Scotch (TM) 9690 Laminating Adhesive" zeigte eine vergleichbare Verschmutzungstendenz wie die untersuchten Lösemittelmuster.
Fig. 1 zeigt eine mikroskopische Vergrößerung einer Kante eines Stanzlings nach dem Stanzprozeß. Man erkennt die durch anisotrope Orientierung verursachte Rückstellung der Haftklebemasse. Der Rückschrumpf im freien Film nach Testmethode B betrug in diesem Fall 91 %. Tabelle 1. Übersicht ermittelte Rückschrumpfwerte im freien Film (Test B).
Tabelle 2. Übersicht über die ein- und doppelseitigen Klebebänder, die in den Stanzversuchen eingesetzt wurden. Die Tabelle zeigt den Produktaufbau und das Herstellungsverfahren und die Vernetzungsart, welche zur Herstellung des Klebebandes eingesetzt wurde. Als Trägerfolie wurde ein 12 μm dicke PET-Folie der Firma SKC, Korea, eingesetzt.
Tabelle 2. Übersicht über die ein- und doppelseitigen Klebebänder, die in den Stanzversuchen eingesetzt wurden. Die Tabelle zeigt den Produktaufbau und das Herstellungsverfahren und die Vernetzungsart, welche zur Herstellung des Klebebandes eingesetzt wurde.
Tabelle 3. Kriterien zur Beurteilung der Fehlerhäufigkeit bei den Stanzversuchen.
Tabelle 4. Übersicht über die eingesetzten Versuchsklebebänder und die Stanzergebnisse im Beispiel 1. Tabelle 3 gibt einen Überblick über die dabei angewendeten Beurteilungskriterien.
Tabelle 5. Übersicht über die eingesetzten Versuchsklebebänder und die Stanzergebnisse im Beispiel 2. Die Beurteilungskriterien sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 6. Übersicht über die eingesetzten Versuchsklebebänder und die Stanzergebnisse im Beispiel 3. Die Beurteilungskriterien sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 7. Übersicht über die eingesetzten Versuchsklebebänder und die Stanzergebnisse im Beispiel 4. Die Beurteilungskriterien sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 8. Ergebnisse zur Verschmutzung der Stanzmesser.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von haftklebrigen Stanzlingen aus mit Haftklebemasse ausgerüstetem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß
5 - als Haftklebemasse eine solche eingesetzt wird, die derart orientiert ist, daß sie eine Vorzugsrichtung besitzt, der Stanzprozeß kontinuierlich durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß
! 0 der Stanzprozeß unter Verwendung einer Rotationsstanze erfolgt.
3. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die orientierte Haftklebemasse ein Rückschrumpfverhalten aufweist, wobei der 5 Rückschrumpf über eine Bestimmung nach Test B (Rückschrumpfmessung im freien
Film) mindestens 3 % beträgt.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
Ϊ0 wobei der in Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nVR größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nSR.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz Δn = n R - nSR mindestens 1 • 10"5 beträgt.
.5
6. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftklebemasse eine solche auf Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatbasis eingesetzt wird. 10
7. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mit Haftklebemasse ausgerüsteten Trägermaterial um ein ein- oder doppelseitiges Klebeband mit zumindest einem Permanentträger handelt.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mit Haftklebemasse ausgerüsteten Trägermaterial um einen temporären Träger handelt, auf den das zu stanzende Material reversibel aufgelegt ist.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stanzprozeß die Haftkiebemasse auf dem Trägermaterial vollständig durchtrennt.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß . der Stanzprozeß die Haftklebemasse auf dem Trägermaterial nicht vollständig durchtrennt.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stanzprozeß das mit Haftklebemasse ausgerüstete Trägermaterial vollständig durchtrennt.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stanzprozeß das mit Haftklebemasse ausgerüstete Trägermaterial nicht oder nur teilweise durchtrennt.
13. Stanzprodukte, erhältlich nach einem Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche.
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